JP3359752B2 - ボトル用ポリエチレンナフタレート - Google Patents
ボトル用ポリエチレンナフタレートInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレート
又はＰＥＮと略記する。）ポリマーに関し、更に詳しく
は、熱安定性が良好で、色相及び透明性に優れ、ボトル
成形材料に適したＰＥＮに関する。
ンジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレート
又はＰＥＮと略記する。）ポリマーに関し、更に詳しく
は、熱安定性が良好で、色相及び透明性に優れ、ボトル
成形材料に適したＰＥＮに関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ＰＥＮ
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基
本物性が優れていることから、ボトル（容器）やシート
材等の包装材料として有用であることは予測されてお
り、ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多く
の提案が行われている。包装材の中でも、ジュースなど
の飲料用ボトルに使用される材料については、商品価値
の点より、色相及び透明性に優れた材料が強く要求され
ている。ＰＥＮは基本的ＰＥＴと同様な触媒系で反応さ
せることができ、特に色相面から重合触媒として、二酸
化ゲルマニウムを用いると有効であることが予測されて
いる。しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴと較べると、ボト
ル成形時のブロー延伸等で白化が起きやすく、われわれ
の研究ではボトル（製品）の透明性の面では充分満足し
得るものが得られない問題がありそうであると予測され
る。
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基
本物性が優れていることから、ボトル（容器）やシート
材等の包装材料として有用であることは予測されてお
り、ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多く
の提案が行われている。包装材の中でも、ジュースなど
の飲料用ボトルに使用される材料については、商品価値
の点より、色相及び透明性に優れた材料が強く要求され
ている。ＰＥＮは基本的ＰＥＴと同様な触媒系で反応さ
せることができ、特に色相面から重合触媒として、二酸
化ゲルマニウムを用いると有効であることが予測されて
いる。しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴと較べると、ボト
ル成形時のブロー延伸等で白化が起きやすく、われわれ
の研究ではボトル（製品）の透明性の面では充分満足し
得るものが得られない問題がありそうであると予測され
る。
【０００３】その後、この白化を起こす要因を解明した
結果、触媒に起因する触媒析出物による内部ヘーズとそ
の触媒析出物粒子が誘発する結晶化とによるものと推定
された。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに較べてボトル成形
（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響がでや
すいとも推定された。すなわち、白化を抑制するために
は、触媒等による析出物の量を低減せしめる必要があ
り、この手段として特定の触媒種、量、比率を限定する
事が提案されており、この触媒系についてのＰＥＮの透
明性は確かに向上した。しかしながら、色相及び熱安定
性の面で充分満足のゆくものではなく、この原因は、析
出物の生成を抑制するべく、エステル交換触媒を失活さ
せるために用いるリン化合物の添加量が等モル量より少
なくなり、触媒作用が完全に失活されていないことか
ら、ポリマーの成形等に際し、その分解速度が大きくな
ることに依る。
結果、触媒に起因する触媒析出物による内部ヘーズとそ
の触媒析出物粒子が誘発する結晶化とによるものと推定
された。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに較べてボトル成形
（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響がでや
すいとも推定された。すなわち、白化を抑制するために
は、触媒等による析出物の量を低減せしめる必要があ
り、この手段として特定の触媒種、量、比率を限定する
事が提案されており、この触媒系についてのＰＥＮの透
明性は確かに向上した。しかしながら、色相及び熱安定
性の面で充分満足のゆくものではなく、この原因は、析
出物の生成を抑制するべく、エステル交換触媒を失活さ
せるために用いるリン化合物の添加量が等モル量より少
なくなり、触媒作用が完全に失活されていないことか
ら、ポリマーの成形等に際し、その分解速度が大きくな
ることに依る。
【０００４】本発明者らは、上記実情にかんがみ鋭意検
討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を変化させて
添加する試験において、特にリン化合物の量をエステル
交換触媒量に較べ少なくとも等モル添加せしめ、更に特
定のアンモニウム化合物を配合することにより熱安定性
が良好であり、しかも色相や透明性に優れたポリエチレ
ンナフタレート組成物が得られることを見出し、本発明
に到達した。
討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を変化させて
添加する試験において、特にリン化合物の量をエステル
交換触媒量に較べ少なくとも等モル添加せしめ、更に特
定のアンモニウム化合物を配合することにより熱安定性
が良好であり、しかも色相や透明性に優れたポリエチレ
ンナフタレート組成物が得られることを見出し、本発明
に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ナ
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
あって、触媒としてのコバルト化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム
化合物が下記（１）〜（５）を同時に満たした量を含有
し、更に化学式Ｉで表わしたアンモニウム化合物が前記
酸成分１０6 ｇ当り０．０４〜０．４モル配合されてな
るポリエチレンナフタレートである。
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
あって、触媒としてのコバルト化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム
化合物が下記（１）〜（５）を同時に満たした量を含有
し、更に化学式Ｉで表わしたアンモニウム化合物が前記
酸成分１０6 ｇ当り０．０４〜０．４モル配合されてな
るポリエチレンナフタレートである。
【０００６】
【数２】 ０．１≦Ｃｏ≦０．４モル （１） ２．６≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｃａ）≦１．５ （４） １．０モル≦Ｇｅ≦３．０モル （５） （上記式中の各金属元素は、酸成分１０6 ｇ当りのモル
数を示す。）
数を示す。）
【０００７】
【化２】
【０００８】（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であって、Ｒ3 、Ｒ4 とは環を形成
しててもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一
あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。） 以下に本発明について説明する。
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であって、Ｒ3 、Ｒ4 とは環を形成
しててもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一
あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。） 以下に本発明について説明する。
【０００９】ここに「主たる」とは、７０モル％を超
え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って
３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含
有されてもよい。
え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って
３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含
有されてもよい。
【００１０】本発明において、「ナフタレンジカルボン
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
【００１１】さらに「グリコール成分」とは、エチレン
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。
【００１２】さらに本発明におけるには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合したものも包含される。
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合したものも包含される。
【００１３】本発明におけるエステル交換法の場合、ナ
フタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと通常エ
チレングリコールに該酸成分１０6 ｇ当りに対し、０．
１〜０．４モルのコバルト化合物及び２．６〜６．０モ
ルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物とを合計し
た量を、エステル交換反応触媒として添加する（以下モ
ルとは酸成分１０6 ｇ当りのモル数を示す。）。ここ
で、コバルト化合物を添加せしめる目的は、エステル交
換反応触媒の効果に加えて、色相の悪化の原因である黄
色化を抑制せしめるものであり、その添加量が０．１モ
ル以下では効果が発現せず、逆に０．４モルを超える
と、色相が灰色っぽくなり、色相の悪化をもたらしてし
まうことになる。一方カルシウム化合物とマグネシウム
化合物については、その合計量が４．１モルを超える
と、触媒残渣による析出粒子の影響によって成形した際
に白化現象が見られ、透明性が損われ好ましくない。逆
に２，６モル未満では、エステル交換反応が不充分とな
るばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくない。ま
た、前述のカルシウム化合物に対するマグネシウム化合
物の添加量のモル比は、１．３〜６．０の範囲である。
特に好ましくは１．４〜４．０の範囲である。モル比が
６．０を超えても、逆に１．３未満でもやはり触媒残渣
による粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見
られ、透明性が損われてしまう。さらにエステル交換反
応触媒を失活させるためリン化合物を添加するものであ
るが、リン化合物添加量（モル比）が、コバルト化合
物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添
加量に対して、１．０〜１．５の範囲とする必要があ
り、更に好ましくは１．１〜１．３の範囲である。この
モル比が１．０未満であると、エステル交換触媒が完全
に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着
色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。
逆に、１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
フタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと通常エ
チレングリコールに該酸成分１０6 ｇ当りに対し、０．
１〜０．４モルのコバルト化合物及び２．６〜６．０モ
ルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物とを合計し
た量を、エステル交換反応触媒として添加する（以下モ
ルとは酸成分１０6 ｇ当りのモル数を示す。）。ここ
で、コバルト化合物を添加せしめる目的は、エステル交
換反応触媒の効果に加えて、色相の悪化の原因である黄
色化を抑制せしめるものであり、その添加量が０．１モ
ル以下では効果が発現せず、逆に０．４モルを超える
と、色相が灰色っぽくなり、色相の悪化をもたらしてし
まうことになる。一方カルシウム化合物とマグネシウム
化合物については、その合計量が４．１モルを超える
と、触媒残渣による析出粒子の影響によって成形した際
に白化現象が見られ、透明性が損われ好ましくない。逆
に２，６モル未満では、エステル交換反応が不充分とな
るばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくない。ま
た、前述のカルシウム化合物に対するマグネシウム化合
物の添加量のモル比は、１．３〜６．０の範囲である。
特に好ましくは１．４〜４．０の範囲である。モル比が
６．０を超えても、逆に１．３未満でもやはり触媒残渣
による粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見
られ、透明性が損われてしまう。さらにエステル交換反
応触媒を失活させるためリン化合物を添加するものであ
るが、リン化合物添加量（モル比）が、コバルト化合
物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添
加量に対して、１．０〜１．５の範囲とする必要があ
り、更に好ましくは１．１〜１．３の範囲である。この
モル比が１．０未満であると、エステル交換触媒が完全
に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着
色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。
逆に、１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
【００１４】尚、本発明において用いられるカルシウム
化合物及びマグネシウム化合物は、酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩等として用いることが可能であって
特に限定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢
酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
化合物及びマグネシウム化合物は、酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩等として用いることが可能であって
特に限定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢
酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１５】また、リン化合物はトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート又はトリ―ｎ―ブチルホス
フェート等があげられる。好ましくはトリメチルフォス
フェートである。
ト、トリエチルホスフェート又はトリ―ｎ―ブチルホス
フェート等があげられる。好ましくはトリメチルフォス
フェートである。
【００１６】さらに、このエステル交換触媒による析出
粒子の析出抑制効果を高め、更には析出粒子の微分散化
を目的として下記式の化学式Ｉで示したアンモニウム化
合物を配合する必要がある。
粒子の析出抑制効果を高め、更には析出粒子の微分散化
を目的として下記式の化学式Ｉで示したアンモニウム化
合物を配合する必要がある。
【００１７】
【化３】
【００１８】（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ3 及びＲ4 とは、環を形
成しててもよい。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同
一あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。）
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ3 及びＲ4 とは、環を形
成しててもよい。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同
一あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。）
【００１９】このアンモニウム化合物の具体的なものと
しては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテト
ラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム
塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二
級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニ
ウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチ
ルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシ
アンモニウム、アンモニウムクロライド等を挙げること
ができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使
用しても、２種以上併用しても良い。
しては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテト
ラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム
塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二
級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニ
ウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチ
ルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシ
アンモニウム、アンモニウムクロライド等を挙げること
ができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使
用しても、２種以上併用しても良い。
【００２０】このアンモニウム化合物の配合量は酸成分
１０6 当り０．０４〜０．４モルである。好ましい範囲
は０．０７〜０．２モルである。０．０４未満では、触
媒粒子の析出抑制および／又は、微分散化効果が小さく
透明性もあまりよくならない。一方、０．４を超える
と、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が
悪化するという問題がある。
１０6 当り０．０４〜０．４モルである。好ましい範囲
は０．０７〜０．２モルである。０．０４未満では、触
媒粒子の析出抑制および／又は、微分散化効果が小さく
透明性もあまりよくならない。一方、０．４を超える
と、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が
悪化するという問題がある。
【００２１】また、重合反応触媒としては、色相の面か
らゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用
いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してない、
いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通常の
結晶形態を有した図１のものに較べてポリマーの析出粒
子が少なく、より透明性の高いものが得られる。ここで
言う非晶性とは図２に示した如くラマンスペクトルにお
いて実質的にピークを有さないものをいう。非晶性二酸
化ゲルマニウムの添加量としては、少なすぎると重合反
応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定
性が劣って成形時の物性低下および色相悪化をまねくこ
とから、実質的に１．０〜３．０モルの範囲が好まし
い。前述の種々の触媒系の添加時期は、コバルト化合
物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物において
エステル交換反応開始時点からその初期の間にすべてを
添加完了するのが好ましく、３種の化合物の添加順序は
特に制限はなく、単独に添加してもよく、同時に添加し
ても構わない。
らゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用
いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してない、
いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通常の
結晶形態を有した図１のものに較べてポリマーの析出粒
子が少なく、より透明性の高いものが得られる。ここで
言う非晶性とは図２に示した如くラマンスペクトルにお
いて実質的にピークを有さないものをいう。非晶性二酸
化ゲルマニウムの添加量としては、少なすぎると重合反
応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定
性が劣って成形時の物性低下および色相悪化をまねくこ
とから、実質的に１．０〜３．０モルの範囲が好まし
い。前述の種々の触媒系の添加時期は、コバルト化合
物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物において
エステル交換反応開始時点からその初期の間にすべてを
添加完了するのが好ましく、３種の化合物の添加順序は
特に制限はなく、単独に添加してもよく、同時に添加し
ても構わない。
【００２２】一方、アンモニウム化合物及びリン化合物
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度
が０．２に到達するまでに添加できる。添加順番につい
ては、特に限定はないものの、リン化合物添加前にアン
モニウム化合物を添加することが好ましい。
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度
が０．２に到達するまでに添加できる。添加順番につい
ては、特に限定はないものの、リン化合物添加前にアン
モニウム化合物を添加することが好ましい。
【００２３】また、ゲルマニウム化合物はリン化合物を
添加後、１０分間以上経過した後、固有粘度が０．３に
到達する以前に添加する。添加時の反応系の雰囲気は重
縮合反応を開始する以前の大気圧下であってもよいし、
重縮合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
添加後、１０分間以上経過した後、固有粘度が０．３に
到達する以前に添加する。添加時の反応系の雰囲気は重
縮合反応を開始する以前の大気圧下であってもよいし、
重縮合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
【００２４】尚、上記で得られたポリマーは、その後必
要に応じて、公知の方法で固相重合を施してもよい。
要に応じて、公知の方法で固相重合を施してもよい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
【００２６】・固有粘度［η］：フェノール／テトラク
ロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測
定した溶液粘度から算出する。
ロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測
定した溶液粘度から算出する。
【００２７】・Ｃｏｌｂ（色相）：ポリマーを１６０℃
×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラー
マシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定する。
×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラー
マシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定する。
【００２８】・成形品ヘーズ ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した後、名機製作所製
の射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シ
リンダー温度３００℃で５０ｇのプリフォームを成形
し、これをブロー延伸して、内容積１．５リットル、胴
部肉厚０．２ｍｍのボトルとした。この直胴部を切取
り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１Ｄ
Ｐ）を用いヘーズを測定する。
の射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シ
リンダー温度３００℃で５０ｇのプリフォームを成形
し、これをブロー延伸して、内容積１．５リットル、胴
部肉厚０．２ｍｍのボトルとした。この直胴部を切取
り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１Ｄ
Ｐ）を用いヘーズを測定する。
【００２９】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール
（ＥＧと略記する。）５１部とを、酢酸コバルト四水塩
０．００５部（０．２モル）、酢酸カルシウム一水塩
０．０１４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水
塩０．０４４部（２．１モル）をエステル交換触媒とし
て用い、常法に従ってエステル交換反応させ、しかる後
ヒドロキシテトラエチルアンモニウム（以下ＥＡ剤と略
す）の１０％水溶液を０．０１２部（０．０８モル）を
添加し、更にその５分間後にトリメチルフォスフェート
０．０４７部（３．４モル）添加し、実質的にエステル
交換反応を終了せしめた。尚、この時の最終反応温度は
２４５℃であった。次に、非晶性二酸化ゲルマニウムの
ＥＧ １％溶液１．５８部（１．６モル）を添加した
後、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行
い、その後常法によって大量の流水中に抜き出しストラ
ンド型のチップとした。この得られたポリマーの固有粘
度［η］は０．６０であり、その時の重合時間は１２０
分間であった。
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール
（ＥＧと略記する。）５１部とを、酢酸コバルト四水塩
０．００５部（０．２モル）、酢酸カルシウム一水塩
０．０１４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水
塩０．０４４部（２．１モル）をエステル交換触媒とし
て用い、常法に従ってエステル交換反応させ、しかる後
ヒドロキシテトラエチルアンモニウム（以下ＥＡ剤と略
す）の１０％水溶液を０．０１２部（０．０８モル）を
添加し、更にその５分間後にトリメチルフォスフェート
０．０４７部（３．４モル）添加し、実質的にエステル
交換反応を終了せしめた。尚、この時の最終反応温度は
２４５℃であった。次に、非晶性二酸化ゲルマニウムの
ＥＧ １％溶液１．５８部（１．６モル）を添加した
後、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行
い、その後常法によって大量の流水中に抜き出しストラ
ンド型のチップとした。この得られたポリマーの固有粘
度［η］は０．６０であり、その時の重合時間は１２０
分間であった。
【００３０】［実施例２〜５、比較例１〜１０］酢酸コ
バルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウ
ム一水塩、トリメチルフォスフェート、ＥＡ剤の量、比
率及び二酸化ゲルマニウム種を表１に示す様に変更する
以外は、基本的に実施例１と同様に行った。また、これ
らの得られたポリマー品質及び各評価結果についても併
せて表１に示した。
バルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウ
ム一水塩、トリメチルフォスフェート、ＥＡ剤の量、比
率及び二酸化ゲルマニウム種を表１に示す様に変更する
以外は、基本的に実施例１と同様に行った。また、これ
らの得られたポリマー品質及び各評価結果についても併
せて表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】これらの結果から判る様に、触媒量が少な
すぎると反応性が悪く［比較例１及び８］生産性の問題
を生じ、逆に多すぎる場合［比較例２］やＭｇ／Ｃａ比
率［比較例３及び４］、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率
［比較例５及び６］が適当でないと、透明性及び（又
は）色相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切で
あった場合でも、ＥＡ剤が未添加であったり［比較例
７］、Ｃｏを適量添加しない［比較例９及び１０］と透
明性や色相の面で充分満足できるものが得られない。
すぎると反応性が悪く［比較例１及び８］生産性の問題
を生じ、逆に多すぎる場合［比較例２］やＭｇ／Ｃａ比
率［比較例３及び４］、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率
［比較例５及び６］が適当でないと、透明性及び（又
は）色相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切で
あった場合でも、ＥＡ剤が未添加であったり［比較例
７］、Ｃｏを適量添加しない［比較例９及び１０］と透
明性や色相の面で充分満足できるものが得られない。
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレートは、
色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くも
り）が小さく、商品価値の高いボトル製品となり得る。
色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くも
り）が小さく、商品価値の高いボトル製品となり得る。
【図１】結晶性の二酸化ゲルマニウムのラマンスペクト
ルを示す比較例である。
ルを示す比較例である。
【図２】非晶性の二酸化ゲルマニウムのラマンスペクト
ルを示す本発明実施例である。
ルを示す本発明実施例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (2)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、触媒としてのコバルト化合
物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合
物及びゲルマニウム化合物が下記式（１）〜（５）を同
時に満たした量を含有し、更に下記化学式Ｉで表わされ
るアンモニウム化合物が前記酸成分１０6 ｇ当り０．０
４〜０．４モル配合されてなるボトル用ポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレート。 【数１】 ０．１≦Ｃｏ≦０．４モル （１） ２．６≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｃａ）≦１．５ （４） １．０≦Ｇｅ≦３．０モル （５） （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０6 ｇ当り
のモル数を示す。） 【化１】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの置換
誘導体であって、Ｒ3 及びＲ4 は環を形成してもよく、
またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一であっても異なっ
ていてもよい。なおＡはアニオン残基を表わす。） - 【請求項２】 ゲルマニウム化合物がラマンスペクトル
分析において実質的なピークを有さない非晶性二酸化ゲ
ルマニウムである請求項１記載のポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22489794A JP3359752B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22489794A JP3359752B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892362A JPH0892362A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3359752B2 true JP3359752B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=16820875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22489794A Expired - Fee Related JP3359752B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3359752B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3581511B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2004-10-27 | 帝人ファイバー株式会社 | ボトル用ポリエステル共重合体 |
| DE69818721T2 (de) * | 1997-02-03 | 2004-07-29 | Teijin Ltd. | Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus |
| TW514583B (en) * | 1997-03-06 | 2002-12-21 | Teijin Ltd | Polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
| JP4306844B2 (ja) * | 1998-11-12 | 2009-08-05 | 帝人株式会社 | 多層ボトル及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP22489794A patent/JP3359752B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892362A (ja) | 1996-04-09 |
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