408143 A7 _B7__ 五、發明說明d ) 〔發明領域〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種由2|6—萘二羧酸組份改良之共 聚對苯二甲酸乙二酯所形成的容器，及關於其所用的一連 串技術。更定言之，本發明係關於在阻氣性及色調（無色 )方面滿意而在紫外光遮蔽性質方面極佳的透明聚酯容器 ，及關於其所用的一連串技術。 〔先前技術〕 現在，聚對苯二甲酸乙二酯（可以縮寫成P ET)廣 泛地當做飮料瓶及包裝片的材料。另一方面，一般知道基 本性質，例如耐熱性，阻氣性，抗化學性或相似性質比 P E T更優良的聚2，6 —萘二羧酸乙二酯（以下簡稱 P E N )係爲有用的飮料瓶及包裝片材料。然而* P EN比PET更貴很多，而且很難獲得當做P EN原料 ，所以儘管其性質極佳，仍未廣泛地使用。 同時，已經有人提出各種關於P E N和P E T之混合 物的用途，及P E T與作爲例如瓶子等容器材料之P E N 酸組份的共聚合反應。 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 也就是，已經有人提出將P E N和P E T —起在成型 機械裡熔融並將所得混合物射出成型爲例如瓶等成型產物 (請參考，例如 JP — A3-43425 ( — A， 在此表示未經審查而已公開的曰本專利申請案））。在該 技術裡，爲了使P EN和PET彼此相容，兩種聚合物必 .須在高溫度下進行酯互換反應一段滯留時間。不可避免地 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公« ) -4 - A7 408143 __B7__ 五、發明說明？) ，甲醛（以下可以簡寫成F . A .)和乙醛（以下可以簡 寫成A . A .)係爲聚合物之經惡化產物的副產物，因爲 聚合物在成型機器（擠型機）裡熔融加熱之下受到剪力而 加速聚合物熱分解。F . A .和A . A .對容器或包裝內 容物的嗅覺和味道產生不良影響，因此包含超過可接受數 量之F . A .和A . A ·的材料不能夠當做食物容器的材 料或包裝片。 因爲缺乏包裝材料，所以由當含有飮料，例如果汁或 相似物之瓶子的材子所做成的包裝容器狀態在許多情況裡 的曰用品價値上有決定性影響力，因而非常需要色調及透 明度極佳的包裝材料。雖然P E N基本上可以藉經由使用 類似P E T之觸媒系統的反應而得，已知使用二氧化鍺當 做聚合反應觸媒在獲得無色材料方面特別地有效。 同時，將2，6 —萘二羧酸組份與PET共聚合的技 術係已揭示於J P - A7 - 223623。然而，該共 PET比藉由酯互換反應（以下簡稱E I )而得的PEN 更容易因吹出成型或相似技術而在模製成瓶子的過程中， 因此不能夠獲得具有滿意透明度的瓶子。也就是，J P -A 7 — 223623揭示使用機酸鈣當做E I觸媒，作 爲用來獲得良好無色聚合物的技術。然而，當有機酸鈣單 獨地作爲E I觸媒時，大型經沉積的粒子係大量地形成在 聚合物裡，藉此難以抑制吹出成型時的白化作用。 當錳觸媒當做E I觸媒時，經沉積的粒子由於觸媒可 能被某程度地抑制而形成。然而，錳觸媒與當做聚合反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210* 297公釐）-5- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------錄 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 A7 ___B7_ 五、發明說明P ) 觸媒之鍺化合物的相容性很差，結果，黏度因模製程間聚 合物惡化而降低，或附帶地產生大量的F . A _和A . A 或變成不可能進行穩定的模製程序。結果，無法獲 得滿意地用來製造容器（瓶子）的聚合物。 已知鈦觸媒是一種能抑制沉積粒子形成的觸媒，但是 使用該觸媒製得的聚合物具有強烈的黃色而且不適合當做 瓶子的聚合物。雖然已知^藉由添加鈷觸媒來調節黃色調 的方法，但是當抑制黃色時聚合物卻變成帶黑色，因此， 不可能獲得色調和透明度極佳的共聚物》 當有機酸鈣或有機酸鎂當做E I觸媒時，必需藉由添 加預定量之有機酸鋅觸媒來進行EI反應以獲得實際的生 產力。該情況裡，在所的聚合物裡產生的沉積粒子在數量 和大小方面皆比使用有機酸鈣觸媒時所產生的沉積粒子更 小。然而，該聚合物在吹出成型期間已白化，因此，難以 獲得具有滿意透明度的瓶子》 〔本發明欲解決的問題〕 因此，本發明之第一目的係提供一種不因吹出成型而 造成白化的聚酯容器。 本發明之第二目的係提供一種具有優良阻氣及紫外光 遮蔽性質的聚酯容器。 本發明之第三目的係提供一種透明度和色調方面優良 ，也就是無色的聚酯容器。 本發明之第四目的係提供一種具少量F . A .和A . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-6 · — In ΙΓ II Γ I---裝— — 訂- — 線. - - -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 A7 ___B7___五、發明說明e ) A .的聚酯容器。 本發明之另一目的係提供—種用來模製上述聚酯容器 之聚酯組成物及提供一種製造聚酯組成物的方法。 本發明之又一目的係提供一連串以符合經濟效益得到 具有上述有利性質之聚酯容器的技術。 〔解決問題的方法〕 * 本發明人已經廣泛地硏究並且發現當選擇具有對苯二 甲酸乙二酯作爲重複單元及2，6 —萘二羧酸乙二酯作爲 可共聚合單元的共聚酯，而且進一步地混合使用特定數量 之特定觸媒組份時，可以抑制觸媒因觸媒而形成沉積產物 並且不發生因沉積產物所致的結晶作用。因此，可以達到 上述之目的。 根據本發明，本發明之目的可以藉由共聚酯組成物所 形成的觸媒而達成，該組成物包括含有8 0到9 5莫耳％ 對苯二甲酸及2 0到5莫耳，6 -萘二羧酸當做酸組 份而乙二醇當做二醇組份的共聚酯，其中共聚酯裡包含滿 足下式（1 ) 一（4)之數量的觸媒金屬組份（基於所有 酸組份的總量） 0.1<Ca 客 35 (1) 〇 . 1 < M g ^ 8 0 (2) 40^ (Mg + Ca) ^90 (3) 0 ^ C ο ^ X 5 ( 4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—--!|丨訂！ —--綠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 408143 A7 B7 五、發明說明自) 其中C a、Mg和Co每一個表示包含於共聚酯組成 物裡鈣化合物，鎂化合物和鈷化合物的數量（毫莫耳％) ，該數量係基於所有酸組份的總量以金屬計算而得。 本發明將更詳細地描述如下。 構成本發明容器的共聚酯包括8 0到9 5莫耳％對苯 二甲酸及2 0到5莫耳，6 -萘二羧酸當做酸組份而 乙二醇當做二醇組份。2，6 -萘二羧酸組份的比例小於 5莫耳％時，所得之聚合物的耐熱性較差，而且由該聚合 物所形成的容器容易變形及在容器（瓶）的開口部分接觸 9 5 °C熱水時變鬆。聚合物的阻氣和紫外光遮蔽性質係與 聚對苯二酸乙二酯（PET)均聚物相同，因此，無法達 到本發明之目的。另一方面，當2，6 -萘二羧酸組份的 比例超過2 0莫耳％時，一進行固相聚合反應即發生強烈 溶化，因而變成難以採用安定的固相聚合反應條件。因此 ，當做酸組份之對苯二甲酸組份及2，6 -萘二羧酸的莫 耳比（％)爲（80到95)/(20到5)，較佳爲（ 85 到 95)/(15 到 5)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .本發明的共聚酯可以是部份被除了對苯二甲酸，2 , 6 -萘二羧酸和乙二醇之外的酸組份或二醇組份取代的共 聚物，該取代組份不超過全部酸組份總量的1 〇莫耳％或 更少。酸組份的說明性例子包括脂族二羧酸，例如草酸， 丙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸和十二烷二羧酸；芳族 二羧酸，例如對苯二甲酸，異苯二甲酸，4，4，—二苯 本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_8 A7 408143 B7_ 五、發明說明夺) 基二羧酸，二苯氧基乙烷一4，4 ‘一二羧酸，二苯基硯一 4，4’ —二羧酸和二苯基醚—4，4‘ —二羧酸；脂環二 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 殘酸’例如六氫對苯二甲酸’萘烷二羧酸和萘滿二羧酸； 含氧酸’例如二醇酸和對氧苯甲酸；和相似酸。二元醇組 份的說明性例子包括脂族二元醇，例如丁二醇，丙二醇， 1 ’ 3 - 丁二醇和新戊二醇；脂環二元醇，例如環己烷二 甲醇和三環癸烷二甲醇；芳族二元醇，例如雙酚A，雙酚 S，雙羥基乙氧基雙酚A和四溴雙酚A :和相似醇類。 本發明的共聚酯也可以包括與具3個或更多個官能基 之多羧酸或例如三苯六羧酸及季戊四醇等多羥基化合物共 聚合的共聚酯，其數量係爲使其幾乎爲直鏈的數量，例如 佔全部酸組份總量2莫耳％或更少。 根據本發明人的硏究，傾發現本發明之共聚酯可以經 由下述之酯互換反應，.熔融聚合反應和固相聚合反應獲得 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 也就是，本發明係提供一種製造本發明共聚酯組成物 的方法，其包括經由酯互換反應和聚合反應製備包含8 0 到9 5莫耳％對苯二甲酸二甲酯及20到5莫耳，6 -萘二羧酸二甲酯當做酸組份而乙二醇當做二醇組份的共 聚酯，其中酯互換反應係在包括鈣化合物，鎂化合物和鈷 化合物之觸媒的存在下進行，和以熔融狀態，接著以固相 進行聚合反應。 本發明裡當做酯互換反應觸媒的鈣（C a )化合物和 鎂（M g )化合物.係爲氧化物，氯化物，碳酸鹽，羧酸鹽 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐〉.0. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 408143 A7 _____B7______ 五、發明說明？) 或其混合物，其中以羧酸鹽爲較佳。爲了抑制因當鈷（ C 〇 )化合物混合使用當做酯互換反應觸媒時，鈷化合物 係以氧化物，氯化物，碳酸鹽或羧酸鹽使用。其中以羧酸 鈷爲較佳，而以醋酸鈷爲特別較佳》 在本發明裡，上述酯互換反應觸媒的用量滿足上式（ 1)到（4)。這些式子裡的Ca，Mg和Co每個表示 鈣化合物，鎂化合物和鈷^化合物以金屬計算的數量（毫莫 耳％ )。 如式（1)所示，Ca的用量爲〇 . l<Ca<35， 較佳lSCa<30。如式（2)所示，Mg的用量爲 0 . l<Mg 幺80 ，較佳爲 lSMg$7〇。 鈣化合物和鎂化合物係混合使用，其總數量爲4 0^( Ca+Mg)<90 ，較佳爲 50 客（Ca+Mg)<80 當C a和Mg的總數量小於酸組份總量的4 0毫莫耳 %時1 E I反應活性低而且必須使E I反應時間極長而造 成製造上的不便》 相反地，當C a和Mg的總數量超過酸組份總量的 9 0.毫莫耳％時，聚合物在其吹出成型爲瓶子時因爲已沉 積之產物數量大且變成晶合而致白化。 在本發明裡，鈣（C a )觸媒和鎂（Mg)觸媒係以 混合方式使用。雖然在本發明共聚酯的情況裡，較佳使用 鈣（C a )觸媒當做E I觸媒以維持極佳的色調，但是以 .在模製瓶子期過程中抑制白化的觀點來看鈣（C a )觸媒 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐）-1〇 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-! •訂------繞 4〇8l43 A7 _B7____ 五、發明說明自) 是最不好的。換句話說，色調的改良和白化的抑制兩者彼 此牽制。在本發明裡，藉由將特定數量的鈣觸媒和鎂觸媒 一起加入的方式使色調的改良和白化的抑制可得以兼顧。 將鈣觸媒和鎂觸媒兩者加入對EI活性也有協調的影 響。最高的E I活性係在鈣觸媒和鎂觸媒的莫耳比爲（ 40: 60)到（20: 80)，溫度爲 180 到 240 °C時獲得。在本發明裡，E I反應係藉由將足以例如改良 色調，抑制白化及增加E I活性之數量的鈣觸媒和鎂觸媒 。更定言之，其加入量滿足式（1) ，（2)和（3)。 錳（Μη )觸媒和鈦（T i )觸媒已知爲在製造聚酯 時產生相當少量沉積粒子的觸媒。然而，錳（Μη )觸媒 對用於本發明共聚酯裡之鍺（G e )聚合反應觸媒的相容 性很差，降低黏度而且產生惡化的副產物，例如乙醛和甲 醛’因而發出不愉快的氣味。因此，其不適合用來當做容 器材料。同時，使用鈦（T i )觸媒所得的聚合物具有強 ·. 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烈黃色的色彩而且不適合當做容器材料。該情況裡，通常 使用先獲得低固有黏度之預聚物，然後將預聚物進行固相 聚合反應，得到具目標高固有黏度之聚合物的方法，當做 獲得.具有非如此強烈黃色之聚合物的方法。因爲本發明的 共聚物具有低熔點並且需要在相當低的固相聚合反應溫度 下反應，所以上述的方法以製造的觀點來看不是較佳的。 其理由爲固有黏度必須增加到0 . 7 0到0 . 9 5以改變 固有黏度爲0.4到0·5的預聚物，而且不使當做容器 材料的聚合物具強烈黃色。爲此，必須使固相聚合反應時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）-11 - 408143 A7 _______B7____ 五、發明說明自) 間變得非常長，這從製造的觀點來看不實際。 鈷（C◦)觸媒係知爲一種能抑制黃化的EI觸媒。 然而’當單獨使用鈷觸媒時，發生結晶作用，而且容器（ 瓶子）在聚合物吹出成型成容器時因爲觸媒粒子大小很大 且變成晶核而已白化。如式（4 )所示，本發明裡鈷（ C 〇 )觸媒的用量爲1 5毫莫耳％。在該範圍裡，觸媒展 現當做E I觸媒的有效功效，而且抑制使色調惡化之原因 的黃化作用。當加入的鈷（C 〇 )觸媒數量超過酸組份總 量的1 5毫莫耳％時’色調變成灰色。因此，使容器的色 調惡化。鈷（C 〇 )觸媒的數量較佳是1到1 〇毫莫耳％ 〇 在本發明裡，較佳將磷化合物加入以使E I觸媒的活 性鈍化。磷化合物的數量（莫耳比）爲〇 . 8到1 . 5 ( 式（5 )) ’較佳爲1，1到1 . 3，該數量係以酸組份 總量的1毫莫耳％爲基礎，也就是基於當做鈷觸媒之鈷化 合物，當做鈣觸媒之鈣化合物和當做鎂觸媒之鎂化合物的 重量。當磷化合物的數量（莫耳比）小於0 . 8時，EI 交換觸媒不完全地鈍化而且所得的聚合物具有很差的熱穩 定性，結果，聚合物染色或在模製過程中使物理性質降低 。相反地，當磷化合物的數量超過1 · 5時，熱穩定性不 利地降低。 磷化合物的說明性例子包括正磷酸，磷酸三甲酯，磷 酸單甲酯，磷酸二甲酯和磷酸三苯酯》較佳的磷化合物係 爲下列通式〔I〕所示的化合物： 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）.12 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝- ---- --訂---------鱗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 408143 ---- -B7_____ 五、發明說明¢0 ) OR1 R2〇一P — OR3 r τι II 11 ο * 其中R1，R2和R3分別是氫原子，一CH3， C2H5 ’ — CH2CH2OH 或-CeHs —。 這些化合物之中，以正磷酸和磷酸三甲酯爲較佳，因 爲其容易獲得而且便宜。當取代磷酸化合物之磷原子的烷 基及有機基是龐大的取代基時，經沉積的粒子大小變大。 爲了抑制白化起見，經沉積的粒子較佳爲小型粒子。酯交 換（EI)反應係藉由使用上述數量之對苯二甲酸二甲酯 和2 ’ 6 -萘二羧酸二甲酯當做酸組份及將乙二醇當做二 元醇組份在酯互換反應觸媒的存在下進行。乙二醇的用量 爲每莫耳酸組份1 · 6到2 . 4莫耳，較佳爲1 . 8到 2 ‘ 2莫耳。通常E I反應係在270到305 °C的溫度 下進行。反應時間因裝置及E I反應所用的原料而定，並 且可以適當地設定。E I反應的反應條件及裝置基本上與 製造. 聚對苯二甲酸乙二酯的條件及裝置相同。 適合當容器（瓶）材料之高純度2，6 —萘二羧酸目 前未大量生產。爲了要獲得高品質的聚酯，必須將對苯二 甲酸二甲酯和2，6—萘二羧酸二甲酯當做起始材料使用 ，而且經常使用EI方法來聚合這些化合物以獲得聚酯， 而且必須使用E I觸媒》 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐〉_ 13 - — — — — — — ΙΊΙΙ« 裝· J I i — I I 訂 _ί· — ι — ι_^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 408143 A7 B7 五、發明說明π ) 將Ε I反應所得的反應混合物接著到聚合反·應。以色 調的觀點來看’用來做聚合反應的聚合反應觸媒較佳爲二 氧化鍺。沒有結晶形式的無定形二氧化鍺特別地較佳。當 該無定形二氧化鍺當做聚合反應觸媒使用時，與使用具一 般結晶形式之二氧化鍺所得的聚合物比較之下，本聚合物 裡沉積粒子的數目較小而且獲得比較透明的聚合物。”無 定形二氧化鍺”係指R a m a η光譜裡幾乎沒有波峰的二 氧化鍺。當加入的無定形二氧化鍺數量太小時，聚合反應 性降低而致使生產力降低。相反地，當數量太大時，係使 熱穩定性惡化而致物理性質降低及模製過程中色調惡化。 因此，鍺金屬的數量通常是基於聚合物之所有酸組份總量 的15到50毫莫耳％ (式（6))，較佳爲20到40 毫莫耳％。 爲了進一步地抑制因酯互換反應觸媒所造成的粒子沈 澱•或爲了在製造本發明共聚酯時將經沉積的粒子細微分 ·· 散，較佳地進一步包含下列化學式〔I I〕所示的銨化合 物·' 产 R， η + R4一Ν一R* Α· [II]
I
L R7 J 其中R4，R5，Re和R7分別是氫原子，具有1到5 個碳原子烷基，具有3到6個碳原子的環烷基，具有6到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • r 裝·---！| 訂-----!1-錄 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 A7 B7 五、發明說明d2 ) {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2個碳原芋的芳基或這些的取代基衍生物，條件是R4和 R5可以形成一個環而r4 , R5，R6和R7可以相同或不 同’而A是陰離子殘餘基。 敍化合物的說明性例子包括第四銨鹽例如羥基四甲基 毅’羥基四乙基銨，羥基四丁基銨和四乙基氯化銨；三級 銨鹽，例如羥基三甲基銨；二級銨鹽，例如羥基二甲基銨 ;—級銨鹽，例如羥基甲k銨；和銨鹽，例如羥基銨和氯 化銨。上述銨化合物可以單獨使用或以二種或二種以上混 合使用'上述化學式裡的陰離子A較佳爲0H或鹵素（例 如C i或B r )。 該銨化合物的數量係爲基於聚合物之所有酸組份1〇6 克的0.04到0.4莫耳，較佳爲〇.07到0.2莫 耳。如果數量低於0 . 0 4莫耳，則由銨化合物抑制觸媒 粒子沉積及將已沉積之粒子細微分散的效果很小，而且透 明度未改良。如果超過0 , 4莫耳，則其效果不但未改良 ，反而使聚合反應性惡化。 經濟邨智慧財產局員工消f合作社印製 較佳的是，在E I反應幾乎完成之後及在固有黏度到 達0 . 2分升/克之前將銨化合物和磷化合物加入。銨化 合物p加入次序不特別地限制而且可以依任意的次序加入 〇 至於鍺化合物和磷化合物的加入時機，較佳在固有黏 度到達0.3分升/克之前將其加入。在聚合反應開始之 後，加入期間內反應系統的大氣可在減壓下。熔融聚合反 應係在2 7 0到3 0 5 °C的溫度和0 . 1到2 · 0托耳的 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）.15- A7 «kU6i43 _____B7_ 五、發明說明（13 ) 高真空下進行。反應時間因裝置及反應所用的原料而定而 且能適當地設定，然而通常是大約1到1 0個小時。 然後將以上述熔融聚合反應獲得當做預聚物的聚合物 進行固相聚合反應，容器所用具固有黏度〇 . 7到 0.95分升/克的共聚酯。以製造效率和品質的觀點來 看’欲以固相狀態聚合之預聚物的固有黏度較佳爲 0 · 45到0 · 67分升/克。 固相聚合反應係在將熔融聚合反應所得的共聚酯做成 薄片之後，在1 9 0到2 2 5 t於減少的氮氣大氣或循環 氮氣大氣下（在壓力化氮氣大氣裡）進行。薄片的大小較 佳爲1 . 0到5 . 0毫米，以同等直徑計算。在此， ''同 等直徑#係指假設體積等於薄片體積之球體的直徑。 當僅藉由熔融聚合反應增加其固有黏度而獲得可當做 容器（瓶子）所用之聚合物的固有黏度時，本發明的聚合 物強烈地染色而且聚合反應裝置上的負荷變大。此外，當 .· 固有黏度僅藉由熔融聚合反應而增加，醛類是聚合物裡的 大量副產物。 本發明所得的共聚酯可以利用本身已知的成型方法做 成容覃，特別是瓶子。舉例來說，將共聚酯熔融並做成雛 型，然後吹出成型成瓶子·> 實施例 下列實施例係用來舉例說明本發明。實施例裡的^份 .數，係表示重量份數。實施例所示之特性性質的値係根據 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — f— It— — — ! ^ · ----— II 訂·！！！•線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 -16- A7 408143_B7__ 五、發明說明Ο4 ) 下列方法測量。 {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )固有黏度： 這是從在3 5 °C使用酚/四氯乙烷（組份重量比：3 / 2 )溶劑所測得之溶液的黏度計算而得。 (2 )色調A : ' 在1 6 0°C乾燥機裡加熱聚合物9 0分鐘並且使其結 晶之後，利用Color Machine股份有限公司的彩色機器來測 量聚合物的色調，以獲得値L和b。 (3 )濁度： 將聚合物在1 6 0°C乾燥7小時並且使用Meiki
Seisakusho股份有限公司的 DYNAMELTER Μ ~ 1 0 0 D Μ 射出成型機器以3 0 0 °C汽缸溫度做成重量5 0克的雛型 ·* 。將雛型做成1.5升內體積和0.2毫米桶厚度的瓶子 »切割出該瓶子的中央桶部分並以濁度計（Nippon Denshoku Kogyo的型號1 〇 〇 1 D P )測量其濁度。 經濟部智慧財產局具工消费合作社印數 (4 )當塡充8 5 °C熱水（耐熱水性）時瓶子開口部分裡 的鬆弛度： 將上述（3 )裡所得之瓶子充滿8 5 °C熱水，將其蓋 子旋緊，然後將瓶子水平放置。在1 0分鐘之後，將其舉 起並檢查蓋子的鬆緊度。在表2中，當旋緊蓋子而未觀察 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（2】0 X 297公釐）_ 17- 408143 A7 _B7____ 五、發明說明〇5 ) 到鬆弛現象時，則記錄A沒有"，然而當旋緊蓋子而觀察 到鬆弛現象時，則記錄”有〃。在該測試裡，將瓶子進行 測試’但不使開口部分結晶。也就是，測試裡的瓶嘴部分 不是白色而是透明的》 (5 )經沉積的粒子： 將實施例子和比較實^施例所得的共聚酯組成物在 2 8 5°C氮氣物流裡熔融，將玻璃管的一端插入已熔融的 產物內並向上拉。在熔融產物固化成伸的展薄膜之前，從 玻璃管的另一端吹入空氣。每一個伸展的薄膜切成樣品塊 ，然後利用6 0 0放大倍率的光學顯微鏡照相。用眼睛計 算存在於該放大照片7 X 9公分區域裡具同等直徑0 5微 米或更大之經沉積粒子的數目。 以下列標準評估： 〇：2 5 0個或更少個經沉積的粒子 A: 2 5 1個到3 4 9個經沉積的粒子 X : 3 5 0個或更多個經沉積的粒子 (6 ·)色調B : 將上述（3 )裡所得之瓶子的中央桶部分切出，熔融 ，結晶（1 4 ◦ °C 1小時），和利用Color Machine股份有 限公司的彩色機器來測量其L和b値。以下列値（値L -値b)的差異爲基礎來評估瓶子的色調 〇：7 7或更多 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公蹵）.18 - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·！ —訂！ I丨-棱 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 408143 五、發明說明Ο6 ) △ : 7 0 到 7 6 x : 6 9或更少 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (7)決定甲醛和乙醛數量的分析 將上述（3)裡所得之瓶子的中央桶部分用液態氮冷 卻並且粉碎*以製得2 0網孔或更少的聚合物樣品。將 3，0毫升水加入1 . 〇克聚合物樣品，並在1 2 0 °C加 熱1個小時以萃取聚合物。將2，4 一 DNPH (二硝基 苯基聯氨）加入該萃取物水溶液以進一步在C C 1 4裡萃取 安定有機鹽的甲醛及乙醛。利用氣體色層分析法來分析 C C 1 4，並且從測得的鹽數量計算含於瓶子共聚酯裡的甲 醛及乙醛數量。 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將10份2，6 -萘二羧酸二甲酯（QE) ，90份 對苯二甲酸二甲酯（DMT)和6 3份乙二醇（EG)在 利用Dowtherm加熱的反應系統裡彼此反應*其係使用 ◦ · 0 0 3 8份醋酸鈷四水合物（基於酸組份總量的3毫 莫耳％)，0 . 0 1 3 3份醋酸鈣單水合物（基於酸組份 總量的1 5毫莫耳％)和〇 . 0 6 4 9份醋酸鎂四水合物 (基於酸組份總量的6 0毫莫耳％)當做E I觸媒以完成 E I反應。至於Dowtherm的溫度條件，溫度從 1 40 °C提高到230 °C超過1 50分鐘並且在230 t 維持30分鐘。將1.59份無定形二氧化鍺的1%乙二 參紙張又度遶用中國國家標準（CNS>A4規格（210x 297公釐）-19- ^8143 ： i、發明說明) 醇溶液（基於酸組份總量的3 〇毫莫耳％ )加入·之後，另 將〇 · 0 7 4 3份磷酸三甲酯（基於酸組份總量的9 0毫 莫耳％)加入，然後在2 8 5 °C高真空下以一般方法進行 縮聚反應。其後’將縮聚作用產物（〔η〕= 〇 . 62)在 大量的流動水之下以一所用的方法萃取，並以製錠機做成 繩索狀薄片。將薄片在2 0 5 °C0 _ 5毫米汞柱壓力的Ν2 大氣裡以固相狀態聚合，以使聚合物的固有黏度增加到 0 · 8 2 ° 實施例2及3和比較實施例1到1 0 以實施例1相同的方式獲得聚合物，不同的是醋酸鈷 四水合物，醋酸錳四水合物，醋酸鎂四水合物，醋酸鈣水 合物和磷酸化合物依表1所示改變，所得之聚合物的品質 和評估結果係顯示在表1和表2。 當伸展薄膜由實施例1和比較實施例1所得的聚合物 . « 做成時，經沉積之粒子的數目分別地發現是1 5 8和 3 7 2 個。 - ----I--Ί I I β --—訂 *! 姨 (請*,·閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS)A4規格（210 * 297公楚）-20- 408143 五、發明說明) 表1 \ 聚合物組 成物 QE/DMT (莫耳比） 觸媒 Co(OAc)2 Ca(OAc)3 Mg(OAc)i Mn(〇Ac)j P Ge〇2 Ca+Mg P/(Ca+Mg +Co) mmol% mmol% mmol% mmol% mmol% mmol% 實施例1 8/92 3 15 60 — 90 30 75 1.15 實施例2 8/92 3 25 45 — 90 30 70 1.23 實施例3 8/92 3 15 60 一 90 40 75 1.15 比較實施 例I 8/92 3 75 一 一 90 30 75 1.15 比較實施 例2 8/92 3 一 75 一 90 30 75 1.15 比較實施 例3 8/92 3 — ' 120 一 150 30 120 1,17 比較實施 例4 8/92 3 一 50 60 30 0 P/(Co+Mn )1.13 比較實施 例5 8/92 3 15 60 一 90 10 75 1.15 比較實施 例6 8/92 3 15 60 一 90 60 75 1.15 比較實施 例7 8/92 3 15 60 55 30 75 0.71 比較實施 例8 8/92 3 15 60 — 130 30 75 1.67 比較實施 例9 0/100 3 15 60 — 90 30 75 115 比較實施 例10 25/75 3 15 60 — 90 30 75 1.15
Ex.:實施例， Comp. Ex.:比較實施例 P :磷酸三甲酯 Q E : 2，6 -萘二羧酸二甲酯 — I — 11-—------ ^ ---I--II 訂·--1!!结 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-21 - 408143 a7 B7 五、發明說明（I9) 表2 \ 預聚物 固相聚合反應後的 聚合物 瓶子的品質 聚合反應 時間 (分鐘） 份升戌) (分升/克 色調A 當裝滿熱 水時開口 部份的据 緊度 沈積粒子 瓶子濁度 色調Β FA/AA (ppm) 贾施例I 138 0.62 0.82 8072.1 No 〇 ΙΛ 〇 L7/7.8 140 0.62 0,82 81/1.8 No 〇 1.5 〇 1.5/7.9 143 0.62 0.82 80/2.5 No 〇 1.3 〇 19/7.5 比較寅施 例1 184 0.62 0.82 82/2.0 No X 4.5 〇 1.8/7.4 比較實施 例2 207 0.62 0.82 80/1.5 No Δ L8 〇 2.0/7.8 比較實施 例3 140 0.62 0.82 79/3.0 No X 11 Δ 2.0/8.2 比較實施 例4 135 0.62 0.82 81/2.7 No 〇 1.0 〇 3.5/14.4 比较實施 .例5 265 0.55 See Note *1) — 一 — — 一 比較實施 例6 106 0.62 0.82 78/3.9 1 No Δ 1.2 △ 3.6/17.9 比較實施 例7 127 1 0.62 0.82 73/4.6 No 〇 1.5 X 4.2/23,5 比較實施 例8 168 0.62 0.82 74/48 No 〇 1.5 X 5.7/26.5 比較實施 例9 125 0.62 0.82 Yes X 3.3 〇 1.3/6.5 比較寊施 例m 185 0.62 See Note *1) — -一 一 一 ---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Ex.:實施例1 Comp. Ex.:比較實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公茇） -22- 408143 A7 B7__ 五、發明說明（2〇) 註：F A :甲醛，A A :乙醛 M)代表 > 預聚物的聚合反應程度沒有進一步地改良^ *2)代表^由於嚴重的結塊而致使固相聚合反應不可能 發生" 從這些結果顯然可知，由於低E I反應性而致聚合反 應活性裡明顯降低，且當單獨將醋酸鈣或醋酸鎂加入（比 較實施例1和2 )時生產力很低=比較實施例1的聚合物 不是較佳的，因爲很多的沉積粒子係因醋酸鈣而產生，且 濁度値是令人不滿意的。當使醋酸鎂的加入數量增加以改 良比較實施例2之E I反應性時，經沉積之粒子的數目變 大，而且所得瓶子之濁度情形極惡化（比較實施例3 )。 當醋酸錳當做E I觸媒使用時，所得之聚合物的耐熱 性令人不滿意而且模製期間因熱惡化所形成的大量副產物 甲醛及乙醛係包含於成型的瓶以內並且發生不愉快的氣味 。因此，成型的瓶予不適合當做飮料瓶。 (比較實施例4 ) 當當做聚合反應觸媒之無定形二氧化鍺的數量太小時 ，使.固有黏度增加到適合模製瓶子的値需要太長的時間。 另一方面，當數量太大時，耐熱性降低，結果使色調惡化 和增加甲醛和乙醛的數量。 (比較實施例5和6 ) 當作爲磷化合物之磷酸三甲酯的加入量太小或太大時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I — - ---I — l· I I I ' i— — — — — — ^ίι — nm ^ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •23- A7 408143
B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21 ) ，耐熱性降低，而且所得的容器變成微黃色。 (比較實施例7和8 ) 當2，6 -萘二羧酸組份的比例減少時，瓶嘴部分的 耐熱水性降低，而且紫外光遮蔽及其阻氣性不能夠改良。 當萘二羧酸組份的數量很小時，所得瓶子的品質降低至 PET的程度（比較實施9)。當2，6~萘二羧酸組 份的比例超過時，在固相聚合反應過程中變成很難操作， 而且因此不可能穩定地製造（比較實施例1 0 )。 硏究實施例1和比較實施例9所得之共聚酯的紫外光 遮蔽和阻氣性。將上述（3 )裡測量濁度情形所得之瓶的 桶部分切出並測量其紫外光遮蔽和阻氣性=結果如下。測 量藉由將所得樣品在縱向及橫向兩邊拉長3倍所得之厚 3 0公分之薄板的C 〇2氣體傳輸係數。 實施例1 比較實施例9 紫外光遮蔽性質(波長λ T-0) 369微毫米 310微毫米 阻氣性 (CO:氣體傳輸係數:公撮•公分/ 平方公分•秒•毫米汞柱） 0.9 X 10" 1.1 X 10" 由本發明共聚酯組成物所形成的容器在阻氣性，紫外 光遮蔽性質，耐熱水性，色調和透明度方面極佳，不白化 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） ---— — — — — — — — — - — — — — In ^illlllll^ - -, * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 λ； __Β7__ 五、發明說明（22 ) ，具有少量的醛，產物價値大而且可以以符合經濟效益的 方式得到。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） — — — — — — (ΙΓΙ —--------!訂- — — JI--I 1^. C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25-