KR101752927B1 - 열 안정성이 개선된 코폴리에스터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 선택적으로 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에, 적어도 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20몰% 내지 45몰% 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을 에스터화시켜, 올리고머를 생성시키는 단계; 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에, 용융 상으로 상기 올리고머를 중축합시켜, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득하는 단계; 및, 이어서 인-함유 화합물을 코폴리에스터에 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스터 중합체, 더욱 구체적으로는 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속을 포함하고 이후 하나 이상의 인 화합물로 탈활성화되는 촉매 시스템을 사용하여 제조되는, 적어도 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터에 관한 것이다.
폴리에스터 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터는 예를 들어 압출에 필요한 비교적 고온에서 유지될 때 기포 형성 등에 의해 입증되는 바와 같이 열에 불안정한 문제를 갖는다. 열 가공 동안 보여지는 이러한 기포 형성 및 다른 결함은 적어도 부분적으로는 CO2 및 CO 형태의 방출 기체의 존재에 기인한다. 이러한 열 불안정성은 열 가공 온도 및 중합체가 승온에서 유지되는 시간의 길이 둘 다의 함수이다. 존재하는 경우 이들 기포는 육안으로 관찰될 수 있으며, 성형품 및 필름에서의 줄무늬(streak)의 원인이 될 수 있다. 도로 표지(signage) 같은 요구사항이 많은 용도로 의도되는 코폴리에스터의 경우 색상 및 투명도 둘 다가 중요하며, 코폴리에스터 생성물은 이상적으로는 높은 투명도 및 낮은 황변을 나타낸다.
황색조를 억제하기 위하여, 소량의 티탄 촉매 및 낮은 반응 온도를 이용하여 폴리에스터 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 생성되는 중합체는 그들의 b* 값에 의해 입증되는 바와 같이 여전히 의도되는 용도에서 허용되는 것보다 더 황색일 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터에 관련된 다른 문제점은 중합체 생성 동안 의도되지 않은 다이에틸렌 글라이콜이 생성된다는 것인데, 이 다이에틸렌 글라이콜은 이어 성장하는 중합체 쇄 중으로 혼입된다. 이 DEG 수준은 생성 실행시 크게 달라져서 일정하지 않은 특성 또는 바람직하지 못한 특성을 갖는 코폴리에스터를 생성시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,558,912 호는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트계(PET) 공중합체 및 환형 이미노 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 자외선 흡수제로서 포함하는 광-안정화된 중합체 블렌드를 개시한다.
미국 특허 제 5,681,918 호는 무채색(neutral hue), 높은 투명도 및 증가된 명도를 나타내는 코폴리에스터를 제조하는 3단계 방법을 개시한다. 이 방법은 240℃ 내지 280℃의 온도 및 15psig 내지 80psig의 압력에서 1.7:1 내지 6.0:1의 총 글라이콜 대 다이카복실산의 공급물 몰비로 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 반응시켜 에스터화 생성물을 생성시키고; 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중축합 촉매 및 토너(toner)를 첨가한 후; 이 생성물을 260℃ 내지 290℃에서 감압하에 중축합시켜 고분자량 코폴리에스터를 생성시킴을 포함한다. 중축합 촉매로서 티탄을 사용한 예가 기재되어 있다.
미국 특허 제 6,156,867 호는 알루미늄 화합물 및 알칼리 화합물과 매질로서 물 또는 유기 용매 또는 물과 유기 용매로 이루어진 혼합물을 함유하는 용액을 포함하는 폴리에스터 중합 촉매를 개시한다. 또한, 알루미늄 화합물을 함유하는 중합 촉매를 사용함을 포함하는, 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성 유도체와 다이올 사이의 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응에 의해 수득된 생성물을 중축합시켜 폴리에스터를 생성시키는 폴리에스터 제조 방법도 개시되어 있다. 촉매는 가공성이 탁월한 폴리에스터를 제공하고, 방사구금 오염, 여과 압력 상승, 필라멘트 파괴, 필름 파괴 및 섬유, 필름, 수지 및 병 같은 제품의 생성 공정에서의 이물질 생성 같은 문제점을 극복하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 공개 제 2007/0066735 호는 a) 알루미늄 원자; 및 b) 리튬 원자 같은 알칼리토금속 원자 또는 알칼리금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기; 및 c) 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 하프늄, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 철 또는 니켈 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 입자를 함유하는 폴리에스터 조성물을 개시하는데, 상기 입자는 폴리에스터 조성물의 재가열 속도를 개선한다. 폴리에스터 중합체 조성물은 또한 인 촉매 탈활성화제/안정화제도 함유할 수 있다.
미국 특허 공개 제 2007/0066791 호는 반복 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 중합체 같은 폴리에스터 중합체, 중합체의 중량에 기초하여 3ppm 이상의 알루미늄 원자를 함유하는 폴리에스터 중합체 조성물을 개시하며, 상기 폴리에스터 중합체는 용융물 상(melt phase) 중합을 통해 수득되는 0.72dL/g 이상의 It.V. 및 10ppm 이하의 잔류 아세트알데하이드 수준을 갖는다. 또한, 폴리에스터 중합체 및 (i) 알루미늄 원자, (ii) 알칼리토금속 원자 또는 알칼리금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기, 및 (iii) 인 화합물 같은 촉매 탈활성화제를 함유하는 폴리에스터 중합체 조성물도 제공된다. 인 화합물은 중축합 말기에 또는 고체 폴리에스터 중합체의 재용융시에 폴리에스터 용융물에 첨가된다. 폴리에스터 중합체는 우수한 L* 명도, 투명도 및 용융시 발생되는 아세트알데하이드의 낮은 수준을 나타낸다.
미국 특허 공개 제 2008/0027206 호는 상이한 유형 또는 양의 금속의 공급물 스트림 두 가지를 제공하여 금속을 상이한 지점에서 공정에 첨가할 수 있고 공정에 제공되는 금속의 양 또는 비를 시간에 따라 변화시킬 수 있는, 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 하나 이상의 용융물 상 공정 라인에 금속을 공급하는 방법을 개시한다. 상기 문서는 에스터화 대역 내에 또는 적어도 50% 전환 전에 리튬을 첨가하면 용융물 상 공정에 의해 생성되는 폴리에스터 중합체의 다이에틸렌 글라이콜(DEG) 또는 DEG 잔기 함량을 감소시키는 것으로 개시하고 있다.
가공 동안 개선된 열 안정성을 갖고, 더 낮은 b* 값에 의해 입증되는 바와 같이 덜 황색이며, 요구되는 경우 감소된 다이에틸렌 글라이콜 수준을 가질 수 있는, 매우 활성인 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 코폴리에스터를 제공하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 선택적으로 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 적어도 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20몰% 내지 45몰% 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을 에스터화시켜, 올리고머를 생성시키는 단계; 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 용융물 상에서 상기 올리고머를 중축합시켜, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득하는 단계; 및, 이어서 인-함유 화합물을 코폴리에스터에 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 발명의 상세한 설명 및 제공되는 실시예를 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 명시적으로 언급되는 경우를 제외하고는 기재되는 구체적인 공정 및 조건으로 한정되지는 않는 것으로 이해되어야 하는데, 플라스틱 제품을 가공하기 위한 구체적인 공정 및 공정 조건은 변할 수 있기 때문이다. 또한, 다양한 실시양태가 하나 이상의 이점, 예컨대 감소된 다이에틸렌 글라이콜 수준을 달성할 수 있기는 하지만, 청구되는 본 발명은 이러한 이점으로만 제한되지 않으며 또한 매 경우에 모든 이점이 수득되어야 할 필요도 없다.
본 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용되는 단수형 "하나", "상기" 및 "금속"은 문맥상 달리 명백하게 해석되지 않는 한 복수 인용물을 포함한다. 예를 들어, 열가소성 "예비성형체(preform)", "용기" 또는 "병"의 가공은 복수개의 열가소성 예비성형체, 제품, 용기 또는 병의 가공을 포함한다. 하나의 온도에서의 가공 또는 하나의 촉매를 사용하는 가공은 하나 또는 다수개의 온도 또는 촉매를 포함한다.
"포함하는" 또는 "함유하는"에 의해 본 발명자들은 적어도 호명된 화합물, 원소, 입자 등이 조성물 또는 제품 내에 존재하지만 다른 화합물, 물질, 입자 등이 호명된 것들과 동일한 기능을 갖는 경우에라도 이들 다른 화합물, 물질, 입자 등의 존재가 배제되는 것은 아님을 의미한다.
예컨대 전이 금속과 관련하여 사용되는 "원자"에 의해 본 발명자들은 중합체 또는 물질의 조성물에 첨가되거나 또는 중합체 또는 물질의 조성물에 원래 존재하거나에 관계 없이 임의의 산화 상태, 임의의 형태학적 상태, 임의의 구조적 상태 및 임의의 화학적 상태를 점유하는 전이 금속 원자를 의미한다. 따라서, 본원 전체에 사용되는 용어 "금속"은 하나의 산화 상태를 의미하지 않으며, 금속은 임의의 산화 상태를 점유할 수 있다. 그러나, "원소"에 의해 본 발명자들은 전이 금속이 0의 산화 상태를 점유함을 의미한다.
본 상세한 설명 전체에 걸쳐 사용되는 고유 점도(It.V.) 값은 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에테인중에서 25℃에서 측정된 내재 점도(inherent viscosity; Ih.V.)로부터 계산되어 dL/g 단위로 기재된다. 내재 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식은 이들 용액 점도 측정치 및 Ih.V.로의 후속 계산 및 Ih.V로부터 It.V.로의 후속 계산을 기재한다:
ηinh={ln(ts/t0)]/C
상기 식에서,
ηinh는 60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에테인(중량 기준) 100mL당 0.5g의 중합체 농도에서 25℃에서의 내재 점도이고,
ln은 자연 대수이고,
ts는 모세관을 통한 샘플 유동 시간이며,
t0은 모세관을 통한 용매-블랭크(solvent-blank) 유동 시간이며,
C는 용매 100mL당 중합체(g)의 농도(0.50%)이다.
고유 점도는 중합체의 비점도의 무한대 희석에서의 극한값이다. 이는 하기 수학식에 의해 정의된다:
상기 식에서,
ηint는 고유 점도이고,
ηr은 상대 점도, 즉 ts/t0이며,
ηsp는 비점도, 즉 ηr-1이다.
기기 보정은 기준 참조 물질을 3회 시험한 다음 적절한 수학식을 적용시켜 "허용되는" Ih.V. 값을 생성시킴을 포함한다. 보정에 사용되는 3개의 값은 0.010의 범위 내에 있어야 하고; 아닌 경우에는 문제를 보정하고 3개의 연속적인 결과가 이 범위 내에 있을 때까지 기준물을 반복적으로 시험한다.
보정 계수=참조 물질의 허용되는 Ih.V./3회 결정치의 평균
하기 수학식을 이용하여 비스코텍(Viscotek) 모델 Y501 상대 점도계로부터 각 샘플의 보정되지 않은 내재 점도(ηinh)를 계산한다:
ηinh=[ln(P2/KP1)]/C
상기 식에서,
P2는 모세관 P2에서의 압력이고,
P1은 모세관 P1에서의 압력이고,
ln은 자연 대수이고,
K는 기준선 판독치로부터 수득되는 점도 상수이며,
C는 용매 100mL당 중합체(g)의 농도이다.
기준 참조 물질을 사용한 보정에 기초하여 보정되는 Ih.V.는 다음과 같이 계산된다:
보정된 Ih.V.=계산된 Ih.V.×보정 계수
하기와 같은 빌마이어(Billmeyer) 수학식을 이용하여 고유 점도(It.V. 또는 ηint)를 산정할 수 있다:
ηint=0.5[e0 .5×보정된 Ih .v.-1]+(0.75×보정된 Ih.V.)
다르게는, IV를 측정하기 위한 시차 점도계를 사용하여 ASTM D 5225-98에 따라 측정된 농도 및 상기 용매를 사용하여 It.V.를 측정할 수 있다.
본 발명자들이 본 발명의 폴리에스터 조성물이 감소된 황색도를 갖는다고 말하는 경우, 본 발명자들은 생성되는 조성물이 덜 황색인 것으로 보이거나, 또는 더욱 청색인 것으로 나타나거나, 또는 둘 다이거나, 또는 본원에서 추가로 기재되는 삼자극값 CIE L*a*b* 스케일을 이용하여 측정되는 b* 값이 예컨대 티탄 같은 촉매를 사용하여 나타나는 것보다 더 낮음을 의미한다. 예를 들어, b* 값은 1단위 이상, 또는 2단위 이상, 또는 3단위 이상만큼 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 "폴리에스터", "폴리에스터 중합체" 및 "폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터"는 적어도 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 포함하는 열가소성 폴리에스터 중합체이다. 본 발명의 폴리에스터 열가소성 중합체는 액체(용융물) 상인 동안 인지가능한 정돈된 구조를 갖지 않고, 재용융될 수 있고 성형품으로 재성형될 수 있기 때문에, 또한 액정 중합체 및 열경화성 중합체는 포장재, 시트 및 용기 같은 의도되는 용도에 부적합하기 때문에, 본 발명의 폴리에스터 열가소성 중합체는 액정 중합체 및 열경화성 중합체와는 구별될 수 있다.
폴리에스터 중합체는 바람직하게는 중합체 쇄의 단량체 단위가 블록 형식으로 배열되기보다는 무작위적으로 배열되도록 하는 랜덤 중합체이다.
본 발명자들이 본 발명의 코폴리에스터가 소정 몰%의 다이카복실산 또는 다이올(글라이콜이라고도 불림)로 "구성된다"고 말하는 경우, 본 발명자들은 산 또는 다이올의 잔기가 중합되어 있는(물 또는 글라이콜 같은 반응 생성물은 제거됨) 코폴리에스터를 의미한다. 따라서, 이산 또는 다이올을 포함하는 코폴리에스터는 이산 또는 다이올의 잔기가 중합되어 있는 코폴리에스터를 의미하고자 한다.
그러므로, 본 발명자들이 본 발명에 따른 코폴리에스터가 소정 다이올의 잔기 50몰%로 구성되어 있다고 말하는 경우, 본 발명자들은 코폴리에스터의 다이올 잔기의 절반이 그 다이올로부터 유래되고 하나 이상의 추가적인 다이올이 나머지 50몰%를 구성함을 의미한다. 본 발명자들이 코폴리에스터가 테레프탈산 잔기 100몰%로 구성될 수 있다고 하는 경우, 본 발명자들은 코폴리에스터의 실질적으로 모든 다이카복실산 잔기가 테레프탈산으로부터 유래됨을 의미한다. 따라서, 본 발명의 코폴리에스터중 다이올의 총량은 합계가 100몰%이고, 코폴리에스터중 다이카복실산의 총량은 마찬가지로 100몰%를 구성한다.
예를 들어, 본 발명자들이 금속이 소정 ppm의 양으로 제공된다고 말하는 경우에는, 달리 표시되지 않는 한, 본 발명자들은 금속이 수득되는 코폴리에스터중에서 언급된 ppm을 수득하도록 하는 양으로 첨가됨을 의미한다. 따라서, 예컨대 본 발명자들이 리튬이 2ppm 내지 20ppm의 양으로 에스터화 동안 존재할 수 있다고 하는 경우, 본 발명자들은 리튬이 수득되는 코폴리에스터중에 2ppm 내지 20ppm을 제공하도록 하는 양으로 존재함을 의미한다. 추가적인 리튬이 예컨대 중축합 동안 제공되는 경우에는, 첨가되는 양 또는 이렇게 언급되는 경우 총량은 수득되는 코폴리에스터 중에서 언급된 양을 제공하기에 충분하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 선택적으로 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에서 적어도 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20몰% 내지 45몰% 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을 에스터화시켜, 올리고머를 생성시키는 단계; 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 올리고머를 용융물 상에서 중축합시켜, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득하는 단계; 및, 이어서 코폴리에스터에 인-함유 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 에스터화 단계에서의 테레프탈산의 양은 95몰% 이상, 또는 99몰% 이상이다.
다른 양태에서, 에스터화 단계에서의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 양은 25몰% 내지 40몰%일 수 있다.
또 다른 양태에서, 코폴리에스터중 다이에틸렌 글라이콜의 양은 2몰% 이하, 또는 1몰% 이하이다.
추가의 양태에서, 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속은 수득되는 코폴리에스터중에 2ppm 내지 20ppm, 또는 3ppm 내지 10ppm의 알칼리토금속 또는 알칼리금속 원자를 제공하는 양으로 에스터화 단계에 존재한다.
또 다른 양태에서, 알루미늄은 각각의 경우 수득되는 코폴리에스터의 중량에 기초하여 3ppm 내지 150ppm, 또는 5ppm 내지 100ppm의 양으로 중축합 단계에 존재할 수 있다.
추가적인 양태에서, 알루미늄은 아이소프로폭시화알루미늄으로서 제공될 수 있다. 또 다른 양태에서, 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속은 아이소프로폭시화알루미늄과 수산화리튬 일수화물의 혼합물로서 중축합 단계에 제공된다.
다른 양태에서, 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속은 4ppm 내지 300ppm의 양으로, 또는 6ppm 내지 150ppm의 양으로 중축합 단계에 존재하는 리튬을 포함하며, 이 때 각각의 경우에 언급된 양은 수득되는 코폴리에스터 중에서 언급된 범위를 수득하는데 필요한 것이다.
또 다른 양태에서, 인-함유 화합물은 10ppm 내지 300ppm, 또는 20ppm 내지 200ppm의 양으로 코폴리에스터에 첨가될 수 있으며, 이 때 각각의 경우에 언급된 양은 수득되는 코폴리에스터 중에서 언급된 범위를 수득하는데 필요한 것이다.
다른 양태에서, 인-함유 화합물은 코폴리에스터의 고유 점도가 0.6dL/g 이상일 때 코폴리에스터에 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 인-함유 화합물은 인 대 코폴리에스터중 알루미늄, 알칼리토금속 및 알칼리금속의 총량의 몰비가 0.5:1 내지 5:1이도록 하는 양으로 코폴리에스터에 첨가될 수 있다.
다른 양태에서, 인-함유 화합물은 인산 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 선택적으로 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 적어도 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20몰% 내지 45몰% 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을 에스터화시켜 올리고머를 생성시키는 단계; 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 올리고머를 용융물 상에서 중축합시켜, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득하는 단계; 및, 이어서 코폴리에스터에 인-함유 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터는 따라서 총 100몰%에 달하는 다이카복실산의 총량에 기초하여 테레프탈산으로부터의 잔기 90몰% 이상, 또는 테레프탈산 95몰% 이상, 또는 테레프탈산 97몰% 이상, 또는 테레프탈산 99몰% 이상, 또는 테레프탈산 100몰%를 포함할 수 있고; 각각의 경우 총 100몰%에 달하는 다이올의 총량에 기초하여 에틸렌 글라이콜의 잔기 약 55몰% 내지 약 80몰%, 또는 에틸렌 글라이콜 60몰% 내지 75몰%, 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 잔기 20몰% 내지 45몰%, 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 25몰% 내지 40몰%를 포함할 수 있다.
따라서, 본원의 발명은 선택적으로 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속, 예를 들어 리튬의 존재하에 적어도 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 혼합물을 에스터화시켜 올리고머를 생성시키는 단계를 포함한다. 예를 들어 1:1 내지 6.0:1의 총 글라이콜 대 다이카복실산의 비를 반응시켜 에스터화 생성물 또는 올리고머를 생성시킴으로써, 이 에스터화 단계를 달성할 수 있다. 다르게는, 공급물 몰비는 2.0:1 내지 4.5:1일 수 있다. 1,4-사이클로헥세인다이메탄올은 예컨대 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체, 또는 두 이성질체의 혼합물일 수 있다.
1,4-사이클로헥세인다이메탄올은 전형적으로 최종 코폴리에스터 생성물에 요구되는 몰%와 대략 동일한 양으로 첨가되며, 반응물중 초과분의 글라이콜은 에틸렌 글라이콜을 포함하게 된다. 따라서, 코폴리에스터에 요구되는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 몰%가 약 30몰%인 경우, 혼합물에 제공되는 양은 약 30몰%이고, 상기 기재된 비에 따라 결정되는 에틸렌 글라이콜의 양은 70몰%를 초과하여, 코폴리에스터에 혼입되는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기의 양은 약 30몰%가 되도록 한다.
테레프탈산을 함유하는 다이카복실산 성분은 선택적으로는 미량, 예를 들어 10몰% 이하의 다른 카복실산으로, 또는 본원에 제공되는 다른 방식으로 개질될 수 있다. 선택적인 다이카복실산은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카복실산, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산, 및 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이카복실산을 포함한다. 다이카복실산의 조합도 사용할 수 있다. 테레프탈산 외의 다이카복실산의 구체적인 예는 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 스틸벤다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 아젤라산이다.
에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 포함하는 글라이콜 성분은 미량, 예를 들어 10몰% 이하의 하나 이상의 추가적인 다이올로 선택적으로 개질될 수 있다. 이러한 추가적인 다이올은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이올 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올을 포함한다. 예는 다음과 같다: 트라이에틸렌 글라이콜, 프로페인-1,3-다이올, 뷰테인-1,4-다이올, 펜테인-1,5-다이올, 헥세인-1,6-다이올, 3-메틸펜테인다이올-(2,4), 2-메틸펜테인다이올-(1,4), 2,2,4-트라이메틸펜테인-다이올-(1,3), 2-에틸헥세인다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로페인-다이올-(1,3), 헥세인다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인. 코폴리에스터는 또한 상기 다이올중 둘 이상을 포함할 수도 있다.
한 양태에서는, 예를 들어 일정한 다이에틸렌 글라이콜 함량이 요구되는 경우, 중합 동안 생성되는 것에 덧붙여 다이에틸렌 글라이콜을 본 발명의 폴리에스터에 첨가할 수 있다. 이 양태에서는, 반응 동안 생성되는 다이에틸렌 글라이콜의 양을 측정할 수 있으며, 코폴리에스터 중에서 일정한 DEG 양을 유지하기 위해 추가의 DEG를 첨가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터중 다이에틸렌 글라이콜의 양은 10몰% 이하, 또는 5몰% 이하, 또는 3몰% 이하, 또는 2몰% 이하, 또는 1몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 코폴리에스터는 또한 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로페인 및 펜타에리트리톨 같은 삼작용성 또는 사작용성 공단량체를 소량으로 함유할 수도 있다.
예를 들어 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 및 예컨대 약 15psig 내지 약 80psig의 압력에서 에스터화 단계를 수행할 수 있다. 다르게는, 240℃ 내지 260℃, 또는 245℃ 내지 255℃의 온도에서 에스터화 단계를 수행할 수 있다. 다르게는, 20psig 내지 50psig의 압력에서 에스터화를 수행할 수 있다. 에스터화 단계의 반응 시간은 선택되는 온도, 압력, 및 글라이콜 대 다이카복실산의 공급물 몰비에 따라 약 100 내지 300분, 또는 120분 내지 250분일 수 있다.
하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속, 예를 들어 리튬의 존재하에서 에스터화 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어 수산화리튬으로서 제공되는 경우, 리튬은 에스터화 동안 생성되는 다이에틸렌 글라이콜의 양을 감소시켜 코폴리에스터중 다이에틸렌 글라이콜의 양을 감소시킬 수 있다. 에스터화 단계에 제공되는 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 양은 약 1ppm 내지 약 50ppm, 또는 약 2 내지 약 20ppm, 또는 3 내지 10ppm일 수 있으며, 각각의 경우 에스터화 동안 제공되는 리튬의 양은 수득되는 코폴리에스터중 리튬의 양이 언급된 범위 내에 있도록 하는 양이다.
에스터화 반응은 배취식으로(batchwise) 또는 일련의 연속적인 반응으로 수행될 수 있다. 반응물은 전형적으로 글라이콜중 테레프탈산의 슬러리로서 에스터화 반응기로 도입되나, 각 반응물의 별도의 첨가 또한 이용될 수 있다.
명시된 반응 매개변수에 따라 수행되는 경우 에스터화 반응은 충분한 중축합 활성을 갖는 에스터화 생성물을 생성시킨다. 명시된 것보다 낮은 공급물 몰비를 이용하면 후속 중축합 반응에서의 활성이 감소된 에스터화 생성물을 생성시킬 수 있다. 명시된 범위 내의 공급물 몰비로 제조될 때 에스터화 생성물의 향상된 중축합 활성은 후속 중축합 반응에 더 낮은 촉매 수준 및 더 온화한 온도를 이용할 수 있게 한다.
에스터화 단계 후, 함께 첨가되는 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 용융물 상에서 수득된 올리고머를 중축합시켜, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득한다.
따라서, 중축합 촉매는 에스터화 단계로부터 존재하는 임의의 알칼리토금속 또는 알칼리금속에 덧붙여 중축합 단계에서 또는 중축합 단계 전에 올리고머에 함께 첨가되는 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속을 포함한다. 예컨대 약 260℃ 내지 약 290℃, 또는 270℃ 내지 280℃의 온도에서 중축합 단계를 수행할 수 있다. 400mmHg 내지 0.1mmHg의 감압하에서 중축합 반응을 전형적으로 수행하며, 부산물인 글라이콜은 방출될 때 제거한다.
수득되는 코폴리에스터의 분자량은 용액 내재 점도(I.V.)의 측정에 의해 표시되는데, 60/40 중량비의 페놀 및 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 50ml에 코폴리에스터 250mg을 용해시킴으로써 25℃에서 상기 점도를 측정할 수 있다. 본 발명의 코폴리에스터는 예를 들어 0.5 내지 0.9dL/g, 또는 0.7 내지 0.8dL/g의 내재 점도를 가질 수 있다.
0.5dL/g 이상, 또는 0.55dL/g 이상, 또는 0.6dL/g 이상, 또는 0.65dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터가 수득되면, 촉매를 탈활성화시키기 위하여 인-함유 화합물, 예를 들어 인산 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트를 코폴리에스터에 첨가한다.
다이카복실산 성분은 예를 들어 테레프탈산 외의 하나 이상의 다이카복실산을 약 10몰% 이하 또는 약 5몰% 이하로 함유할 수 있으나, 때때로 적합한 등가물로 생각되는 에스터 및 산 클로라이드, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트는 포함하지 않는다. 본 발명자들은 다이에스터와 글라이콜의 반응이 본원에 기재된 촉매 시스템에 의해 충분히 촉진될 수 없음을 발견하였다.
본 발명의 폴리에스터는 바람직하게는 0.4 내지 1.5dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 0.9dL/g의 내재 점도를 갖는다. 실질적으로 에틸렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 테레프탈산만을 함유하는 코폴리에스터가 바람직할 수 있다.
따라서, 코폴리에스터는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 이루어지는 용매 100ml당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정할 때 0.5 내지 1.2dL/g의 내재 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 열가소성 제품에 사용되는 코폴리에스터는 0.6 내지 0.9dL/g(본원에 기재되는 바와 같이 측정됨)의 내재 점도를 가질 수 있고, 테레프탈산 잔기, 에틸렌 글라이콜 잔기 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기로 이루어질 수 있다.
따라서, 폴리에스터 중합체는 적어도 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 삼원공중합체이지만, 다른 잔기를 비교적 미량으로 함유할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 폴리에스터중 테레프탈산 잔기의 양은 70몰% 이상, 또는 75몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상, 또는 본원의 다른 부분에서 개시되는 바와 같을 수 있다.
본 발명의 폴리에스터가 전형적으로 에틸렌 글라이콜 및 CHDM을 포함하여 두 다이올의 총 몰수가 실질적으로 100몰%가 되도록 하지만, 본 발명의 폴리에스터는 이미 기재된 바와 같이 미량의 추가적인 다이올을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 코폴리에스터는 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 CHDM의 잔기, 및 a) 알루미늄 원자, b) 알칼리토금속 또는 알칼리금속 원자, 및 c) 하나 이상의 인-함유 화합물을 포함한다.
또한, 알루미늄 원자 및 하나 이상의 알칼리토금속 원자 또는 알칼리금속 원자의 존재하에 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 CHDM을 포함하는 폴리에스터 중합체 용융물을 중축합시켜, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득함으로써, 수득된 폴리에스터 중합체를 포함하는 조성물도 제공된다.
또한, 알루미늄 원자 및 하나 이상의 알칼리토금속 원자 또는 알칼리금속의 존재하에 폴리에스터 중합체 용융물을 중축합시킴을 포함하는, 코폴리에스터를 제조하는 방법도 제공된다.
본 발명의 코폴리에스터의 대표적인 용도는 시트; 의료용 포장재; 고정 상태로 장착된 사업용 간판 및 이동식 사업용 간판; 차량 상부의 수하물 캐리어; 간판; 상점의 안내판; 솔라 루프(solar roof) 패널; 천장 채광창; 고속도로 방음벽; 온실 패널(측벽 및 지붕 재료); 수조의 분리벽 및 수조 자체; 레저용 차량 차창 및 환기구; 설상차, 제트 스키, 골프 카트, 오토바이 및 다른 이러한 레저 차량용 전면창; 승용차 및 트럭 또는 다른 이러한 차량의 방충망 또는 공기 전향 스크린; 투명 또는 반투명 차양; 건물 측부에 부착되는 성형된 문자; 간판, 특히 얼마간의 빈도로 문자가 변화되는 간판에 사용되는 문자; 공항 활주로 및 유도로 표지판; 간판, 온실, 유리공사 용도 및 형광 또는 다른 광 커버에 사용하기 위한 다중벽 시트; 청량음료 및 쥬스 자판기의 장식띠 등을 포함한다. 이들 용도에서, 생성물은 투명한 플라스틱 부품으로서 사용되거나, 착색되어 투명하고 착색된 시트를 제공하거나, 또는 특히 간판 및 안내판 용도에서 배면에 인쇄되어 예컨대 문자를 강조하는 목적하는 효과를 제공할 수 있다.
각 폴리에스터 및 이들의 제조 방법에는, 알루미늄 원자 및 알칼리토금속 또는 알칼리금속이 존재한다.
알루미늄 원자가 폴리에스터 중합체에 존재하며, 그의 산화, 형태학적, 구조적 또는 화학적 상태는 한정되지 않는다. 알루미늄의 존재에 대한 적합한 검출 방법은 고주파유도 결합형 플라즈마 발광 분광분석법(ICP-OES) 또는 원자 흡수 분광분석법을 포함한다.
알루미늄은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원자와 함께 첨가될 때 중축합 상에서 촉매로서 궁극적으로 활성인 한, 화합물(염 또는 착체 포함)로서 또는 금속으로서 용융물 상 중축합 공정에 첨가될 수 있다. 폴리에스터 형성 성분과 반응성인 희석제 또는 담체에 용해될 수 있는 알루미늄 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄은 불용성이고 용융물 상 중축합 단계에서 촉매 활성이 거의 없기 때문에 알루미늄 화합물 또는 금속의 의미 내에 포함되지 않는다. 적합한 액체 반응성 담체는 몰당 62 내지 약 10,000g 같은 임의의 분자량을 가질 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 휘발성이고/이거나 폴리에스터 형성 성분과 반응성인 액체중의 슬러리 또는 현탁액으로서도 첨가될 수 있다.
바람직한 알루미늄 화합물은 하나 이상의 유기 치환기를 갖는 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 화합물의 실례가 되는 예는 하기 화학식을 갖는 것을 포함한다:
Al[OR]a[OR']b[OR"]c[OR"']d
상기 식에서,
R, R', R"은 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아실기, 수소이고,
R"'은 음이온성 기이며,
a, b, c, d는 독립적으로 0 또는 양의 정수이며, a+b+c+d는 4 이하이다.
알루미늄 화합물의 적합한 예는 아세트산알루미늄, 벤조산알루미늄, 락트산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄 같은 알루미늄의 카복실산 염; 알루미늄 에틸레이트, 알루미늄 아이소프로필레이트, 알루미늄 트라이-n-뷰티레이트, 모노-2급-뷰티레이트, 알루미늄 트라이-3급-뷰티레이트, 모노-2급-뷰티옥시알루미늄 다이아이소프로필레이트 같은 알루미늄 알콜레이트; 및 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세테이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세테이트), 알루미늄 아세틸아세토네이트 같은 알루미늄 알콜레이트의 알콕시기가 알킬 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤 같은 킬레이트화제에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 알루미늄 킬레이트를 포함한다.
알루미늄 화합물 중에서 적합한 것은 알루미늄의 염기성 카복실산 염 및 알루미늄 알콜레이트이다. 알루미늄의 염기성 카복실산 염은 일염기성 및 이염기성 화합물을 포함한다. 사용되는 염기성 아세트산알루미늄은 다이아세테이트 모노하이드록시 화합물 또는 모노아세테이트 다이하이드록시 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 염기성 아세트산알루미늄 및 아이소프로폭시화알루미늄이 바람직한 알루미늄 화합물이다. 붕산으로 염기성 아세트산알루미늄을 안정화시키면 그의 용해도를 증가시키지만, 안정화는 비용을 증가시킨다. 아이소프로폭시화알루미늄이 비용 기준으로 바람직하다.
중축합을 수행하는데 필요한 알루미늄의 양은 통상적으로 중합체의 중량에 기초하여 Al 3ppm 이상, 또는 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상, 또는 20ppm 이상, 또는 30ppm 이상, 및 약 150ppm 이하, 또는 약 100ppm 이하, 또는 약 75ppm 이하, 또는 약 60ppm 이하이다.
알칼리토금속 잔기 또는 알칼리 잔기는 폴리에스터 중합체에 존재하는 알칼리 또는 알칼리토금속 원자이거나, 또는 알칼리 화합물이 사용되는 경우에는 알칼리 화합물의 잔류물이 중합체 용융물 또는 최종 마무리된 중합체 또는 제품 내에 존재한다. 이들의 산화 상태 또는 궁극적인 물리적, 형태학적, 구조적 또는 화학적 상태는 한정되지 않는다. 용어 "알칼리" 또는 "알칼리토금속" 또는 "금속"은 그의 원소 상태 또는 원소주기율표의 족에서 그의 허용되는 원자가에 상응하는 산화 상태에 있는 원자를 포함한다. 첨가시 알칼리의 화학적 상태는 제한받지 않는다. 알칼리는 금속 화합물, 유기 금속 화합물 또는 금속 없는 화합물로서 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 첨가시 알칼리토금속 화합물의 화학적 상태는 한정되지 않는다.
알칼리금속 및 알칼리토금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 비롯한 원소주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속을 포함한다. 빠른 속도가 주된 관심사이면, 리튬이 바람직할 수 있다. 색상이 주요 관심사라면, 나트륨이 바람직할 수 있다. 금속은 대이온을 갖는 금속 화합물(착체 또는 염 포함)로서 용융물 상에 첨가될 수 있으며, 바람직한 금속 화합물은 특히 하이드록사이드, 카본에이트 및 카복실산이다.
다른 적합한 알칼리 화합물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,156,867 호에 언급되어 있는 것을 포함한다. 이들은 3급 아민 화합물 및 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
알칼리토금속 또는 알칼리금속의 양은 중합체 용융물의 분자량을 합당한 속도로 증가시키는데 효과적이다. 이 양은 통상적으로 중합체의 중량에 기초하여 약 4ppm 이상, 또는 6ppm 이상, 또는 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상, 또는 20ppm 이상, 또는 25ppm 이상, 또는 50ppm 이상, 또는 75ppm 이상, 및 약 400ppm 이하, 또는 약 300ppm 이하, 또는 250ppm 이하, 또는 150ppm 이하, 또는 약 100ppm 이하, 또는 약 75ppm 이하이다.
사용되는 특정 양(중량 기준)은 사용되는 알칼리 또는 알칼리토금속의 유형에 따라 달라지며(이들의 원자량 또는 분자량이 광범위하게 변하기 때문에), 또한 사용되는 알루미늄의 양에 의해 달라진다. 알루미늄 수준을 증가시키면 속도가 증가되며; 따라서 낮은 M/Al 몰비(MR)는 중간 내지 높은 알루미늄 수준에서 합당한 속도를 제공할 수 있는 한편 낮은 알루미늄 수준에서 느린 속도를 제공할 수 있다. 알칼리토금속 또는 알칼리:알루미늄의 몰비(M:Al MR)는 바람직하게는 0.5 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 양은 알루미늄 수준 및 선택되는 M:Al MR에 의해 결정된다. 사용되는 특정 양(중량 기준)은 알루미늄 및 M:Al MR 표적 및 사용되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 유형(이들의 원자량 또는 분자량이 광범위하게 변하기 때문에)에 따라 달라진다. 바람직한 M:Al MR 범위는 2 내지 6이고, 가장 바람직한 범위는 2 내지 4이다.
높은 촉매 로딩은 촉매의 용해도에 영향을 줄 수 있으며, 이는 다시 중합체의 헤이즈(haze) 수준을 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 실시양태의 유리한 특징은 인 화합물 같은 탈활성화제를 후에 첨가함으로써 높은 촉매 로딩에서도 헤이즈 수준을 감소시킨다는데 있다. 따라서, 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 하여 알루미늄, 알칼리토금속 및 알칼리금속의 누적 중량에 기초하여 60ppm 이상, 또는 70ppm 이상, 또는 80ppm 이상, 또는 90ppm 이상의 인 원자 및 금속 함량을 갖는 폴리에스터 조성물이 또한 제공된다. 인의 양은 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1의 P:M(알루미늄 및 알칼리토금속 및 알칼리금속의 모든 금속)의 몰비이다.
폴리에스터에 제공되는 인 원자의 전형적인 양은 각각의 경우 코폴리에스터의 중량을 기준으로 하여 10ppm 이상, 또는 20ppm 이상, 또는 30ppm 이상, 또는 50ppm 이상, 및 75ppm 이하, 또는 100ppm 이하, 또는 150ppm 이하, 또는 200ppm 이하, 또는 300ppm 이하이다.
높은 촉매 로딩에서 이들 중합체의 용액 헤이즈 값은 30ntu 이하, 또는 20ntu 이하, 또는 15ntu 이하, 또는 10ntu 이하로 낮을 수 있다. 인의 첨가에 의한 헤이즈의 상대적인 감소는 인 없이 제조되는 동일한 중합체에 비해 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상으로 클 수 있다.
알칼리토금속 또는 알칼리:알루미늄의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 5이다.
알루미늄, 알칼리토금속 또는 알칼리가 첨가될 수 있는 다양한 방식, 이들의 첨가 순서 및 이들의 첨가 지점은 이후 추가로 기재된다.
알루미늄 및 알칼리 또는 알칼리토금속은 용액, 미세 분산액, 페이스트, 슬러리로서 또는 순수한 상태로(neat) 첨가될 수 있다. 이들은 바람직하게는 액체, 용융물 또는 칭량될 수 있는 자유 유동 고체로서 첨가된다. 가장 바람직하게는, 이들은 액체로서, 특히 액체 용액 또는 분산액으로서 첨가된다.
공정의 제 1 단계가 수행되는 에스터화 반응 용기에 코폴리에스터 전구체 반응물을 공급한다. 에스터화 공정은 직접 에스터화에 의해 진행된다. 공정의 제 2 단계에서는, 에스터화 동안 생성된 올리고머 혼합물을 중축합시켜 코폴리에스터 용융물을 생성시킨다. 코폴리에스터 용융물의 분자량은 용융물 상 공정에서 목적하는 IV까지 계속 증가한다.
추가로 예시하기 위하여, 약 200℃ 내지 300℃의 온도 및 약 1psig 내지 약 70psig의 압력에서 작동되는 에스터화 반응기에 적어도 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 CHDM의 혼합물을 연속적으로 공급한다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 1시간 내지 5시간이다. 통상적으로, 승압 및 약 240℃ 내지 약 285℃의 온도에서 다이카복실산(들)을 다이올(들)로 직접 에스터화시킨다. 70% 이상의 산 또는 에스터기 전환율이 달성될 때까지, 그러나 더욱 전형적으로는 85% 이상의 산 또는 에스터기 전환율이 달성될 때까지 에스터화 반응을 지속시켜, 목적하는 올리고머 혼합물(또는 다르게는 "단량체"로도 알려짐)을 제조한다.
하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속, 예컨대 리튬의 존재하에서, 직접 에스터화 방법에 의해 올리고머 혼합물을 제조하는 반응을 수행한다.
산 또는 에스터기의 목적하는 전환율까지 올리고머 혼합물이 제조되면, 이를 에스터화 대역 또는 반응기로부터 중축합 대역으로 이동시킬 수 있다. 중축합 반응의 개시는 통상적으로 에스터화 대역에서의 작동 온도보다 더 높은 실제 작동 온도, 또는 에스터화 대역에 비해 압력의 현저한 감소, 또는 둘 다에 의해 표시된다. 몇몇 경우, 중축합 반응은 에스터화 대역에서의 실제 작동 온도 및 압력보다 더 높은 실제 작동 온도 및 더 낮은(통상 대기압 미만) 압력에 의해 표시된다. 전형적인 중축합 반응은 약 260℃ 내지 300℃의 온도 및 약 350mmHg 내지 0.2mmHg의 대기압 미만 압력에서 이루어진다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 6시간이다. 중축합 반응에서는, 올리고머 에스터 물질의 축합에 의해 분자량 증대 과정 동안 상당량의 글라이콜이 방출된다.
일부 공정에서, 중축합 반응은 선중합 대역에서 용융물 상에서 개시되어 지속되고 최종 마무리 대역에서 용융물 상에서 종결되며, 이어서 용융물은 응고되어 통상 칩, 펠렛 또는 임의의 다른 형상의 폴리에스터 중합체 용융물 상 생성물을 형성한다. 각 대역은 상이한 조건에서 작동되는 일련의 하나 이상의 별도의 반응 용기를 포함할 수 있거나, 또는 단일 반응기에서 상이한 조건에서 작동되는 하나 이상의 하위 단계(sub-stage)를 이용하여 대역을 하나의 반응 용기 내로 통합할 수 있다.
즉, 선중합체 단계는 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 배취 반응기, 또는 단일 반응기 용기에서 수행되는 하나 이상의 반응 단계 또는 하위 단계의 사용을 포함할 수 있다. 선중합 대역에서의 용융물의 체류 시간에 대한 최종 마무리 대역에서의 용융물의 체류 시간은 한정되지 않는다. 예를 들어, 일부 반응기 디자인에서, 선중합 대역은 반응 시간 면에서 중축합의 첫 절반에 상당하는 한편, 최종 마무리 대역은 중축합의 두번째 절반에 상당한다. 다른 반응기 디자인은 최종 마무리 대역 대 선중합 대역에서의 체류 시간을 약 1.5:1의 비 이상으로 조정할 수 있다. 다수의 디자인에서의 선중합 대역과 최종 마무리 대역 사이의 공통된 차이점은 최종 마무리 대역이 흔히 선중합 대역에서의 작동 조건보다 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 작동된다는 것이다. 통상적으로, 선중합 대역 및 최종 마무리 대역은 각각 하나 또는 하나보다 많은 일련의 반응 용기를 포함하고, 선중합 반응기 및 최종 마무리 반응기는 폴리에스터 중합체를 제조하는 연속적인 공정의 일부로서 직렬 연결된다.
바람직하게는, 중축합 대역에서의 중합체 용융물에 적용되는 온도 또는 중축합 대역에서의 중합체 용융물의 온도는 270℃보다 높고 약 300℃ 이하이다. 최종 마무리 대역의 압력은 약 0.2 내지 20mmHg, 또는 0.2 내지 10mmHg, 또는 0.2 내지 2mmHg일 수 있다.
중축합 동안, 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속은 단일 스트림으로서 함께 첨가된다. 알칼리토금속 또는 알칼리 화합물 및 알루미늄 화합물은 에틸렌 글라이콜 같은 용매를 사용하여 용액으로 함께 조합될 수 있다. 알루미늄 및 알칼리토금속 또는 알칼리금속을 용액으로 단일 스트림으로서 함께 첨가하면, 첨가 지점의 수를 감소시키는 편리함이 제공된다.
나타낸 바와 같이, 리튬 화합물을 에스터화 반응 대역에 첨가하면 생성되는 폴리에스터 중합체중 다이에틸렌 글라이콜 함량이 낮아진다. 따라서, 리튬 또는 다른 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물의 일부를 에스터화 단계에 첨가할 수 있다. 그러나, 알루미늄 촉매와 에스터화 대역에서 생성된 물 사이의 가능한 바람직하지 못한 부반응(이는 알루미늄 촉매를 저해하거나 탈활성화시킴으로써 중축합 속도를 늦출 수 있음)을 피하기 위하여, 에스터화 반응이 실질적으로 종결된 후에 또는 중축합이 개시될 때 또는 중축합 동안 알루미늄 화합물을 리튬 또는 다른 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물중 적어도 일부와 함께 첨가한다. 추가적인 실시양태에서는, 에스터화 반응의 75% 이상, 또는 85% 이상, 또는 95% 이상(전환율의 면에서)을 알루미늄 화합물의 첨가 없이 수행한다.
하나의 실시양태에서는, 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 에스터화 반응을 수행한다. 알칼리토금속 또는 알칼리금속 화합물을 에스터화 반응 혼합물에 첨가한다. 에스터화 개시시에, 별도의 스트림으로서 제 1 에스터화 반응기에, 테레프탈산 페이스트와의 혼합물로, 또는 바람직하게는 에틸렌 글라이콜 또는 다른 다이올의 공급물과 함께 에스터화 반응기에, 알칼리토금속 또는 알칼리금속 화합물을 첨가할 수 있다. 알칼리토금속 또는 알칼리금속 화합물을 바람직하게는 다이올 탱크에 첨가하고, 용액으로 에스터화 반응기에 공급한다.
알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 에스터화를 수행하는 이점은 에스터화 대역에서 나가는 올리고머중 DEG의 더 낮은 수준이다. 올리고머중 DEG의 더 낮은 수준은 중합체중 DEG 수준을 더 낮게 한다. 중합체중 DEG 수준은 연신-취입 성형 동안의 성능, 결정화 행태 및 유리전이온도(Tg)에 영향을 준다. 일반적으로, 더 낮은 DEG 수준이 바람직하다. DEG 감소는 연신-취입 성형 동안 더 큰 가공 범위(window)를 제공한다. 이는 또한 더 높은 Tg를 유지시키며, 이는 일반적으로 압출된 시트 및 사출 성형 용도에 바람직하다.
소정량의 알칼리토금속 또는 알칼리금속은 에스터화의 속도를 증가시킴으로써 촉매 또는 촉진제로서 작용하는데 효과적이다.
에스터화 전에, 에스터화 동안 또는 에스터화가 종결된 후에, 또는 에스터화 대역과 중축합 대역 사이에, 또는 중축합이 개시될 때의 시점에, 알칼리토금속 또는 알칼리금속 화합물을 에스터화 대역에 첨가할 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 에스터화 반응 혼합물이 50% 전환되기 전에 알칼리토금속 또는 알칼리금속 화합물을 첨가한다. 통상적으로, 에스터화 대역에서 초기에 염기성 알칼리금속 화합물 또는 염기성 알칼리토금속 화합물을 첨가하면, DEG 수준이 최저가 된다. DEG 수준은 또한 염기성 알칼리금속 화합물 또는 염기성 알칼리토금속 화합물의 첨가량에 관련될 수 있으나, 낮은 수준이면 충분할 수 있다. DEG 수준을 감소시키는 것이 목적이 아닌 다른 실시양태에서는, 에스터화 대역과 선중합 대역 사이에, 또는 선중합 대역의 개시시에 알칼리토금속 또는 알칼리금속을 첨가한다.
본 발명의 방법에서는, 알루미늄 화합물과 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속 원자의 조합의 존재하에 올리고머 혼합물을 중축합시킴으로써 코폴리에스터를 생성시킨다. 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속 및 알루미늄을 함께 에스터화 반응 혼합물에, 또는 에스터화 대역에서 나가는 올리고머 혼합물에, 또는 중축합 개시시에, 또는 중축합 동안 폴리에스터 용융물에 첨가할 수 있다. 그러나, 알루미늄이 중축합 촉매로서 작용하기 때문에, 이 조합을 중축합 반응의 초기에 코폴리에스터 용융물에 첨가하여, 더 짧은 반응 시간 또는 더 높은 분자량 증대의 이점을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 알루미늄 화합물이 에스터화 대역에 존재하는 물과 반응할 수 있음을 발견하였다. 이는 중축합 대역에서 덜 활성인 촉매를 야기한다. 따라서, 바람직하게는 산 말단기의 전환율이 75% 이상일 때, 더욱 바람직하게는 산 말단기의 전환율이 85% 이상일 때, 가장 바람직하게는 산 말단기의 전환율이 95% 이상일 때 이 조합을 첨가한다.
바람직한 실시양태에서는, 에스터화 종결시 또는 에스터화 종결 후에 올리고머 혼합물에, 또는 용융물의 IV가 0.3dL/g에 도달하기 이전에 또는 용융물의 IV가 0.2dL/g에 도달하기 이전에 코폴리에스터 용융물에, 가장 바람직하게는 올리고머 혼합물에 또는 중중합 개시 전에 또는 중축합 개시시에 알루미늄과 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 조합을 첨가한다.
필요한 경우 다른 촉매 금속이 존재할 수 있다. 예를 들어, Mn, Zn, Sb, Co, Ti 및 Ge 촉매를 알루미늄 및 알칼리토금속 또는 알칼리금속과 함께 사용할 수 있다. 특히 용융물 상 제조가 에스터 교환 반응을 포함하는 경우, 티탄 촉매를 사용할 수 있다. 티탄 촉매는 탈활성화되지 않은 경우 폴리에스터 용융물의 It.V.를 0.3dL/g 이상만큼 증가시키는 양으로 첨가되는 화합물이다. 전형적으로, 에스터 교환 동안 첨가되는 티탄 촉매는 생성되는 올리고머 혼합물을 중축합시키기 전에 탈활성화되는데, 중축합 전에 처리되지 않은 상태로 두면 티탄 촉매는 부반응을 포함하는 그의 높은 활성으로 인해 중합체를 심각하게 변색시키게 되기 때문이다. 그러나, 필요한 경우, 소량의 활성 티탄 촉매가 본 발명의 촉매 시스템과 함께 존재할 수 있다. 사용되는 경우 티탄 촉매의 양은 통상 중합체의 중량에 기초하여 2ppm 내지 15ppm이다. 또한, 안티몬 촉매를 본 발명의 촉매 시스템과 함께 사용할 수 있다. 안티몬의 양은 20ppm 내지 300ppm 또는 250ppm일 수 있다. 아세트알데하이드 생성 우려 때문에, 사용되는 안티몬의 양은 일부 경우 중합체의 중량에 기초하여 125ppm 이하일 수 있다. 뿐만 아니라, 안티몬 촉매가 폴리에스터의 L* 및 투명도를 열화시키는 것으로 알려져 있기 때문에 이들을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 알루미늄, 알칼리토금속 또는 알칼리금속 외의 촉매 금속이 존재하는 경우에는 인의 양을 증가시킬 필요가 있을 수 있다.
바람직하게는, 촉진시키기에(반응 속도를 증가시키거나 또는 It.V.를 0.1dL/g 이상만큼 증가시키기에) 효과적인 양으로 용융물 상 반응에 첨가되거나 존재하는 티탄 촉매, 코발트 촉매, 안티몬 촉매 또는 임의의 다른 중축합 또는 에스터화 촉매 금속을 첨가하지 않고서 폴리에스터 중합체를 제조하며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄/알칼리토금속 또는 알칼리 시스템 외의 임의의 촉매 금속을 용융물 상 반응에 첨가하지 않고서 폴리에스터 중합체를 제조한다. 그러나, 코발트 또는 망간 같은 하나 이상의 금속이 금속 촉진되는 액상 산화 공정으로부터 제조되는 테레프탈산 조성물에서 불순물로서 유래되기 때문에 가장 가능하게는 이들이 중합체에 낮은 수준으로 존재하게 되는 것을 알아야 한다. 용융물 상 공정으로의 공급 원료에 존재하는 금속 불순물은 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재하지 않는 한 용융물 상 공정에 첨가되는 금속으로 간주되지 않는다.
폴리에스터 중합체는 또한 촉매 탈활성화제로서 하나 이상의 인-함유 화합물을 함유한다. 촉매 탈활성화제란 촉매 시스템을 적어도 부분적으로 탈활성화시키거나 저해하는데 효과적인 화합물을 의미한다. 소정 수준으로 첨가함으로써, 또한 단지 소정 수준의 화합물의 효율을 시험하기 위해서는, a) 탈활성화제가 없는("첨가제가 없는 경우") 동일한 중합체에 비해 고형화 속도가 감소될 때, 및 b) 더 일찍 첨가되는 경우, 일정한 It.V. 표적으로의 용융물 상 중축합 속도가 감소되거나 또는 중합체의 It.V.가 첨가제가 없는 경우에 비해 일정한 시간에서 감소될 때, 화합물은 촉매 시스템을 적어도 부분적으로 탈활성화시키는데 효과적이다.
후속 용융물 가공 단계 동안 촉매 시스템의 활성을 제한하기 위하여(그렇지 않으면 이는 중합체에 존재하는 아세트알데하이드 전구체의 아세트알데하이드로의 전환 또는 다른 바람직하지 못한 반응을 촉진시킴) 중합체 용융물의 제조 동안 인-함유 화합물을 비교적 늦게 첨가한다. 처리하지 않은 채로 두면, 중합체는 예컨대 압출 또는 사출 성형 동안 높은 아세트알데하이드 발생 속도를 가질 것이다.
인-함유 화합물은 또한 용융물 상 중축합이 끝날 즈음에, 또한 예컨대 제품으로의 용융물 가공 동안 발생되는 재용융 동안 중합체 용융물을 열에 대해 안정화시키는데 도움을 줄 수 있으며, 이렇게 하지 않으면 매우 점성인 용융물 중에서 중합체 쇄를 절단시키는 더 많은 반응이 일어날 것이다. AA 전구체의 형성 속도를 낮추는데 덧붙여, 인-함유 화합물은 중합체의 가수분해 안정성을 개선할 수 있다. 중축합 촉매 시스템에 의해 적어도 부분적으로 촉진되는 임의의 부반응은 중축합 촉매 시스템이 적어도 부분적으로 탈활성화되어 예컨대 개선된 열 안정성을 나타내는 경우 문제가 덜 될 수 있다.
인-함유 화합물은 알루미늄 화합물 또는 알칼리토금속 또는 알칼리금속 화합물의 첨가와 함께 첨가되지 않으며 또한 중축합의 개시시에 첨가되지도 않는데, 이 인-함유 화합물이 중축합 속도 및 금속 촉매의 촉매 활성을 저해하기 때문이다. 그러나, 모든 유형 또는 형태의 인 화합물이 탈활성화제인 것은 아니며, 이들이 탈활성화제가 아닌 경우에는 요구되는 경우 이들을 촉매와 함께 또는 중축합의 개시시에 첨가할 수 있음에 주의해야 한다.
본 발명에 따라 유용한 인-함유 화합물은 탈활성화제 화합물로서 적합한 것이다. 인 화합물은 하나 이상의 인 원자를 함유하는 화합물이다. 하나 이상의 옥시아인산기, 즉 하나의 산소에 이중 결합되고 하나 이상의 하이드록실 또는 OH 기에 단일 결합된 하나 이상의 인 원자를 갖는 산성 인 화합물이 바람직하다.
본 발명자들은 인산 및 트리스(노닐페닐)포스파이트가 효과적인 촉매 탈활성화제임을 발견하였다.
인-함유 화합물의 구체적인 예는 인산, 아인산, 다중인산, 카복시포스폰산, 포스폰산 유도체, 및 포스페이트 모노- 및 다이-에스터 같은 산성 포스페이트 에스터 및 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 올리고머 포스페이트 트라이-에스터, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글라이콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스폰에이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스폰에이트, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 및 2-에틸헥산올과 인산의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터의 혼합물 같은 비-산성 포스페이트 에스터(예: 포스페이트 트라이-에스터)를 비롯한 이들의 각각의 산 염 및 산 에스터 및 유도체, 또는 이들 각각의 혼합물을 포함한다. 다른 예는 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 인산일수소, 인산이수소, 인산삼수소 화합물, 포스파이트 화합물, 특정 무기 인 화합물(예컨대, 인산일나트륨, 인산아연 또는 인산칼슘), 폴리(에틸렌)하이드로겐 포스페이트, 실릴 포스페이트; 메틸 살리실레이트, 말레산, 글라이신 또는 다이뷰틸 타르트레이트 같은 하이드록시- 또는 아미노-치환된 카복실산과 함께 사용되는 인 화합물을 포함하며, 이들은 각각 금속 촉매 잔기를 불활성화시키는데 유용하다.
바람직한 산성 인 화합물의 구체적인 예는 인산, 아인산, 다중인산, 카복시포스폰산, 포스폰산 유도체, 및 상기 임의의 산의 포스페이트 모노- 및 다이-에스터 같은 산성 포스페이트 부분 에스터를 비롯한 이들의 산성 염 및 산성 에스터 및 유도체 각각을 포함한다. 비-산성 인 화합물의 바람직한 예는 올리고머 포스페이트 트라이-에스터, (트리스)에틸렌 글라이콜 포스페이트, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜과 인산의 트라이-에스터, 또는 이들 각각의 혼합물을 포함한다.
트리스(노닐페놀)포스파이트도 촉매 탈활성화제로서 본 발명에 따라 사용하기 적합하며, 약간의 분자량 증대가 필요할 때 또는 일부 산화 방지능이 요구될 때 바람직할 수 있다.
첨가될 수 있는 다른 인 화합물은 인-함유 산의 아민 염을 포함한다. 아민은 환형 또는 비환형일 수 있고, 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 헤이즈 및/또는 용해도를 최소화하도록 선택되어야 한다. 아민의 유기 구성성분은 원칙적으로 임의의 유기 기일 수 있다. 암모니아 및 수산화암모늄 같은 관련 화합물이 적합하다.
다른 적합한 화합물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2007/0066791 호에 개시 및 특허청구된 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템이 매우 용이하게 적어도 부분적으로 탈활성화될 수 있기 때문에, 이전에 안티몬 촉진되는 시스템에 부적합한 것으로 밝혀진 인 화합물(예컨대, 산성 인 화합물의 부분 또는 완전 에스터)을 이제 본 발명의 중합체 용융물 및 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 안티몬 촉진되는 시스템에서 헤이즈 증가를 야기하는 것으로 밝혀진 인 화합물(예컨대, 아인산)도 이제 금속의 회색 또는 흑색으로의 환원으로 인해 헤이즈를 증가시키는 작용을 하지 않으면서 촉매 시스템에 사용할 수 있다.
본 방법에 사용되는 인의 양은 알루미늄/알칼리토금속 또는 알칼리 촉매를 부분적으로 또는 완전히 탈활성화시킴으로써 용융물 상에서 생성되는 중합체의 재용융시 발생되는 AA의 양을 감소시키는데 효과적인 양, 또는 추가적인 가공 및 중합체 건조시 변색을 방지 또는 감소시키는데 효과적인 양일 수 있다. 용융물에 존재하는 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리토금속 및 임의의 다른 촉매 금속의 누적 양에 대해 고려한다. 인의 몰수 대 알루미늄과 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 총 몰수의 몰비(P:M MR, 여기에서, M은 알루미늄, 알칼리토금속 및 알칼리금속의 누적 총 몰수인 것으로 간주됨)는 통상 0.1:1 이상, 또는 0.3:1 이상, 또는 0.5:1 이상, 또는 0.7:1 이상, 또는 1:1 이상, 및 약 5:1 이하, 더욱 바람직하게는 약 3:1 이하, 또는 2:1 이하, 또는 1.8:1 이하, 또는 1.5:1 이하이다. 인 화합물을 폴리에스터 용융물에 첨가할 때 중합체 It.V.의 손실을 최소화하기 위하여 과도하게 많은 양의 인 화합물은 피해야 한다. P:M MR의 전형적인 범위는 0.5 내지 1.5이다.
본 발명의 실시양태에서, 폴리에스터 중합체 조성물은 폴리에스터 중합체의 중량에 기초하여 10ppm 내지 100ppm, 또는 15 내지 80ppm, 또는 20ppm 내지 60ppm의 알루미늄 원자를 함유하며, 알루미늄 원자의 몰수로 나눈 알칼리토금속 또는 알칼리금속 또는 알칼리원자의 몰수는 0.5 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4일 수 있으며, P:M 비는 0.1 내지 3, 또는 0.3 내지 2, 또는 0.5 내지 1.5일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스터 중합체 조성물은 알루미늄 및 리튬 또는 나트륨중 하나 또는 둘 다의 조합을 함유한다.
본 발명의 이점중 하나가 촉매 시스템을 탈활성화시킬 수 있는 용이성이기 때문에, 인 화합물을 너무 일찍 첨가하게 되면 중축합 속도를 지연시키게 되기 때문에 인 화합물을 너무 일찍 첨가하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 목적하는 인의 최종량의 첨가는 중축합이 실질적으로 종결된 이후에만 종결되어야 하며, 바람직하게는 중축합이 실질적으로 종결된 이후가 될 때까지 용융물 상 제조 공정에서 중합체 용융물에 목적하는 인 화합물의 최종량을 첨가해서는 안된다.
인 화합물을 용융물 상 중합에 첨가하는 실시양태에서, 인의 최종량이란 용융물 상 제조 공정에서 나가거나 펠렛에 나타나는 폴리에스터 중합체에 요구되는 인의 최종량을 의미한다. 필요한 경우, 인 화합물의 일부 양을 용융물 상 제조 공정에서 일찍(예컨대, 중축합 개시시) 첨가할 수 있으나, 단 최종량을 나타내는 인의 일부는 중축합 과정에서 늦게 또는 중축합 이후에, 그러나 아래 추가로 설명되는 바와 같이 응고 이전에 첨가된다.
다량의 인이 첨가되는 경우 It.V. 손실을 최소화하기 위하여, 또는 적절한 양 또는 최적량의 인이 첨가되는 경우에라도 가능한 It.V. 손실을 추가로 최소화하기 위하여, 85% 이상의 인산의 경우에서와 같이 순수하게, 즉 추가의 희석 없이, 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 담체가 사용되는 경우, 담체는 비-반응성, 즉 중합체 쇄를 파괴하지도 않고 AA 발생 속도를 증가시키지도 않는 것이 바람직하다. 물, 알콜, 글라이콜 및 저분자량 PET는 중합체 쇄를 파괴하는 것으로 알려져 있다. 최소량의 인 화합물 및 수반되는 It.V. 손실이 알려지면, 탈활성화/안정화 전에 확립되는 It.V.가 It.V. 손실량만큼 더 높도록 용융물-상 공정을 수행하여, 표적 It.V.가 달성될 수 있도록 할 수 있다.
인 화합물을 용융물 상 중합 공정에 첨가하는 하나의 실시양태에서는, 중축합 과정 동안 늦게, 응고 이전에, 촉매 안정화제를 폴리에스터 용융물에 첨가한다. 하기 조건중 하나 이상이 충족된 이후 중축합 반응 과정에서 늦게, 폴리에스터 용융물의 응고 전에, 탈활성화제를 폴리에스터 용융물에 첨가한다:
a) 폴리에스터 용융물이 0.52dL/g 이상의 It.V.에 도달하거나,
b) 존재하는 경우 폴리에스터 용융물에 가해진 진공을 풀거나,
c) 폴리에스터 용융물이 용융물 상 중합 공정에 존재하는 경우, 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 최종 반응기 내에 또는 최종 반응기와 폴리에스터 용융물을 절단하기 위한 절단기 전의 사이에 인 화합물을 첨가하거나,
d) 폴리에스터 용융물이 용융물 상 중합 공정에 존재하는 경우, 폴리에스터 용융물을 중축합시키는 시간의 85% 이상이 경과되거나,
e) 폴리에스터 용융물의 It.V.가 응고시 수득되는 It.V.의 +/- 0.15dl/g 이내이거나,
f) 폴리에스터 용융물의 응고의 20분 이내의 시점.
따라서, 폴리에스터 용융물이 0.50dL/g 이상, 또는 0.55dL/g 이상, 또는 0.60dL/g 이상, 또는 0.65dL/g 이상, 또는 0.68dL/g 이상, 또는 0.70dL/g 이상, 또는 0.72dL/g 이상, 또는 0.76dL/g 이상, 또는 0.78dL/g 이상의 It.V.를 수득한 후에 탈활성화제를 폴리에스터 용융물에 첨가할 수 있으며, 가장 바람직하게는, 탈활성화제가 언제 첨가되는지에 관계없이, 용융물 상 제조 공정에서 나가는 생성된 중합체는 0.60dl/g 이상의 It.V.를 갖는다.
다른 실시양태에서는, 중축합 반응이 일어나고 있는 폴리에스터 용융물로부터 진공을 푸는 동안 또는 진공을 푼 후, 또는 중축합 대역 또는 반응기의 압력을 300mmHg 이상, 또는 450mmHg 이상, 또는 600mmHg 이상, 또는 대기압 이상으로 만든 후에, 또한 바람직하게는 폴리에스터 용융물이 응고되기 전에, 인-함유 화합물을 폴리에스터 용융물에 첨가한다.
다른 실시양태에서는, 최종 반응기 부근 또는 최종 반응기 후, 또는 최종 반응기와 절단기 전의 사이의 위치에서 인-함유 탈활성화제를 첨가한다. 예를 들어, 최종 중축합 반응기의 출구에 근접한 위치에서 최종 중축합 반응기에, 또는 최종 중축합 반응기와 기어 펌프 또는 압출기(절단용 다이 플레이트를 통해 용융물을 이동시키는 추진력을 제공함)를 직접 또는 간접적으로 연결하는 파이프에 탈활성화제를 첨가할 수 있는데, 상기 파이프는 최종 중축합 반응기의 출구 또는 바닥 뒤로 또는 근처로, 또는 최종 중축합 반응기로의 파이프 입구로 향한다.
또 다른 실시양태에서는, 중축합 시간의 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상, 또는 약 100%가 경과된 코폴리에스터 용융물에 탈활성화제를 첨가한다. 중축합 시간은 중축합 대역의 개시로부터 최종 중축합 반응기에서의 폴리에스터 용융물의 방출까지 경과된 시간으로서 측정된다.
추가적인 실시양태에서는, 폴리에스터 용융물의 It.V.가 응고시 수득되는 It.V.의 0.10dL/g 이내, 또는 0.05dL/g 이내, 또는 0.030dL/g 이내, 또는 0.02 이내일 때 탈활성화제를 폴리에스터 용융물에 첨가한다.
용융물 상 공정에서 늦게 또는 용융물 상 공정이 끝나갈 무렵에 촉매를 안정화시키거나 탈활성화시킴으로써, AA 소거재의 부재하에서 후속 용융물 가공 동안 AA 발생이 적은 폴리에스터 입자를 생성시킬 수 있다. 인 화합물이 늦게 첨가되면, Al/알칼리토금속 또는 알칼리 촉매 시스템이 촉매 탈활성화제/안정화제의 존재 없이 제조된 폴리에스터 중합체 또는 유사하게 인 화합물로 늦게 탈활성화되는 종래의 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터보다 더 낮은 AA 발생 속도를 갖는 폴리에스터 중합체를 생성시킬 수 있다.
특히, 더 높은 Al 수준 및/또는 더 높은 알칼리토금속 또는 알칼리금속 수준에서, 폴리에스터 용융물에 인 화합물을 늦게 첨가하면 중합체중 미립자 헤이즈를 크게 감소시켜 투명도가 더욱 우수한 성형품을 생성시킨다. PET중의 더 높은 Al 수준 및/또는 더 높은 알칼리토금속 또는 알칼리금속 수준이 생산 속도를 증가시키기 때문에, 인 화합물의 늦은 첨가는 헤이즈를 최소화하면서 생산 속도를 최대화하는데 도움을 준다.
용융물 상 생성물을 비정질 펠렛 같은 목적하는 형태로 가공한다. 폴리에스터 중합체 펠렛의 형상은 한정되지 않으며, 별, 구, 회전타원체, 구형체, 원통형 펠렛, 통상적인 펠렛, 편평한 원형(pastille) 및 임의의 다른 형상을 비롯하여 규칙적이거나 불규칙적인 형상의 개별적인 펠렛(치수에 대해서는 제한이 없음)을 포함할 수 있으나, 펠렛은 시트, 필름, 예비성형체, 스트랜드 또는 섬유와는 구별된다.
용융물 상 공정으로부터의 폴리에스터 중합체를 응고시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 용융물 상으로부터의 용융된 폴리에스터 중합체를 다이를 통해 통과시키거나, 또는 단순히 절단하거나, 또는 용융된 중합체를 다이를 통해 통과시킨 후 절단할 수 있다. 용융된 폴리에스터 중합체를 다이를 통해 통과시키기 위한 추진력으로서 기어 펌프를 이용할 수 있다. 기어 펌프를 이용하는 대신, 용융된 폴리에스터 중합체를 1축 또는 2축 스크류 압출기 내로 공급하고 선택적으로는 압출기 노즐에서 190℃ 이상에서 다이를 통해 압출시킬 수 있다. 다이를 통해 통과시키면, 폴리에스터 중합체를 스트랜드로서 인발하고, 차가운 유체와 접촉시킨 다음, 펠렛으로 절단할 수 있거나, 또는 중합체를 선택적으로는 수중에서 다이 헤드에서 펠렛화시킬 수 있다. 폴리에스터 중합체 용융물을 선택적으로는 여과하여, 절단하기 전에 표시된 크기를 넘는 큰 미립자를 제거한다. 다이싱(dicing), 스트랜드 펠렛화 및 스트랜드(강제 운송) 펠렛화, 타정기(pastillator), 환수 관 펠렛화기, 고온 표면 펠렛화기, 수중 펠렛화기 및 원심분리 펠렛화기를 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 임의의 통상적인 고온 펠렛화 또는 다이싱 방법 및 장치를 이용할 수 있다.
동일한 조건하에서 중합체 용융물중 화합물의 부재시에 비해 중합체 용융물의 분자량 또는 It.V.가 증가하는 경우, 촉매가 존재하는 것으로 결정할 수 있다. 따라서, 허용가능한 색상을 갖는 용융물 상에서 제조된 폴리에스터 중합체를 단리하고, 고체 상태에서 이들의 분자량을 증가시킬 필요 없이 전환기로 제공할 수 있다. 용융물 상에서 높은 It.V.의 생성물을 제조함으로써, 고형화 단계를 함께 피할 수 있다. 고체 상태의 펠렛의 분자량(및 It.V.)을 통상 0.05It.V.단위 이상만큼, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 0.5It.V.단위만큼 증가시키기 위하여 고형화를 이용한다. 전형적으로, 고형화된 폴리에스터 고체의 It.V.는 0.70dL/g 내지 1.15dL/g이다.
본 발명의 입자는 벌크 상태로 수송 용기에 직접적으로 또는 간접적으로 포장된 다음, 소비자 또는 배급업자에게 수송된다. 입자를 수송 용기에 포장하기 전의 임의의 시점에서 입자를 고상 중합시키지 않고, 입자에 대해 본원에 기재된 임의의 방법 실시양태를 실시하는 것이 바람직하다. 고상 중합을 배제하고, 입자에 대해 임의의 표시된 단계 중간의 다수의 추가적인 가공 단계를 실시할 수 있다.
한 실시양태에서는, 용융물 상에서 수득된 0.68dL/g 이상, 또는 0.70dL/g 이상, 또는 0.72dL/g 이상, 또는 0.74dL/g 이상, 또는 0.76dL/g 이상의 평균 It.V.를 갖는 최종 마무리된 폴리에스터 중합체 입자가 제공되며, 이 때 상기 입자는 본원에 언급된 조성물을 포함한다.
중합체 입자는 폴리에스터 중합체, 중합체의 중량에 기초하여 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상, 또는 20ppm 이상의 알루미늄 원자, 25ppm 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속, 및 30ppm 이상의 인 원자, 및 선택적으로는 5ppm 이상의 티탄 원자를 함유할 수 있다.
당 업자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 기법에 의해 용융물 상 생성물로부터 제품을 성형할 수 있다. 예를 들면, 용융물을 음료수 또는 식품 용기로 연신 취입 성형하기에 적합한 예비성형체 같은 형상으로 용융 압출 및 사출 성형시키기 위한 기계, 또는 사출 성형보다는 시트 같은 다른 형태로 단순히 압출하기 위한 기계에, 선택적으로는 고상 중합된 용융물 상 생성물을 공급한다. 제품을 성형하는데 적합한 방법은 공지되어 있으며, 압출, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅, 사출 성형, 용융물 성형 공정, 연신 취입 성형(SBM), 열 성형 등을 포함한다.
본 발명의 용융물 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물로부터 성형될 수 있는 성형품의 종류의 예는 시트; 필름; 예비성형체, 병, 항아리 및 트레이 같은 포장재 및 용기; 막대; 관; 뚜껑; 및 필라멘트 및 섬유를 포함한다. 물 또는 탄산 음료를 보유하기에 적합한 음료수 병, 및 병 안으로 고온 충전되는 음료수를 보유하기에 적합한 열-경화 음료수 병은 본 발명의 펠렛으로부터 제조되는 병의 유형의 예이다.
본 발명의 코폴리에스터는 또한 선택적으로 특정 코발트 화합물 같은 색상 안정화제를 함유할 수 있다. 이들 코발트 화합물은 아세트산코발트 또는 코발트 알콜레이트(코발트 염 또는 고급 알콜)로서 첨가될 수 있다. 이들은 에틸렌 글라이콜중 용액으로서 첨가될 수 있다. 다량의 코발트 첨가제를 함유하는 폴리에스터 수지를 압출기 첨가용 마스터배취로서 제조할 수 있다. 색상 토너로서의 코발트 첨가제의 첨가는 수지의 b*으로서 측정되는 황색을 최소화하거나 없애기 위해 이용되는 공정이다. 알루미늄산코발트, 벤조산코발트, 염화코발트 등과 같은 다른 코발트 화합물을 또한 색상 안정화제로서 사용할 수 있다. 다르게는, 색상 안정화제의 부재하에서 본 발명의 공정을 수행할 수 있다.
또한, 특정 다이에틸렌 글라이콜(DEG) 억제제를 첨가하여 최종 수지 생성물중 DEG의 생성을 감소시키거나 방지할 수 있다. 바람직하게는, DEG 억제제의 구체적인 유형은 다이카복실산 또는 하이드록시알킬, 또는 하이드록시알콕시 치환된 카복실산과 적용가능한 다이올의 에스터화 및 중축합 동안 DEG의 생성을 감소시키기 위한 아세트산나트륨-함유 조성물을 포함한다. 또한, 응력 균열 억제제를 첨가하여, 이 수지로부터 생성되는 병 또는 시트의 응력 균열 저항성을 개선할 수 있다. 다르게는, 알칼리토금속 또는 알칼리금속 외의 DEG 억제제의 부재하에서 본 발명의 방법을 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 중합체의 구체적인 용도는 병, 예비 성형된 트레이, 예비 성형된 컵 등을 제조하기 위한 예비성형체(이는 가열 및 인발되어 최종 제품을 생성시킴)를 포함한다. 또 다른 용도는 주위에 적외선 급랭 칼라(collar)를 갖는 복수개의 방사구금을 통해 밀려나가는 폴리에스터 얀 또는 필라멘트 또는 섬유에 관련된다. 또한, 본 발명은 매우 투명하고 무색이며 또한 헤이즈가 낮은 분말화된 코팅(투명한 필름 등이 요구됨)에 적용될 수 있다.
시트-관련 용도는 고정 상태로 장착된 사업용 간판 및 이동식 사업용 간판; 차량 상부의 수하물 캐리어; 간판; 상점의 안내판; 솔라 루프 패널; 천장 채광창; 고속도로 방음벽; 온실 패널(측벽 및 지붕 재료); 수조의 분리벽 및 수조 자체; 레저용 차량 차창 및 환기구; 설상차, 제트 스키, 골프 카트, 오토바이 및 다른 이러한 레저 차량용 전면창; 승용차 및 트럭 또는 다른 이러한 차량의 방충망 또는 공기 전향 스크린; 투명 또는 반투명 차양; 건물 측부에 부착되는 성형된 문자; 간판, 특히 얼마간의 빈도로 문자가 변화되는 간판에 사용되는 문자; 공항 활주로 및 유도로 표지판; 간판, 온실, 유리공사 용도 및 형광 또는 다른 광 커버에 사용하기 위한 다중벽 시트; 청량음료 및 쥬스 자판기의 장식띠 등과 같은 이미 언급된 것을 포함한다. 이들 용도에서는, 생성물을 투명 플라스틱 부품으로서 사용하거나, 착색되어 투명하고 착색된 시트를 제공하거나, 또는 특히 간판 및 안내판 용도에서 배면에 인쇄되어 예컨대 문자를 강조하는 목적하는 효과를 제공할 수 있다.
색상 측정 이론 및 실제는 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Pinciples of Color Technology, pp. 25-66, Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, New York (1981)]에 더욱 상세하게 논의되어 있다.
본원에 논의된 본 발명의 코폴리에스터의 L* 값은 통상 45보다 커야 하거나, 또는 60 이상, 또는 65 이상, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 78 이상, 또는 80 이상, 또는 85 이상이어야 한다. 특정 L* 명도를 명시하는 것은 특정 측벽 단면 두께를 갖는 예비성형체를 실제로 사용하는 것을 의미하지는 않으나, L*을 측정하는 경우에는 조성물의 L*을 시험 및 평가하기 위하여 실제로 사용되는 폴리에스터를 사출성형시켜 0.154인치의 두께를 갖는 예비성형체를 제조함을 의미한다.
바람직한 폴리에스터 조성물의 색상은 통상 바람직하게는 약 -4.4 내지 +1.6, 또는 -2.0 내지 약 +0.5, 또는 약 -2.0 내지 약 +0.1의 a* 좌표 값에 의해 표시된다. b* 좌표 값과 관련하여, -8.6 내지 +10.2, 또는 -3.0 또는 -1.5 내지 +5.0 미만, 또는 +4.0 미만, 또는 +3.8 미만, 또는 +3.0 이하, 또는 +2.6 이하의 b* 값 좌표를 갖는 병 예비성형체를 제조하는 것이 통상적으로 바람직하다. 이들 색상 값은 임의의 형태, 즉 300메쉬를 통과하는 분말로 분쇄된 비정질 펠렛, 또는 예비성형체 또는 병 측벽 형태의 폴리에스터에 대해 나타낸 바와 같다. 바람직한 실시양태에서, 이들 색상 값은 0.154인치의 공칭 측벽 단면 두께를 갖는 20온스들이 병 예비성형체 상에서 측정된다.
하기 방법에 따라 L*, a* 및 b* 색상 값 측정을 수행한다. b* 색상을 측정하는데 이용되는 기기는 CIE 랩 스케일(Lab Scale)(L*, a*, b*), D65(ASTM) 광원, 10° 관측기 및 적분구 구조를 이용하는 헌터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) XE, 모델 U3350의 성능을 가져야 한다. ASTM D1746 "플라스틱 시트의 투명성에 대한 표준 시험 방법"하에 투과 모드로 맑은 플라크, 필름, 예비성형체 및 병을 시험한다. 색상 측정용 기기는 ASTM E1164 "물체-색상 평가용 분광분석 데이터를 수득하기 위한 표준 방법"하에 세팅된다.
더욱 구체적으로는, 샘플이 예비성형체인지 또는 병인지에 따라 하기 시험 방법을 이용할 수 있다. 발산/8°(조명/시야각) 구형 광학 구조를 이용하는 헌터랩 울트라스캔 XE[헌터 어쏘시에이츠 래보러토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.), 버지니아주 레스턴], 또는 이들과 동일한 기본 성능을 갖는 상응하는 장치를 이용하여 색상 측정을 수행해야 한다. 이용되는 색상 스케일은 규정된 D65 광원 및 10° 관측기를 갖는 CIE L*a*b* 스케일이다.
ASTM D1746 "플라스틱 시트의 투명성에 대한 표준 시험 방법"을 이용하여, 0.846인치의 중간 외경 및 0.154인치의 벽 두께를 갖는 예비성형체를 정상 투과 모드로 측정한다. 헌터랩에서 구입가능한 예비성형체 홀더를 이용하여 예비성형체를 기기 내에서 제 위치에 유지시키고, 3회 측정치의 평균을 구하는데, 각각의 측정 사이에 샘플을 그의 중심축 둘레로 90° 회전시킨다.
시트, 필름, 병, 트레이, 다른 포장재, 막대, 관, 뚜껑, 섬유 및 사출 성형품을 비롯한 다양한 다른 제품을 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 임의의 유형의 병을 제조할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서는, 물을 보유하기에 적합한 음료수 병이 제공된다. 다른 실시양태에서는, 병 내로 고온-충전되는 음료수를 보유하기에 적합한 열-경화 음료수 병이 제공된다. 또 다른 실시양태에서, 병은 탄산 청량 음료를 보유하는데 적합하다. 또한, 다른 실시양태에서, 병은 알콜 음료를 보유하는데 적합하다.
다른 양태에서, 제품은 시트, 필름, 다른 종류의 압출물, 병 등뿐만 아니라 사출 성형품을 포함하고자 하는 성형품을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태의 추가적인 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명할 수 있으나, 이들 실시예는 단순히 예시 목적으로만 포함되고 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않음을 알게 될 것이다.
실시예
실험 절차
열 열화 실험
샘플 준비
각 중합체 샘플을 분석하기 전에 하기 절차를 수행하였다. 중합체의 Tg보다 약 10℃ 더 낮은 온도에서 중합체 샘플을 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 중합체 샘플 2g(+/-0.01g)을 20ml들이 스크류 마개 헤드스페이스 바이알[드라크롬(Drachrom) 부품 번호 16-2000]에 칭량해 넣었다. 실리콘 격막(드라크롬 부품 번호 DC-0022)을 함유하는 스크류 마개(드라크롬 부품 번호 16-0050M)를 바이알에 끼웠다. 우수한 밀봉을 보장하기에 충분한 정도로 스크류 마개를 단단히 죄었다. 하우스 질소 라인에 부착된 1.5" 18게이지 바늘을 삽입함으로써 중합체 함유 바이알 내로 질소를 퍼지시켰다. 다른 18게이지 바늘을 격막에 삽입하여 질소를 배기시켰다.
각 샘플을 질소로 2분간 퍼지시킨 후 시험하였다. 2분 후, 배기 바늘을 제거한 다음, 질소 퍼지 바늘이 최소량의 산소가 바이알에 들어가도록 하였다. 바이알의 스크류 뚜껑을 스크류 뚜껑의 상부 둘레에 꼭 맞게 끼워지도록 제작된 테플론 슬리브 내로 삽입하였다. 테플론 슬리브는 길이 1.5"로 절단된 직경 1"의 고체 테플론 막대로부터 제작되었다. 바이알에 접근하기 위하여 테플론 슬리브 전체에 걸쳐 직경 ¼"의 구멍을 완전히 천공하였다. 직경 ¼"의 구멍을 슬리브 내로 ½"까지 직경 11/16"로 증가시켜 바이알이 꼭 맞게 끼워지도록 하였다.
질소 대기가 확실히 존재하도록 하기 위하여, 슬리브 측부를 통해 직경 ⅛"의 구멍을 슬리브 중심까지 천공하여 질소 퍼지 관이 삽입되도록 하였다. 직경 ⅛" 스테인레스 강 관을, 필요한 경우 시스템에 대기압 질소를 제공하는 질소 폭기관의 한쪽 말단에 연결하였고, 다른쪽 말단의 테플론 슬리브 내로 삽입하였다.
중합체 샘플을 가열하기 위하여, 헤드스페이스 바이알이 블록 내로 2½" 삽입될 수 있도록 하는 방식으로 알루미늄 고형화 블록을 변형시켰다. 블록을 가열 테이프로 감싸고 온도를 설정점의 1℃ 이내로 유지시키는 유로썸(Eurotherm) 제어기에 부착시켰다. 가열 블록을 천 가열 맨틀 내로 완전히 삽입하여 열 손실을 최소화하고 연소를 방지하였다.
애질런트(Agilent) 3000A 2채널 마이크로(Micro) GC를 외경 1/16", 길이 16"의 스테인레스 강 관에 연결하였다. 관의 다른쪽 말단을 스크류 뚜껑 내의 격막을 통해 바이알 내로 ½" 삽입하였다. 가열된 중합체 샘플로부터의 방출 기체를 GC로 수송하는데 이 관을 사용하였다.
애질런트
3000A 마이크로
GC
매개변수
중합체 방출 기체 분석에 이용된 애질런트 3000A 2채널 마이크로 GC는 담체 기체로서 헬륨을 사용하였고, 하우스 서플라이에 연결되었다. 이지크롬(EZChrom) 소프트웨어를 사용하여 CO 및 CO2를 분석하였다. 중합체 분석에 사용되는 마이크로 GC 세팅은 표 1에 기재된다.
기기 보정
용융된 중합체에 의해 방출되는 CO 및 CO2의 양을 정량하기 위하여, 두 기체의 공지량을 주입함으로써 마이크로 GC를 보정할 필요가 있었다. 각 기체 100ppm 내지 50,000ppm을 함유한 실린더를 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 구입하였다. 담체 기체 실린더를 GC에 부착하고 샘플을 3회 분석하였다. 공지 기체를 분석함으로써 수득된 데이터를 이용하여 각 기체의 선형 보정 곡선을 확정하였다. CO 선형 상관 계수는 0.99953이었고, CO2 선형 상관 계수는 0.99859였다. 이들 선형 보정 곡선을 CO 및 CO2에 대한 각 중합체 샘플의 분석에 이용하였다.
CO
2
및
CO
발생 속도의 계산에 사용되는
수학식
마이크로 GC는 3½분 간격으로 가열된 바이알로부터 샘플을 수득하였는데, 분석의 실제 샘플 채취 부분은 30초가 걸렸다. 각각의 수집된 방출 기체 샘플로부터 보고된 결과를, (이전에 획득된 샘플 - 샘플 채취 동안 손실된 방출 기체의 양)에 더하였다. 이들 손실에 대해 보정하기 위하여 계산하였다. 이들 계산에 사용되는 가정 및 측정은 다음과 같다:
이 계산에 사용되는 가정:
PV=nRT가 광범위하게 이용되고, 모든 기체는 이 이상 기체 법칙에 따르는 것으로 가정한다.
바이알(빈 상태)의 부피는 20.3mL인 것으로 측정되었으며, 모든 바이알은 밀봉시 기체에 대해 이용가능한 이 빈 부피를 갖는 것으로 가정되었다. 중합체 2g이 로딩된 바이알의 부피를 18.5mL인 것으로 산정하였으며, 모든 바이알은 샘플이 로딩될 때 이용가능한 이 기체 부피를 갖는 것으로 가정되었다. (주: 직접 측정은 0.1mL의 추가적인 기체 부피가 있을 수 있음을 나타내지만, 측정시 가능한 오차로 인해, 본 발명자들은 이 부피를 필요로 하는 모든 계산에 18.5의 산정치를 계속 사용하였다.)
30초 샘플 채취 사이클을 이용하여 GC에 의해 수행된 각 샘플 채취 부피의 크기를 실험적으로 결정하였다. CO 및 CO2를 함유하는 N2를 빈 바이알에 로딩한 다음 7회 샘플을 채취함으로써, 이를 수행하였다. 이들 데이터에 대한 최적 적합도는 하기 수학식을 가졌다:
최초 측정된 CO2 농도로 시작함으로써 생성된 데이터의 플롯을 생성시키고, 각 샘플 채취를 이전의 15%만큼 감소시켜 값을 계산함으로써, CO2 플롯으로부터의 값을 추가로 "점검하였다". 이를 샘플 채취 횟수에 대해 플롯팅하고, CO2 실제 샘플 채취 곡선에 대해 상기 나타낸 것과 동일한 곡선 적합도 매개변수를 제공하였다. 이에 기초하여, 각 샘플 채취는 바이알로부터 3.04mL의 기체를 제거한 것으로 산정되었다(이는 상기 기재된 대기압 N2 공급을 통해 새로운 N2로 대체되었음).
이 연구 개시시 100ppm 내지 50,000ppm의 N2 표준물중 CO 및 CO2를 사용하여 GC 응답 계수를 결정하였다. 0.254*면적=ppm CO 및 0.158*면적=ppm CO2의 이들 보정/응답 계수를 모든 보고된 결과에 사용하였다.
엄격하게 말해, 각 샘플 채취시 손실되는 CO2 및 CO의 양을 계산함에 있어서의 가정은 CO 및 CO2가 전체 바이알에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다는 것이었다. 이는 확실히 신속한 기체 확산 속도 때문에 기체 공간에서의 우수한 가정이지만, 이들 계산을 위해 동일한 농도의 이들 기체를 함유하는 것으로 가정되는 용융물의 부피에 있어서는 의문이 될 수 있다.
CO
2
및
CO
발생 속도의 계산:
각 샘플 채취 시간에서 샘플로부터 방출되는 방출 기체(CO 또는 CO2)의 양을 계산하기 위하여, GC에 의해 보고되는 측정된 방출 기체 ppm을 산정된 방출 기체 손실(이는 상기 가정을 이용하여 산정되었음)에 더하였다(이 때, 이전 방출 기체 농도의 15%는 셀에 들어감). 각 샘플 시간에 대해 이들을 후에 합하여, 총계(각 샘플 시간에 바이알에 잔류한 것+그 시점에서 손실된 것)를 산정하였다. 이들 값을 "보정된 CO ppm" 및 "보정된 CO2 ppm"이라고 한다.
"보정된 CO ppm"을 하기 수학식에 사용하여, 이들 값을 각 샘플 채취 시간에 대한 CO ㎍/g 샘플로 전환하였으며, 여기에 1000을 곱하여 결과를 ㎍으로 전환시켰다.
CO ㎍/g 샘플 = [(X1 몰 분율 * 바이알중의 전체 기체 X2 밀리몰) * X3 기체의 분자량(mg/밀리몰)]/(X4=샘플의 중량(g))
상기 식에서, X1은 바이알중 CO 기체의 부피 분율(보정된 CO ppm*1000000)이고, 본 발명자들이 이들이 모두 "이상 기체"인 것으로 가정하였기 때문에 이는 또한 바이알 내에 있는 기체의 부피중 CO의 몰 분율이기도 하다. X2는 바이알중 전체 기체의 밀리몰 수=(바이알중 기체 18.5mL)/(STP에서 이상 기체의 22.4mL/밀리몰)*((273+300)/273의 온도 보정 계수)이다. X3은 CO의 MW=28mg/밀리몰이다. X4는 바이알에 넣은 샘플 2g이다.
이 수학식을 CO2에 대해 사용하기 위해서는, 간단히 X3으로 44mg/밀리몰을 사용한다.
방출 기체 발생 속도를 수득하기 위하여, 본 발명자들은 이전 계산에서 수득된 값(방출 기체 ㎍/g 샘플) 대 샘플이 채취된 시간(분)을 플롯팅하였다. 본 발명자들은 "최초 방출 기체 속도"를 주입으로부터의 시간 20분 내지 50분(최초 주입으로부터)으로부터의 데이터의 최소 제곱 선의 기울기로서 정의하였다. 주: 최초 20분으로부터의 데이터는 기울기 계산에 포함시키지 않았는데, 이 기간 동안에는 아마도 샘플이 여전히 표적 온도까지(명시되지 않는 한, 이 표적 온도는 300℃임) 가열되고 있었으므로 방출 기체가 거의 발생되지 않았고/채취되지 않았기 때문이다. "최종 방출 기체 속도"는 주입으로부터의 시간 50분 내지 90분(최초 주입으로부터)으로부터의 데이터의 최소 제곱 선의 기울기로서 정의되었다. 이들 속도는 방출 기체 ㎍/분/g 샘플 단위로 표시된다.
실시예
1 내지 24
올리고머
제조 - 파일럿 플랜트 규모
먼저 테레프탈산(TPA), 에틸렌 글라이콜(EG) 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)로부터 올리고머 물질을 제조하였다. 3세트의 터빈 진탕기 및 가열 환류 칼럼이 설치된 120갤런들이 하스텔로이(HASTELLOY) 반응기에서 합성을 수행하였다. 20SCFH 질소 퍼지하에서 190℃의 가열 환류 칼럼을 갖는 120갤런들이 반응기에 EG 702.24g-몰 및 CHDM 148.68g-몰을 넣었다. 진탕기를 개시시키고 TPA를 서서히 첨가하였다.
이어, 질소 기체를 이용하여 반응기를 45psig로 가압하고, 에스터화 단계 전체에 걸쳐 45psig로 유지하였다. 14시간 10분에 걸쳐, 반응 혼합물의 온도가 230℃로 상승하였다. 반응 혼합물이 45psig에서 230℃일 때, 이를 80분간 유지시켰다. 80분간의 유지 기간 직후, 반응 혼합물의 온도를 250℃로 높였다. 반응 혼합물이 45psig에서 250℃일 때, 이를 70분간 유지시켰다. 250℃ 및 45psig에서 70분간 유지시킨 후, 압력을 10psig로 감소시켰다. 압력이 10psig일 때, 반응 혼합물을 250℃ 및 10psig에서 20분간 유지시켰다. 250℃ 및 10psig에서 10분간 유지시킨 후, 반응 압력을 0psig로 감소시키고 반응기를 20SCFH 질소로 퍼지시켰다.
용융된 반응 혼합물을 5갤런들이 개방-헤드 금속 버켓 내로 배출시켰다. 반응 혼합물을 23℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 부순 다음 그라인더에서 8mm 미만의 크기로 분쇄하였다.
GC 분석에 의해, 생성된 올리고머 물질은 EG 잔기 68.72몰%, CHDM 잔기 27.37몰% 및 다이에틸렌 글라이콜 잔기 3.55몰%를 함유하였다.
실험실 규모 중합:
실시예
1 내지 24
실험실-규모 중합체 제조: 중합용의 일련의 500ml들이 두꺼운 벽의 둥근-바닥 플라스크에 상기 기재된 공정으로부터 수득된 올리고머를 넣었다. 각 샘플의 촉매 로딩은 실시예 부분에 기재된다.
수산화리튬 일수화물 및 아이소프로폭시화알루미늄으로부터 제조된 에틸렌 글라이콜중의 용액으로서 리튬 및 알루미늄을 넣었다. 테트라아이소프로폭시화티탄으로 제조된 에틸렌 글라이콜중 용액으로서 티탄을 넣었다. 단계 2가 끝난 후 주사기를 통해 촉매 용액을 첨가하였다.
에틸렌 글라이콜중 머폴(Merpol) A, 즉 지방족 혼합 포스페이트 에스터를 명시되는 경우 티탄 직후에 첨가하였다.
명시되는 경우 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에터중 인산 또는 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에터중 트리스(노닐페닐)포스파이트를 단계 12의 개시시에 첨가하였다.
이어, 스테인레스 강 교반기(직경 2" 패들)를 플라스크에 삽입한 다음, 각 플라스크에 중합체 연결관 헤드를 설치하였다. 이 헤드는 질소 퍼지 라인의 부착을 위한 접속용 파이프, 첨가제 주입을 위한 격막 포트, 교반 축용의 매끈한 구멍 관 부분 및 2개의 표준 테이퍼 24/40 숫형 조인트(이 중 하나는 플라스크의 암형 조인트에 삽입하기 위한 것이고, 두번째 것은 첫번째 것에 대해 45° 각도로 배향되어 있는데 진공 응축기 시스템에서 끝나는 유리 관 부분에 연결됨)를 포함하였다. 접속용 파이프의 매끈한 구멍 부분에 테플론(Teflon) 관상 끼움쇠테를 끼워넣었다. 이 끼움쇠테의 내경을 통해 스테인레스 강 교반 축을 통과시키고, 교반 축 둘레에 또한 유리 관의 외경 위에 고무 호스 부분을 끼웠다.
이 조립체는 교반 축과 반응 플라스크의 연결관 헤드 사이에 마찰이 낮은 진공 기밀 밀봉을 제공하였다. 조립된 장치를 중합 "장비" 내로 고정시키고, 교반 축을 1/8마력 교반 모터에 연결하였다. 중합 장비는, 상승되어 플라스크에 열을 제공할 수 있는 용융 금속 욕을 포함하였다. 교반 모터 또한 상승 또는 하강하여, 반응이 수행될 때 교반기의 블레이드가 용융된 올리고머/중합체에 완전히 잠기도록 할 수 있었다.
전형적인 용융물 상 중합 반응 조건은 표 2에 기재된다. 카밀(Camile)® 시스템을 사용하여 반응 매개변수를 모니터링 및 제어하였다.
일련의 반응 후, 금속 욕을 하강시키고 중합체 덩어리를 냉각시켰다. 45분 후, 중합체가 응고되었고, 가열 욕을 상승시켜 중합체를 재용융시켰으며, 플라스크 벽에서 자유롭게 이동하도록 하였다. 추가로 15분간 냉각시킨 후, 플라스크를 부수고 고체 중합체 덩어리를 액체 질소에 담갔다. 끌 부속품이 설치된 수압 피스톤을 사용하여 차가운 중합체 덩어리를 교반 막대로부터 제거하였다. 수집된 중합체 조각들을 액체 질소에서 다시 냉각시키고 와일리(Wiley) 밀에서 미분시켰다. 밀에는 3mm 직경의 구멍이 있는 체가 설치되었다.
ICP 분석에 의해 촉매 금속 및 인 함량을 결정하였다. PM95에서의 용해를 포함하는 표준 이스트만(Eastman) 방법에 의해 IhV를 결정하였다. 헌터랩 울트라스캔 XE 색채계를 이용하여 분쇄된 중합체 상에서 색상을 측정하였다.
표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 24에서는, 촉매로서 리튬 및 알루미늄을 사용하면 인-함유 화합물로 탈활성화되는 경우, 티탄 촉매의 사용 또는 인-함유 화합물의 부재하에 사용되는 리튬 및 알루미늄의 사용보다 덜 황색인 코폴리에스터를 생성시켰음을 볼 수 있다. 또한, Li 및 Al의 양이 유사한 최종 IhV 측정치에 의해 입증되는 바와 같이 티탄 촉진된 대조예와 유사한 촉매 활성을 갖도록 선택되었음에도 주목한다.
또한, 열 열화에 대해 시험된 샘플(실시예 1, 3, 9, 5 및 17)의 표 4로부터, 촉매로서 리튬 및 알루미늄을 사용하면 인-함유 화합물로 탈활성화되는 경우, 티탄 촉매의 사용 또는 인-함유 화합물의 부재하에 사용되는 리튬과 알루미늄의 사용보다 소정 시험 조건하에서 코폴리에스터로부터 상당히 더 적은 방출 기체를 생성시켰음을 볼 수 있다.
실시예
25 내지 27: 파일럿 플랜트 중합
실시예
25
테레프탈산(TPA), 에틸렌 글라이콜(EG) 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)로부터 코폴리에스터를 제조하였다. 한 쌍의 맞물리는 나선형 진탕기 및 가열 환류 칼럼이 설치된 18갤런들이 스테인레스 강 반응기에서 합성을 수행하였다. 10SCFH 질소 퍼지하에 190℃의 가열 환류 칼럼 및 역방향으로 이동하는(상향 모드) 진탕기가 있는 18갤런들이 반응기에 TPA 62.63g-몰, EG 105.85g-몰 및 CHDM 20.67g-몰을 넣었다.
진행시키기 전에 혼합물을 30분동안 진탕시켰다. 이어, 질소 기체를 사용하여 반응기를 45psig로 가압하고 전체 에스터화 단계에 걸쳐 45psig에서 유지시켰다. 2시간 50분간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 250℃로 상승하였다. 반응 혼합물이 45psig 압력에서 250℃일 때, 이를 10분간 유지시켰다. 10분의 유지 기간 직후, 반응기 압력을 3psig/분의 속도로 0psig로 낮추었다.
압력이 0psig가 되면, 반응기를 10SCFH 질소로 퍼지시켰다. 이어, 촉매 취입 용기로부터 Li 7ppm 및 Al 21ppm을 제공하기에 충분한 EG 용액중 Li/Al 촉매(LiOH·H2O로부터의 Li 및 Al(OiPr)3으로부터의 Al)를 반응 혼합물에 넣었다. 진탕기를 25RPM에서 전진 방향으로(하향 모드; 6분 사이클) 또한 역방향으로(상향 모드; 6분 사이클) 교반하도록 설정하였다. 반응 혼합물을 265℃로 가열하도록 설정하였다. 동시에, 질소 퍼지를 중단하고 진공 펌프를 이용하여 압력을 13-mm/분의 속도로 140-mm까지 낮추었다. 반응 혼합물이 265℃이고 압력이 140-mm일 때, 60분간의 유지 기간을 개시하였다.
265℃ 및 140-mm에서의 60분간의 유지 기간 후, 반응 혼합물을 270℃까지 가열하고 압력을 1-mm까지 감소시켰다. 반응 혼합물이 270℃이고 압력이 1-mm가 되면, 40분간의 유지 기간을 개시하였다. 270℃ 및 1-mm에서의 40분간의 유지 기간 후, 진탕기를 15RPM으로 설정하고(전진 방향, 6분 사이클/역방향, 6분 사이클) 반응기 압력을 0.5-mm 미만으로 감소시켰다. 반응 혼합물을 270℃ 및 0.5-mm 미만의 압력에서 2시간 25분동안 유지시켰다. 270℃ 및 0.5-mm에서의 2시간 25분간의 유지 기간 직후, 반응기 압력을 200-mm로 증가시켰다.
압력이 200-mm일 때, P 40ppm을 제공하기에 충분한 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액중 85% 인산(다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 15g중 85% 인산 2.04g)을 용융된 반응 혼합물에 넣었다. 이어, 270℃의 용융된 반응 혼합물을 15RPM에서 5분간 진탕시켰다. 5분간 진탕시킨 직후, 반응기 압력을 질소로 0psig까지 증가시키고, 용융된 반응 혼합물을 2-구멍 압출 다이를 통해 반응기로부터 압출시켰다. 용융된 막대를 차가운 수욕을 통해 이동시켜 이들을 응고시켰다. 초퍼(chopper)를 사용하여 막대를 약 1/8-인치 펠렛으로 절단하였다.
ICP 분석에 의해, 생성된 중합체는 Li 촉매 7.2ppm, Al 촉매 22.5ppm 및 P 36.2ppm을 함유하였다. 생성된 펠렛화된 중합체는 0.590의 내재 점도 값을 가졌다. GC 분석에 의해, 중합체는 EG 잔기 65.09몰%, CHDM 잔기 30.54몰% 및 다이에틸렌 글라이콜 잔기 3.67몰%를 함유하였다. 중합체 펠렛은 66.38의 "L* 색상" 값, -1.81의 "a* 색상 값" 및 6.77의 "b* 색상" 값을 가졌다.
실시예
26
테레프탈산(TPA), 에틸렌 글라이콜(EG) 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)로부터 코폴리에스터를 제조하였다. 한 쌍의 맞물리는 나선형 진탕기 및 가열 환류 칼럼이 설치된 18갤런들이 스테인레스 강 반응기에서 합성을 수행하였다. 10SCFH 질소 퍼지하에 190℃의 가열 환류 칼럼 및 역방향으로 이동하는(상향 모드) 진탕기가 있는 18갤런들이 반응기에 TPA 62.63g-몰, EG 105.85g-몰 및 CHDM 20.67g-몰을 넣었다.
진행시키기 전에 혼합물을 30분동안 진탕시켰다. 이어, 질소 기체를 사용하여 반응기를 45psig로 가압하고 전체 에스터화 단계에 걸쳐 45psig에서 유지시켰다. 2시간 30분에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 250℃로 상승하였다. 반응 혼합물이 45psig 압력에서 250℃일 때, 이를 10분간 유지시켰다. 10분의 유지 기간 직후, 반응기 압력을 3psig/분의 속도로 0psig로 낮추었다.
압력이 0psig가 되면, 반응기를 10SCFH 질소로 퍼지시켰다. 이어, 촉매 취입 용기로부터 Li 7ppm 및 Al 21ppm을 제공하기에 충분한 EG 용액중 Li/Al 촉매(LiOH·H2O로부터의 Li 및 Al(OiPr)3으로부터의 Al)를 반응 혼합물에 넣었다. 진탕기를 25RPM에서 전진 방향으로(하향 모드; 6분 사이클) 또한 역방향으로(상향 모드; 6분 사이클) 교반하도록 설정하였다. 반응 혼합물을 265℃로 가열하도록 설정하였다. 동시에, 질소 퍼지를 중단하고 진공 펌프를 이용하여 압력을 13-mm/분의 속도로 140-mm까지 낮추었다. 반응 혼합물이 265℃이고 압력이 140-mm일 때, 60분간의 유지 기간을 개시하였다.
265℃ 및 140-mm에서의 60분간의 유지 기간 후, 반응 혼합물을 270℃까지 가열하고 압력을 1-mm까지 감소시켰다. 반응 혼합물이 270℃이고 압력이 1-mm가 되면, 40분간의 유지 기간을 개시하였다. 270℃ 및 1-mm에서의 40분간의 유지 기간 후, 진탕기를 15RPM으로 설정하고(전진 방향, 6분 사이클/역방향, 6분 사이클) 반응기 압력을 0.5-mm 미만으로 감소시켰다. 반응 혼합물을 270℃ 및 0.5-mm 미만의 압력에서 2시간 25분동안 유지시켰다. 270℃ 및 0.5-mm에서의 2시간 25분간의 유지 기간 직후, 반응기 압력을 200-mm로 증가시켰다.
압력이 200-mm일 때, P 40ppm을 제공하기에 충분한 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액중 트리스-(노닐 페닐)포스파이트(다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 15.0g중 트리스-(노닐 페닐)포스파이트 12.1g)를 용융된 반응 혼합물에 넣었다. 이어, 270℃의 용융된 반응 혼합물을 15RPM에서 5분간 진탕시켰다. 5분간 진탕시킨 직후, 반응기 압력을 질소로 0psig까지 증가시키고, 용융된 반응 혼합물을 2-구멍 압출 다이를 통해 반응기로부터 압출시켰다. 용융된 막대를 차가운 수욕을 통해 이동시켜 이들을 응고시켰다. 초퍼를 사용하여 막대를 약 1/8-인치 펠렛으로 절단하였다.
ICP 분석에 의해, 생성된 중합체는 Li 촉매 6.5ppm, Al 촉매 23.0ppm 및 P 32.9ppm을 함유하였다. 생성된 펠렛화된 중합체는 0.646의 내재 점도 값을 가졌다. GC 분석에 의해, 중합체는 EG 잔기 65.39몰%, CHDM 잔기 30.63몰% 및 다이에틸렌 글라이콜 잔기 3.79몰%를 함유하였다. 중합체 펠렛은 65.98의 "L* 색상" 값, -2.21의 "a* 색상 값" 및 7.81의 "b* 색상" 값을 가졌다.
실시예
27
테레프탈산(TPA), 에틸렌 글라이콜(EG) 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)로부터 코폴리에스터를 제조하였다. 한 쌍의 맞물리는 나선형 진탕기 및 가열 환류 칼럼이 설치된 18갤런들이 스테인레스 강 반응기에서 합성을 수행하였다. 10SCFH 질소 퍼지하에 190℃의 가열 환류 칼럼 및 역방향으로 이동하는(상향 모드) 진탕기가 있는 18갤런들이 반응기에 TPA 62.63g-몰, EG 105.85g-몰 및 CHDM 20.67g-몰을 넣었다.
진행시키기 전에 혼합물을 30분동안 진탕시켰다. 이어, 질소 기체를 사용하여 반응기를 45psig로 가압하고 전체 에스터화 단계에 걸쳐 45psig에서 유지시켰다. 2시간 50분간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 250℃로 상승하였다. 반응 혼합물이 45psig 압력에서 250℃일 때, 이를 10분간 유지시켰다. 10분의 유지 기간 직후, 반응기 압력을 3psig/분의 속도로 0psig로 낮추었다.
압력이 0psig가 되면, 반응기를 10SCFH 질소로 퍼지시켰다. 이어, 촉매 취입 용기로부터 Ti 16ppm을 제공하기에 충분한 n-뷰탄올 용액중 Ti 촉매(아이소프로폭시화티탄(IV)으로부터의 Ti)를 반응 혼합물에 넣었다. Ti 촉매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 250℃ 및 0psig에서 10분간 유지시켰다. 10분간의 유지 기간 후, P 50ppm을 제공하기에 충분한 머폴-A를 반응 혼합물에 넣었다. 진탕기를 25RPM에서 전진 방향으로(하향 모드; 6분 사이클) 또한 역방향으로(상향 모드; 6분 사이클) 교반하도록 설정하였다. 반응 혼합물을 265℃로 가열하도록 설정하였다. 동시에, 질소 퍼지를 중단하고 진공 펌프를 이용하여 압력을 13-mm/분의 속도로 140-mm까지 낮추었다. 반응 혼합물이 265℃이고 압력이 140-mm일 때, 60분간의 유지 기간을 개시하였다.
265℃ 및 140-mm에서의 60분간의 유지 기간 후, 반응 혼합물을 270℃까지 가열하고 압력을 1-mm까지 감소시켰다. 반응 혼합물이 270℃이고 압력이 1-mm가 되면, 40분간의 유지 기간을 개시하였다. 270℃ 및 1-mm에서의 40분간의 유지 기간 후, 진탕기를 15RPM으로 설정하고(전진 방향, 6분 사이클/역방향, 6분 사이클) 반응기 압력을 0.5-mm 미만으로 감소시켰다. 반응 혼합물을 270℃ 및 0.5-mm 미만의 압력에서 3시간 45분동안 유지시켰다. 270℃ 및 0.5-mm에서의 3시간 45분간의 유지 기간 후, 반응기 압력을 질소로 0psig까지 증가시키고, 용융된 반응 혼합물을 2-구멍 압출 다이를 통해 반응기로부터 압출시켰다. 용융된 막대를 차가운 수욕을 통해 이동시켜 이들을 응고시켰다. 초퍼를 사용하여 막대를 약 1/8-인치 펠렛으로 절단하였다.
x-선 형광 분석에 의해, 생성된 중합체는 Ti 촉매 19ppm 및 P 43ppm을 함유하였다. 생성된 펠렛화된 중합체는 0.656의 내재 점도 값을 가졌다. GC 분석에 의해, 중합체는 EG 잔기 67.97몰%, CHDM 잔기 30.75몰% 및 다이에틸렌 글라이콜 잔기 3.68몰%를 함유하였다. 중합체 펠렛은 61.66의 "L* 색상" 값, -0.77의 "a* 색상 값" 및 12.30의 "b* 색상" 값을 가졌다.
표 5로부터, 촉매로서 리튬 및 알루미늄을 사용하면 인-함유 화합물로 탈활성화되는 경우, 티탄 촉매를 사용할 때보다 덜 황색인 코폴리에스터를 생성시켰음을 알 수 있다.
또한, 표 6으로부터, 리튬 및 알루미늄을 촉매로서 사용하면 인-함유 화합물로 탈활성화되는 경우, 티탄 촉매의 사용보다 소정 시험 조건하에서 상당히 더 적은 방출 기체를 생성시킨 것을 알 수 있다.
실시예
28 및 29
실시예 28 및 29는 리튬의 존재 및 부재하에서의 올리고머의 제조였다. 이들 실시예는 코폴리에스터 제조의 에스터화 단계를 모방하고자 하였으며, 이 단계 동안 중합 생성물로서 훨씬 더 많은 DEG가 생성된다. 실시예 28 및 29는 하기를 포함하였다:
테레프탈산: 1661.3g, 10.0몰
에틸렌 글라이콜: 1049.0g, 16.9몰
CHDM: 475.9g, 3.3몰
실시예 29만:
LiOH·H2O: 75mg
두 배취를 기체 크로마토그래피에 의해 DEG 함량에 대해 분석하였다.
파르
(
Parr
)
올리고머
제조
TPA(10몰), EG(16.9몰), CHDM(3.3몰) 및 촉매를 함유하는 슬러리를 오버헤드 교반기 및 응축기가 설치된 8L들이 배취 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 퍼지시키고 교반한 다음 4.1×105Pa로 가압하였다. 반응 혼합물을 65분간에 걸쳐 230℃로 가열하고 추가로 20분간 유지시켰다. 이 유지 기간이 종결된 후, 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐 250℃로 가열하고 추가로 60분간 유지시켰다. 압력을 대기압으로 서서히 감소시키고 반응기 내용물을 냉각시켰다.
표 8의 결과로부터, 리튬의 존재하에 제조된 올리고머가 리튬의 부재하에 제조된 올리고머보다 상당히 적은 DEG를 함유하였음을 볼 수 있다.
Claims (22)
- 적어도 테레프탈산, 25몰% 내지 45몰%의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을, 선택적으로 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에, 에스터화시켜, 올리고머를 생성시키는 단계;
알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속의 존재하에 용융 상(melt phase)으로 상기 올리고머를 중축합시켜, 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에테인 중에서 25℃에서 측정된 내재 점도(inherent viscosity; Ih.V.)로부터 계산된, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 수득하는 단계; 및, 이어서
인-함유 화합물을 상기 코폴리에스터에 첨가하는 단계
를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
에스터화 단계에서 테레프탈산의 양이 95몰% 이상인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
에스터화 단계에서 테레프탈산의 양이 99몰% 이상인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
에스터화 단계에서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 양이 25몰% 내지 40몰%인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
코폴리에스터 중의 다이에틸렌 글라이콜의 양이 2몰% 이하인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
코폴리에스터 중의 다이에틸렌 글라이콜의 양이 1몰% 이하인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속이, 제조되는 코폴리에스터에 2ppm 내지 20ppm의 알칼리토금속 또는 알칼리금속 원자를 제공하는 양으로, 에스터화 단계에 존재하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속이, 제조되는 코폴리에스터에 3ppm 내지 10ppm의 알칼리토금속 또는 알칼리금속 원자를 제공하는 양으로, 에스터화 단계에 존재하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄이, 제조되는 코폴리에스터의 중량에 기초하여 5ppm 내지 100ppm의 양으로 중축합 단계에 존재하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄을 아이소프로폭시화알루미늄으로서 제공하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄 및 하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속을 아이소프로폭시화알루미늄과 수산화리튬 일수화물의 혼합물로서 중축합 단계에 제공하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속이, 6ppm 내지 150ppm의 양으로 중축합 단계에 존재하는 리튬을 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
인-함유 화합물을 10ppm 내지 300ppm의 양으로 코폴리에스터에 첨가하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
인-함유 화합물을 20ppm 내지 200ppm의 양으로 코폴리에스터에 첨가하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
코폴리에스터의 고유 점도가 0.6dL/g 이상일 때 인-함유 화합물을 코폴리에스터에 첨가하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
인-함유 화합물을, 코폴리에스터 중의 인 대 알루미늄, 알칼리토금속 및 알칼리금속의 총량의 몰비가 0.5:1 내지 5:1이 되도록 하는 양으로, 코폴리에스터에 첨가하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
인-함유 화합물이 인산인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
인-함유 화합물이 트리스(노닐페닐)포스파이트인, 제조 방법. - 제 1 항에 따른 방법에 따라 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터.
- 제 19 항에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터를 포함하는 성형품.
- 제 1 항에 있어서,
알루미늄이, 제조되는 코폴리에스터의 중량에 기초하여 3ppm 내지 150ppm의 양으로 중축합 단계에 존재하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 알칼리토금속 또는 알칼리금속이, 4ppm 내지 300ppm의 양으로 중축합 단계에 존재하는 리튬을 포함하는, 제조 방법.
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