JP3249287B2 - ボトル用ポリエチレンナフタレート - Google Patents
ボトル用ポリエチレンナフタレートInfo
- Publication number
- JP3249287B2 JP3249287B2 JP5025094A JP5025094A JP3249287B2 JP 3249287 B2 JP3249287 B2 JP 3249287B2 JP 5025094 A JP5025094 A JP 5025094A JP 5025094 A JP5025094 A JP 5025094A JP 3249287 B2 JP3249287 B2 JP 3249287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- acid
- polyethylene naphthalate
- bottle
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレンナフタレー
トに関し、更に詳しくは、熱安定性が良好であり、色
相、透明性及びガスバリアー性に優れ、ボトルの成形に
有用なポリエチレンナフタレート組成物に関する。
トに関し、更に詳しくは、熱安定性が良好であり、色
相、透明性及びガスバリアー性に優れ、ボトルの成形に
有用なポリエチレンナフタレート組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ＰＥＮ
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）に比べて、耐熱性、ガスバリアー性、機械的強度等
の基本物性が優れていることから、ボトル容器、シート
材を中心とした包装材料として有用である事が予測され
ており、ＰＥＮとＰＥＴのブレンドやＰＥＮのみを単独
で使用したりする数多くの包装材の提案が行われてい
る。
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）に比べて、耐熱性、ガスバリアー性、機械的強度等
の基本物性が優れていることから、ボトル容器、シート
材を中心とした包装材料として有用である事が予測され
ており、ＰＥＮとＰＥＴのブレンドやＰＥＮのみを単独
で使用したりする数多くの包装材の提案が行われてい
る。
【０００３】ボトルを中心とした包装材料においては一
般に色相と透明性の良好なものが強く望まれている。Ｐ
ＥＮは、基本的にＰＥＴと同様な触媒系で反応出来るも
のの、チタン化合物を触媒として用いた場合には重合中
の着色が激しく、色相が悪くなることから、チタン化合
物以外の触媒を用いるべきである。ところが、以外にも
ＰＥＮはＰＥＴに比べボトル成形時の白化が大きく透明
性の面で問題があった。その後、この透明性を阻害する
原因について調べた結果、主に触媒として用いたもの及
びポリマー成分と化合物を成形したものとが析出物とな
り、それがポリマー内部及び又は表面層に存在する事で
光学的散乱をまねき、透明性が損われたものと推定され
た。一方、この触媒等による析出物の生成を低減せしめ
る手段として、特定の触媒種、量、比率を限定する事が
提案されており、この触媒系についてのＰＥＮの透明性
は、確かに向上効果が認められるものの、色相及び熱安
定性の面で充分満足のゆくものではなく、またボトル用
途に関する効果については記載がされてない。
般に色相と透明性の良好なものが強く望まれている。Ｐ
ＥＮは、基本的にＰＥＴと同様な触媒系で反応出来るも
のの、チタン化合物を触媒として用いた場合には重合中
の着色が激しく、色相が悪くなることから、チタン化合
物以外の触媒を用いるべきである。ところが、以外にも
ＰＥＮはＰＥＴに比べボトル成形時の白化が大きく透明
性の面で問題があった。その後、この透明性を阻害する
原因について調べた結果、主に触媒として用いたもの及
びポリマー成分と化合物を成形したものとが析出物とな
り、それがポリマー内部及び又は表面層に存在する事で
光学的散乱をまねき、透明性が損われたものと推定され
た。一方、この触媒等による析出物の生成を低減せしめ
る手段として、特定の触媒種、量、比率を限定する事が
提案されており、この触媒系についてのＰＥＮの透明性
は、確かに向上効果が認められるものの、色相及び熱安
定性の面で充分満足のゆくものではなく、またボトル用
途に関する効果については記載がされてない。
【０００４】本発明者は、上記実情にかんがみ、鋭意検
討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を選択し、得
られたポリマー溶液の光学特性がある特性値を満たした
際に、ボトル成形時の熱安定性も良好であって、成形品
として透明性、色相に優れたポリエチレンナフタレート
が得られることを見出し、本発明に到った。
討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を選択し、得
られたポリマー溶液の光学特性がある特性値を満たした
際に、ボトル成形時の熱安定性も良好であって、成形品
として透明性、色相に優れたポリエチレンナフタレート
が得られることを見出し、本発明に到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナフタレンジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであって、触
媒としてマンガン化合物、リン化合物及びアンチモン化
合物が下記（１）〜（３）の数式で表わされる量を含
み、該ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール／ク
ロロホルムとの２／３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解
させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ400 ）が９
５％／ｃｍ以上であり、しかも該透過度（Ｔ400 ）と４
２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ420 ）との差（ΔＴ）が３
％／ｃｍ以下であるボトル用ポリエチレンナフタレート
である。 ０．７モル≦Ｍｎ≦１．７モル …（１） ０．５≦Ｍｎ／Ｐ≦１．２ …（２） １．０モル≦Ｓｂ≦３．０モル …（３） （但し式中の各金属元素は酸成分１０6 ｇ当たりの金属
モル数を示す。） 以下に本発明について説明する。
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであって、触
媒としてマンガン化合物、リン化合物及びアンチモン化
合物が下記（１）〜（３）の数式で表わされる量を含
み、該ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール／ク
ロロホルムとの２／３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解
させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ400 ）が９
５％／ｃｍ以上であり、しかも該透過度（Ｔ400 ）と４
２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ420 ）との差（ΔＴ）が３
％／ｃｍ以下であるボトル用ポリエチレンナフタレート
である。 ０．７モル≦Ｍｎ≦１．７モル …（１） ０．５≦Ｍｎ／Ｐ≦１．２ …（２） １．０モル≦Ｓｂ≦３．０モル …（３） （但し式中の各金属元素は酸成分１０6 ｇ当たりの金属
モル数を示す。） 以下に本発明について説明する。
【０００６】ここに「主たる」とは、７０モル％を超
え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って
３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含
有されてもよい。
え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って
３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含
有されてもよい。
【０００７】本発明において、「ナフタレンジカルボン
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
【０００８】さらに「グリコール成分」とは、エチレン
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメヂロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。また、通常のポリエステル
の如く、リン等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の
抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤、酸化チタ
ン、カーボンブラック、テラゾールブルー等の顔料、染
料、タルク等の核剤、高級脂肪酸塩等の結晶化促進剤、
離型剤等々が添加されていても何らさしつかえない。
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメヂロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。また、通常のポリエステル
の如く、リン等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の
抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤、酸化チタ
ン、カーボンブラック、テラゾールブルー等の顔料、染
料、タルク等の核剤、高級脂肪酸塩等の結晶化促進剤、
離型剤等々が添加されていても何らさしつかえない。
【０００９】さらに本発明における実質的に線状である
範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、
３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合
物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を
共重合したものも包含される。
範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、
３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合
物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を
共重合したものも包含される。
【００１０】本発明におけるポリエチレンナフタレート
は、従来からのポリエステルの製造方法によって製造す
ることができるが、エステル交換法、すなわちナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールとを反応させて製造するのが好ましく、この反応
においてナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの一部（例えば２０モル％以下）を他の酸成分で置換
してもよく、またグリコールの一部（例えば２０モル％
以下）を他のグリコール成分で置換してもよい。
は、従来からのポリエステルの製造方法によって製造す
ることができるが、エステル交換法、すなわちナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールとを反応させて製造するのが好ましく、この反応
においてナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの一部（例えば２０モル％以下）を他の酸成分で置換
してもよく、またグリコールの一部（例えば２０モル％
以下）を他のグリコール成分で置換してもよい。
【００１１】ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエ
ステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジプロピルエステル等を挙げることができ、
特にジメチルエステルが好ましい。
ステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジプロピルエステル等を挙げることができ、
特にジメチルエステルが好ましい。
【００１２】本発明におけるポリエチレンナフタレート
の製造においては、ナフタレンジカルボン酸の低級アル
キルエステルとエチレングリコールとの反応で、まず酸
成分１０6 ｇに対して、マンガンの元素量が合計０．７
〜１．７モルとなる反応系に可溶なマンガン化合物を添
加し、エステル交換反応を行う。（以下、モルとは酸成
分１０6 ｇ当たりのモル数を示す。）。さらにこの量
は、１．０〜１．５モルであることが好ましい。エステ
ル交換触媒として酸成分に対するマンガン化合物の添加
量が上記の１．７モルを超えると、触媒残渣による析出
粒子の影響でボトルに成形した場合に表面平坦性が悪化
し、その結果ボトルの透明性が不良となり、好ましくな
い。他方、該添加量が０．７モル未満では、エステル交
換反応が不充分となるばかりか、その後の重合反応も遅
く好ましくない。
の製造においては、ナフタレンジカルボン酸の低級アル
キルエステルとエチレングリコールとの反応で、まず酸
成分１０6 ｇに対して、マンガンの元素量が合計０．７
〜１．７モルとなる反応系に可溶なマンガン化合物を添
加し、エステル交換反応を行う。（以下、モルとは酸成
分１０6 ｇ当たりのモル数を示す。）。さらにこの量
は、１．０〜１．５モルであることが好ましい。エステ
ル交換触媒として酸成分に対するマンガン化合物の添加
量が上記の１．７モルを超えると、触媒残渣による析出
粒子の影響でボトルに成形した場合に表面平坦性が悪化
し、その結果ボトルの透明性が不良となり、好ましくな
い。他方、該添加量が０．７モル未満では、エステル交
換反応が不充分となるばかりか、その後の重合反応も遅
く好ましくない。
【００１３】次いで、エステル交換反応が実質的に完結
した時に、エステル交換反応触媒の一部を失活させるた
めにリン化合物を添加するが、リン化合物に対するエス
テル交換反応触媒、すなわちマンガン化合物の添加量の
モル比［Ｍｎ／Ｐ］は０．５〜１．２が好ましい。特に
好ましくは０．６〜１．１の範囲である。このモル比が
０．５に満たない場合にはリン触媒残渣による析出粒子
の影響でフィルムに成形した場合に表面平坦性が悪化
し、他方該モル比が１．２を超える場合には、リン化合
物により失活されないマンガン化合物の活性により、ポ
リエチレンナフタレートの熱安定性が悪化し、ボトルに
成形した場合に色相が不良となり、好ましくない。
した時に、エステル交換反応触媒の一部を失活させるた
めにリン化合物を添加するが、リン化合物に対するエス
テル交換反応触媒、すなわちマンガン化合物の添加量の
モル比［Ｍｎ／Ｐ］は０．５〜１．２が好ましい。特に
好ましくは０．６〜１．１の範囲である。このモル比が
０．５に満たない場合にはリン触媒残渣による析出粒子
の影響でフィルムに成形した場合に表面平坦性が悪化
し、他方該モル比が１．２を超える場合には、リン化合
物により失活されないマンガン化合物の活性により、ポ
リエチレンナフタレートの熱安定性が悪化し、ボトルに
成形した場合に色相が不良となり、好ましくない。
【００１４】本発明に用いるマンガン化合物は、特に限
定されないが、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩
等が好ましく、特に酢酸塩、即ち酢酸マンガンが好まし
い。
定されないが、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩
等が好ましく、特に酢酸塩、即ち酢酸マンガンが好まし
い。
【００１５】その後、反応生成物を重縮合反応させてポ
リマーとするが、前記反応生成物に重縮合反応の主たる
触媒としてアンチモン化合物を添加する。なお、アンチ
モン化合物は、エステル交換反応開始前に添加してもよ
い。ここで、該アンチモン化合物の量はアンチモン元素
量として１．０〜３．０モルの範囲であることが必要で
ある。この添加量が３．０モルを超えると、長時間のボ
トルの成形を行った場合、アンチモン化合物に起因する
析出物がボトルの欠点となり好ましくない。他方、該添
加量が１．０モル未満となると、重縮合反応性に劣り、
生産性不良となり、実質的に好ましくない。
リマーとするが、前記反応生成物に重縮合反応の主たる
触媒としてアンチモン化合物を添加する。なお、アンチ
モン化合物は、エステル交換反応開始前に添加してもよ
い。ここで、該アンチモン化合物の量はアンチモン元素
量として１．０〜３．０モルの範囲であることが必要で
ある。この添加量が３．０モルを超えると、長時間のボ
トルの成形を行った場合、アンチモン化合物に起因する
析出物がボトルの欠点となり好ましくない。他方、該添
加量が１．０モル未満となると、重縮合反応性に劣り、
生産性不良となり、実質的に好ましくない。
【００１６】本発明に用いるアンチモン化合物は、酸化
物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に
酢酸塩、即ち酢酸アンチモンを用いたとき、他の化合物
に比べポリマーの析出粒子が少なく、ボトルの透明性が
向上する。
物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に
酢酸塩、即ち酢酸アンチモンを用いたとき、他の化合物
に比べポリマーの析出粒子が少なく、ボトルの透明性が
向上する。
【００１７】また、リン化合物としてはトリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチル
ホスフェート、リン酸等が挙げられる。好ましくはトリ
メチルホスフェートであるが、特に限定されるものでは
ない。
フェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチル
ホスフェート、リン酸等が挙げられる。好ましくはトリ
メチルホスフェートであるが、特に限定されるものでは
ない。
【００１８】本発明においてポリエチレンナフタレート
は、該ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールとク
ロロホルムとの２：３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解
させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ400 ）が９
５％／ｃｍ以上であることが必要であり、好ましくは９
７％／ｃｍ以上である。さらに、この透過度（Ｔ400）
と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ420 ）との差（ΔＴ）
が３％／ｃｍ以下であることが必要である。
は、該ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールとク
ロロホルムとの２：３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解
させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ400 ）が９
５％／ｃｍ以上であることが必要であり、好ましくは９
７％／ｃｍ以上である。さらに、この透過度（Ｔ400）
と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ420 ）との差（ΔＴ）
が３％／ｃｍ以下であることが必要である。
【００１９】本発明におけるＴ400 およびΔＴは、ポリ
エチレンナフタレートポリマー中の析出粒子、触媒残
渣、異物などの外乱、さらには重合時の熱劣化などに大
きく影響される。Ｔ400 が９５％／ｃｍ未満、あるいは
ΔＴが３％／ｃｍを超えてしまう場合、ボトル成形に使
用した際、フロー延伸時に白化を生じる上、色相も黄味
が強く好ましくないものとなる。
エチレンナフタレートポリマー中の析出粒子、触媒残
渣、異物などの外乱、さらには重合時の熱劣化などに大
きく影響される。Ｔ400 が９５％／ｃｍ未満、あるいは
ΔＴが３％／ｃｍを超えてしまう場合、ボトル成形に使
用した際、フロー延伸時に白化を生じる上、色相も黄味
が強く好ましくないものとなる。
【００２０】本発明のポリエチレンナフタレートは、優
れた透明性、色相、熱安定性をもち、更に高いガスバリ
アー特性を有しているため、ジュース、清涼飲料、炭酸
飲料などのボトル容器素材として非常に有用である。
れた透明性、色相、熱安定性をもち、更に高いガスバリ
アー特性を有しているため、ジュース、清涼飲料、炭酸
飲料などのボトル容器素材として非常に有用である。
【００２１】尚、本発明のポリエチレンナフタレートを
用いたボトル成形は、その成形法によって制限される事
はなく、例えば“インジェクションブロー、ダイレクト
ブロー、二軸配向ブローなど通常ＰＥＴで用いられてい
る方法が利用出来る。但し、成形したボトルのヘーズが
高いと、（透明性に欠け商品価値がなく、特にヘーズ
（曇り度）として、１．５％以下のものが強く望まれて
いる。
用いたボトル成形は、その成形法によって制限される事
はなく、例えば“インジェクションブロー、ダイレクト
ブロー、二軸配向ブローなど通常ＰＥＴで用いられてい
る方法が利用出来る。但し、成形したボトルのヘーズが
高いと、（透明性に欠け商品価値がなく、特にヘーズ
（曇り度）として、１．５％以下のものが強く望まれて
いる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記
の方法による。 ・固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶
媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出する。 ・４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光の透過光強度（Ｔ
400 、Ｔ420 ） ポリエチレンナフタレートポリマー０．２５ｇをヘキサ
フルオロイソプロパノールとクロロホルムとの２：３混
合溶媒に溶解させ、２５ｍｌ溶液に調製後（１０ｍｇ／
ｍｌ）、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ―３１０１Ｐ
Ｃにより４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光の透過度
（Ｔ400 およびＴ420 、単位＝％／ｃｍ）を測定する。 ・熱安定性 プレフォーム成形前後のポリマーの固有粘度より下記式
を用いて熱劣化指数を求め、ポリマーの熱安定性評価を
行う。 熱劣化指数＝（［ηo ］／［ηx ］）−１ ただし、［ηo ］：プリフォーム作成前のポリマーの固
有粘度 ［ηx ］：成形プリフォームの固有粘度 判定基準： 熱劣化指数≦０．０５ 熱安定性○ ０．０５＜ 〃 ≦０．１０ 〃 △ ０．１０＜ 〃 〃 × ・Ｃａｌ（色相） ポリマーペレットを１６０℃において９０分間乾燥機中
で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―
７５００型カラーマシンで測定する。 ・ボトルヘーズ：ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した
後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１０
０ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃ ５０ｇのプリ
フォームを成形し、これをブロー延伸して、内容積１．
５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルとした。この
直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル
１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定する。
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記
の方法による。 ・固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶
媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出する。 ・４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光の透過光強度（Ｔ
400 、Ｔ420 ） ポリエチレンナフタレートポリマー０．２５ｇをヘキサ
フルオロイソプロパノールとクロロホルムとの２：３混
合溶媒に溶解させ、２５ｍｌ溶液に調製後（１０ｍｇ／
ｍｌ）、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ―３１０１Ｐ
Ｃにより４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光の透過度
（Ｔ400 およびＴ420 、単位＝％／ｃｍ）を測定する。 ・熱安定性 プレフォーム成形前後のポリマーの固有粘度より下記式
を用いて熱劣化指数を求め、ポリマーの熱安定性評価を
行う。 熱劣化指数＝（［ηo ］／［ηx ］）−１ ただし、［ηo ］：プリフォーム作成前のポリマーの固
有粘度 ［ηx ］：成形プリフォームの固有粘度 判定基準： 熱劣化指数≦０．０５ 熱安定性○ ０．０５＜ 〃 ≦０．１０ 〃 △ ０．１０＜ 〃 〃 × ・Ｃａｌ（色相） ポリマーペレットを１６０℃において９０分間乾燥機中
で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―
７５００型カラーマシンで測定する。 ・ボトルヘーズ：ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した
後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１０
０ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃ ５０ｇのプリ
フォームを成形し、これをブロー延伸して、内容積１．
５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルとした。この
直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル
１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定する。
【００２３】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６
０部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩
０．０３部（１．２３モル）を使用して、常法に従って
エステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート
０．０２３部（１．６４モル）を添加し、実質的にエス
テル交換反応を終了させた。
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６
０部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩
０．０３部（１．２３モル）を使用して、常法に従って
エステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート
０．０２３部（１．６４モル）を添加し、実質的にエス
テル交換反応を終了させた。
【００２４】次に酢酸アンチモン０．０４９部（１．６
４モル）を添加した後、引続き高温高真空下で常法通り
重縮合反応を行ない、その後、常法によって大量の流水
中に抜出しストランド型のチップを得た。これら得られ
たポリマーは目標とすべく［η］０．６０であり、その
時の重合反応時間は１１０分間であった。
４モル）を添加した後、引続き高温高真空下で常法通り
重縮合反応を行ない、その後、常法によって大量の流水
中に抜出しストランド型のチップを得た。これら得られ
たポリマーは目標とすべく［η］０．６０であり、その
時の重合反応時間は１１０分間であった。
【００２５】［実施例２〜７、比較例１〜６］酢酸マグ
ネシウム４水塩、トリメチルフォスフェート及び酢酸ア
ンチモン又は、三酸化アンチモンの量、比率などを表１
に示す様に変更する以外は、基本的に実施例１と同様に
して行った。
ネシウム４水塩、トリメチルフォスフェート及び酢酸ア
ンチモン又は、三酸化アンチモンの量、比率などを表１
に示す様に変更する以外は、基本的に実施例１と同様に
して行った。
【００２６】また、これらの得られたポリマーの品質及
び各評価結果についても合せて、表１に示した。
び各評価結果についても合せて、表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】これらの結果より、触媒量が少なすぎると
反応性が悪く、生産性に問題を生じ［比較例２，６］、
逆に、多すぎたり［比較例１，５］、Ｍｎ／Ｐ比率が適
正でなかったりすると［比較例３，４］、色相（透過
度）の悪化や成形時のボトル白化現象を生じる事が明か
となった。
反応性が悪く、生産性に問題を生じ［比較例２，６］、
逆に、多すぎたり［比較例１，５］、Ｍｎ／Ｐ比率が適
正でなかったりすると［比較例３，４］、色相（透過
度）の悪化や成形時のボトル白化現象を生じる事が明か
となった。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレートは、
熱安定性、色相、透明性にすぐれ、ボトル形成時の白化
（曇り）もなく、商品価値の高いボトル成形品を得る事
が出来る。
熱安定性、色相、透明性にすぐれ、ボトル形成時の白化
（曇り）もなく、商品価値の高いボトル成形品を得る事
が出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、触媒としてマンガン化合物、
リン化合物及びアンチモン化合物が下記（１）〜（３）
の数式で表わされる量を含み、該ポリマーをヘキサフル
オロイソプロパノール／クロロホルムとの２／３混合溶
媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解させたときの４００ｎｍ波長
光の透過度（Ｔ400 ）が９５％／ｃｍ以上であり、しか
も該透過度（Ｔ400 ）と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ
420 ）との差（ΔＴ）が３％／ｃｍ以下であるボトル用
ポリエチレンナフタレート。 ０．７モル≦Ｍｎ≦１．７モル …（１） ０．５≦Ｍｎ／Ｐ≦１．２ …（２） １．０モル≦Ｓｂ≦３．０モル …（３） （但し式中の各金属元素は酸成分１０6 ｇ当たりの金属
モル数を示す。） - 【請求項２】 アンチモン化合物が酢酸アンチモンであ
る請求項１記載のポリエチレンナフタレート。 - 【請求項３】 ボトルに成形した際の胴部ヘーズ（厚さ
０．２ｍｍのとき）が１．５％以下である請求項１に記
載のポリエチレンナフタレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025094A JP3249287B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025094A JP3249287B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258394A JPH07258394A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3249287B2 true JP3249287B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=12853744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5025094A Expired - Fee Related JP3249287B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249287B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10017629B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-07-10 | Teijin Limited | Polyethylene-2,6-naphthalate composition with excellent blow moldability, and molded product thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW514583B (en) * | 1997-03-06 | 2002-12-21 | Teijin Ltd | Polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
| EP1084191A2 (en) * | 1999-03-18 | 2001-03-21 | Teijin Limited | Hollow molded product comprising ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate polymer and ultraviolet absorber and production process therefor |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP5025094A patent/JP3249287B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10017629B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-07-10 | Teijin Limited | Polyethylene-2,6-naphthalate composition with excellent blow moldability, and molded product thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258394A (ja) | 1995-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3745776B2 (ja) | ボトル用エチレンテレフタレート／エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート共重合体 | |
| JP5533898B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| EP0850967B1 (en) | Container formed from copolyester composition, copolyester composition therefor and method of producing the same | |
| US5898060A (en) | Copolyester for molding a bottle | |
| JP4951951B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2011068880A (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| JP2005213291A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるポリエステル成形体 | |
| JP3249287B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP2005220234A (ja) | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体 | |
| JP3056673B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP3137815B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート組成物 | |
| JP3345156B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP2007182477A (ja) | ポリエステル樹脂及びそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにその用途 | |
| JPH11158361A (ja) | ポリエステル中空容器及びその製造方法 | |
| JP3742486B2 (ja) | 共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JP3782881B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート | |
| JP3359752B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP3681493B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP3267902B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP3359758B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JPH11335451A (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル | |
| JP2011046859A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP3790348B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート | |
| JP2006111886A (ja) | ポリエチレンナフタレート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |