JPH1045883A - 共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無色性で透明性の良好な成形材料である２，
６―ナフタレンジカルボン酸変性の共重合ポリエチレン
テレフタレートの製造技術の開発。 【解決手段】 直接エステル化によりポリエチレンテレ
フタレートを製造する途中の段階で、平均重合度が１０
以内のとき、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
を５〜２０モル％添加して共重合体に変性するもの。こ
の共重合ポリマーはブロー延伸成形時に白化し難く、色
相、透明性に優れたボトルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２，６―ナフタレン
ジカルボン酸成分を用いたポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴと略記する）に関し、更に詳しくはガスバリア
性が改良され、しかも紫外線遮断性能がありボトル用ポ
リマーとして、色相及び透明性に優れた共重合ＰＥＴの
製造法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略記
する）はＰＥＴに比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬
品性等の基本物性が優れていることから、ボトル（容
器）やシート材等の包装材料として有用であることは予
測されており、ＰＥＴとのブレンド使用、両成分の共重
合ポリマーの利用、又は単独使用による数多くの提案が
行われている。包装材の中でも、ジュースなどの飲料用
ボトルに使用される材料については、商品価値の点よ
り、色相及び透明性に優れた材料が要求されている。Ｐ
ＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系で反応させるこ
とができ、特に色相面から重合触媒として、二酸化ゲル
マニウムを用いると有効であることが予測されている。

【０００３】一方、本発明のような２，６―ナフタレン
ジカルボン酸成分をＰＥＴに共重合するような技術文献
として、特開平７―２２３６２３号公報が開示されてい
る。ところが、共重合ＰＥＴは、同じエステル交換法で
製造されたＰＥＮと比べてボトル成形時におけるブロー
延伸等で白化が起きやすく、ボトル（製品）の透明性の
面で充分満足し得るものが得られない。

【０００４】解析の結果、この白化要因は触媒に起因す
る触媒析出物による内部ヘーズとその触媒析出粒子が誘
発する結晶化とによるものと推定される。

【０００５】特に特開平７―２２３６２３号公報で使用
されているような有機酸カルシウム系のエステル交換
（以下ＥＩと略記する）触媒を用いた場合ポリマー本来
の色相は良好であるものの、析出粒子が大きく、しかも
多量に発生する傾向があり、ボトルのブロー成形時に白
化を抑制することは困難である。

【０００６】ＰＥＴ成分の多い共重合ポリマーの場合、
ホモＰＥＮに較べて、結晶化速度が全体的に速く、通常
ボトル用のホモＰＥＮで使用可能であったような触媒系
はＰＥＮ成分の少ない共重合ＰＥＴポリマーには使用で
きない。ＥＩ触媒を添加せずにポリマーを製造できれば
好ましいが可能性は低い。これに代る手段として類似ポ
リマーを得る方法としてエステル化法（直重方法）でＰ
ＥＴを、ＥＩ方法でＰＥＮを別々に製造して、後に溶融
ブレンドによって同等なポリマーが得られることが開示
されている（特開平４―３３１２５５号公報）。しか
し、ブレンド法でポリマーを造るとそのブレンド技術の
コントロールや透明化が難しいうえに、ブレンド工程が
加わり生産コストからも不利となる。そこで本発明者ら
はＥＩ法と直接エステル化法とを併用する手段を講ずる
ことにより、これらの問題を解消できるとの知見を得、
本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、テ
レフタル酸成分／２，６―ナフチレンジカルボン酸成分
のモル比が８０〜９５／２０〜５であり、しかもグリコ
ール成分をエチレングリコールとする共重合ポリエステ
ルの製造において、原料として、テレフタル酸成分にテ
レフタル酸、また２，６―ナフタレンジカルボン酸成分
に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを
それぞれ選択し、先ずポリエチレンテレフタレートを直
接エステル化重合法で製造し、該ポリエチレンテレフタ
レートの平均重合度が１０以下である間に２，６―ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルエステルを添加し、しかる
後更に重合を進めて、共重合ポリマー中の残存金属量が
下記式を満足することを特徴とする２，６―ナフタレン
ジカルボン酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタ
レートの製造方法である。 Ｍ≦１０ｍ ｍｏｌ％ ３≦Ｐ≦２０ｍ ｍｏｌ％ （但し、Ｍはポリエステルを構成する二塩基酸成分に対
する周期率表の第３、４周期の第Ｉ、II、VII 又はVIII
族に属する金属化合物の含有量であり、またＰは燐化合
物の含有量である。） 以下に本発明を説明する。

【０００８】Ｍに含まれる金属の具体例としては、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられ、その酢
酸塩は良好なエスル交換触媒（ＥＩ触媒）としてポリエ
ステルの製造に使用されている。もっとも、これらのＥ
Ｉ触媒はポリマー中に残留して触媒析出粒子の原因とな
り、ＰＥＴ系のボトルの白化や曇りを惹起こす。そのた
め、これらの金属化合物量はポリエステルを構成する二
塩基酸成分に対して１０ｍｍｏｌ％（ミリモル％）以下
にする必要がある。更に、具体的に説明すると、２，６
―ナフタレンジカルボン酸ジメチルのＥＩ触媒として、
前記Ｍに含まれる金属化合物を使用しない事が好まし
い。但し、これで、コバルト化合物や、その他の染料・
顔料としてポリマーの着色を目的として、添加されてい
る有機金属化合物はボトルとしての透明性を著しく損わ
ない限り、少量（ポリエステルを構成する二塩基酸成分
に対して１０ｍｍｏｌ％）の添加は支障がない。

【０００９】析出粒子の少ない傾向にあるＥＩ活性能を
もつ触媒としてＴｉ系触媒が知られているが、Ｔｉ系触
媒により製造したポリマーは黄色味があってボトル用に
は不向きであった。この場合黄色の着色が、顕著に現れ
ない低固有粘度のプレポリマーから固相重合によって目
標の固有粘度をもつポリマーを製造する方法がある。も
っとも、このポリマーは共重合体であるから、その融点
は低く、通常のホモポリマーに較べ固相重合温度も低温
で反応させざるをえず、低固有粘度例えば０．４〜０．
５の固有粘度のプレポリマーをボトル用のポリマーの固
有粘度（０．７０〜０．９５）にするのに固相重合時間
が長くなり不利（非効率）である。

【００１０】ポリエステルの熱安定性を高める目的で燐
化合物も添加することは周知である。特にＥＩ方法で作
られるポリマーには、通常ＥＩ触媒と等モルかそれに近
いモル比で燐化合物が添加される。

【００１１】耐熱性の悪いポリマーは乾燥時や再溶融時
にポリマーの分解やアセトアルデヒド等の副生成物が生
じ、ＥＩ触媒が極少量の場合や一切添加しない場合でも
熱安定性を確保するため少なくとも全酸成分に対して３
ｍｍｏｌ％の添加は必要である。逆に添加量が多くなり
すぎて、全酸成分に対して２０ｍｍｏｌ％を超えると、
熱安定性が悪くなる傾向が現れ好ましくない。

【００１２】燐化合物としては正燐酸、燐酸トリメチ
ル、燐酸モノメチル又は燐酸ジメチルがよい。特に入手
の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルとが好ま
しい。ところで、本発明の、ガスバリア性が良好で紫外
線遮断性能のあるボトル用ポリマーの組成としてテレフ
タル成分／２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のモル
比を８０〜９０／２０〜５にする必要がある。

【００１３】２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共
重合割合を５モル％以下にするとガスバリア性や紫外線
遮断能の満足できるボトルは得られない。

【００１４】一方、２，６―ナフタレンジカルボン酸の
共重合割合を２０モル％以上にすると、ガスバリア性及
び紫外線遮断能は一層向上する傾向を示すものの、ボト
ル成形時に固相重合等の乾燥工程でペレットが融着を起
こし、ハンドリンングに問題を生じたりするので固相重
合温度を高温度に設定できない。勿論固相重合温度が低
いことから、生産性の低下等の問題が起こる。

【００１５】なお、本発明においては、テレフタル酸成
分、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分、エチレング
リコールの他に、全酸成分に対して１５モル％を超えな
い範囲で、その一部を他の酸成分やグリコール成分に置
換してもよい。具体的な例としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またはテレフタル
酸、イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカル
ボン酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ
酸などが挙げられる。また例えばテトラメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。

【００１６】さらに本発明におけるには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合したものも包含される。

【００１７】本ポリマーの重合方法に関連して、現時点
では高純度２，６―ナフタレンジカルボン酸の合成が企
業化されていない。従って、出発原料には２，６―ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルを使わざるを得ない。そし
て、前述の理由からＥＩ触媒の使用量を極力少量とする
必要がある。

【００１８】本発明は、ボトル用ＰＥＴの製造方法の１
つであるテレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とからエステル交換を経ずにＰＥＴを製造する
エステル化重合方法を改良した色相かつ透明性の良好な
共重合ＰＥＴを得る手段である。直接重合ＰＥＴの製造
方法はＴＡとＥＧのスラリーを常圧又は加圧反応にて重
合度が、２〜１５程度のオリゴマーを製造して重合触媒
の添加のもと、真空条件下、２６０〜３２０℃の温度
で、更に重合度をあげてポリマーとするものである。本
発明はこの際２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
を添加するが、その添加時期はＰＥＴのオリゴマーの平
均重合度（ＤＰ）が１０以下である間に反応系に添加さ
れる。好ましくは、反応系が、真空重合条件に移行する
前に添加されるのがよく、ＤＰ≧１０での添加の場合、
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルのＥＩ反応を
助けるカルボキシル未満基の数が少なくなり、メチル基
を多く残したままのオリゴマーが真空重合工程に進む事
になる。その結果、重合反応がかなり長くなり生産性を
低下させたり、仮令熔融重厚反応が無事終了しても次の
固相重合の段階で固相重合速度の低下を惹起し易い。ジ
メチル２，６―ナフタレンジカルボキシレートはジメチ
ルテレフタレートよりＥＩ反応性は乏しいため、この添
加の時期は重要なポイントとなる。もちろん、ジメチル
２，６―ナフタレンカルボキシレートは、ＴＡ／ＥＧの
仕込段階で同時に添加されても支障ない。本発明の製造
方法に使用される触媒は、Ｓｂ系、Ｇｅ系の金属化合物
が好ましく、具体的には、二酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、二酸化ゲルマニウムが挙げられ、２種以上を併
用してもかまわない。

【００１９】特に、色相の面から二酸化ゲルマニウムを
用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してな
い、非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき、通常の結
晶形態を有したものに較べてポリマーの析出粒子が少な
く、より透明性の高いものが得られる。ここで非晶性と
はラマンスペクトルにおいて実質的にピークを有さない
ものをいう。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量として
は、少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪
く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下
および色相悪化をまねくことから、実質的にポリマー
に、全酸成分に対して２０〜５０ｍｍｏｌ％がよい。

【００２０】これらの触媒の添加時期に関して説明する
と、真空溶融重合反応に移行する前の段階であれば何時
添加してもかまわないが、設備や反応条件によっては、
ＴＡに起因するカルボン酸触媒のみではジメチル２，６
―ナフタレンジカルボキシレートのＥＩ反応が充分満足
のいくレベルに達しない場合がある。このときは、ジメ
チル２，６―ナフタレンジカルボキシレートの添加と触
媒の添加時期をエステル化反応の早い時期にする事が好
ましい。Ｓｂ系やＧｅ系の触媒は２３０℃程度以上比較
的高温域で触媒活性を示す事から１６０〜２３０℃の温
度域でＥＩ反応を実施するＥＩ触媒として使用するには
適さない。しかし直重法のエステル化反応は２３０〜２
８０℃の温度域で実施するため、その温度領域でジメチ
ル２，６―ナフタレンジカルボキシレートとＳｂ系又は
Ｇｅ系触媒が同時に存在すればＥＩ反応を進める事が可
能である。

【００２１】上記反応で得られるポリマーはプレポリマ
ーとして、その後固相重合を実施して固有粘度０．７０
〜０．９５（ｄｌ／ｇ）の範囲にして使用する。

【００２２】固相重合前（溶融重合終了時点）のプレポ
リマーの固有粘度範囲は特に限定はされないが、生産効
率や品質から０．５０〜０．６７（ｄｌ／ｇ）の固有粘
度のものが好ましい。

【００２３】上記反応のポリマーでも溶融重合のみによ
って通常ボトル用に使用できる。もっとも、０．７０ｄ
ｌ／ｇを超える固有粘度の範囲まで溶融重合によって高
めると、ポリマーの着色が大きくなったり、溶融重合が
高すぎて設備への負担が大きくなり進められない。ポリ
マー中のアルデヒド類も多量であることからボトル用の
ポリマーとしては極めて品質の悪いものしか得られな
い。本ポリマーを固相重合せずに、フィルムや繊維等々
の用途に使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。

【００２５】 固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶
媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出する。

【００２６】 Ｃｏｌｂ（色相）：固相重合で結晶化
されたポリマーを、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型
カラーマシンで測定する。

【００２７】 成形品ヘーズ：ポリマーを１６０℃で
７時間乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメ
ルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃
において５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー
延伸して、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍ
のボトルとした。この直胴部を切取り、ヘーズメーター
（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いヘーズを測
定する。

【００２８】 析出粒子 で得られたボトルの直胴部を光学顕微鏡４００倍にて
観察して、触媒起因の析出粒子の量を観察する。◎析出
量が極めて少ない、○少ない、△やや多い 色相（目視） の方法によって造られたボトルの外観を目視によって
観察する。◎は良好、○良 ＨＳ―ＡＡ の方法で成形したボトルを１５分間冷却し、２０秒間
Ｎ₂ パージをした後、キャップで密栓して２２℃±５℃
で１日放置する。その後ボトル内部のガスをガスクロマ
トグラフィー分析して、アセトアルデヒド（ＡＡ）の量
を求める。

【００２９】［実施例１］テレフタル酸８９部とジメチ
ル２，２―ナフタレンジカルボキシレート１２部とエチ
レングリコール５４部と非晶性ＧｅＯ_２ の０．０２１
３部（酸成分に対して３５ｍｍｏｌ％）を反応槽に添加
して通常の直重方法で、エステル化反応（２，６―ナフ
タレンジカルボキシレートとしてはエステル交換反応）
を２５０℃で実施した。平均重合度（以下ＤＰと略記す
る）がほぼ１０になった時点で、トリメチルフォスフェ
ート０．０１３部（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）を
添加した後、高温真空条件下の重合反応に移行させた。
まず、４０分間で、真空度を３０ｍｍＨｇ、重合温度２
８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のま
ま、真空度を１．５ｍｍＨｇまで下げて、固有粘度が
０．６２ｄｌ／ｇになるまで、溶融重合反応を行った。
この際、真空をひきはじめてから反応終了までに要し時
間を重合時間とする。ポリマーは、ストランドの形で流
水中に吐出され、ペレタイザによってチップ化した。そ
のチップを１６０℃において５ｈｒ乾燥後、Ｎ_２ 雰囲
気下０．５ｍｍＨｇの真空下２０５℃で固相重合して固
有粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリマーを得た。得られたポ
リマー中の触媒に起因する金属量は重合工程中に多少飛
散するため表１中の残存量として蛍光Ｘ線分析で観測し
たものである。

【００３０】［実施例２］酢酸コバルト４水和物０．０
０４部（酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）を非晶性ゲルマ
ニウムと同様の時期に添加する以外は、実施例１と同様
の実験を行った。この得られたポリマーの品質、評価結
果については表２に示した。

【００３１】［実施例３］テレフタル酸８９部とエチレ
ングリコール５４部をスラリーとして反応槽に供給し、
通常の直重方法で、エステル化反応を２５０℃で実施し
た。ＤＰがほぼ８になったオリゴマーにジメチル２，６
―ナフタレンジカルボキシレート１２．５部を一度に溶
融添加し、ついで、その直後に非晶性ＧｅＯ_２ の０．
０２１３部を添加し、ＤＰが約１０になるまで更に２５
０℃でエステル化反応を続けた。ＤＰが１０にほぼ到達
した時点で、トリメチルフォスフェートを０．０１３部
添加し、その後は実施例１と同様の手順で重合反応を行
った。この得られたポリマーの品質、評価結果について
は表２に示した。

【００３２】［比較例１］テレフタル酸８９部とエチレ
ングリコール５４部をスラリーとして反応槽に供給し、
実施例１の直重方法で、エステル化反応を２５０℃で実
施した。ＤＰがほぼ８になったオリゴマーに非晶性Ｇｅ
Ｏ_２ の０．０２１３部を添加し、ＤＰが約２０に達す
るまで更に２５０℃で反応を続けた。ＤＰがほぼ２０に
なった時点で、ジメチル２，６―ナフタレンカルボキシ
レート１２部を添加して、ついでその直後にトリメチル
フォスフェートを０．０１３部添加してから高温真空条
件下の重合反応に移行させた。その後は実施例１と同様
の手順で重合反応を行った。この得られたポリマーの品
質、評価結果については表２に示した。

【００３３】［比較例２，３］トリメチルフォスフェー
トの添加量を０．０２４部（酸成分に対して２８ｍｍｏ
ｌ％：比較例２）、但し（比較例３）とする以外は実施
例１と同様の実験を行った。これら得られたポリマーの
品質評価結果については表２に示した。

【００３４】［比較例４］ジメチルテレフタレート９０
部、ジメチル２，２―ナフタレンジカルボキシレート１
０部、エチレングリコール６３部に対して、酢酸カルシ
ウム水和物０．０５３（酸成分に対して６０ｍｍｏｌ
％）をエステル交換触媒として添加し、エステル交換反
応の常法に従って、エステル化反応を行い、メタノール
の溜出が理論量の９０％に達した時点で、トリメチルフ
ォスフェート０．０４７部（酸成分に対して６７ｍｍｏ
ｌ％）を添加して、実質的にエステル交換反応を終了せ
しめた。尚、この時の最終反応温度は２４０℃であっ
た。トリメチルフォスフェートを添加して５分後に非晶
性ＧｅＯ_２ の０．０１８５部（酸成分に対して３５ｍ
ｍｏｌ％）を添加し、１０分間常圧で撹拌してから真空
重合反応に移行した。まず、４０分間で、真空度を３０
ｍｍＨｇ、重合温度を２８０℃にまで昇温し、ついでそ
の重合温度２８０℃のまま真空度を１．５ｍｍＨｇ以下
まで下げて固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇになるまで溶融
重合反応を行った。この得られたポリマーの品質、評価
結果については表２に示した。

【００３５】［比較例５］エステル交換触媒として、酢
酸コバルト４水和物０．００４部（酸成分に対して３ｍ
ｍｏｌ％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０６４部
（酸成分に対して６０ｍｍｏｌ％）を添加する以外は比
較例４と同様の実験を行った。これら得られたポリマー
の品質評価結果については表１に示した。

【００３６】［比較例６］テレフルタ酸７３部、ジメチ
ル２，６―ナフタレンジカルボキシレート３６部に添加
量を変更する以外は［実施例１］と同様の実験を行っ
た。この得られたポリマーの品質、評価結果については
表２に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の共重合ＰＥＴは２，６―ナフタ
レンジカルボン酸成分を少量共重合して、成形品（容
器）のガスバリア性を改良せしめると共に紫外線遮断性
能を付与し、更に色相や透明性に優れ、しかもブロー成
形時や延伸工程での白化［くもり］が小さく、高透明の
ボトルが得られる効果がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸成分／２，６―ナフチレン
   ジカルボン酸成分のモル比が８０〜９５／２０〜５であ
   り、しかもグリコール成分をエチレングリコールとする
   共重合ポリエステルの製造において、原料として、テレ
   フタル酸成分にテレフタル酸、また２，６―ナフタレン
   ジカルボン酸成分に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジ
   メチルエステルをそれぞれ選択し、ポリエチレンテレフ
   タレートを直接エステル化重合法で製造するに際し、該
   ポリエチレンテレフタレートの平均重合度が１０以下で
   ある間に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
   テルを添加し、しかる後更に重合を進めて、共重合ポリ
   マー中の残存金属量が下記式を満足することを特徴とす
   る共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。 Ｍ≦１０ｍ ｍｏｌ％ ３≦Ｐ≦２０ｍ ｍｏｌ％ （但し、Ｍはポリエステルを構成する二塩基酸成分に対
   する周期率表の第３、４周期の第Ｉ、II、VII 又はVIII
   族に属する金属化合物の含有量であり、またＰは燐化合
   物の含有量である。）
2. 【請求項２】 直接重合法において用いる触媒がアンチ
   モン化合物又はゲルマニウム化合物である共重合ポリエ
   チレンテレフタレートの製造方法。
3. 【請求項３】 ２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチ
   ルエステルと請求項２に記載の触媒との添加時期が溶融
   重合において真空段階に移行する前であることを特徴と
   する共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
4. 【請求項４】 周期率表の第３、４周期の第Ｉ、II、VI
   I 又はVIII族に属する金属化合物を２，６―ナフタレン
   ジカルボン酸ジメチルエステルのエステル交換反応触媒
   として使用した共重合ポリエチレンテレフタレートの製
   造方法。
5. 【請求項５】 溶融重合後更に固相重合を施し、固有粘
   度を０．７０乃至０．９５とした共重合ポリエチレンテ
   レフタレートの製造方法。