JP2006111886A - ポリエチレンナフタレート - Google Patents

Abstract

【課題】ボトル成形したときのヘーズ、透明性、色相及び熱安定性の面でバランスよく良好なポリエチレンナフタレートを提供すること。
【解決手段】ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、触媒としてのコバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びアンチモン化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たした量で含有し固有粘度が０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリエチレンナフタレート。
０．０８≦Ｃｏ≦１．２モル・・・・・（１）
２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル・・・・（２）
１．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ ・・・・・（３）
１．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５・・（４）
０．８≦Ｓｂ≦３．０モル ・・・・（５）
（但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレート又はＰＥＮと略記する。）に関し、更に詳しくは熱安定性が良好で色相及び透明性に優れ、ボトル及びシート等の包装材料成形に適したＰＥＮに関する。

ＰＥＮはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する。）に比べ耐熱性、ガスバリア−性、耐薬品性、紫外線カット性、屈折率等の基本物性が優れていることからボトル（容器）やシート材等に有用であり、ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提案が行われている。中でもジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については商品価値の点より、色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒で反応させることができ、特に色相面及びコスト面から重合触媒として、三酸化アンチモン等を用いると有効であることが予測されている（例えば特許文献１乃至３参照。）。

特開平０７−２５８３９５号公報（特許請求の範囲） 特開平０７−１０９３４０号公報（特許請求の範囲） 特開平０８−０９２３６２号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴと比べるとボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりやすく、われわれの研究ではボトル（製品）の透明性の面では十分に満足しうるものが得られない問題が有る。この白化を起こす要因を解明した結果、触媒に起因する触媒析出物による内部へーズとその触媒析出物粒子が誘発する結晶化とによるものと推定された。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに比べボトル成形（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響が出やすいとも推定された。即ち、白化を抑制するためには触媒等による析出物の量を低減する必要が有り、この手段として特定の触媒種、量、比率を限定することが提案されており、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は確かに向上した。しかしながら、色相及び熱安定性の面で充分満足いくものではない。

本発明者らは、上記実情にかんがみ鋭意検討の結果、析出物の生成を抑制すべく、エステル交換触媒を失活させるために用いるリン化合物の添加量が等モル量より少なくなり触媒作用が完全に失活されていないと、ポリマーの成形等に際しその分解速度が大きくなるため、色相、熱安定性が不十分となることを見出し、触媒の種、量及び比率を検討し、特にリン化合物の量をエステル交換触媒量に比べ少なくとも等モル添加することにより、熱安定性が良好でしかも色相や透明性に優れたポリエチレンナフタレートを得ることができる事を見出した。

即ち、本発明はナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、触媒としてのコバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びアンチモン化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たした量で含有し固有粘度が０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリエチレンナフタレートである。
０．０８≦Ｃｏ≦１．２モル・・・・・（１）
２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル・・・・（２）
１．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ ・・・・・（３）
１．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５・・（４）
０．８≦Ｓｂ≦３．０モル ・・・・（５）
（但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数を示す。）

本発明のポリエチレンナフタレートは色相や透明性に優れておりボトル等の包装材またはシート状の包装材に用途展開が可能である。特に、ボトル形成時の白化（くもり）が小さく、商品価値の高いボトル製品となりうる。

以下本発明について説明する。
本発明において、「主たる」とは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることを言う。従って、３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。

本発明におけるポリエチレンナフタレートは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とするが、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満）を２，７−、１，５−、１，７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレフタル酸或はイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置き換えても良い。

更に、エチレングリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して３０モル％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。

本発明のポリエチレンナフタレートは前述のような酸成分のエステル形成性誘導体、例えばジ低級アルキルナフタレートとエチレングリコールのようなグリコールをエステル交換反応させた後、重縮合して製造されるものを対象とするが、エステル交換反応においては、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと通常のエチレングレコールに該酸成分１０⁶ ｇ当たり、０．０８〜１．２モルのコバルト化合物並びに２．０〜６．０モルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物を合計した量をエステル交換反応触媒として添加する。以下モルとは酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数を示す。

ここで、コバルト化合物を添加しめる目的は、エステル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の原因である黄色化を抑制するためであり、その添加量が０．０８モル未満では効果が発現せず、逆に１．２モルを超えると色相が灰色化し、色相の悪化をもたらしてしまう。一方、カルシウム化合物とマグネシウム化合物については、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さによる析出粒子の影響によって成形した際に白化現象がみられ、透明性がそこなわれる。逆に２．０モル未満ではエステル交換反応が不十分になるばかりか、その後の重合反応も遅くなり好ましくない。

又、前述のカルシウム化合物に対するマグネシウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲である。このモル比が６．０を超えても１．３未満でもやはり触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見られ、透明性がそこなわれる。

さらに、エステル交換触媒を失活させるためにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の添加量（モル比）がコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し、１．０〜１．５の範囲とする必要がある。このモル比が１．０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を超えても熱安定性に好ましくない。

尚、本発明においてコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物としては酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩が挙げられ、特に限定されないが、特に酢酸塩、すなわち、酢酸コバルト、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。

又、リン化合物としてはトリメチルホスフェート、トリエチレンホスフェート又はトリ−ｎ−ブチルホスフェート及び正リン酸が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェートである。

又、重合反応触媒としては、色相の面からアンチモン化合物として、三酸化アンチモンが好ましい。三酸化アンチモンの添加量としては少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下及び色相悪化を招くことから、実質的に０．８〜３．０モルの範囲とする。

前述の種々の触媒系の添加時期はコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物においてはエステル交換反応開始時点からその初期の間にすべてを添加するのが好ましい。一方、リン化合物はエステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加出来る。又、アンチモン化合物はリン化合物を添加する１０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に添加する。

本発明のポリエチレンナフタレートは従来のエステル交換法を経由する重縮合法に従って製造でき、例えばジアルキルナフタレートとエチレングリコールを前述のコバルト化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物を前述の量範囲で添加してエステル交換反応をせしめ、エステル交換反応が実質的に終了した後、前述の量範囲のアンチモン化合物を添加し、固有粘度が０．３に達する前にリン化合物を添加し、減圧下に重縮合反応せしめる。又、固有粘度を上げるために常法により固相重合しても良い。

このようにして得られる本発明のポリエチレンナフタレートは、固有粘度（テトラクロロエタン：フェノール＝４：６混合溶媒中、３５℃）が０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくはボトル等の包装材成形用０．５０〜０．９０ｄＬ／ｇ、シート等の包装材成形用０．４０〜０．６０ｄＬ／ｇである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は「重量部」である。
（１）固有粘度（［η］）：
テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃で測定。
（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）：
ポリマーを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製 ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定する。
（３）ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で５時間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを用い、成形温度３００℃で５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し、内容積１．５Ｌ、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。このボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定。
（４）シートの成形性：
ポリマーを１６０℃で５時間乾燥した後、製膜機を用い成形温度３００℃で３００μｍ厚のシートを成形し、成形性を次のように評価した。
○：良好、△：粘度がやや高いため成形性良好とはいえない。

〔実施例１〕
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．００５部（０．２モル）、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ１％溶液１．５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルホスフェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．６０であり、重合時間は１２０分であった。ボトル成形後のヘーズは２．０％であった。又、シートの成形性は粘度がやや高いため成形性良好とはいえないものであった。

〔実施例２〜５、比較例１〜９〕
酢酸コバルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウム一水塩、トリメチルホスフェート、三酸化アンチモンの量、比率を表１に示す様に変更する以外は、基本的に実施例１と同様に行った。また、これらの得られたポリマー品質及び各評価結果についても併せて表１に示した。
なお、実施例５のものは、ボトルとしては成形できなくともシートの成形には好適であった。

これらの結果から判るように、重縮合触媒量が少ないと反応性が悪く、生産性の問題を生じ（比較例１及び７）、逆に多すぎる場合（比較例２）やＭｇ／Ｃａ比率（比較例３、４）、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比較例５、６）が適正でないと、透明性及び／または色相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切であった場合でも、Ｃｏを適量添加しないと（比較例８及び９）色相の面で充分満足できるものが得られない。

Claims (2)

1. ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、触媒としてのコバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びアンチモン化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たした量で含有し固有粘度が０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリエチレンナフタレート。
   ０．０８≦Ｃｏ≦１．２モル・・・・・（１）
   ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル・・・・（２）
   １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ ・・・・・（３）
   １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５・・（４）
   ０．８≦Ｓｂ≦３．０モル ・・・・（５）
   （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数を示す。）
2. アンチモン化合物が三酸化アンチモンである請求項１記載のポリエチレンナフタレート。