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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Polyethylen-2,6-napthalindicarboxylatharz und auf eine Vorform für eine Flasche
und eine Flasche, die daraus geformt wird. Insbesondere bezieht
sie sich auf ein Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylatharz, das
hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz, Wärmestabilität und Formbarkeit ausgezeichnet
ist, auf eine Vorform für
eine Flasche und auf eine daraus geformte Flasche, die hinsichtlich
des Farbtons, der Transparenz und Wärmestabilität ausgezeichnet ist.
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Kunststofflaschen werden hauptsächlich als
Flaschen für
Getränke,
wie Saft, Wasser, Bier oder dergleichen, verwendet. Materialien
für diese
Kunststofflaschen müssen
hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz, Gasbarriereeigenschaften
und Aromaerhaltungseigenschaften im Hinblick auf die Erhöhung des
kommerziellen Produktwertes ausgezeichnet sein, wenn eine Flasche
und deren Inhalte als einheitlicher Gebrauchsgegenstand gesehen
werden.
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Zum Zweck der Einsparung von Resourcen
und dergleichen ist das Recyceln von Kunststofflaschen, d. h. die
Wiederverwendung der Flaschen, kürzlich
untersucht worden. Ein Recyclingsystem für die Flaschen umfaßt den Schritt
der Reinigung der Flasche mit einem Alkali bei hoher Temperatur.
Daher muß die
Flasche eine Beständigkeit
gegen Hydrolyse aufweisen, um diesem Schritt standzuhalten.
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Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
(kann hierin nachstehend als PEN abgekürzt werden) kann grundsätzlich unter
Verwendung desselben Katalysators, wie dem für Polyethylenterephthalat (kann
hierin nachstehend als PET abgekürzt
werden), her gestellt werden, aber im Hinblick auf den Farbton wird
insbesondere Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator für PEN verwendet.
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Gemäß den Untersuchungen, die durch
die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, trat das Entfärben zum
Zeitpunkt des Blasformens von PEN leichter auf als bei PET, und
eine Flasche mit zufriedenstellender Transparenz kann mit der bisherigen
Technik aus PEN nicht erhalten werden.
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Die betreffenden Erfinder haben die
Ursache des Entfärbens
einer Flasche weiter untersucht und fanden heraus, daß das Entfärben einer
Flasche durch abgelagerte Teilchen, die aus einem in einem Polymer
enthaltenen Katalysator stammen, verursacht wird. Das heißt, die
abgelagerten Teilchen, die aus einem Katalysator stammen, führen zur
Kristallisation und erhöhen
die innere Trübung.
Insbesondere ist die Spannung zum Zeitpunkt des Formens (Streckens)
einer Flasche im Vergleich zu PET bei PEN größer, und daraus resultiert größtenteils
der Einfluß der
Kristallisation.
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Um deshalb das Entfärben einer
Flasche zu unterdrücken,
muß die
Menge eines Niederschlags, der aus einem Katalysator oder dergleichen
stammt, vermindert werden.
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Es wird ein Verfahren zur Verminderung
des Niederschlags vorgeschlagen, in dem ein spezieller Katalysator
in einer speziellen Menge und einem speziellen Verhältnis verwendet
wird. Es ist sicher, daß die Transparenz
von PEN durch dieses Verfahren verbessert wird.
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Jedoch konnte selbst mit diesem Verfahren
kein PEN mit zufriedenstellendem Farbton und zufriedenstellender
Wärmestabilität erhalten
werden. Es ist herausgefunden worden, daß der Grund dafür der ist,
daß die
Zersetzungsrate eines Polymers hoch wird, wenn das Polymer schmelzgeformt
wird, da der Katalysator aufgrund einer kleinen Menge an zugegebener
Phosphorverbindung nicht vollständig
inaktiviert wird, die im Stand der Technik verwendet wird, um den
Esteraustauschkatalysator zu inaktivieren, um so die Herstellung eines
Niederschlags zu unterdrücken.
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Es ist ebenso offenbart worden, daß, wenn
die Schmelzviskosität
des Polymers zum Zeitpunkt des Schmelzformens von PEN nicht geeignet
ist, derartige Probleme auftreten, daß die resultierende Flasche
keine glatte Oberfläche
und einheitliche Dicke aufweisen kann, oder eine Trübung aufgrund
einer starken Verschlechterung ihres Trübheitswertes erzeugt wird oder
eine große
Menge an Acetaldehyd regeneriert wird.
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Wenn die Menge an Acetaldehyd, die
in dem Rohmaterialpolymer enthalten ist, zusätzlich zur Menge des regenerierten
Acetaldehyds zum Zeitpunkt des Formens groß ist, wird folglich die Menge
an Acetaldehyd, die in einer Vorform und einer Flasche enthalten
ist, erhöht,
wodurch ein widerlicher Geruch, der von Acetaldehyd stammt, von
den Inhalten der Flasche erzeugt wird.
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Da PEN niedrige Stoßfestigkeit
aufweist, wird eine PEN-Flasche leicht zerbrochen oder aufgespalten, wenn
sie runterfällt.
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JP-A 7-48440 (der hierin verwendete
Ausdruck „JP-A" bedeutet eine „ungeprüfte, veröffentlichte,
japanische Patentanmeldung")
offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters
als Rohmaterial zum Bereitstellen eines Films mit ausgezeichneter
Oberflächenflachheit
und Beständigkeit
gegen Schädigung
durch trockene Hitze. In diesem Verfahren werden eine Magnesiumverbindung,
Calciumverbindung, Germaniumverbindung und Phosphorverbindung zu
einem Reaktionssystem in Mengen zugegeben, die die folgenden Ausdrücke (11)
bis (14) vor der Beendigung einer Polymerisationsreaktion erfüllen: 2,1 ≤ (Mg + Ca) ≤ 5,1 (11) 1,0 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (12)
1,6 ≤ (Mg + Ca)/P ≤ 7,0 (13)
0 ≤ Ge ≤ 1,5 (14)worin Mg,
Ca, Ge und P die Molzahlen von Element Magnesium, Element Calcium,
Element Germanium bzw. Element Phosphor, basierend auf 106 g einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente,
welche den aromatischen Polyester bildet, angeben.
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JP-A 7-109340 offenbart eine Polyethylennaphthalindicarboxylatzusammensetzung,
enthaltend die Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Germaniumverbindungen
in Mengen, die die folgenden Ausdrücke (21) bis (24) erfüllen: 2,6 ≤ (Mg + Ca) ≤ 4,1 (21)
1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (22)
1,0 ≤ P/(Mg + Ca) ≤ 1,5 (23)
1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (24)worin Mg,
Ca, P und Ge wie in den obigen Ausdrücken (11) bis (14) definiert
werden,
und eine Ammoniumverbindung, die durch die folgende
Formel (25) dargestellt wird, in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol,
basierend auf 106 g einer Säurekomponente,
welche den Polyester bildet: (R1R2R3R4N+)A– (25)worin R1, R2, R3 und
R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Derivatgruppe davon
sind, oder R3 oder R4 einen
Ring bilden können,
und A– eine
restliche Anionengruppe ist.
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JP-A 8-113632 offenbart Polyethylennaphthalindicarboxylat
für eine
Flasche, enthaltend Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Germaniumverbindungen
in Mengen, die die folgenden Ausdrücke (31) bis (34) erfüllen: 2,6 ≤ Mg + Ca 6,0 (31)
1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (32)
1,0 ≤ P/(Mg + Ca) ≤ 1,5 (33)
1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (34)worin Mg,
Ca, P und Ge wie in den obigen Ausdrücken (11) bis (14) definiert
werden,
und eine Phosphoniumverbindung, die durch die folgende
Formel (35) dargestellt wird, in einer Menge von 0,03 bis 0,5 mol,
basierend auf 106 g einer Säurekomponente,
die den Polyester bildet: (R1R2R3R4P+)A– (35)worin R1, R2, R3,
R4 und A– wie
in der obigen Formel (25) definiert werden.
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JP-A 8-92362 offenbart Polyethylennaphtalindicarboxylat
für eine
Flasche, enthaltend Magnesium-, Calcium-, Phosphor-, Germanium und
Cobaltverbindungen in Mengen, die die obigen Ausdrücke (31),
(32) und (34) und die folgenden Ausdrücke (41) bis (42) erfüllen: 0,1 ≤ Co ≤ 0,4 (41)
1,0 ≤ P/Co + Mg + Ca ≤ 1,5 (42)worin P,
Mg und Ca wie in den obigen Ausdrücken (11) bis (13) definiert
werden und Co die Molzahl von Element Cobalt, basierend auf 106 g einer Dicarbonsäurekomponente, die den Polyester
bildet, angibt,
und eine Ammoniumverbindung, die durch die
obige Formel (25) dargestellt wird, in einer Menge von 0,04 bis 0,4
mol, basierend auf 106 g einer Säurekomponente,
die den Polyester bildet.
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Ferner offenbart JP-A 9-77859 Polyethylennaphthalindicarboxylat
für eine
Flasche, enthaltend Cobalt-, Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und
Germaniumverbindungen in Mengen, die die folgenden Ausdrücke (51)
bis (55) erfüllen: 0,05 ≤ Co ≤ 0,40 (51)
2,0 ≤ Mg + Ca ≤ 6,0 (52)
1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (53)
1,0 ≤ P/(Co + Mg + Ca) ≤ 1,5 (54)
1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (55)und, wenn
erforderlich, außerdem
eine Ammoniumverbindung, die eine innere Viskosität, gemessen
bei 35°C in
einem gemischten Lösungsmittel,
bestehend aus 3 Gew.-Teilen Phenol und 2 Gew.-Teilen Tetrachlorethan, zwischen
0,60 und 0,80 dl/g aufweist, und die durch die obige Formel (25)
dargestellt wird, in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol, basierend
auf 106 g einer Säurekomponente, die den Polyester
bildet.
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Jedoch sind die Polyester, die durch
den obigen Stand der Technik offenbart werden, nicht alle als Rohmaterialien
für eine
Flasche zufriedenstellend.
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Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
zum Formen einer Flasche bereitzustellen, die von hoher Qualität ist und
hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz, Wärmestabilität und Formbarkeit ausgezeichnet
ist.
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Es ist ein anderer Gegenstand der
vorliegenden Erfindung, eine Vorform für eine Flasche und eine Flasche
bereitzustellen, die aus dem obigen erfindungsgemäßen Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
geformt werden.
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Es ist ein weiterer Gegenstand der
vorliegenden Erfindung, eine Flasche bereitzustellen, die recycelt werden
kann, so wie sie ist, und den Farbton und die Transparenz selbst
nach Dutzenden von Recyclingverwendungen beibehält.
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Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
können
die obigen Gegenstände
und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst durch ein Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylatharz
zum Formen einer Flasche erreicht werden, das 2,6-Napthalindicarbonsäure als
Hauptsäurekomponente
und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente umfaßt und eine Germaniumverbindung
als Polykondensationskatalysator enthält, eine innere Viskosität von 0,55
bis 0,75 dl/g, einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 32 Äq/Tonne
oder weniger, einen Acetaldehydgehalt von 8 ppm oder weniger und
einen Diethylenglykolkomponentengehalt von 0,8 bis 3,0 Gew.-% aufweist.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
ist ein Polyester, der 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente
und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente umfaßt.
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Die 2,6-Napthalindicarbonsäure als
Hauptsäurekomponente
ist vorzugsweise in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise
80 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 85 mol-% oder mehr, basierend auf
der Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten,
enthalten.
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Eine andere subsidiäre Säurekomponente
als die 2,6-Naphthalindicarbonsäure
kann vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30 mol-%, stärker bevorzugt
weniger als 20 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 15 mol-%,
bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten sein.
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Spezielle Beispiele der anderen subsidiären Säurekomponente
als 2,6-Naphthalindicarbonsäure
umfassen 2,7-Naphthalindicarbonsäure,
1,5-Naphthalindicarbonsäure,
1,7-Naphthalindicarbonsäure
und andere Isomere von Naphthalindicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Diphenyldicarbonsäure,
Diphenoxyethandicarbonsäure,
Diphenyletherdicarbonsäure
und Diphenylsulfondicarbonsäure;
alicyclische Dicarbonsäuren,
wie Hexahydroterephthalsäure
und Hexahydroisophthalsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure,
Sebacinsäure
und Azelainsäure;
und dergleichen. Diese Dicarbonsäurekomponenten
können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
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Ethylenglykol als Hauptglykolkkomponente
ist vorzugsweise in einer Menge von 70 mol-%, stärker bevorzugt 80 mol-% oder
mehr, besonders bevorzugt 85 mol-% oder mehr, basierend auf der
Gesamtheit aller Glykolkkomponenten, enthalten.
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Eine andere subsidiäre Glykolkomponente
als Ethylenglykol kann vorzugsweise in einer Menge von weniger als
30 mol-%, stärker
bevorzugt weniger als 20 mol-%, besonders bevorzugt weniger als
15 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Glykolkomponenten, enthalten
sein.
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Spezielle Beispiele der anderen subsidiären Glykolkomponente
als Ethylenglykol umfassen Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,1-Cyclohexandimethanol,
1,4-Cyclohexandimethanol; 2,2-Bis(4'-β-hydroxyphenyl)propan;
Bis(4'-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon
und dergleichen. Diese Glykolkomponenten können allein oder in Kombination
von zwei oder mehr verwendet werden.
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Eine Oxosäure, wie p-β-Hydroxyethoxybenzoesäure oder ε-Oxohexansäure, kann
anstelle der gesamten oder einem Teil der obigen subsidiären Dicarbonsäuren verwendet
werden.
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Als copolymerisierbare Komponente,
die ein Copolymer bildet, kann in der vorliegenden Erfindung außerdem eine
polyfunktionelle Verbindung in einer derartigen Menge verwendet
werden, daß das
Copolymer im wesentlichen linear ist, beispielsweise 2 mol-% oder
weniger, basierend auf der Gesamtheit der ganzen Säurekomponente.
Spezielle Beispiele der polyfunktionellen Verbindung umfassen Polycarbonsäuren und
Polyhydroxyverbindungen mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen, wie
Trimellithsäure
und Pentaerythritol.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
umfaßt
nicht nur ein Homopolymer, sondern auch ein Copolymer, wie oben
beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
weist eine innere Viskosität
von 0,55 bis 0,75 dl/g auf.
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Wenn die innere Viskosität kleiner
als 0,55 dl/g ist, neigt das Polymer dazu, beim Formen zu einer
Vorform oder einer Flasche zu kristallisieren und sich zu entfärben. Außerdem ist
aufgrund ihrer zu niedrigen Schmelzviskosität ihre Blasformbarkeit schlecht,
wodurch die Dezentrierung und nicht einheitliche Dicke einer Flasche
verursacht wird. Wenn andererseits die innere Viskosität größer als
0,75 dl/g ist, tritt ein Formungsversagen zu der Zeit auf, wenn
es zu einer Vorform bei einer normalen Formtemperatur geformt wird,
oder die Menge an Acetaldehyd, das durch die durch Scherung erzeugte
Wärme hergestellt
wird, erhöht
sich, wodurch eine große
Verminderung der innere Viskosität
verursacht wird. Die innere Viskosität beträgt vorzugsweise 0,58 bis 0,73
dl/g.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
muß terminale
Carboxylgruppen in dem Polymer in einer Menge von 32 Äq/Tonne
oder weniger enthalten. Wenn die Menge mehr als 32 Äq/Tonne beträgt, wird
die Hydrolyse während
des Waschens mit einem Alkali beschleunigt, wodurch die Festigkeit
der resultieren den Flasche vermindert wird oder das äußere Aussehen
herabgesetzt wird, einschließlich
einer Verminderung der Transparenz.
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Die Menge an terminalen Carboxylgruppen
beträgt
vorzugsweise 30 Äq/Tonne
oder weniger, stärker bevorzugt
2 bis 30 Äq/Tonne.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
muß einen
Acetaldehydgehalt in dem Polymer von 8 ppm oder weniger aufweisen.
Wenn der Gehalt mehr als 8 ppm beträgt, wird die Gesamtmenge an
Acetaldehyd, das durch Schmelzformen erzeugt wird, und an Acetaldehyd,
das vor dem Formen vorliegt, in der resultierenden Vorform oder
Flasche übermäßig, wodurch
ihren Inhalten ein widerlicher Geruch verliehen wird. Der Gehalt
an Acetaldehyd beträgt
vorzugsweise 6 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 0 bis 5 ppm.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
muß einen
Diethylenglykolgehalt in dem Polymer von 0,8 bis 3,0 Gew. % aufweisen.
Wenn der Gehalt weniger als 0,8 Gew.-% beträgt, wird die Transparenz verschlechtert
und die Festigkeit der resultierenden Flasche durch Beschleunigung
der Kristallisation vermindert. Wenn der Gehalt mehr als 3,0 Gew.-%
beträgt,
wird die Wärmestabilität durch
thermische Zersetzung verringert. Der Gehalt einer Diethylenglykolkomponente
beträgt
vorzugsweise 1,0 bis 2,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,2 bis 2,5
Gew.-%.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
weist vorzugsweise einen b-Wert zwischen +0,6 und –6,0, stärker bevorzugt
0 und –5,0
auf.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
kann durch Schmelzpolykondensation unter Verwendung einer Cobaltverbindung,
Magnesiumverbindung und Calciumverbindung als Esteraustauschkatalysatoren
und einer Germaniumverbindung als Polykondensationskatalysator hergestellt
werden. Eine Phosphorverbindung wird vorzugsweise als Stabilisator
verwendet.
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Deshalb enthält das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
vorzugsweise eine Cobaltverbindung, Magnesiumverbindung, Calciumverbindung
und Phosphorverbindung in Mengen, die die folgenden Ausdrücke erfüllen: 0,12 ≤ Co ≤ 1,2 (1)
2,0 ≤ Mg + Ca ≤ 6,0 (2)
1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (3)
1,0 ≤ P/(Co + Mg + Ca) ≤ 1,5 (4) 1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (5)worin Co,
Mg, Ca, P und Ge die Molzahl an Cobaltatomen in der Cobaltverbindung,
die Molzahl an Magnesiumatomen in der Magnesiumverbindung, die Molzahl
an Calciumatomen in der Calciumverbindung, die Molzahl an Phosphoratomen
in der Phosphorverbindung bzw. die Molzahl an Germaniumatomen in
der Germaniumverbindung, basierend auf 1 Tonne der Säurekomponenten,
die das Polymer bilden, angeben.
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Die Cobaltverbindung funktioniert
als Esteraustauschreaktionskatalysator und unterdrückt außerdem die
Vergilbung, die den Abbau des Farbtons des Polymers verursacht.
Wenn die Menge der zugegebenen Cobaltverbindung weniger als 0,12
mol beträgt,
kann die Wirkung der Verbesserung des Farbtons kaum erwartet werden,
und wenn die Menge mehr als 1,2 mol beträgt, baut sich der Farbton des
Polymers ab, d. h. das Polymer wird grau und die Transparenz verschlechtert
sich durch Ablagerung.
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Der Gehalt an Cobaltverbindungen
erfüllt
vorzugsweise den folgenden Ausdruck: 0,41 ≤ Co ≤ 1,2 (1)'worin
Co wie in dem obigen Ausdruck (1) definiert wird.
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Wenn die Gesamtmenge der Calciumverbindung
und der Magnesiumverbindung mehr als 6,0 mol beträgt, wird
die resultierende Vorform oder Flasche durch abgelagerte Teilchen,
die aus den restlichen Katalysatoren stammen, während des Formens entfärbt, wodurch
die Transparenz der Flasche beeinträchtigt wird. Wenn andererseits
die Gesamtmenge weniger als 2,0 mol-% beträgt, findet unvorteil hafterweise
eine Esteraustauschreaktion unzureichend statt und die anschließende Polymerisationsreaktion
wird langsam.
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Das Molverhältnis der Magnesiumverbindung
zu der Calciumverbindung liegt zwischen 1,3 und 6,0. Wenn das Molverhältnis mehr
als 6,0 oder weniger als 1,3 beträgt, tritt die Ablagerung von
Teilchen auf, die aus den restlichen Katalysatoren stammen, wird
die resultierende Vorform oder Flasche entfärbt, wenn sie geformt wird,
und die Transparenz der Flasche wird beeinträchtigt.
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Um ferner den Esteraustauschkatalysator
zu inaktivieren, wird es bevorzugt, daß die Menge der Phosphorverbindung,
die als Stabilisator zugegeben werden soll, in einem Molverhältnis von
1,0 zu 1,5 liegt, basierend auf der Gesamtheit der Cobaltverbindung,
Calciumverbindung und Magnesiumverbindung. Wenn das Molverhältnis weniger
als 1,0 beträgt,
wird der Esteraustauschkatalysator nicht vollständig inaktiviert und die Wärmestabilität des Polymers
ist schlecht, wodurch das Polymer verfärbt wird oder sich seine physikalischen Eigenschaften
beim Formen verschlechtern. Wenn andererseits das Molverhältnis mehr
als 1,5 beträgt,
verringert sich ebenso die Wärmestabilität des Polymers.
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Die Cobaltverbindung, Calciumverbindung
und Magnesiumverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können
beispielsweise als Oxide, Chloride, Carbonate oder Carboxylate verwendet werden.
Von diesen werden Acetate, d. h. Cobaltacetat, Calciumacetat und
Magnesiumacetat, bevorzugt.
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Spezielle Beispiele der Phosphorverbindung
umfassen organische Phosphorsäuren
und anorganische Phosphorsäuren.
Organische Phosphorsäuren
sind Phosphorsäureester,
wie Trimethylphosphat, Triethylenphosphat oder Tri-n-butylphosphat.
Anorganische Phosphorsäuren
sind Hypophosphorsäure,
Phosphorsäure
oder Orthophosphorsäure.
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In der vorliegenden Erfindung wird
die Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator verwendet.
Im Hinblick auf den Farbton wird Germaniumdioxid vorzugsweise als
Germaniumverbindung verwendet. Vorzugsweise wird sogenanntes amor phes
Germaniumdioxid ohne Kristallform bevorzugt. Wenn dieses amorphe
Germaniumdioxid verwendet wird, ist die Menge an abgelagerten Teilchen
in dem Polymer im Vergleich zu dem Fall, wo ein normales kristallines
Germaniumdioxid verwendet wird, kleiner. Deshalb kann ein Polymer mit
hoher Transparenz erhalten werden.
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Die Menge an zugegebener Germaniumverbindung
liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 mol. Wenn die Menge kleiner
als 1,0 mol ist, verringert sich die Polymerisationsreaktivität mit dem
Ergebnis niedriger Produktivität,
während,
wenn die Menge größer als
3,0 mol ist, ein Polymer mit schlechter Wärmestabilität erhalten wird, mit dem Ergebnis,
daß die
physikalischen Eigenschaften und der Farbton dazu neigen, sich zum Zeitpunkt
des Formens zu verschlechtern.
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Wie bei der Zugabe der obigen Katalysatoren,
werden die gesamte Cobaltverbindung, Calciumverbindung und Magnesiumverbindung
vorzugsweise während
des Beginns der Esteraustauschreaktion bis zu dem Anfangsstadium
davon zugegeben.
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Unterdessen kann die Phosphorverbindung,
nachdem die Esteraustauschreaktion im wesentlichen beendet ist und
bevor die innere Viskosität
0,3 erreicht, zugegeben werden. Die Germaniumverbindung wird vorzugsweise
10 Minuten oder mehr, bevor die Phosphorverbindung zugegen wird
und bevor die innere Viskosität
0,2 erreicht, zugegeben.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
weist eine innere Viskosität
von 0,55 bis 0,75 dl/g auf, wie oben beschrieben. Die innere Viskosität wird vorzugsweise
auf einen gewünschten
Wert durch Festphasenpolymerisation gemäß einem allgemein verwendeten
Verfahren nach der Schmelzpolymerisation erhöht. In diesem Fall erfüllt die
Grenzviskosität
[η] eines
Polymers, das durch Schmelzpolymerisation erhalten wird, vorzugsweise
den folgenden Ausdruck. 0,40 ≤ [η] ≤ 0,60
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Wenn die innere Viskosität kleiner
als 0,40 dl/g ist, neigt das Vorpolymer dazu, sich zu spalten, wenn es
zu Chips verarbeitet wird, während,
wenn die innere Viskosität größer als
0,60 gl/g ist, die Polymerisation lange dauert, mit den Ergebnis
des Abbaus des Farbtons.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat,
das durch Festphasenpolymerisation des Vorpolymers, wie oben beschrieben,
erhalten wird, weist vorzugsweise einen Acetaldehydgehalt von 5 ppm
oder weniger und einen b-Wert von +0,6 bis –6,0 auf.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphtalindicarboxylat
kann zu einer Flasche durch irgendein bekanntes Formverfahren, wie
Spritzblasen, Streckblasen mit biaxialer Ausrichtung, Extrusionsblasen
und dergleichen, geformt werden.
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Als typisches Beispiel des Streckblasens
mit biaxialer Ausrichtung wird ein Polymer erst zu einer hohlzylindrischen
und mit einem Boden versehenen Vorform mit einer entsprechenden
Form (amorphes Formprodukt) (beispielsweise mit einer Länge von
15 cm, einem Innendurchmesser von 2 cm und einem Außendurchmesser
von 2,5 cm) geformt. Diese Vorform wird bei einer Temperatur höher als
der Glasübergangspunkt
(Tg) des Polymers vorerwärmt
und die Oberfläche
eines Gehäuseteils
des Behälters
wird auf etwa das 1,5- bis 16fache durch Blasen gestreckt. In diesem
Fall kann die Wärmebehandlung
des Behälters
entsprechend gemäß den Umständen durchgeführt werden.
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Die Menge an Acetaldehyd, die in
der erhaltenen Vorform oder Flasche enthalten ist, beträgt vorzugsweise
40 ppm oder weniger. Wenn die Menge mehr als 40 ppm beträgt, wird
der Geschmack der Inhalte der Flasche durch einen Geruch, der dem
Acetaldehyd zuzuschreiben ist, das in die Inhalte der Flasche eluiert, unvorteilhaft
verschlechtert.
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Die Transparenz der erhaltenen Flasche
beträgt
vorzugsweise 5% oder weniger in bezug auf die Flaschentrübung. Wenn
die Trübung
mehr als 5% beträgt,
ist die Transparenz der Flasche schlecht, was im Hinblick auf das äußere Aussehen
nicht bevorzugt wird.
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Wie oben beschrieben, wird angenommen,
daß eine
Vorform für
eine Flasche und eine Flasche, die aus dem erfindungsgemäßen Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
geformt werden, ebenso Gegenstände der
vorliegenden Erfindung sind, die darauf gerichtet ist.
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Da die erfindungsgemäße Flasche
hinsichtlich der Transparenz und dem äußeren Aussehen ausgezeichnet
ist, kann sie für
verschiedene Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise kann sie
als Behälter für Gewürze, Öl, Spirituosen,
Kosmetika, Reinigungsmittel, Erfrischungsgetränke, kohlensäurehaltige
Getränke,
Saft, Wasser und Bier verwendet werden. Sie ist besonders als Behälter (Flasche)
von Nutzen, der recycelt werden soll.
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Die folgenden Beispiele werden angegeben,
um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen. „Teile" bedeuten in den
Beispielen „Gewichtsteile". Physikalische Eigenschaften
wurden gemäß den folgenden
Verfahren gemessen.
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(1) Innere Viskosität [η] (IV):
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Diese wurde aus einem Meßwert bei
35°C unter
Verwendung eines gemischten Lösungsmittels
aus Tetrachlorethan und Phenol (4 : 6) berechnet.
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(2) Col-L, a, b (Farbton):
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Das Polymer wurde bei 160°C 90 Minuten
in einem Trockner erwärmt,
damit es kristallisiert, und dann durch eine Färbemaschine (Modell CM-7500,
hergestellt von Color Machine Co., Ltd.) gemessen.
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(3) Trübung:
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Das Polymer wurde bei 160°C 5 Stunden
getrocknet und zu einer Vorform mit einem Gewicht von 63 g bei einer
Formtemperatur von 305°C
bei einem Formkreislauf von 40 Sekunden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine
(100DM, hergestellt von Meiki Seisakusho Co., Ltd.) geformt. Die
Vorform wurde zu einer Flasche mit einem Innenvolumen von 1,0 Litern
und einer Körperdicke
von 400 μm
durch Blasformen geformt. Die Trübung
des Körperanteils
dieser Flasche wurde durch einen Trübungsmesser von Nippon Denshoku
Kogyo Co., Ltd. gemessen.
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(4) Menge an Acetaldehyd:
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Die Probe wurde eingefroren, zerkleinert
und durch die HS-GC (Kopfraum-Gaschromatographie) von Hitachi Ltd.
gemessen. Was die Menge an Acetaldehyd der Flasche angeht, wurde
ein Mündungsteil
der in (3) hergestellten Flasche als Probe gemessen.
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(5) Anzahl der terminalen
Carboxylgruppen:
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Die Probe wurde in Benzylalkohol
gelöst
und unter Verwendung von Ätznatron
und Phenolrot als Indikator titriert.
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(6) Stoßfestigkeitstest:
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Die in (3) hergestellte Probeflasche
wurde verwendet. Die Flasche wurde mit 4 Vol. kohlesäurehaltiges Wasser
gefüllt
und auf einen Betonboden aus einer Höhe von 1 m faltengelassen.
Die Anzahl an zerbrochenen Flaschen von 10 Flaschen wird gezählt.
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(7) Alkalibeständigkeitstest:
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Die in (3) hergestellte Probeflasche
wurde verwendet. Nach der Behandlung mit einer 3%igen wässerigen
NaON-Lösung
bei 85°C
für 6 Stunden
wurde die Probeflasche hinsichtlich einer Veränderung im Gewicht gemessen,
und ein Stoßbeständigkeitstest,
der oben in (6) beschrieben wird, wurde durchgeführt.
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Beispiel 1
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100 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat
und 51 Teile Ethylenglykol (als EG abgekürzt) wurden einer Esteraustauschreaktion
gemäß einem
allgemein verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,005 Teilen
(0,02 mmol) Cobaltacetattetrahydrat, 0,014 Teilen (0,08 mmol) Calciumacetatmonohydrat
und 0,044 Teilen (0,2 mmol) Magnesiumacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysatoren
unterzogen. 1,6 Teile (0,16 mmol) einer 1%igen EG-Lösung aus
amorphen Germaniumdioxid wurden zugegeben, und dann wurden 0,048 Teile
(0,34 mmol) Trimethylphosphat zugegeben, um die Esteraustauschreaktion
zu beenden.
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Danach wurde eine Polykondensationsreaktion
unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Vakuum gemäß einem
allgemein verwendeten Verfahren durchgeführt, und dann wurde das Reaktionsprodukt zu
strangähnlichen
Chips geformt. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorpolymers
betrug 0,5 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Dieses
Vorpolymer wurde ferner in einem festen Zustand gemäß einem
allgemein verwendeten Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Polymer
wies eine innere Viskosität
von 0,65 dl/g auf und enthielt Acetaldehyd in einer Menge von 4
ppm, terminale Carboxylgruppen in einer Menge von 25 Äq/Tonne
und Diethylenglykol in einer Menge von 1,4 Gew.-%.
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Beispiele 2 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Polymere wurden in derselben Weise
wie in Beispiel 1 erhalten, außer
daß die
Mengen und das Verhältnis
von Cobaltacetattetrahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Calciumacetatmonohydrat,
Trimethylphosphat und Germaniumdioxid, wie in Tabelle 1 gezeigt,
verändert
wurden. Die Qualitäten
und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere werden ebenso in
den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
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Beispiel 5
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100 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat
und 51 Teile Ethylenglykol (als EG abgekürzt) wurden einer Esteraustauschreaktion
gemäß einem
allgemein verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,02 Teilen
(0,8 mol) Cobaltacetattetrahydrat, 0,014 Teilen (0,8 mol) Calciumacetatmonohydrat
und 0,044 Teilen (2,1 mol) Magnesiumacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysatoren
unterzogen. 1,58 Teile (1,6 mol) einer 1%igen EG-Lösung aus
amorphem Germaniumdioxid wurden zugegeben, und dann wurden 0,047
Teile (3,4 mol) Trimethylphosphat zugegeben, um die Esteraustauschreaktion
zu beenden. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion unter den
Bedingungen hoher Temperatur und bei einem hohen Vakuum gemäß einem
allgemein verwendeten Verfahren durchgeführt, und das Reaktionsprodukt
wurde zu strangähnlichen
Chips geformt. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorpolymers
betrug 0,5 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Dieses
Vorpolymer wurde ferner im festen Zustand gemäß einem allgemein verwendeten
Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Polymer wies eine innere
Viskosität
von 0,7 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 2 ppm auf.
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Beispiele 6 bis 9
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Polymere wurden in derselben Weise
wie in Beispiel 5 erhalten, außer
daß die
Mengen und das Verhältnis
von Cobaltacetattetrahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Calciumacetatmonohydrat,
Trimethylphosphat und Germaniumdioxid, wie in Tabelle 3 gezeigt,
verändert
wurden. Die Qualitäten
und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere werden in Tabelle
3 gezeigt.
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Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat
ist hinsichtlich des Farbtons, der Wärmestabilität und der Transparenz ausgezeichnet,
und stellt ein Flaschenprodukt von hohem kommerziellen Produktwert
bereit, das zum Zeitpunkt des Formens kaum entfärbt wird. Ferner weist eine
Falsche, die aus diesem Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxalat geformt
wurde, Eigenschaften auf, die sie zur Verwendung als Flasche, die
recycelt werden kann, geeignet machen.
