JP3581511B2 - ボトル用ポリエステル共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，６―ナフタレンジカルボン酸成分により変性（共重合化）されたポリエチレンテレフタレートに関し、更に詳しくはガスバリアー性が良好であって、紫外線遮断性能のあるボトル用ポリマーとして特に有用な色相（無色性）及び透明性に優れたポリエステル共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６―ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略記する）にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れていることから、飲用ボトルやシート材等の包装材料として有用である。ＰＥＮはＰＥＴとブレンドして混合物として使用すること、ＰＥＴとの共重合体としての使用すること及び単独で使用することについて数多くの提案が行なわれている。
【０００３】
包装材料の中で、ジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については、包装容器の状態が商品価値に決定的に影響を与える場合が多いことから、包装材料には色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系での反応により得ることができるが、特に色相の面から重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いると有効であることが知られている。
【０００４】
一方、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分をＰＥＴに共重合する技術が特開平７―２２３６２３号公報に開示されている。しかしながら、この共重合ＰＥＴはエステル交換（以下、ＥＩと略記する）法で製造されたＰＥＮと比べて、ボトル成形の際にブロー延伸等で白化が発生しやすく、ボトルの透明性の面では充分満足し得るものが得られない。
【０００５】
特開平７―２２３６２３号公報には色相の良好なポリマーを得る技術として有機酸カルシウムをＥＩ触媒に用いることが開示されている。
【０００６】
【発明の解決するべき課題】
しかし、有機酸カルシウムのみをＥＩ触媒に用いた場合、ポリマー中に大きな析出粒子が多量に発生し、ボトルのブロー成形時に白化を抑制することが困難となる。
【０００７】
ＥＩ触媒にマンガン触媒を用いた場合は比較的触媒による析出粒子の発生を比較的抑えることができるものの、重合触媒に用いるゲルマニウム化合物との相性が悪く、成形時にポリマーの劣化による粘度のダウンが発生したりフォルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生量が多くなったり、安定した成形ができなかったりしてボトル用ポリマーとして満足のいくポリマーを得ることはできなかった。
【０００８】
また、析出粒子を抑制することのできる触媒系としてチタン系触媒が知られているが、これを用いて製造したポリマーは黄色味が強くボトル用ポリマーとして不適である。この黄色味をコバルト系触媒の添加で調整する方法が知られているものの、黄色味を抑え込むとポリマーの色が黒味を帯び、色相、透明性の点で良好な性能をもつポリエステル共重合体を得ることはできない。
【０００９】
ＥＩ触媒として有機酸カルシウム系のものや有機酸マグネシウム系のものを用いた場合、実用的な生産性を得るためには有機酸亜鉛系触媒を一定量添加してＥＩ反応を行う必要がある。この場合得られるポリマーは有機酸カルシウム系触媒を用いた場合に比べると析出粒子数が少なくなり粒子の大きさが小さくなるものの、ボトルのブロー成形時に白化が発生し、満足のいく透明度を備えたボトルを得ることは困難である。
【００１０】
本発明はボトルのブロー成形時に白化が発生することがなく、色相及び透明性に優れガスバリアー性が良好で紫外線遮断性能を備えたボトル用ポリエステル共重合体を得ることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはボトルの白化要因は触媒に起因する触媒析出物の発生による内部ヘーズと触媒析出物粒子に誘発された結晶化によるものであるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、テレフタル酸８０〜９５モル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル共重合であって、ポリエステル共重合体中に含有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの全酸成分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足するボトル用ポリエステル共重合体である。
０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１）
０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２）
４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３）
０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４）
０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５）
１５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６）
【００１３】
以下に本発明について説明する。
まず本発明のポリエステル共重合体はテレフタル酸８０〜９５モル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分としエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル共重合体である。２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量が５モル％未満であると耐熱性が劣るポリマーとなり、このポリマーから成形されたボトルは９５℃の熱水をボトル口部にさらすと容易に変形し、ゆるみが生じる。また、ガスバリアー性及び紫外線遮断性能もホモＰＥＴと同様の水準であり、本発明の目的は達成されない。また２，６―ナフタレンジカルボン酸成分を２０モル％を超えて共重合すると固相重合の際に激しい融着がおこり、安定した固相重合条件を導くことは困難である。従ってテレフタル酸成分／２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は（８０〜９５）／（２０〜５）、好ましくは（８５〜９５）／（１５〜５）である。
【００１４】
本発明のポリエステル共重合体はテレフタル酸成分、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分の他に、全酸成分に対して１０モル％を超えない範囲で、その一部を他の酸成分やグリコール成分で置き換えられた共重合体であってもよい。具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエーテル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸などで置換できる。同様に例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオールなどで置き換えてもよい。
【００１５】
さらに本発明のポリエステル共重合体には、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１６】
なお、本発明おいてエステル交換（ＥＩ）反応触媒として用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及びマグネシウム（Ｍｇ）化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩またはこれらの混合物として、好ましくはカルボン酸塩として用いられる。触媒に起因する析出粒子をできるだけ抑えるためにはポリマーとの相溶性が比較的良好な酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００１７】
これらの触媒量は既述の式（１）、（２）及び（３）で規定される範囲である。ＣａとＭｇの合計量が全酸成分に対して４０ｍｍｏｌ％より少ないとＥＩ反応活性が低く、ＥＩ反応時間を極端に長くする必要があり生産上の不都合が生じる。逆にＣａとＭｇの合計量が全酸成分に対して９０ｍｍｏｌ％を超えると、析出粒子が多くなり析出物が結晶核となってポリマーをボトルにブロー成形する際に白化が発生する。
【００１８】
本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触媒とマグネシウム（Ｍｇ）系触媒を併用する。本発明のポリエステル共重合体の場合、色相を良好に保つためにはＥＩ触媒としてカルシウム（Ｃａ）系触媒を用いることが良いのであるが、このカルシウム（Ｃａ）系触媒はボトル成形時の白化の抑制の観点からは最も宜しくない。即ち色相向上と白化抑制は二律背反的関係にある。本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触媒及びマグネシウム（Ｍｇ）系触媒を特定量添加することにより色相の向上と白化の抑制を可能とするのである。
【００１９】
カルシウム（Ｃａ）系触媒とマグネシウム（Ｍｇ）系触媒の併用添加にはＥＩ活性の点で相乗効果があり、１８０〜２４０℃の温度下におけるモル比で（４０：６０）〜（２０：８０）の使用で最高のＥＩ活性を示す。本発明においては、カルシウム（Ｃａ）系、マグネシウム（Ｍｇ）系触媒を色相向上、白化抑制及びＥＩ活性の点でできるだけ効率の良い量だけ添加してＥＩ反応を完結させる。具体的には式（１）、（２）及び（３）を満足する量だけ添加して用いる。
【００２０】
ところで析出粒子の発生の比較的少ない触媒としてマンガン（Ｍｎ）系触媒とチタン（Ｔｉ）系触媒が知られている。しかしマンガン（Ｍｎ）系触媒は本発明のポリエステル共重合体で使用されるゲルマニウム（Ｇｅ）系重合触媒との相性が悪く、成形時に粘度の低下やアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等劣化物を発生させ悪習の原因となることからボトル用には不向きである。又、チタン（Ｔｉ）系触媒にて製造したポリマーは黄色味が強すぎてボトル用には不向きである。この場合に黄色の着色が顕著にあらわれないポリマーを得る方法として、まず低固有粘度プレポリマーを得て、これを固相重合にて目標の高固有粘度のポリマーを製造する方法を用いことも一般的には適用し得るが、本発明のような共重合ポリマーはその融点が低く、固相重合温度も比較的低温で反応せざるを得ないため、かかる方法は生産上好ましくない。黄色着色の顕著でない固有粘度が０．４〜０．５のプレポリマーをボトル用ポリマーとするためには、固有粘度を０．７０〜０．９５まで上げる必要があり、このためには固相重合時間を非常に長くならざるを得ず生産上実際的でないからである。
【００２１】
黄色着色を抑えるＥＩ触媒としてコバルト（Ｃｏ）系触媒が知られている。しかしコバルト系触媒のみを用いると触媒粒子が大きく、それが結晶核として働くことが原因でポリマーのブロー成形によるボトル成形の際、結晶化がおこりボトルが白化してしまう。本発明においてコバルト（Ｃｏ）系触媒は５ｍｍｏｌ％以下の添加量で用いられるがこの範囲ではＥＩ触媒としての有効な作用に加えて、色相の悪化の原因である黄色化を抑制する作用を示す。コバルト（Ｃｏ）系触媒の添加量が全酸成分に対して５ｍｍｏｌ％を超えると、色相が灰色を呈し、色相の悪化をもたらしてしまう。
【００２２】
本発明においてはＥＩ触媒を失活させるため燐（Ｐ）化合物を用いる。燐化合物の添加量（モル比）は、コバルト（Ｃｏ）系触媒として用いられるコバルト（Ｃｏ）化合物、カルシウム（Ｃａ）系触媒として用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及びマグネシウム（Ｍｇ）系触媒として用いられるマグネシウム（Ｍｇ）化合物の合計添加量（全酸成分に対するｍｍｏｌ％）１に対して、０．８〜１．５の範囲、好ましくは１．１〜１．３の範囲である。燐化合物の添加量（モル比）が０．８未満であるとＥＩ交換触媒が完全に失活せず、得られるポリマーの熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
【００２３】
この燐化合物としては、正燐酸、燐酸トリメチル、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルが好ましい。特に入手の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルが好ましい。燐酸化合物において燐原子を置換するアルキル基や有機基が大きな置換基になると析出粒子も大きくなるが、白化を抑えるためには析出粒子は微細な方が好ましいからである。
【００２４】
本ポリマーの重合反応方法であるが、現在ボトルとしての使用に適した高純度の２，６―ナフタレンジカルボン酸は工業生産されておらず、高品質のボトルを得るためには出発原料にテレフタル酸ジメチルと２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを使用することが必要であり、これらを重合してポリエステルとするためにはＥＩ法を用い、ＥＩ触媒を使用することは不可避である。
【００２５】
ＥＩ反応の後に行う重合に用いる重合触媒としては、色相の面から二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してないいわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましい。これを用いたとき通常の結晶形態を有した二酸化ゲルマニウムを用いたときに較べてポリマーの析出粒子が少なく、より透明性の高いものが得られる。ここで非晶性二酸化ゲルマニウムとはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを示さない二酸化ゲルマニウムをいう。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量は、少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下及び色相悪化をまねくことから、ポリマーの全酸成分に対して１５〜５０ｍｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明のポリエステル共重合体の製造にあたり、エステル交換触媒による析出粒子の析出をさらに抑制また析出粒子の微分散化を図るために下記式の化学式Ｉで示されるアンモニウム化合物を更に配合することが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（但し、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ４ とＲ５ とは、環を形成してもよい。またＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は同一あるいは異なっていてもよい。なおＡはアニオン残基を示す。）
【００２９】
このアンモニウム化合物の具体的なものとしては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシアンモニウム、アンモニウムクロライドを例示することができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３０】
このアンモニウム化合物の配合量はポリマーの全酸成分１０６ ｇ当り０．０４〜０．４モルである。好ましい範囲は０．０７〜０．２モルである。０．０４モル未満では触媒粒子の析出抑制および微分散化の効果が小さく、透明性もよくならない。一方、０．４モルを超えるとその効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が悪化するという問題がある。
【００３１】
アンモニウム化合物及びリン化合物は、好ましくはＥＩ反応が実質的に終了した後、固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでに添加する。添加の順番については、リン化合物添加前にアンモニウム化合物を添加することが好ましい。
【００３２】
また、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物と燐化合物の添加時期については、両者とも固有粘度が、０．３ｄｌ／ｇに到達する前に添加するのが好ましい。添加時の反応系の雰囲気は重合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
【００３３】
上記反応で得られるポリマーは、プレポリマーとしてその後固相重合を実施して固有粘度が０．７〜０．９５ｄｌ／ｇとなる範囲にしてボトル用ポリエステル共重合体として使用する。固相重合に供するプレポリマーの固有粘度範囲は生産効率や品質から０．５０〜０．６７ｄｌ／ｇが好ましい。
【００３４】
本発明のポリマーは溶融重合のみによって固有粘度を高めボトル用に使用することのできる固有粘度を得ようとするとポリマーの着色が大きくなったり、重合設備への負担が大きくなる。更に溶融重合のみにより、固有粘度を高める場合にはポリマー中にアルデヒド類が多量に発生する。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
【００３６】
▲１▼ 固有粘度［η］：
フェノール／テトラクロロエタン（成分重量比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００３７】
▲２▼ 色相（Ｃｏｌｂ）：
ポリマーを１６０℃において９０分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定した。
【００３８】
▲３▼ ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃において５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルを得た。このボトルの直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いてヘーズを測定した。
【００３９】
▲４▼ 熱水充填時のボトル口部のゆるみ
▲３▼で得たボトルに８５℃の熱水を充填してキャップを固く締めてからボトルを横に倒し、１０分間後にボトルを立てキャップのゆるみ具合を調べた。本試験において、ボトルはその口部に結晶化を施すことなく試験に供した。即ち、本試験におけるボトル口部は白色ではなく透明な状態である。
【００４０】
▲５▼ 析出粒子
実施例、比較例をとおして▲３▼で得られたボトルの直胴部を光学顕微鏡４００倍にて観察して触媒に起因する析出粒子の量を観察した。評価は下記の基準による。
○：析出粒子が微量
△：析出粒子が少量
×：析出粒子が多量
実施例１及び比較例１では、窒素気流下２８５℃の溶融状態のポリマーにすばやくガラス管を入れて抜き取り、ポリマーが固まる前にガラス管の反対の口から息を吹き込み簡易的に延伸フィルムを作成した。延伸フィルムを光学顕微鏡６００倍にて撮影した。実施例１での写真を図１に比較例１での写真を図２に示す。
【００４１】
▲６▼ 色相（目視）
▲３▼で得たボトルを目視によって観察した。評価は下記の基準による。
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４２】
▲７▼ ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド量の分析
▲３▼で得たボトルの直胴部を液体窒素で冷却後、粉砕し、２０メッシュ以下の大きさのポリマーサンプルを１．０ｇ採取する。そのサンプルに水を３．０ｍｌ加え、１２０℃で１時間加熱抽出した。その抽出水溶液に２，４―ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）を加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドをその安定な有機塩としてＣＣｌ４ に更に抽出した。そのＣＣｌ４ をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、検出された塩の量からボトルのポリエステル共重合体中に含まれていたホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの量を計算で求めた。
【００４３】
［実施例１］
ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＱＥ）１０部とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）９０部とエチレングリコール（ＥＧ）６３部とを酢酸コバルト４水和物０．００３８部（全酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）、酢酸カルシウム１水和物０．０１３３部（全酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０６４９部（酸成分に対して６０ｍｍｏｌ％）をＥＩ触媒として用いダウサムによって加熱された反応系で反応させてＥＩ反応を完結させた。ダウサムの温度条件は１５０分間かけて１４０℃から２３０℃にして、そのまま２３０℃で３０分間保持する条件である。次に非晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール１％溶液１．５９部（酸成分に対して３０ｍｍｏｌ％）を添加した後、引き続き２８５℃、高真空下で、常法通りの重縮合反応を行い、その後常法によって大量の流水中に抜き出し、ペレタイザーによってストランド型のチップとした。このチップを０．５ｍｍＨｇのＮ２ 雰囲気下２０５℃で固相重合して、ポリマーの固有粘度を０．８２まで高めた。
【００４４】
［実施例２，３、比較例１〜１０］
酢酸コバルト４水和物、酢酸マンガン４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム水和物及び燐酸化合物を表１のように変更する以外は実施例１と同様に行ってポリマーを得た。またこれらの得られたポリマー品質及び各々の評価結果について併せて表１及び表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
これらの結果からわかるように、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムの単独添加ではＥＩ反応活性が小さいことからくる重合活性の低下が顕著にあらわれ、生産性が低い（比較例１、２）。又、比較例１は酢酸カルシウムの析出性が高くヘーズの面でも好ましくない。比較例２のようにＥＩ反応活性をあげる目的で、酢酸マグネシムウの添加量を増加すると、析出粒子量が増加してボトルヘーズが著しく悪化してしまう（比較例３）。
【００４８】
又、ＥＩ触媒を酢酸マンガンにするとポリマーの耐熱性が悪く、成形後のボトル中に成形時の熱劣化で発生したホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが多量に含まれ、飲料ボトルとしては異臭の原因となり好ましくない（比較例４）。
【００４９】
又、重合触媒である非晶性二酸化ゲルマニウムの量が少なすぎるト固有粘度をボトル成形に適した値まであげるのに時間がかかりすぎ、多すぎると耐熱性が悪化し、色相の低下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの増加を引きおこす（比較例５、６）。
【００５０】
一方、燐化合物であるリン酸トリメチルの範囲外の添加過不足も耐熱性を悪化させ色相を黄色くしてしまう（比較例７、８）。
【００５１】
２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を少なくしてしまうと、ボトル口部の耐熱水性が悪くなる他、紫外線遮断性能やガスバリヤー性が改良されない。ナフタレンジカルボン酸成分が少ないと品質の劣りＰＥＴ並となる（比較例９）。もっとも、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を過剰にすると固相重合の際のハンドリングが非常に難しくなり、安定的な生産ができない。
【００５２】
実施例１のポリマーを用いて得た簡易的な延伸フィルムを撮影した表面写真（６００倍）を図１に示す。比較例１のポリマーを用いて同様に撮影した表面写真（６００倍）を図２に示す。本発明のポリマーが析出粒子の少いポリマーであることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のボトル用ポリエステル共重合体を用いるとガスバリアー性、紫外線遮断性能、ボトル口部の耐熱水性色相及び透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さいボトルを得ることができる。このボトルは商品価値の高いボトルである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボトル用ポリエステル共重合体を用いたフィルムの表面写真（６００倍）である。析出粒子が少い。
【図２】従来のポリエステル共重合体を用いたフィルムの表面写真（６００倍）である。析出粒子が多い。
【発明の属する技術分野】
本発明は２，６―ナフタレンジカルボン酸成分により変性（共重合化）されたポリエチレンテレフタレートに関し、更に詳しくはガスバリアー性が良好であって、紫外線遮断性能のあるボトル用ポリマーとして特に有用な色相（無色性）及び透明性に優れたポリエステル共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６―ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略記する）にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れていることから、飲用ボトルやシート材等の包装材料として有用である。ＰＥＮはＰＥＴとブレンドして混合物として使用すること、ＰＥＴとの共重合体としての使用すること及び単独で使用することについて数多くの提案が行なわれている。
【０００３】
包装材料の中で、ジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については、包装容器の状態が商品価値に決定的に影響を与える場合が多いことから、包装材料には色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系での反応により得ることができるが、特に色相の面から重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いると有効であることが知られている。
【０００４】
一方、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分をＰＥＴに共重合する技術が特開平７―２２３６２３号公報に開示されている。しかしながら、この共重合ＰＥＴはエステル交換（以下、ＥＩと略記する）法で製造されたＰＥＮと比べて、ボトル成形の際にブロー延伸等で白化が発生しやすく、ボトルの透明性の面では充分満足し得るものが得られない。
【０００５】
特開平７―２２３６２３号公報には色相の良好なポリマーを得る技術として有機酸カルシウムをＥＩ触媒に用いることが開示されている。
【０００６】
【発明の解決するべき課題】
しかし、有機酸カルシウムのみをＥＩ触媒に用いた場合、ポリマー中に大きな析出粒子が多量に発生し、ボトルのブロー成形時に白化を抑制することが困難となる。
【０００７】
ＥＩ触媒にマンガン触媒を用いた場合は比較的触媒による析出粒子の発生を比較的抑えることができるものの、重合触媒に用いるゲルマニウム化合物との相性が悪く、成形時にポリマーの劣化による粘度のダウンが発生したりフォルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生量が多くなったり、安定した成形ができなかったりしてボトル用ポリマーとして満足のいくポリマーを得ることはできなかった。
【０００８】
また、析出粒子を抑制することのできる触媒系としてチタン系触媒が知られているが、これを用いて製造したポリマーは黄色味が強くボトル用ポリマーとして不適である。この黄色味をコバルト系触媒の添加で調整する方法が知られているものの、黄色味を抑え込むとポリマーの色が黒味を帯び、色相、透明性の点で良好な性能をもつポリエステル共重合体を得ることはできない。
【０００９】
ＥＩ触媒として有機酸カルシウム系のものや有機酸マグネシウム系のものを用いた場合、実用的な生産性を得るためには有機酸亜鉛系触媒を一定量添加してＥＩ反応を行う必要がある。この場合得られるポリマーは有機酸カルシウム系触媒を用いた場合に比べると析出粒子数が少なくなり粒子の大きさが小さくなるものの、ボトルのブロー成形時に白化が発生し、満足のいく透明度を備えたボトルを得ることは困難である。
【００１０】
本発明はボトルのブロー成形時に白化が発生することがなく、色相及び透明性に優れガスバリアー性が良好で紫外線遮断性能を備えたボトル用ポリエステル共重合体を得ることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはボトルの白化要因は触媒に起因する触媒析出物の発生による内部ヘーズと触媒析出物粒子に誘発された結晶化によるものであるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、テレフタル酸８０〜９５モル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル共重合であって、ポリエステル共重合体中に含有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの全酸成分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足するボトル用ポリエステル共重合体である。
０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１）
０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２）
４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３）
０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４）
０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５）
１５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６）
【００１３】
以下に本発明について説明する。
まず本発明のポリエステル共重合体はテレフタル酸８０〜９５モル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分としエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル共重合体である。２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量が５モル％未満であると耐熱性が劣るポリマーとなり、このポリマーから成形されたボトルは９５℃の熱水をボトル口部にさらすと容易に変形し、ゆるみが生じる。また、ガスバリアー性及び紫外線遮断性能もホモＰＥＴと同様の水準であり、本発明の目的は達成されない。また２，６―ナフタレンジカルボン酸成分を２０モル％を超えて共重合すると固相重合の際に激しい融着がおこり、安定した固相重合条件を導くことは困難である。従ってテレフタル酸成分／２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は（８０〜９５）／（２０〜５）、好ましくは（８５〜９５）／（１５〜５）である。
【００１４】
本発明のポリエステル共重合体はテレフタル酸成分、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分の他に、全酸成分に対して１０モル％を超えない範囲で、その一部を他の酸成分やグリコール成分で置き換えられた共重合体であってもよい。具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエーテル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸などで置換できる。同様に例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオールなどで置き換えてもよい。
【００１５】
さらに本発明のポリエステル共重合体には、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１６】
なお、本発明おいてエステル交換（ＥＩ）反応触媒として用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及びマグネシウム（Ｍｇ）化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩またはこれらの混合物として、好ましくはカルボン酸塩として用いられる。触媒に起因する析出粒子をできるだけ抑えるためにはポリマーとの相溶性が比較的良好な酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００１７】
これらの触媒量は既述の式（１）、（２）及び（３）で規定される範囲である。ＣａとＭｇの合計量が全酸成分に対して４０ｍｍｏｌ％より少ないとＥＩ反応活性が低く、ＥＩ反応時間を極端に長くする必要があり生産上の不都合が生じる。逆にＣａとＭｇの合計量が全酸成分に対して９０ｍｍｏｌ％を超えると、析出粒子が多くなり析出物が結晶核となってポリマーをボトルにブロー成形する際に白化が発生する。
【００１８】
本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触媒とマグネシウム（Ｍｇ）系触媒を併用する。本発明のポリエステル共重合体の場合、色相を良好に保つためにはＥＩ触媒としてカルシウム（Ｃａ）系触媒を用いることが良いのであるが、このカルシウム（Ｃａ）系触媒はボトル成形時の白化の抑制の観点からは最も宜しくない。即ち色相向上と白化抑制は二律背反的関係にある。本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触媒及びマグネシウム（Ｍｇ）系触媒を特定量添加することにより色相の向上と白化の抑制を可能とするのである。
【００１９】
カルシウム（Ｃａ）系触媒とマグネシウム（Ｍｇ）系触媒の併用添加にはＥＩ活性の点で相乗効果があり、１８０〜２４０℃の温度下におけるモル比で（４０：６０）〜（２０：８０）の使用で最高のＥＩ活性を示す。本発明においては、カルシウム（Ｃａ）系、マグネシウム（Ｍｇ）系触媒を色相向上、白化抑制及びＥＩ活性の点でできるだけ効率の良い量だけ添加してＥＩ反応を完結させる。具体的には式（１）、（２）及び（３）を満足する量だけ添加して用いる。
【００２０】
ところで析出粒子の発生の比較的少ない触媒としてマンガン（Ｍｎ）系触媒とチタン（Ｔｉ）系触媒が知られている。しかしマンガン（Ｍｎ）系触媒は本発明のポリエステル共重合体で使用されるゲルマニウム（Ｇｅ）系重合触媒との相性が悪く、成形時に粘度の低下やアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等劣化物を発生させ悪習の原因となることからボトル用には不向きである。又、チタン（Ｔｉ）系触媒にて製造したポリマーは黄色味が強すぎてボトル用には不向きである。この場合に黄色の着色が顕著にあらわれないポリマーを得る方法として、まず低固有粘度プレポリマーを得て、これを固相重合にて目標の高固有粘度のポリマーを製造する方法を用いことも一般的には適用し得るが、本発明のような共重合ポリマーはその融点が低く、固相重合温度も比較的低温で反応せざるを得ないため、かかる方法は生産上好ましくない。黄色着色の顕著でない固有粘度が０．４〜０．５のプレポリマーをボトル用ポリマーとするためには、固有粘度を０．７０〜０．９５まで上げる必要があり、このためには固相重合時間を非常に長くならざるを得ず生産上実際的でないからである。
【００２１】
黄色着色を抑えるＥＩ触媒としてコバルト（Ｃｏ）系触媒が知られている。しかしコバルト系触媒のみを用いると触媒粒子が大きく、それが結晶核として働くことが原因でポリマーのブロー成形によるボトル成形の際、結晶化がおこりボトルが白化してしまう。本発明においてコバルト（Ｃｏ）系触媒は５ｍｍｏｌ％以下の添加量で用いられるがこの範囲ではＥＩ触媒としての有効な作用に加えて、色相の悪化の原因である黄色化を抑制する作用を示す。コバルト（Ｃｏ）系触媒の添加量が全酸成分に対して５ｍｍｏｌ％を超えると、色相が灰色を呈し、色相の悪化をもたらしてしまう。
【００２２】
本発明においてはＥＩ触媒を失活させるため燐（Ｐ）化合物を用いる。燐化合物の添加量（モル比）は、コバルト（Ｃｏ）系触媒として用いられるコバルト（Ｃｏ）化合物、カルシウム（Ｃａ）系触媒として用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及びマグネシウム（Ｍｇ）系触媒として用いられるマグネシウム（Ｍｇ）化合物の合計添加量（全酸成分に対するｍｍｏｌ％）１に対して、０．８〜１．５の範囲、好ましくは１．１〜１．３の範囲である。燐化合物の添加量（モル比）が０．８未満であるとＥＩ交換触媒が完全に失活せず、得られるポリマーの熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
【００２３】
この燐化合物としては、正燐酸、燐酸トリメチル、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルが好ましい。特に入手の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルが好ましい。燐酸化合物において燐原子を置換するアルキル基や有機基が大きな置換基になると析出粒子も大きくなるが、白化を抑えるためには析出粒子は微細な方が好ましいからである。
【００２４】
本ポリマーの重合反応方法であるが、現在ボトルとしての使用に適した高純度の２，６―ナフタレンジカルボン酸は工業生産されておらず、高品質のボトルを得るためには出発原料にテレフタル酸ジメチルと２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを使用することが必要であり、これらを重合してポリエステルとするためにはＥＩ法を用い、ＥＩ触媒を使用することは不可避である。
【００２５】
ＥＩ反応の後に行う重合に用いる重合触媒としては、色相の面から二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してないいわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましい。これを用いたとき通常の結晶形態を有した二酸化ゲルマニウムを用いたときに較べてポリマーの析出粒子が少なく、より透明性の高いものが得られる。ここで非晶性二酸化ゲルマニウムとはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを示さない二酸化ゲルマニウムをいう。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量は、少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下及び色相悪化をまねくことから、ポリマーの全酸成分に対して１５〜５０ｍｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明のポリエステル共重合体の製造にあたり、エステル交換触媒による析出粒子の析出をさらに抑制また析出粒子の微分散化を図るために下記式の化学式Ｉで示されるアンモニウム化合物を更に配合することが好ましい。
【００２７】
【化３】
（但し、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ４ とＲ５ とは、環を形成してもよい。またＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は同一あるいは異なっていてもよい。なおＡはアニオン残基を示す。）
【００２９】
このアンモニウム化合物の具体的なものとしては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシアンモニウム、アンモニウムクロライドを例示することができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３０】
このアンモニウム化合物の配合量はポリマーの全酸成分１０６ ｇ当り０．０４〜０．４モルである。好ましい範囲は０．０７〜０．２モルである。０．０４モル未満では触媒粒子の析出抑制および微分散化の効果が小さく、透明性もよくならない。一方、０．４モルを超えるとその効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が悪化するという問題がある。
【００３１】
アンモニウム化合物及びリン化合物は、好ましくはＥＩ反応が実質的に終了した後、固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでに添加する。添加の順番については、リン化合物添加前にアンモニウム化合物を添加することが好ましい。
【００３２】
また、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物と燐化合物の添加時期については、両者とも固有粘度が、０．３ｄｌ／ｇに到達する前に添加するのが好ましい。添加時の反応系の雰囲気は重合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
【００３３】
上記反応で得られるポリマーは、プレポリマーとしてその後固相重合を実施して固有粘度が０．７〜０．９５ｄｌ／ｇとなる範囲にしてボトル用ポリエステル共重合体として使用する。固相重合に供するプレポリマーの固有粘度範囲は生産効率や品質から０．５０〜０．６７ｄｌ／ｇが好ましい。
【００３４】
本発明のポリマーは溶融重合のみによって固有粘度を高めボトル用に使用することのできる固有粘度を得ようとするとポリマーの着色が大きくなったり、重合設備への負担が大きくなる。更に溶融重合のみにより、固有粘度を高める場合にはポリマー中にアルデヒド類が多量に発生する。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
【００３６】
▲１▼ 固有粘度［η］：
フェノール／テトラクロロエタン（成分重量比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００３７】
▲２▼ 色相（Ｃｏｌｂ）：
ポリマーを１６０℃において９０分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定した。
【００３８】
▲３▼ ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃において５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルを得た。このボトルの直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いてヘーズを測定した。
【００３９】
▲４▼ 熱水充填時のボトル口部のゆるみ
▲３▼で得たボトルに８５℃の熱水を充填してキャップを固く締めてからボトルを横に倒し、１０分間後にボトルを立てキャップのゆるみ具合を調べた。本試験において、ボトルはその口部に結晶化を施すことなく試験に供した。即ち、本試験におけるボトル口部は白色ではなく透明な状態である。
【００４０】
▲５▼ 析出粒子
実施例、比較例をとおして▲３▼で得られたボトルの直胴部を光学顕微鏡４００倍にて観察して触媒に起因する析出粒子の量を観察した。評価は下記の基準による。
○：析出粒子が微量
△：析出粒子が少量
×：析出粒子が多量
実施例１及び比較例１では、窒素気流下２８５℃の溶融状態のポリマーにすばやくガラス管を入れて抜き取り、ポリマーが固まる前にガラス管の反対の口から息を吹き込み簡易的に延伸フィルムを作成した。延伸フィルムを光学顕微鏡６００倍にて撮影した。実施例１での写真を図１に比較例１での写真を図２に示す。
【００４１】
▲６▼ 色相（目視）
▲３▼で得たボトルを目視によって観察した。評価は下記の基準による。
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４２】
▲７▼ ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド量の分析
▲３▼で得たボトルの直胴部を液体窒素で冷却後、粉砕し、２０メッシュ以下の大きさのポリマーサンプルを１．０ｇ採取する。そのサンプルに水を３．０ｍｌ加え、１２０℃で１時間加熱抽出した。その抽出水溶液に２，４―ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）を加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドをその安定な有機塩としてＣＣｌ４ に更に抽出した。そのＣＣｌ４ をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、検出された塩の量からボトルのポリエステル共重合体中に含まれていたホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの量を計算で求めた。
【００４３】
［実施例１］
ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＱＥ）１０部とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）９０部とエチレングリコール（ＥＧ）６３部とを酢酸コバルト４水和物０．００３８部（全酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）、酢酸カルシウム１水和物０．０１３３部（全酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０６４９部（酸成分に対して６０ｍｍｏｌ％）をＥＩ触媒として用いダウサムによって加熱された反応系で反応させてＥＩ反応を完結させた。ダウサムの温度条件は１５０分間かけて１４０℃から２３０℃にして、そのまま２３０℃で３０分間保持する条件である。次に非晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール１％溶液１．５９部（酸成分に対して３０ｍｍｏｌ％）を添加した後、引き続き２８５℃、高真空下で、常法通りの重縮合反応を行い、その後常法によって大量の流水中に抜き出し、ペレタイザーによってストランド型のチップとした。このチップを０．５ｍｍＨｇのＮ２ 雰囲気下２０５℃で固相重合して、ポリマーの固有粘度を０．８２まで高めた。
【００４４】
［実施例２，３、比較例１〜１０］
酢酸コバルト４水和物、酢酸マンガン４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム水和物及び燐酸化合物を表１のように変更する以外は実施例１と同様に行ってポリマーを得た。またこれらの得られたポリマー品質及び各々の評価結果について併せて表１及び表２に示した。
【００４５】
【表１】
【表２】
これらの結果からわかるように、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムの単独添加ではＥＩ反応活性が小さいことからくる重合活性の低下が顕著にあらわれ、生産性が低い（比較例１、２）。又、比較例１は酢酸カルシウムの析出性が高くヘーズの面でも好ましくない。比較例２のようにＥＩ反応活性をあげる目的で、酢酸マグネシムウの添加量を増加すると、析出粒子量が増加してボトルヘーズが著しく悪化してしまう（比較例３）。
【００４８】
又、ＥＩ触媒を酢酸マンガンにするとポリマーの耐熱性が悪く、成形後のボトル中に成形時の熱劣化で発生したホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが多量に含まれ、飲料ボトルとしては異臭の原因となり好ましくない（比較例４）。
【００４９】
又、重合触媒である非晶性二酸化ゲルマニウムの量が少なすぎるト固有粘度をボトル成形に適した値まであげるのに時間がかかりすぎ、多すぎると耐熱性が悪化し、色相の低下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの増加を引きおこす（比較例５、６）。
【００５０】
一方、燐化合物であるリン酸トリメチルの範囲外の添加過不足も耐熱性を悪化させ色相を黄色くしてしまう（比較例７、８）。
【００５１】
２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を少なくしてしまうと、ボトル口部の耐熱水性が悪くなる他、紫外線遮断性能やガスバリヤー性が改良されない。ナフタレンジカルボン酸成分が少ないと品質の劣りＰＥＴ並となる（比較例９）。もっとも、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を過剰にすると固相重合の際のハンドリングが非常に難しくなり、安定的な生産ができない。
【００５２】
実施例１のポリマーを用いて得た簡易的な延伸フィルムを撮影した表面写真（６００倍）を図１に示す。比較例１のポリマーを用いて同様に撮影した表面写真（６００倍）を図２に示す。本発明のポリマーが析出粒子の少いポリマーであることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のボトル用ポリエステル共重合体を用いるとガスバリアー性、紫外線遮断性能、ボトル口部の耐熱水性色相及び透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さいボトルを得ることができる。このボトルは商品価値の高いボトルである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボトル用ポリエステル共重合体を用いたフィルムの表面写真（６００倍）である。析出粒子が少い。
【図２】従来のポリエステル共重合体を用いたフィルムの表面写真（６００倍）である。析出粒子が多い。
Claims (6)
- テレフタル酸８０〜９５モル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル共重合体であって、ポリエステル共重合体中に含有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの全酸成分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足するボトル用ポリエステル共重合体。
０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１）
０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２）
４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３）
０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４）
０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５）
１５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６） - Ｃａ、Ｍｇ及びＣｏがエステル交換反応触媒として用いられた酢酸塩に由来する請求項１に記載のボトル用ポリエステル共重合体。
- 燐が安定剤として添加された下記化学式（Ｉ）で表わされる化合物に由来する請求項２に記載のボトル用ポリエステル共重合体。
- テレフタル酸がテレフタル酸ジメチルに由来し、２，６―ナフタレンジカルボン酸が２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルに由来する請求項２かに記載のボトル用ポリエステル共重合体。
- 溶融重合にさらに固相重合されて得られた０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求項１乃至４のいずれかに記載のボトル用ポリエステル共重合体。
- 酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及びコバルト系触媒をエステル交換反応触媒としてエステル交換反応を行い、エステル交換反応開始後重合反応開始前に安定剤として下記化学式（Ｉ）で表される燐化合物及び重合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウムを添加して重合反応を行い、
０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％）
０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％）
４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％）
０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％）
上記安定剤としての燐化合物の添加量及び重合触媒としての非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量は各化合物中の元素について下記式
０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５
１５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％）
を満足することを特徴とするボトル用ポリエステル共重合体の製造方法。
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