DE69728045T2

DE69728045T2 - Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE69728045T2
Application number: DE69728045T
Authority: DE
Inventors: E. Edward PASCHKE; W. Charles BAUER; C. Frank ROBERTSON; M. James TIBBITT
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: IL127636A0; CA2259611A1; PL331048A1; US6262220B1; CO4810257A1; ES2217424T3; US6121407A; KR20000023625A; DE69728045D1; AU728351B2; TW473509B; AR007871A1; US6107445A; JP2000515570A; WO1998002479A1; US6011132A; AU3803697A; EP0910599B1; TR199900024T2; BR9710261A

Description

Die Erfindung betrifft Polyesterbehälter und -Vorformen sowie Verfahren zur Herstellung von Behältern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Offenbart werden Polyesterzusammensetzungen, die Terephthalat- (T), Isophthalat- (I) und 2,6-Naphthalat- (N) Untereinheiten umfassen, die halbkristallin sind und eine Dichte von etwa 1,362 g/cm³ oder mehr aufweisen.
Die halbkristallinen Polyester enthalten spezifische Molverhältnisse aus Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten (d.h., T/I/N und T/I), und sind für die Herstellung von Behältern nützlich, die unerwartet hohe Dichteniveaus aufweisen, die typischerweise mit einem hohen Niveau an Kristallinität zusammen hängen. Das hohe Niveau an Dichte wird durch dehnungsinduzierte Kristallisation, thermische Kristallisation oder vorzugsweise durch eine Kombination dehnungsindzierter Kristallisationen mit thermischer Kristallisation erreicht. Die Behälter der Erfindung weisen verbesserte Leistungseigenschaften auf, insbesondere weisen sie ausgezeichnete Gasrückhalteeigenschaften auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyesterbehälter zur Verfügung gestellt, die aus einer Polyesterzusammensetzung gebildet werden, die Terephtalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten umfassen, wobei die Terephtalatuntereinheiten 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten umfassen, Isophthalat und 2,6-Naphthalatuntereinheiten 4 bis 20 Molprozent der Estereinheiten umfassen, und das Verhältnis von Isophthalat zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:5 zu 5:1 beträgt; und der Polyesterbehälter eine Dichte von wenigstens 1,362 g/cm³ aufweist und weniger als 8 Mikrogramm Acetaldehyd je Liter Behältervolumen umfasst.
Die Erfindung stellt ferner Polyestervorformen für Spritzdehnblasformung zur Verfügung, wobei das Polyester Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten umfasst, wobei die Terephthalatuntereinheiten 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten umfassen, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten 4 bis 20 Molprozent der Estereinheiten umfassen und das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:5 bis 5:1 beträgt, wobei die Polyestervorform einen Acetaldehydspiegel aufweist, der weniger als 8 Mikrogramm pro Gramm der Vorform beträgt.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterflasche zur Verfügung, umfassend:

a) Zur-Verfügung-Stellen einer Polyesterzusammensetzung, die Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten umfasst, wobei die Terephthalatuntereinheiten 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten umfassen, Isophthalat- und 2,6- Naphthalatuntereinheiten 4 bis 20 Molprozent der Estereinheiten umfassen und das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:5 bis 5:1 beträgt;
b) Zur-Verfügung-Stellen eines Formmittels; und
c) Verwendung des Formmittels, um die Polyesterzusammensetzung einer dehnungsinduzierten Kristallisation auszusetzen, wobei die Polyesterzusammensetzung in eine Flasche mit einer Dichte von wenigstens 1,362 g/cm³ und einem Acetaldehydgehalt von weniger als 8 Mikrogramm pro Liter Flaschenvolumen geformt wird.

Die Behälter der Erfindung können aus einer Polyesterzusammensetzung hergestellt werden, die die folgende sich wiederholende Einheit umfasst:
wobei in jeder Einheit x eine ganze Zahl ausgewählt aus 2 bis einschließlich 6 ist, und wobei wenigstens ein Teil der Einheiten R 1,3-Phenyl ist, in wenigstens einem Teil der Einheiten R 1,4-Phenyl ist, und in wenigstens einem Teil der Einheiten R 2,6-Naphtyl ist, und wobei die Dichte des Polyesters ca. 1,362 g/cm³ beträgt. Bevorzugt sind Polyesterzusammensetzungen, bei denen wenigstens ca. 5 Molprozent, vorzugsweise wenigstens ca. 8 Molprozent, mehr bevorzugt ca. 5 bis ca. 25 Molprozent, und am meisten bevorzugt ca. 10 bis ca. 15 Molprozent der Einheiten in dem Polyester R 1,3-Phenyl, und bei denen bevorzugt wenigstens ca. 75 Molprozent, mehr bevorzugt ca. 75 bis ca. 95 Molprozent und, am meisten bevorzugt, ca. 85 bis ca. 95 Molprozent der Einheiten R 1,4-Phenyl sind, und bei denen die Dichte des Polyesters vorzugsweise wenigstens ca. 1,362 g/cm³ beträgt. Mit 1,4-Phenyl ist ein Phenylring gemeint, bei dem die Carboxylatgruppen der Polyesterpolymereinheit mit den 1 und 4 Positionen des Phenylrings verbunden sind; mit 1,3-Phenyl ist ein Phenylring gemeint, bei dem die Carboxylatgruppen der Polyesterpolymereinheit mit den 1 und 3 Positionen des Phenylrings verbunden sind, und mit 2,6-Naphthyl ist ein Naphtalenring gemeint, bei dem die Carboxylatgruppen der Polyesterpolymereinheit mit den 2 und 6 Positionen des Naphtalenringes verbunden sind. Vorzugsweise ist × 2. Während die bevorzugten Polyester der Erfindung diejenigen sind, bei denen die einzigen vorhandenen Polymerestereinheiten diejenigen sind, bei denen R 1,4-Phenyl, 1,3-Phenyl und 2,6-Naphthyl ist, oder bei denen R 1,4-Phenyl und 1,3-Phenyl ist; können die Polyester der Erfindung zudem auch Estereinheiten enthalten, bei denen R eine andere Untereinheit ist, wie zum Beispiel eine alipathische oder eine andere Art einer aromatischen Untereinheit.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Polyesterzusammensetzungen, die Terephthalat-, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten umfassen, deren Zusammensetzungen einer dehnungsinduzierten Kristallisation, oder einer Kombination aus einer dehnungsinduzierten Kristallisation und einer thermischen Kristallisation unterzogen worden waren. Mit Terephtalatuntereinheit ist jene Entereinheit oder jener Teil des Polyesters gemeint, der/die auf der Terephthalatsäure oder deren Äquivalent basiert oder von ihr stammt; mit Isophthalatuntereinheit ist jene Estereinheit oder der Teil des Polyesters gemeint, der/die auf der Isophthalatsäure oder deren Äquivalent basiert oder von ihr abstammt; und mit 2,6-Naphthalatuntereinheit ist jene Einheit gemeint oder jener Teil eines Polyestermoleküls, der/die auf 2,6-Naphthalendicarbonsäure oder deren Äquivalent basiert oder von ihr abstammt. Das Äquivalent der Terephtalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalsäure kann, zum Beispiel, ein Dimethylester oder das di-Säurehalogenid sein.
HINTERGRUND
Poly(ethylenterephthalat) (PET) wurde mit geringen Isophthalsäurespiegeln (d.h. bis zu ca. 3 Molprozent) modifiziert, in erster Linie, um die Kristallisationsgeschwindigkeit des PET anzupassen (zu senken), um amorphe Artikel wie zum Beispiel teilweise ausgerichtete Garne, amorphe Blätter zur Thermoformung oder eine biaxial ausgerichtete Filmerzeugung, und Flaschen/Gefäß-Vorformen für Behälter, die durch Spritz-Dehnblasen hergestellt werden, zu erhalten. Für die meisten Anwendungen ist es jedoch höchst bevorzugt, dass die fertig hergestellten Artikel ein hohes Niveau an Kristallinität aufweisen, die für gewöhnlich durch den Dichtewert gemessen wird. Die Kristallinität verleiht eine hohe Steifigkeit, eine geringe Langzeitermüdung, verbesserte Rückhalteeigenschaften und weitere erwünschte Leistungseigenschaften.
EP0415728 offenbart durch Spritzdehnblasen hergestellte Behälter aus Terephthalat/Isophthalat und aus Terephthalat/Naphthalen-enhaltenden Copolyestern.
Es besteht Bedarf, PET so zu modifizieren, dass gefertigte Artikel hergestellt werden, die eine Kombination aus hoher Dichte und verbesserten Leistungseigenschaften, wie Steifigkeit und Gasrückhaltung, aufweisen. Wir fanden heraus, dass PET, das durch eine Kombination aus Isophthalat- und 2,6-Naphtalatuntereinheiten modifiziert wurde, derartige verbesserte Polyester bereitstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Offenbart werden Polyester, die Terephthalat- (T), Isophthalat- (I) und Naphthalat(N)-untereinheiten umfassen, bei denen die Terephthalatuntereinheiten ca. 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten des Polyesters umfassen, und bei denen bevorzugt Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten die verbleibenden ca. 20 bis ca. 4 Molprozent der Estereinheiten umfassen. Das I/N-Molverhältnis kann ca. 1:5 bis ca. 5:1 betragen. Mehr bevorzugt beträgt das I/N Molverhältnis ca. 1:2 bis ca. 2:1. Mehr bevorzugt betragen die Terephthalatuntereinheiten ca. 83 bis ca. 90 Molprozent der Estereinheiten. Die Dichte der Polyester der Erfindung beträgt, wie zum Beispiel unter Verwendung einer Dichtegradientensäule (ASTMD 1505-85) gemessen, vorteilhafterweise wenigstens ca. 1,362 g/cm³, bevorzugt wenigstens ca. 1,365 g/cm³ und am meisten bevorzugt wenigstens ca. 1,370 g/cm³. Eine Polyesterdichte von wenigstens ca. 1,375 g/cm³ und wenigstens ca. 1,380 g/cm³ kann ebenfalls erzielt werden. Bevorzugt beträgt die Dichte der Polyester der Erfindung nicht mehr als ca. 1,455 g/cm³. Diese Dichte kann durch dehnungsinduzierte Kristallisation oder eine Kombination aus einer dehnungsinduzierten Kristallisation mit einer thermischen Kristallisation erzielt werden. Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Erzielung des Dichteniveaus ist durch eine Kombination einer dehnungsinduzierten Kristallisation mit einer thermischen Kristallisation. Beispiele sind: dehnungsinduzierte Kristallisation durch Faserausrichtung, gefolgt von thermischer Kristallisation durch Thermofixierung, dehnungsinduzierte Kristallisation durch uniaxiale oder biaxiale Blattausrichtung gefolgt von thermischer Kristallisierung durch Thermofixierung, und dehnungsinduzierte Kristallisation durch Spritzblasformung des Behälters oder Injektions-Spritzdehnblasen, gefolgt von thermischer Kristallisation durch Thermofixierung.
Dehnungsinduzierte Kristallisation ist ein Verfahren, bei dem das Polyestermaterial in Form, zum Beispiel, eines Blattes oder einer Faser mit einer geeigneten Geschwindigkeit und Temperatur gedehnt wird, um eine Kristallisation innerhalb des Polyesters zu erreichen. Für eine dehnungsinduzierte Kristallisation, die für die Herstellung der Polyesterzusammensetzungen der Erfindung verwendbar ist, betragen typische Temperaturen ca. 80°C bis ca. 140°C, typische Dehnungsgeschwindigkeiten betragen ca. 300 bis ca. 1500%/Sekunde, und das geeignete Streckverhältnis beträgt ca. 8 bis ca. 24. Für die Dehnung oder Ausrichtung der Fasern ist ein Streckverhältnis von ca. 2 bis ca. 8 geeignet.
Thermische Kristallisation ist ein Verfahren, bei dem das Polyester bei einer geeigneten Temperatur erhitzt wird, um eine zusätzliche Kristallisation zu induzieren, und bei dem bevorzugt ein gedehntes Polyestermaterial in der gedehnten Position behalten wird und bei einer geeigneten Temperatur erhitzt wird, um zusätzliche Kristallisation zu induzieren. Geeignete Temperaturen für eine solche thermische Kristallisation zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung sind ca. 100°C bis ca. 210°C, und die Artikel werden typischerweise ca. 1 Sekunde bis ca. 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Thermofixierung ist eine Form der thermischen Kristallisation, wobei das Polyester für die ausgewählte Zeit bei der ausgewählten Temperatur behalten wird. Thermofixierung kann durchgeführt werden, indem der Polyesterartikel erhitzter Luft oder einer erhitzen Metalloberfläche wie zum Beispiel einer Form oder einer Galette unterworfen wird.
Die thermische Kristallisation eines hergestellten Artikels, der vorher dehnungskristallisiert wurde, kann in einem labormäßigen Maßstab durchgeführt werden, indem ein ausgerichtetes Muster, zum Beispiel eine uniaxial ausgerichtete Faser oder ein biaxial ausgerichteter Film dem Erhitzen ausgesetzt wird, während das Muster eingespannt ist. Das Muster wird eingespannt, um eine Relaxation und ein Schrumpfen während des Erhitzens zu verhindern und dies kann, zum Beispiel, im Fall von Filmen durch Befestigung an einem Rahmen oder, bei Fasern, auf unter Spannung stehenden Walzen durchgeführt werden.
Die Polyesterausgangsstoffe für die Herstellung des eine hohe Dichte aufweisenden Polyesters können durch eine herkömmliche Schmelzveresterung der geeigneten Dicarbonsäuren in dem angemessenen Molverhältnis mit einem Glykol wie zum Beispiel einem Ethylenglykol, gefolgt von Polykondensation, hergestellt werden. Alternativ können die Dimethylester der Carbonsäuren mit einem Glykol transverestert werden, wie zum Beispiel mit einem Ethylenglykol, gefolgt von Polykondensation. Typische Transveresterungskatalysatoren wie zum Beispiel die Acetate von Zink, Mangan, Kobalt, Natrium und Calcium können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der bevorzugte Transveresterungskatalysator ist eine Kombination der Acetate von Kobalt und Mangan. Typische Polykondensationskatalysatoren sind die Oxide des Antimons und Germaniums.
Im Folgenden wird eine typische Herstellung eines T/I/N Polyesters mit einem 88/4.5/7.5 Molverhältnis unter Verwendung von Ethylenglykol als Glykol beschrieben. Die Dicarbonsäuren werden in dem geeigneten Molverhältnis als Feststoffe in einen Reaktor hinzugefügt, und Ethylenglykol wird hinzugefügt, so dass ein 1,15/1,00 Molverhältnis von Ethylenglykol/Dicarbonsäuren entsteht. Tetramethylammoniumhydroxid wird ein einer Menge von 38 ppm als ein Diethylen-Glykol-Hemmer verwendet, und eine Mischung aus 200 ppm Antimonoxid und 20 ppm Kobaltacetat werden als Polykondensationskatalysator verwendet. Alle Additiv- und Katalysatorspiegel beziehen sich auf das Gewicht basierend auf der berechneten Polymerausbeute. Die Polymerisation besteht aus einem Schritt der Veresterung unter Druck, einem Schritt der Veresterung unter Atmosphärendruck sowie einem Schritt der Polykondensation unter Vakuum. Der Schritt der Veresterung unter Druck wird unter 40 psig und einer Temperatur von 220–240°C für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um, bevorzugt, ca. 90 Prozent des theoretischen Nebenproduktes Wasser zu entfernen. Die Veresterung unter Atmosphärendruck wird bei 240–260°C 60 Minuten lang durchgeführt, gefolgt von einer Polykondensation bei 270–295°C bei einem Vakuumniveau von weniger als 1 mm Hg, die ausreichend lange durchgeführt wird, um das als Ziel gesetzte inhärente Viskositätsniveau zu erreichen, das ca. 0,55–0,65 dL/g beträgt. Das Polymer kann in Stränge extrudiert werden, die gekühlt werden können und zu Pellets geschnitten werden können.
Nach der Pelletierung kann das Molekulargewicht des Polymers durch eine Festphasenpolymerisation erhöht werden, wie herkömmlicherweise im Stande der Technik üblich. Ein sich drehender konischer Vakuumtrockner stellt eine praktische Vorrichtung zur Festphasenpolymerisation der Materialien der vorliegenden Erfindung dar. Bei einem typischen Verfahren wird das Material in den Trockner eingespeist, die Rotation beginnt, Vakuum wird angelegt und das System wird mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen wird das System auf ca. 80°C erhitzt. Hat sich das System auf diese Temperatur eingestellt, wird die Temperatur über einen Zeitraum von 6 Stunden auf ca. 160°C erhöht, und das System wird 6 Stunden lang auf dieser Temperatur belassen. Danach wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, die Probe ausgeschüttet und evtl. vorhandene Agglomerationen werden aufgebrochen. Die kristallisierte Probe wird dann wieder in den Trockner eingespeist, mit Stickstoff gespült, Vakuum wird auf ein Vakuum von ca. 1,0 mm Hg angelegt und das System wird auf 80°C erhitzt, und die Temperatur wird anschließend über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 216°C erhöht. Die Probe wird bei dieser Temperatur gehalten, bis die erwünschte inhärente Viskosität erhalten wurde.
Die bevorzugte inhärente Viskosität der Festphasen-Materialien, wie in 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachloroethan bei 30°C, beträgt 0,60–1,00 dL/gm. Die am meisten bevorzugte inhärente Viskosität beträgt 0,80–0,85 dL/gm.
Zur Herstellung der Polyesterzusammensetzungen dieser Erfindung können die Dichten der Proben der Polyesterzusammensetzungen durch dehnungsinduzierte Kristallisation sowie ferner durch thermische Kristallisation erhöht werden. Zum Beispiel wurde ein 24 mil extrudiertes Blatt aus 0,78 IV Harz der 88/4,5/7,5 T/I/N Polyesterzusammensetzung (hergestellt unter Verwendung von Ethylenglykol als die Glykolkomponente) hergestellt unter Verwendung einer kleinen (1 ½ in 24/l Länge/Durchmesser (L/D)) Killion-Blattextruxionslinie mit einer Schmelztemperatur von 300°C. Danach wurde ein biaxial orientierter Film aus dem extrudierten Blatt unter Verwendung einer T.M. Filmstreckvorrichtung (T.M. Long film stretcher) wie folgt hergestellt. Das extrudierte Blatt wurde vor der Dehnung wenigstens 24 Stunden lang in einem Raum bei einer kontrollierten Temperatur und Feuchtigkeit (23°C – 50% relative Feuchtigkeit (R.H.) konditioniert. Das vorkonditionierte Blattmuster wurde in der Streckvorrichtung angeordnet, 120 Sekunden bei 108°C erhitzt und 3,5 mal biaxial gedehnt, d.h. es wurde auf das 3,5-fache der Originalgröße in jeder Richtung gedehnt. Muster des biaxial ausgerichteten Filmes wurden dann in Aluminiumrahmen angeordnet, die ca. 10,16 cm (4 Inch) im Quadrat -große Öffnungen aufweisen. Die die Filmmuster enthaltenden Rahmen wurden danach in einem Heißluftofen, der auf eine vorher ausgewählte Temperatur eingestellt war, angeordnet. Die Muster wurden nach 5 Minuten aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann aus den Rahmen entnommen. Unter Verwendung eines Gradientensäulenverfahrens (ASTMD 1505-85) wurden die Dichten der thermofixierten Muster bestimmt. Die Ergebnisse für die Muster aus der 88/4,5/7,5 T/I/N Polyesterzusammensetzung sind untenstehend dargestellt. Die T/I/N Zusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung desselben Verfahrens mit verschiedenen Molverhältnissen von I und N und anderen Glykolen hergestellt werden.
Zusätzlich zu der Herstellung dieser T/I/N-Zusammensetzungen durch Umsetzen der geeigneten Molarverhältnisse von Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalendicarbonsäure oder deren Äquivalenten mit dem entsprechenden Glykol und Durchführung der Kondensationsreaktion, können ein oder mehrere Copolyester wie zum Beispiel ein I/N Copolyester oder ein T/N oder T/I Copolyester zum Beispiel mit PET in den geeigneten Mengen vermischt werden, um die erwünschten T/I/N-Molverhältnisse zu bilden. Daher können die Polyesterzusammensetzungen hergestellt werden, indem die geeigneten Mengen an Polyester, Copolyester oder Terpolyester vermischt werden, um die erwünschte Zusammensetzung zu bilden, und indem dann derartige Zusammensetzungen einer dehnungsinduzierten Kristallisation unterzogen werden, und, bevorzugt, einer Kombination einer dehnungsinduzierten Kristallisation mit einer thermischen Kristallisation. Indem derartige Mischungen den Verfahren zur Herstellung von Filmen, Fasern oder Behältern unterzogen werden, gefolgt von einer dehnungsinduzierten Kristallisation und wahlweise gefolgt von einer thermischen Kristallisation, kann die hochdichte Polyesterzusammensetzung hergestellt werden.
Ein große Vielzahl von Artikeln kann unter Verwendung der oben beschriebenen Polyesterharzverbindungen hergestellt werden. Diese Erfindung betrifft jedoch Aufnahmevorrichtungen. Zum Beispiel können die Polyester in Form von dünnen, vorzugsweise ebenen Filmen vorliegen, die geeigneterweise eine Dicke von 0,25 Millimetern oder weniger aufweisen, bevorzugt ca. 0,25 Millimeter bis ca. 0,02 Millimeter. Derartige Filme können für elastische Verpackungen wie zum Beispiel Beutel oder Hüllen verwendet werden. Das Polyester kann in Form von thermofixierten Folien wie zum Beispiel Blisterverpackungen, Wannen oder Becher vorliegen. Derartige thermofixierte Folien weisen typischerweise eine Dicke auf, die größer ist als ca. 0,25 mm, bevorzugt eine Dicke, die mehr als ca. 0,25 mm bis ca. 4 mm beträgt. Die Filme und thermofixierten Folien und andere Artikel können bevorzugt so hergestellt werden, dass sie optisch klar sind und vorzugsweise keine sichtbare Opazität oder Trübung aufweisen. Verfahren zur Herstellung und Verwendung von thermofixierten Artikeln sind in „Thermoforming" von J.L. Throne, Hanser Publications (1987), beschrieben, worauf hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Geformte Artikel, wie zum Beispiel Behälter, und insbesondere Behälter, wie zum Beispiel Flaschen und Gefäße, die aus den Polyester-Harz-Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt sind, können unter Verwendung von Schmelzformverfahren hergestellt werden. All die bekannten Verfahren, die im Allgemeinen für die Polyesterformung verwendet werden, wie zum Beispiel Blasformung, sind anwendbar. Typische Beispiele von herkömmlichen Blasformungsverfahren sind Extrusionsblasformung, Injektionsblasformung und Injektionsdehnblasformung. Injektionsdehnblasformung ist das bevorzugte Herstellungsverfahren. Bei einer Art der Injektionsblasformung wird eine hohle Vorform durch Injektionsformung hergestellt und die Vorform wird auf die Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine Vorform ist ein Vorläufer für einen Behälter und ist im Allgemeinen ein Zylinder, der an einem Ende geschlossen ist, und eine Länge aufweist, die im Allgemeinen in der Länge ca. ein Drittel und im Außendurchmesser im Allgemeinen ca. ein Viertel des Endbehälters, der aus der Vorform gefertigt wird, aufweist. Die Anlagen zur Herstellung von Vorformen sind von Husky Injection Molding System und Krupp Corpoplast erhältlich. Die Vorform wird dann wieder auf eine Temperatur von üblicherweise ca. 80–140°C erwärmt und die erwärmte Vorform wird durch Blasen biaxial in einer Form sowohl in axiale Richtung als auch Ringrichtung gedehnt, um den fertig hergestellten Hohlartikel, wie ein Gefäß oder eine Flasche, herzustellen. Die geeignete Anlage für ein Dehnblasverfahren wird durch Sidel Groupe hergestellt. Bei einer weiteren Art der Injektionsdehnblasformung wird die hohle injektionsgeformte Vorform bei einer erhöhten Temperatur hergestellt und dann direkt auf eine Temperatur abgekühlt, die im Allgemeinen ca. 80–140°C beträgt, und die Vorform wird dann biaxial zu dem endgültigen Behälterdesign gedehnt. Die geeignete Anlage für dieses Herstellungsverfahren wird durch Aoki Technical Laboratory und Nissei ASB hergestellt. Behälterstreckverhältnisse, die als das Vielfache der einzelnen axialen Streckverhältnisse und Streckverhältnisse in Ringrichtung definiert sind, von ca. 8–24 sind für die Behälter dieser Erfindung vorteilhaft, wobei Streckverhältnisse von 12–21 bevorzugt sind und von 12–18 mehr bevorzugt sind.
Das hierin für die Behälter und insbesondere die Flaschen dieser Erfindung verwendete Streckverhältnis kann in geeigneter Weise wie folgt beschrieben werden:
Das Verhältnis zwischen der Vorform, die zur Herstellung der injektionsdehnblasgeformten Aufnahmevorrichtung gebildet wurde, wie zum Beispiel einer Flasche, und der Aufnahmevorrichtung, kann auch als ein Dehnungsindex wie folgt ausgedrückt werden:
Die Einheiten des Dehnungsindexes sind Zentimeter (cm).
Das „Finish" und der „Halsabschnitt" in den obenstehenden Gleichungen beziehen sich auf den Halsbereich oder den Bereich der Vorform und der Flasche, oder eines anderen Behälters, der nicht gedehnt wird.
Die Behälter der Erfindung, und vor allem die Flaschen der Erfindung, weisen einen geringeren Streckindex als 130 cm auf, und geeigneterweise beträgt der Streckindex ca. 50 bis 120 cm. Ein Streckindex von ca. 60 cm bis ca. 100 cm ist bevorzugt, und der am meisten bevorzugte Streckindex beträgt ca. 90cm und weniger und typischerweise ca. 70cm bis ca. 90cm für die Behälter und insbesondere für die Flaschen der Erfindung. Der am meisten bevorzugte Streckindex für die Behälter und insbesondere für die Flaschen der Erfindung beträgt ca. 85cm und weniger, und 80 cm und weniger.
Die Behälter der Erfindung sind optisch klar und bevorzugt ohne sichtbare Opazität oder Trübung. Die Behälter der Erfindung, und insbesondere die Flaschen der Erfindung, weisen geeigneterweise eine Wanddicke der Behälterwand von ca. 0,12 bis ca. 0,65 Millimetern auf, bevorzugt ca. 0,2 bis ca. 0,45 Millimetern. Die inhärente Viskosität des Polyesters bei den Behältern und insbesondere bei den Flaschen der Erfindung, beträgt ca. 0,6 bis ca. 1,0, bevorzugt ca. 0,7 bis ca. 0,9 dL/g, gemessen in einem 60/40 Gew./Gew. Phenol/Tetrachlorethan bei 30°C bei einer Konzentration von 0,4 g/dL.
Behälterschmelztemperaturen von 10–200°C können gemäß dieser Erfindung verwendet werden, wobei 60–160°C bevorzugt sind. Das Streckverhältnis, die Schmelztemperatur und die Verweilzeit bei der Schmelztemperatur müssen so ausgewählt werden, dass das erwünschte Dichteniveau erreicht wird. Die dehnungsinduzierte Kristallisierung wird während des Dehnblasformverfahrens und, falls angewendet, während der thermischen Kristallisation erreicht, oder die Thermofixierung wird durch den Kontakt des Behälters mit der Metallform zu den vorausgewählten Temperaturen und für die vorausgewählten Zeiten erreicht, um die erwünschte Polyesterdichte zu erzielen. Die Zeit, in der der Behälter mit der Form in Kontakt ist, beträgt geeigneterweise ca. 1 bis 8 Sekunden, bevorzugt ca. 2 bis ca. 5 Sekunden.
Einer der Vorteile der Erfindung ist, dass Behälter und insbesondere Flaschen ohne die Notwendigkeit eines Hinzufügens von Kristallisationsbeschleunigern oder Kristallisations-Verzögerungsmitteln hergestellt werden kann. Weitere Standardadditive wie zum Beispiel Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Ausgusshilfen, Fänger für rückständige Monomere und dergleichen können wahlweise hinzugefügt werden. Es ist jedoch nicht notwendig, den zur Herstellung der Behälter und insbesondere der Flaschen der Erfindung verwendeten Polyestern weitere Monomere hinzuzufügen, wie zum Beispiel Ketten-beendende Monomere.
Die T/I und T/I/N-Zusammensetzungen der Erfindung können zur Herstellung von Fasern, Filmen und festen Behältern verwendet werden. Die Filme und Behälter weisen verbesserte Verarbeitbarkeits-, Festigkeits- und Gaspermeabilitätseigenschaften auf. Eine verbesserte Gaspermeabilität ist insbesondere für zur Verpackung verwendeten Filmen sowie für Flaschen und andere Behälter nützlich.
Die Polyesterzusammensetzungen, die zur Herstellung der Behälter der Erfindung verwendbar sind, weisen ausgezeichnete Gasrückhalteeigenschaften auf, insbesondere für Kohlendioxid und Sauerstoff. Aufgrund dieser ausgezeichneten Gasrückhalteeigenschaften sind die Polyester der Erfindung für die Herstellung von Flaschen und anderen Behältern, die zur Verpackung von kohlensäurehaltigem Wasser und kohlensäurehaltigen Getränken sowie Wasser und nicht-kohlensäurehaltigen Getränken verwendet werden, höchst geeignet. Kleine Flaschen, z.B. 0,58 Liter (20oz) und noch kleinere, wie zum Beispiel 0,3 Liter (12oz), 1 Liter, 0,5 Liter und 0,33 Literflaschen, die aus dem Polyester der Erfindung hergestellt wurden, weisen ausgezeichnete Lagerbeständigkeitseigenschaften auf. Die Behälter der Erfindung weisen bevorzugt Kohlendioxidpermeabilitätswerte auf, die bei 35°C gemessen, nicht mehr als ca. 30 betragen, bevorzugt nicht mehr als ca. 25, mehr bevorzugt nicht mehr als ca. 22 und am meisten bevorzugt nicht mehr als ca. 20 cc-mil/100 in² Tag atm.
Die Polyesterbehälter der Erfindung, und insbesondere die Flaschen der Erfindung, die Polyester mit Terephthalat-, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten in den hierin beschriebenen Anteilen aufweisen, können durch ein verbessertes Injektionsdehnblasformverfahren aufgrund der verbesserten Leistungseigenschaften der Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatpolyester und der Terephthalat- und Isophthalatpolyester hergestellt werden. Daher können bei Injektionsformungsverfahren der Vorformen niedrigere Temperaturen und kürzere Zykluszeiten angewendet werden. Zum Beispiel können Vorformschmelztemperaturen von ca. 250°C bis ca. 290°C verwendet werden, bevorzugt von ca. 260°C bis ca. 275°C. Wir haben ebenfalls festgestellt, dass die Behälter dieser Erfindung niedrige Acetaldehydspiegel aufweisen. Sind die Acetaldehydspiegel zu hoch, werden schlechte Geschmackseigenschaften in die Materialien wie zum Beispiel Wasser und Getränke, die in der Flasche oder in dem Behälter enthalten sind, importiert. Bei Messungen der Vorformen, die zur Herstellung der Behälter der Erfindung verwendet werden, wobei die Vorformen entweder Terephthalat-, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten in den hierin obenstehend beschriebenen Mengen enthalten, oder jene, die Terephthalat- und Isophthalatuntereinheiten in den hierin obenstehend beschriebenen Mengen enthalten, bei denen Ethylenglykol der Glykolanteil des Polyesters ist, beträgt der Acetaldehydgehalt weniger als ca. 8 Mikrogramm pro Gramm der Vorform, bevorzugt weniger als ca. 6 Mikrogramm pro Gramm der Vorform und am meisten bevorzugt weniger als ca. 5. Vorformen, die weniger als ca. 4,5 Mikrogramm Acetaldehyd pro Gramm der Vorform enthalten, werden ebenfalls mit dieser Erfindung hergestellt. Die Menge an Acetaldehyd in der Vorform wird gemessen, indem ein Muster der Vorform, die auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, gemahlen wird und dann die gemahlene Vorform durch einen 20 mesh Sieb gesiebt wird. Eine Probe von 0,1 Gramm des gesiebten Materials wird in einer 8 Millimeter Ampulle mit Deckel angeordnet und die Ampulle wird in einem Wärmeblock bei 150°C 30 Minuten lang erhitzt. Eine Probe aus dem Kopfraum der Ampulle, typischerweise eine Ein-Milliliter-Probe, wird durch Gaschromatographie auf seinen Acetaldehydgehalt analysiert. Das Ergebnis wird als Milligramm Acetaldehyd pro Gramm der Vorform angegeben.
Die Behälter der Erfindung, insbesondere die Flaschen der Erfindung, die entweder Terephthalat-, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten in den hierin oben beschriebenen Mengen enthalten, und bei denen Ethylenglykol den Glykolanteil des Polyesters darstellt, weisen Acetaldehydspiegel von weniger als 3 Mikrogramm Aldehyd pro Liter an Behälterinnenvolumen auf, bevorzugt von weniger als 2,5 Mikrogramm, und mehr bevorzugt von weniger als 2,0 Mikrogramm, und am meisten bevorzugt weniger als ca. 1,5 Mikrogramm Acetaldehyd pro Liter des Behälterinnenvolumens. Der Acetaldehyd-Spiegel in dem Behälter wird durch ASTM D 9509-85 gemessen.
Die Polyesterbehälter und insbesondere die Flaschen der Erfindung können in einer Vielzahl von Formen und Größen hergestellt werden, einschließlich derer, die dem Fachmann bekannt sind. Eine dieser Flaschen ist in 1 dargestellt. Die Flasche 1 aus 1 umfasst einen gewundenen Abschluss- oder Halsabschnitt 2, eine optionale Handhabungsleiste 3, die in den gewundenen Abschlussabschnitt 2 integriert ist und die nach unten hin von diesem abhängig ist, und umfasst ferner einen nach außen abfallenden Absatzabschnitt 4, der in die Handhabungsleiste 3 integriert ist und von ihr nach unten hin abhängig ist. Ein Hauptkörperabschnitt, oder Seitenwandabschnitt 5 ist in den Absatz 4 integriert und nach unten hin von ihm abhängig. Ein geschlossener Bodenabschnitt 6 wird in den Hauptkörperabschnitt 5 integriert gebildet und hängt nach unten hin von ihm ab, und dient dazu, den Boden der Polyesterflasche vollständig abzuschließen. Der geschlossenen Bodenabschnitt kann auch in der so genannten „Petaloidu-Form" vorliegen.
Die Beschreibungen von Polyestervorformen und Polyesterflaschen und allgemeine Verfahren für deren Herstellung sind in der PCT Patentanmeldung WO 96/33062, veröffentlicht am 24. Oktober 1996, zur Verfügung gestellt, auf die hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Verfahren für die Herstellung von Polyesterfasern sind offenbart in, zum Beispiel, „Polyester-50 Years of Achievment", veröffentlicht von The Textile Institue, Manchester, England, gedruckt in Dewsbury, England 1993 von Stanley Press, sowie in „Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles" von E.R. Kaswell, Wellington Sears Col., 1963. Auf beide Veröffentlichungen wird hierin vollinhaltlich Bezug genommen.
Tabelle 1 stellt die Dichte und Prozentkristallinität von 3,5 × 3,5 biaxial ausgerichteten Filmen der T/I/N-Polyesterzusammensetzung mit dem Molverhältnis 88/4,5/7,5 (Ethylenglykol als Glykolkomponente) dar, ebenso wie die Auswirkung der Thermofixierung zur Erhöhung der Dichte.
Tabelle 2 stellt die CO₂-Permeabilität von 3,5 × 3,5 biaxial ausgerichteten Filmen der 88/4,5/7,5 T/I/N-Zusammensetzung (Ethylenglykol als Glykolkomponente) dar, nicht-thermofixiert und thermofixiert, verglichen mit biaxial ausgerichteten Filmen aus PET und Polyethlyennaphthalat-(PEN)-homopolymeren. Der prozentuale Abfall der CO₂-Permeabilität im Verhältnis zu derjenigen des nicht-thermofixierten PET-Filmes wird dargestellt.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die T/I/N-Polyesterzusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu PET eine verbesserte Dichte, Kristallinität und CO₂-Rückhalteeigenschaften aufweisen.
Die Glykole, die für die Herstellung der Zusammensetzungen für die Verwendung in der Erfindung nützlich sind, umfassen Glykole, die 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel Glykole mit der Struktur: HO-(CH₂)_x-OH, wobei x=2–einschließlich 6.
Vorzugsweise ist das verwendete Glykol ein Ethylenglykol, d.h., x=2.
Tabelle 1 88/4,5/7,5 T/I/N Polyester biaxial ausgerichteter Film, 5 Minuten thermofixiert
Bei den folgenden Beispielen, stellen Beispiele 1 bis 13 die Herstellung der Polyesterpolymere, ihre Verwendung in verschiedenen Anwendungen und ihre physischen Eigenschaften dar. Beispiele 14 und 15 stellen die Herstellung von Behältern gemäß der Erfindung dar.
BEISPIELE
Die Kristallinitätswerte, von denen hier berichtet wird, wurden aus den Dichtewerten berechnet, die unter Verwendung des Verfahrens ASTM D-1505-85 gemessen wurden. Kohlendioxid (CO₂)-Permeabilitätswerte wurden unter Verwendung des von T.L. Caskey in „Modern Plastics", Seite 148 (1967) beschriebenen Verfahrens gemessen.
Beispiel 1
Für die Herstellung durch Schmelzpolymerisation eines 88/4,5/7,5 T/I/N-Terpolymeres, wurden die folgenden Reaktanten in einen 56-Liter Chargenreaktor, hergestellt aus 316 Edelstahl und ausgerüstet mit einem schneckenförmigen Ankerrührwerk, rotierend mit 52 U/min., hinzugefügt: Ethylenglykol (16,523 Gramm), Terephthalsäure (33,841 Gramm), Isophthalsäure (1,731 Gramm), 2,6-Naphthalendicarbonsäure (3,754 Gramm), 10 Gew.-% einer Tetramethylammoniumhydroxidlösung in Wasser (17, 19 Gramm) , Antimontrioxid (10, 86 Gramm) und Kobaltacetat (3,83 Gramm). Der Reaktor wurde mit Stickstoff geflutet und er wurde mit Strickstoff auf 40 psig unter Druck gesetzt. Das Öl-Erhitzungsfluid, das verwendet wird, um den Reaktor zu erhitzen, war auf 121°C erhitzt worden und der Beginn der Veresterung unter Druck wurde aufgezeichnet, als der Inhalt des Reaktors 107°C erreicht hatte. Die Öltemperatur wurde auf 274°C erhöht, um eine Schmelztemperatur von 260°C beizubehalten (d.h. die Temperatur der Inhaltsstoffe des Reaktors), und der Druck wurde durch die Freisetzung und Kondensation von Wasserdampf bei 40 psig belassen. Nach 230 Minuten wurden 7.130 Gramm Kondensat gesammelt und der Druck wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten auf atmosphärischen Druck reduziert.
Der Schritt der Veresterung bei Atmosphärendruck wurde 60 Minuten lang bei einer Schmelztemperatur von 263°C durchgeführt und 370 Gramm an Kondensat wurden gesammelt. Fünfzig Minuten nach dem Beginn des Schrittes der Veresterung bei Atmosphärendruck wurde eine Mischung aus 3,38 Gramm Phosphorsäure, in 100 Gramm Ethylenglykol gelöst, der Polymerschmelze beigefügt. Am Ende des Schrittes der Veresterung bei Atmosphärendruck wurde die Öltemperatur erhöht, um eine Schmelztemperatur von 274-288°C beizubehalten und der Druck wurde auf einen Grad von ca. 25 mm Hg/Minute auf ca. 1,0 mm Hg Vakuumniveau reduziert. Während die Schmelzviskosität des Terpolyesters anstieg, wurde die Geschwindigkeit des Rührwerks Schritt für Schritt in Stufen von 5 U/min. auf 20 U/min. verringert. Als der als das Ziel gesetzte Drehmoment von 286 Kg/m (2500 Pound/Inch) mit einer Rührwerksgeschwindigkeit von 20 U/min. erreicht wurde, wurde die Polykondensation 233 Minuten fortgesetzt.
Das Vakuum wurde mit Stickstoff abgelassen und ein 50 psig Stickstoffdruck wurde dem Reaktor hinzugefügt. Das Polymer wurde durch die Verwendung einer auf dem Boden des Reaktors angeordneten Schmelzepumpe in Stränge extrudiert. Die Stränge wurden in einem Wasserbad gekühlt und in amorphe Pellets geschnitten. Die Pellets wiesen eine 0,60 dL/g inhärente Viskosität wie in 60/40 Gew./Gew. Phenol/Tetrachloroethan bei 30°C bei einer Konzentration von 0,4 g/dL gemessen, auf. Die isolierte Produktausbeute betrug 37,000 Gramm.
Beispiel 2
Fünfundsechzig Pound der amorphen Pellets aus Beispiel 1 wurden in einem konischen, sich drehenden 70-Liter-Vakuumreaktor mit auf 176°F erhitztem Öl-Hitzetransferfluid angeordnet. Vakuum wurde angelegt (0,5 mm Hg) und der Reaktor wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 U/min. gedreht. Die Öltemperatur wurde über einen Zeitraum von 4,0 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 0,22°C/Minute (0,4°F/Minute) auf eine Endtemperatur von 160°C (320°F) erhöht. Die Pellets wurden bei dieser Temperatur 6,0 Stunden lang kristallisiert. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Stickstoff wurde verwendet, um das Vakuum abzulassen und die kristallisierten Pellets wurden gesiebt, um eventuell agglomerierte Pellets zu entfernen. Die Ausbeute der gesiebten Pellets betrug 28,8 kg (64 pound).
Beispiel 3
64 Pound der kristallinen Pellets aus Beispiel 2 wurden in einem konischen, sich drehenden 70-Liter-Vakuumreaktor mit auf 170°F erhitztem Öl-Hitzetransferfluid angeordnet.
Ein Vakuum wurde angelegt (0,5 mm Hg) und der Reaktor wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 U/min. gedreht. Die Öltemperatur wurde über einen Zeitraum von 4,0 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 0,55°C/Minute (1,0°F/Minute) auf eine Endtemperatur von 210°C (410°F) erhöht. Die Festphasenpolymerisierung wurden bei dieser Temperatur 18 Stunden lang fortgesetzt, die Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Stickstoff wurde verwendet, um das Vakuum abzulassen und die festphasenpolymerisierten Pellets wurden gesiebt, um eventuell agglomerierte Pellets zu entfernen. Die Ausbeute der gesiebten Pellets betrug 27,9 kg (62 Pound) und die Pellets wiesen eine inhärente Viskosität (IV) von 0,78 dL/g auf.
Beispiel 4: Herstellung eines extrudierten Blattes
Das extrudierte Blatt aus Beispiel 3 wurde aus 0,78 IV Harz der 88/4,5/7,5 T/I/N Polyesterzusammensetzung unter Verwendung eines Killion Model KL-125 3,2cm (1 ¼ Inch), 24/l L/D Einzelschneckenextruders, ausgerüstet mit einer 15,2 cm, (6 Inch) flexiblen Lip Sheet Extrusions-Blaskopf und einer 3 Walzen Blattabnahmeeinheit. Die Temperatureinstellung in den Zonen 1 bis einschließlich 6 (Zufuhr bis Ausgang) betrugen 268, 274, 277, 277, 277 und 260°C. Die Schmelztemperatur betrug 300°C. Die Schneckendrehzahl betrug 75 U/min. und die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 1,67m/Minute (5,5 feet/minute). Die Temperatur des Kühlwassers für die 3 Walzen der Abnahmeeinheit betrug 38°C. Unter diesen Bedingungen wurde ein 24 Millimeter dickes extrudiertes Blatt mit einer Dichte von 1,3364 g/cm³ hergestellt.
Beispiel 5: Herstellung eines biaxialen Films
Ein biaxial ausgerichteter Film wurde aus dem 24 mil 88/4,5/7,5 T/I/N-Polyester extrudierten Blatt unter Verwendung einer T.M. Dehnvorrichtung (T.M. Long Film Stretcher) hergestellt. Musterquadrate von 2 ¼ Inch wurden aus dem extrudierten Blatt, hergestellt wie obenstehend in Beispiel 4 beschrieben, ausgestanzt, und vor dem Dehnen 24 Stunden in einem Feuchtigkeitsraum (23°C-50% R.H.) mit kontrollierten Temperatur und kontrollierter Feuchtigkeit konditioniert. Diese konditionierten Blattmuster wurden in der Dehnvorrichtung angeordnet, 120 Sekunden bei 108°C erhitzt und biaxial bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 300% pro Sekunde auf die Endmaße gestreckt, die in jede Richtung 3,5 Mal größer sind als die Ausgangsmaße. Die Dichte des resultierenden 3,5 × 3,5 biaxial ausgerichteten Filmes betrug 1,3600 g/cm³.
Beispiel 6: Thermofixierung des biaxial ausgerichteten Filmes
Die Thermofixierung wurde unter Verwendung eines Aluminiumrahmens mit zwei 4 Quadrat-großen Öffnungen durchgeführt. Ein Muster eines biaxial ausgerichteten Filmes wurde in jeder Öffnung des Rahmens platziert und der Rahmen, der die Muster enthielt, wurde in einem Heißluftofen, der auf eine vorausgewählte Temperatur eingestellt war, angeordnet. Die Muster wurden nach 5 Minuten aus dem Ofen entfernt, bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann aus den Rahmen entnommen. Die Dichten der thermofixierten Muster wurden unter Verwendung des Gradientensäulenverfahrens (ASTMD 1505–85) bestimmt. Die Dichten der 3,5 × 3,5 biaxial ausgerichteten Filme aus den 88/4,5/7,5 T/I/N-Polyesterzusammensetzungen, die wie in den obenstehenden Beispielen hergestellt wurden, sind untenstehend dargestellt.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):
Für die Herstellung durch Schmelzpolymerisation des PETI-10-Copolymers (Polyethylenterephthalat modifiziert mit 10 Molprozent Isophthalatuntereinheiten, d.h. ein 9/1 T/I) wurden die folgenden Reaktanten in einen 56-Liter 316 Edelstahlchargenreaktor mit einem schraubenförmigen Ankerrührwerk, das sich mit 52 U/min dreht, hinzugefügt: Ethylenglykol (16,860 Gramm), Terephthalsäure (35,290 Gramm), Isophthalsäure (3,920 Gramm), 10 Gew.-% einer Tetramethyl-Ammoniumhydroxidlösung in Wasser (11,2 Gramm), Antimontrioxid (10,86 Gramm) und Kobaltacetat (3,83 Gramm). Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und der Reaktor wurde mit Stickstoff auf 40 psig unter Druck gesetzt. Das Öl-Erhitzungsfluid, das verwendet wird, um den Reaktor zu erhitzen, war auf 121°C erhitzt worden, und als der Inhalt des Reaktors 107°C erreichte, wurde der Beginn der Veresterung unter Druck aufgezeichnet. Die Öltemperatur wurde auf 274°C erhöht, um eine Schmelztemperatur von 260°C beizubehalten, und der Druck wurde durch Ablassen und Kondensation von Wasserdampf auf 40 psig beibehalten. Nach 230 Minuten wurde 7.475 Gramm Kondensat gesammelt und der Druck wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten auf atmosphärischen Druck verringert.
Der Schritt der Veresterung bei Atmosphärendruck wurde 60 Minuten bei einer Schmelztemperatur von 263°C durchgeführt und 420 Gramm des Kondensats wurden gesammelt. Fünfzig Minuten nach dem Beginn des Schrittes der Veresterung bei Atmosphärendruck wurde der Polymerschmelze eine Mischung von 3,38 Gramm Phosphorsäure, gelöst in 100 Gramm Ethylenglykol, hinzugefügt. Bei der Beendigung des Schrittes der atmosphärischen Veresterung wurde die Öltemperatur erhöht, um eine Schmelzemperatur von 274–285°C beizubehalten, und der Druck wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 25 mm Hg/Minute auf ein Vakuumniveau von ca. 1,0 mm Hg reduziert. Während die Schmelzviskosität des Copolyester anstieg, wurde die Geschwindigkeit des Rührwerks schrittweise in Schritten von 5 U/min. auf 20 U/min. reduziert. Als das als Ziel gesetzte Drehmoment von 28,6 Kg/m (2500 Pound/Inch) mit einer Rührwerksgeschwindigkeit von 20 U/min. erreicht wurde, wurde die Polykondensation 225 Minuten fortgesetzt.
Das Vakuum wurde mit Stickstoff abgelassen und ein Stickstoffdruck von 50 psig wurde dem Reaktor hinzugefügt. Das Polymer wurde unter Verwendung einer am Boden des Reaktors angeordneten Schmelzepumpe in Strängen extrudiert. Die Stränge wurden in einem Wasserbad gekühlt und in amorphe Pellets geschnitten. Die Pellets wiesen eine inhärente Viskosität von 0,65 dL/g auf, wie in 60/40 Gew./Gew. Phenol/Tetrachlorethan bei 30°C bei einer Konzentration von 0,4 g/dl gemessen. Die isolierte Produktausbeute betrug 37,290 Gramm.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):
Fünfundsechzig Pound des PETI-10 aus dem obenstehenden Beispiel 7 wurden kristallinisiert und auf eine ähnliche Weise festphasenpolymerisiert wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben. Die Zeiten, Temperaturen und Vakuumniveaus entsprachen den obenstehenden Beispielen. Die Ausbeute der gesiebten Pellets betrug 27,45 kg (61 Pound) und die Pellets wiesen eine inhärente Viskosität von 0,81 dL/g auf.
Die anderen Zusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung der Verfahren der Beispiele 1 bis inklusive 7 hergestellt werden.
Beispiel 9:
T/I und T/N Copolyester und T/I/N Terpolyester wurden auf eine ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 und 7 beschrieben schmelzpolymerisiert. Die schmelzpolymerisierten inhärenten Viskositätswerte für die Zusammensetzungen und für das PET Homopolymer sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 10:
Die T/I und T/N Copolyester und T/I/N Terpolyester aus Beispiel 9 wurden auf eine ähnliche Weise, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, kristallisiert und festphasenpolymerisiert. Die festphasenpolymerisierten inhärenten Viskositätswerte für die Zusammensetzungen und für das PET Homopolymer sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 11:
Die T/I und T/N Copolyester und T/I/N Terpolyester aus Beispiel 10 wurden auf eine ähnliche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, in Folien extrudiert. Die Blattinhärenten Viskositätswerte für die Zusammensetzungen und das PET Homopolymer sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 12
Die T/I und T/N Copolyester und T/I/N Terpolyesterfolien aus Beispiel 11 wurden biaxial in einen 3,0 × 3,0 biaxial ausgerichteten Film auf eine ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, biaxial ausgerichtet. Die Filme wurden danach in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, thermofixiert. In Tabelle 4 werden die Anfangsblattdichte und -Kristallinität, und die Filmdichte, der Dichtezuwachs, die Kristallinität, die Kohlenstoffdioxidpermeabilität, und die Verbesserung der Kohlendioxidrückhaltung im Vergleich zu PET, sowohl für einen nicht thermofixierten Film (nicht HS) als auch für einen Film, der bei 210°C 5 Minuten lang (HS 210/5) thermofixiert wurde, dargestellt. Die Einheiten für die Kohlendioxidpermeabilitätswerte (Perm.) sind cc-mil/100 in²-Tag-atm. Die für die CO₂-Permeabilität dargestellten Prozentsätze sind die Prozentsätze für den Wandel der CO₂-Permeabilität im Verhältnis zu PET.
Beispiel 13:
Die T/I und T/N Copolyester und T/I/N Terpolyester aus Beispiel 11 wurden auf eine ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, biaxial in einem 4 × 4 biaxial ausgerichteten Film ausgerichtet. Die Werte der Dichte der Folie und des Filmes, des prozentualen Dichtezuwachses und der Filmkristallinität sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 14:
Vorformen (52,5 Gramm), die für eine dehnblasgeformte 2-Liter Flasche mit gerader Wand gestaltet waren, wurden aus einem 0,80 IV PET Kontrollharz, 0,89 IV PETI-10-Harz und 0,81 IV 88/8/4 Molverhältnis T/I/N-Harz auf einer Arburg 320H Single-Cavity-Spritzgießmaschine spritzgegossen. Die Temperaturprofile und Zykluszeiten waren wie untenstehend dargestellt.
Aus diesen Vorformen wurden 2-Literflaschen mit geraden Wänden auf einer Krupp Corpoplast LBO 1 Dehnblasmaschine durch eine Dehnblasformung hergestellt. Die Vorformen aus all den Zusammensetzungen wurden vor der Dehnblasformung auf 105°C erhitzt.
Die Dichte und prozentuale Kristallinität der aus der Seitenwand der 2-Liter-Flaschen entnommenen Muster nach der Formung und Thermofixierung bei 160°C für 2,5 Sekunden, sind untenstehend dargestellt. Ebenfalls dargestellt sind die Kohlendioxidpermeabilität der nichtthermofixierten Seitenwandproben und die geschätzte Lagerbeständigkeit basierend auf der Kohlenssäurenrückhaltung der gesamten Flaschen.
Seitenwandeigenschaften der Flaschen
Diese Daten zeigen die ausgezeichneten CO₂- Gasrückhalteeigenschaften, die durch die Polyesterzusammensetzungen der Erfindung erzielt werden.
Beispiel 15
In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Analyse der Acetaldehydspiegels der Flaschenvorformen und der Flaschen, die aus PET, einem PETI-10 und einem 88/8/4 T/I/N hergestellt wurden, dargestellt. Die Flaschen waren 0,3 Liter-Flaschen (12oz), die aus einer 21,7 Gramm injektionsgeformten Vorform durch Injektionsdehnblasen hergestellt wurde. Die unten dargestellte Schmelztemperatur ist die Temperatur, die zur Formung der Vorform verwendet wurde. Die Zykluszeit ist die Zeit für die Harzinjektion in die Form, die Formung und den Auswurf der Vorform.
Diese Daten zeigen, dass das Verfahren der Erfindung Vorformen und Flaschen mit niedrigen Spiegeln an unerwünschtem Acetaldehyd aufweisen.

Claims

Eine Polyesteraufnahmevorrichtung, gebildet aus einer Polyesterzusammensetzung, umfassend Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten, wobei die Terephthalatuntereinheiten 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten umfassen, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten 4 bis 20 Molprozent der Estereinheiten umfassen und das Verhältnis der Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:5 bis 5:1 beträgt; und die Polyesteraufnahmevorrichtung hat eine Dichte von wenigstens 1,362 g/cm³ und hat weniger als 8 Mikrogramm Acetaldehyd pro Liter Volumen der Aufnahmevorrichtung.
Eine Polyesteraufnahmevorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:2 bis 2:1 beträgt.
Eine Polyesteraufnahmevorrichtung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Terephthalatuntereinheiten 83 bis 90 Molprozent der Estereinheiten umfassen.
Eine Polyesteraufnahmevorrichtung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, gebildet durch eine dehnungsinduzierte Kristallisation der Polyesterzusammensetzung.
Eine Polyesteraufnahmevorrichtung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche in der Form einer Flasche.
Die Polyesterflasche nach Anspruch 5, enthaltend eine Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einem Getränk, kohlensäurehaltigem Wasser und einem kohlensäurehaltigen Getränk.
Eine Polyestervorform zum Spritzdehnblasen, wobei der Polyester Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten umfaßt, wobei die Terephthalatuntereinheiten 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten umfassen, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatuntereinheiten 4 bis 20 Molprozent der Estereinheiten umfassen und das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:5 bis 5:1 beträgt, wobei die Polyestervorform einen Acetaldehydspiegel hat, der weniger als 8 Mikrogramm pro Gramm der Vorform beträgt.
Eine Polyestervorform gemäß Anspruch 8, wobei das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:2 bis 2:1 beträgt.
Eine Polyestervorform gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Terephthalatuntereinheiten 83 bis 90 Molprozent der Estereinheiten umfassen.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Polyesterflasche, umfassend: a) Zur-Verfügung-Stellen einer Polyesterzusammensetzung, die Terephthalat-, Isophthalat- und Naphthalatuntereinheiten umfaßt, wobei die Terephthalatuntereinheiten 80 bis 96 Molprozent der Estereinheiten umfassen, Isophthalat- und 2,6-Naphthalatunterheiten 4 bis 20 Molprozent der Estereinheiten umfassen und das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:5 bis 5:1 beträgt; b) Zur-Verfügung-Stellen eines Formmittels; und c) Verwendung des Formmittels, um die Polyesterzusammensetzung einer dehnungsinduzierten Kristallisation auszusetzen, wobei die Polyesterzusammensetzung in eine Flasche mit einer Dichte von wenigstens 1,362 g/cm³ und einem Acetaldehydgehalt von weniger als 8 Mikrogramm pro Liter Flaschenvolumen geformt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Verhältnis von Isophthalat- zu 2,6-Naphthalatuntereinheiten 1:2 bis 2:1 beträgt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Terephthalatuntereinheiten 83 bis 90 Molprozent der Estereinheiten umfassen.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, einschließlich Aussetzen der Polyesterzusammensetzung einer thermischen Kristallisation nach der dehnungsinduzierten Kristallisation.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Polyesterzusammensetzung einer thermischen Kristallisation in einem Flaschenblasgerät ausgesetzt wird.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Flasche einen Dehnungsindex von 60 bis 100 cm hat.