JP3137815B2

JP3137815B2 - ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート組成物

Info

Publication number: JP3137815B2
Application number: JP05256916A
Authority: JP
Inventors: 博紀長野; 孝俊倉辻
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 2001-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH07109340A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート組成物に関し、更に詳しくは熱安定性が良好であ
り、色相及び透明性に優れ、ボトル、シート等の包装材
料として有用なポリエチレンナフタレートジカルボキシ
レート（以下ＰＥＮと略記する）組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＰＥＮ
は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略
す）に比べて耐熱性、ガスバリアー性、強度等の基本物
性が優れていることから、シートやボトルを中心にした
包装材料として有用であることは予測されており、２，
３の提案も行なわれている。

【０００３】包装材料においては一般に色相と透明性の
良好なものが強く望まれている。ＰＥＮは、基本的にＰ
ＥＴと同様な触媒系で反応出来るものの、チタン化合物
を触媒として用いた場合には重合中の着色が激しく色相
が悪くなることから、チタン化合物以外の触媒を用いる
べきである。ところが、以外にもＰＥＮはＰＥＴに比べ
成形時の白化が大きく透明性の面で問題があった。その
後、この透明性を阻害する原因について調べた結果、主
に触媒として用いたもの及びポリマー成分と化合物を形
成したものとが析出物となり、それがポリマー内部及び
又は表面層に存在する事で光学的散乱をまねき、透明性
が損われたものと推定された。一方、この触媒等による
析出物の生成を低減せしめる手段として、特定の触媒
種、量、比率を限定する事が提案されており、この触媒
系についてのＰＥＮの透明性は、確かに向上した。しか
しながら、色相及び熱安定性の面で充分満足のゆくもの
ではない。この原因は、析出物の生成を抑制するべく、
エステル交換触媒を失活させるために用いるリン化合物
の添加量が等モル量より少なくなり、触媒作用が完全に
失活されていないことから、ポリマーの成形等に際し、
その分解速度が大きいものとなる。

【０００４】本発明者らは、上記実情にかんがみ、鋭意
検討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を変化させ
て添加する試験において、特にリン化合物の量をエステ
ル交換触媒量に較べ少なくとも等モル添加せしめ、更に
特定のアンモニウム化合物を配合することにより、熱安
定性が良好であり、しかも色相や透明性に優れたポリエ
チレンナフタレート組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ナ
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
あって触媒として、マグネシウム化合物、カルシウム化
合物、リン化合物、ゲルマニウム化合物及び／又はアン
チモン化合物が下記式（１）〜（４）又は（１）〜
（３）及び（５）を同時に満した量を含有し、しかも化
学式Ｉで表わしたアンモニウム化合物を酸成分１０⁶ｇ
当り０．０４〜０．４モル配合することを特徴とするポ
リエチレンナフタレート組成物である。

【０００６】

【数２】２．６モル≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦４．１モル（１）１．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０（２）１．０≦Ｐ／（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１．５（３）０．４モル≦Ｇｅ≦３．０モル（４）０．４モル≦Ｓｂ≦３．０モル（５）（上記式中の各金属元素は、酸成分１０⁶ｇ当りのモル
数を示す。）

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であって、Ｒ₃、Ｒ₄とは環を形成
しててもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一
あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。）以下に本発明について詳細を説明する。

【０００９】ここに「主たる」とは、７０モル％を超
え、好ましくは、８０モル％を超えることを言う。従っ
て３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として
含有されてもよい。

【００１０】本発明において、「ナフタレンジカルボン
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。

【００１１】さらに「グリコール成分」とは、エチレン
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。また、通常のポリエステル
の如く、リン等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の
抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤、酸化チタ
ン、カーボンブラック、テラゾールブルー等の顔料、染
料、タルク等の核剤、高級脂肪酸塩等の結晶化促進剤、
離型剤等々が添加されていても何らさしつかえない。

【００１２】さらに本発明におけるには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、三官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合したものも包含される。

【００１３】本発明においては、例えばエステル交換法
の場合、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルと通常エチレングリコールに、該酸成分に対して合計
２．６〜４．１モルの反応系に可溶な、マグネシウム化
合物及びカルシウム化合物をエステル交換反応触媒とし
て添加する（以下、モルとは酸成分１０⁶ｇ当りのモル
数を示す）。エステル交換触媒として酸成分に対するカ
ルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計の添加量
が５．１モルを超えると、触媒残渣による析出粒子の影
響によって成形した際に白化現象が見られ透明性が損わ
れ、好ましくない。逆に２．６モル未満では、エステル
交換反応が不充分となるばかりか、その後の重合反応も
遅く好ましくない。また、前述のカルシウム化合物に対
するマグネシウム化合物の添加量のモル比は、１．３〜
６．０の範囲である。特に好ましくは１．４〜４．０の
範囲である。モル比が６．０を超えても、逆に１．３未
満でも、触媒残渣による影響により、成形した場合に白
化現象が見られ、透明性が損われてしまう。さらにエス
テル交換反応触媒を失活させるためリン化合物を添加す
るものであるが、リン化合物添加量（モル比）が、カル
シウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量に対
して、１．０〜１．５の範囲とする必要がある。更に好
ましくは１．１〜１．３の範囲である。このモル比が
１．０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せ
ず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色した
り、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、
１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくない。

【００１４】さらに、このエステル交換触媒による析出
粒子の析出抑制および又は微分散化を目的として、下記
の化学式Ｉで示したアンモニウム化合物を配合する必要
がある。

【００１５】

【化３】

【００１６】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ₃及びＲ₄とは、環を形
成しててもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同
一あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。）

【００１７】このアンモニウム化合物の具体的なものと
しては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテト
ラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム
塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二
級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニ
ウム等；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチ
ルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシ
アンモニウム、アンモニウムクロライド等があげること
ができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使
用しても、２種以上併用しても良い。

【００１８】このアンモニウム化合物の配合量は酸成分
１０⁶当り０．０４〜０．４モルである。好ましい範囲
は０．０７〜０．２モルである。０．０４未満では、触
媒粒子の析出印刷および／又は、微分散化効果が小さく
透明性もあまりよくならない。一方、０．４を超える
と、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が
悪化するという問題がある。また重合反応触媒として、
ゲルマニウム又はアンチモン化合物を添加するが、その
添加量は、１．０〜３．０モルの範囲である。１．０モ
ル未満では重合反応性に劣り、生産性が悪く、実質的に
好ましくない。逆に３．０モルを超えると、熱安定性に
劣り、成形時の物性低下および／又は色相悪化をまねく
ことになる。

【００１９】尚、本発明において用いられるカルシウム
化合物及びマグネシウム化合物は、酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩等を用いることが可能であって特に
限定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カ
ルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。

【００２０】また、リン化合物はトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート又はトリ―ｎ―ブチルホス
フェート等があげられる。好ましくはトリメチルフォス
フェートである。

【００２１】さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸
化ゲルマニウムが、またアンチモン化合物としては酢酸
アンチモン及び三酸化アンチモン等があげられ、これは
好ましい例である。

【００２２】本発明において前述の触媒の添加時期につ
いても特に限定されない。カルシウム化合物やマグネシ
ウム化合物の好ましい添加時期は反応系の固有粘度が
０．２に到達するまでの間にあり、エステル交換法では
エステル交換反応開始前に両化合物を添加し、エステル
交換反応触媒としても利用することができ好適である。
尚、添加順番は両化合物を同時又は別々に添加しても構
わない。

【００２３】一方、アンモニウム化合物及びリン化合物
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度
が０．２に到達するまでに添加できる。添加順番につい
ては、特に限定はないものの、リン化合物添加前に、ア
ンモニウム化合物を添加する方が好ましい。

【００２４】また、ゲルマニウム化合物またはアンチモ
ン化合物はリン化合物を添加後、１０分間以上経過した
後、固有粘度が０．３に到達する以前に添加する。添加
時の反応系の雰囲気は重縮合反応を開始する以前の大気
圧下であってもよいし、重縮合反応を開始した後の減圧
下であってもよい。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。

【００２６】・固有粘度［η］：フェノール／テトラク
ロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測
定した溶液粘度から算出する。

【００２７】・Ｃｏｌｂ（色相）：ポリマーを１６０℃
×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラー
マシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定する。

【００２８】・熱安定性：ポリマーを１６０℃×６ｈｒ
乾燥機中で乾燥させた後、フローテスター（島津ＣＦＴ
―５００型）を用い、３２０℃×３０分溶融保持した時
の［η］保持率（％）で評価する。

【００２９】・溶液ヘーズ：ポリマーをフェノール／テ
トラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、濃度
１０ｗｔ％の溶液を作成、この溶液を厚み１ｃｍのセル
に入れ、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１
ＤＰ）を用い、ヘーズを測定する。

【００３０】・成形品ヘーズ：ポリマーを１６０℃で７
時間乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメル
タ―Ｍ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃
５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し
て、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボト
ルとした。この直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本
電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定す
る。

【００３１】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６
４部とを、酢酸カルシウム１水塩０．０１４部（０．８
モル）及び酢酸マグネシウム４水塩０．０４５部（２．
１モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従って
エステル交換反応させ、しかる後ヒドロキシテトラエチ
ルアンモニウム（以下ＥＡ剤と略す）の１０％水溶液を
０．０１２部（０．０８モル）を添加し、更にその５分
後にトリメチルフォスフェート０．０４５部（３．２モ
ル）して、実質的にエステル交換反応を終了させた。次
に、二酸化ゲルマニウム０．０１７部（１．６モル）を
添加した後、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反
応を行い、その後常法によって大量の流水中に抜き出し
ストランド型のチップを得た。この得られたポリマー
は、目標とすべく［η］０．６０であり、その時の重合
反応間は、１２０分間であった。

【００３２】［実施例２〜６、比較例１〜９］酢酸カル
シウム１水塩、酢酸マグネシウム４水塩、トリメチルフ
ォスフェートＥＡ剤及び二酸化ゲルマニウム又は酸酸化
アンチモンの量、比率などを表１に示す様に変更する以
外は、基本的に実施例１と同様にして行った。

【００３３】また、これらの得られたポリマーの品質及
び各評価結果についても合せて、表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレートは、
熱安定性も良好で色相及びヘーズの低く（すなわち透明
性に優れ）、ボトル、シート等の包装材料として使用し
た際に商品価値の高いものが得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、触媒としてマグネシウム化合
物、カルシウム化合物、リン化合物、ゲルマニウム化合
物及び／又はアンチモン化合物が下記（１）〜（４）又
は（１）〜（３）及び（５）の数式で表わされる量を含
み、しかも下記化学式Ｉで表わされるアンモニウム化合
物を前記酸成分１０⁶ｇ当り０．０４〜０．４モル配合
せしめてなるポリエチレンナフタレンジカルボキシキレ
ート組成物。【数１】２．６モル≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦４．１モル（１）１．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０（２）１．０≦Ｐ／（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１．５（３）１．０モル≦Ｇｅ≦３．０モル（４）１．０モル≦Ｓｂ≦３．０モル（５）（但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０⁶ｇ当り
のモル数を示す。）【化１】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの置換
誘導体であって、Ｒ₃及びＲ₄は環を形成してもよく、
またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一であっても異なっ
ていてもよい。なおＡはアニオン残基を表わす。）
【請求項２】厚さ０．３ｍｍの成形品に成形した際の
ヘーズが１．０％以下である請求項１に記載のポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレート組成物。