JP3300613B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレートの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンテレフ
タレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、色相が良
好で透明性に優れたポリエチレンテレフタレートの製造
方法に関するものである。
タレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、色相が良
好で透明性に優れたポリエチレンテレフタレートの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートは、
繊維、フィルム、ボトル、産業用材料などとして広く用
いられている。なかでもボトル用途は、近年ガラス壜や
金属缶の代替えとしてポリエチレンテレフタレート製ボ
トル（ＰＥＴボトル）が多く使用されているため、その
使用量が伸びている。このようなボトル用ポリエチレン
テレフタレートには、延伸性が良好なこと、透明性、色
調が良好なこと、耐圧強度が優れていることなどが要求
される。
繊維、フィルム、ボトル、産業用材料などとして広く用
いられている。なかでもボトル用途は、近年ガラス壜や
金属缶の代替えとしてポリエチレンテレフタレート製ボ
トル（ＰＥＴボトル）が多く使用されているため、その
使用量が伸びている。このようなボトル用ポリエチレン
テレフタレートには、延伸性が良好なこと、透明性、色
調が良好なこと、耐圧強度が優れていることなどが要求
される。
【０００３】ところで従来よりポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法としては、数多くの方法が提案されてお
り、製造の際の触媒の添加方法も種々の方法が提案され
ている。
ートの製造方法としては、数多くの方法が提案されてお
り、製造の際の触媒の添加方法も種々の方法が提案され
ている。
【０００４】たとえば、特開昭５１−９１９９３号に
は、三酸化アンチモンと亜燐酸とをエステル工程で同時
に添加する方法が記載されている。しかし、このように
三酸化アンチモンと亜燐酸とをエステル工程で同時に添
加した場合、アンチモン金属が析出して、このポリエチ
レンテレフタレートから得られるボトルは、色調、透明
性とも劣ったものとなることがあった。
は、三酸化アンチモンと亜燐酸とをエステル工程で同時
に添加する方法が記載されている。しかし、このように
三酸化アンチモンと亜燐酸とをエステル工程で同時に添
加した場合、アンチモン金属が析出して、このポリエチ
レンテレフタレートから得られるボトルは、色調、透明
性とも劣ったものとなることがあった。
【０００５】特公昭６１−１１２１４号には、エチレン
グリコールに溶解させたアンチモン化合物とリン酸トリ
エステルとをそれぞれ別のエステル化装置に添加する方
法が開示されている。しかしこの方法では、アンチモン
化合物をエチレングリコールに溶解させるための装置が
必要である。また、アンチモン化合物をエチレングリコ
ールに溶解させるには、高温で加熱する必要があるた
め、熱履瀝によりジエチレングリコールが増加したり、
得られるポリエチレンテレフタレートの色相が悪化する
おそれがある。
グリコールに溶解させたアンチモン化合物とリン酸トリ
エステルとをそれぞれ別のエステル化装置に添加する方
法が開示されている。しかしこの方法では、アンチモン
化合物をエチレングリコールに溶解させるための装置が
必要である。また、アンチモン化合物をエチレングリコ
ールに溶解させるには、高温で加熱する必要があるた
め、熱履瀝によりジエチレングリコールが増加したり、
得られるポリエチレンテレフタレートの色相が悪化する
おそれがある。
【０００６】このように従来から提案されている製造方
法は、ボトル用ポリエチレンテレフタレートを製造する
方法としては、必ずしも好ましい方法ではなかった。
法は、ボトル用ポリエチレンテレフタレートを製造する
方法としては、必ずしも好ましい方法ではなかった。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、色相が良好で透明性に優れ
た、ボトル用途に好適なポリエチレンテレフタレートの
製造方法を提供することを目的としている。
てなされたものであって、色相が良好で透明性に優れ
た、ボトル用途に好適なポリエチレンテレフタレートの
製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、複数個の連続したエステル化槽からな
るエステル化反応装置と、液相重縮合反応装置と、必要
に応じて固相重合反応装置とを備えてなるポリエステル
重合装置を用いてポリエチレンテレフタレートを製造す
るに際して、テレフタル酸、エチレングリコールおよび
アンチモン化合物を含むスラリーを第１エステル化槽に
供給し、リン化合物、ならびに必要に応じてコバルト化
合物、マグネシウム化合物およびマンガン化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を第２以降のエステル化
槽に添加することを特徴としている。
トの製造方法は、複数個の連続したエステル化槽からな
るエステル化反応装置と、液相重縮合反応装置と、必要
に応じて固相重合反応装置とを備えてなるポリエステル
重合装置を用いてポリエチレンテレフタレートを製造す
るに際して、テレフタル酸、エチレングリコールおよび
アンチモン化合物を含むスラリーを第１エステル化槽に
供給し、リン化合物、ならびに必要に応じてコバルト化
合物、マグネシウム化合物およびマンガン化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を第２以降のエステル化
槽に添加することを特徴としている。
【０００９】本発明では、前記アンチモン化合物とし
て、三酸化アンチモンを用いることができる。アンチモ
ン化合物の配合割合は、テレフタル酸に対して２００〜
４００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。
て、三酸化アンチモンを用いることができる。アンチモ
ン化合物の配合割合は、テレフタル酸に対して２００〜
４００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。
【００１０】前記テレフタル酸、エチレングリコールお
よびアンチモン化合物を含むスラリーの調製は、０〜５
０℃の範囲で行なわれることが望ましい。第１エステル
化槽の反応温度は、２４０〜２７０℃の範囲にあること
が望ましい。
よびアンチモン化合物を含むスラリーの調製は、０〜５
０℃の範囲で行なわれることが望ましい。第１エステル
化槽の反応温度は、２４０〜２７０℃の範囲にあること
が望ましい。
【００１１】前記リン化合物、コバルト化合物およびマ
グネシウム化合物は、水溶液またはエチレングリコール
溶液として添加することができる。ジカルボン酸成分と
して、前記テレフタル酸に加えてイソフタル酸を全ジカ
ルボン酸成分に対して１〜３モル％の割合で用いること
ができる。
グネシウム化合物は、水溶液またはエチレングリコール
溶液として添加することができる。ジカルボン酸成分と
して、前記テレフタル酸に加えてイソフタル酸を全ジカ
ルボン酸成分に対して１〜３モル％の割合で用いること
ができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
テレフタレートの製造方法について具体的に説明する。
テレフタレートの製造方法について具体的に説明する。
【００１３】本発明では、複数個の連続したエステル化
槽からなるエステル化反応装置と、液相重縮合反応装置
と、必要に応じて固相重合反応装置とを備えてなるポリ
エステル重合装置を用いてポリエチレンテレフタレート
の製造している。
槽からなるエステル化反応装置と、液相重縮合反応装置
と、必要に応じて固相重合反応装置とを備えてなるポリ
エステル重合装置を用いてポリエチレンテレフタレート
の製造している。
【００１４】本発明では、テレフタル酸、エチレングリ
コールおよび触媒としてのアンチモン化合物を含むスラ
リーを第１エステル化槽に供給する。テレフタル酸、エ
チレングリコールおよびアンチモン化合物を含むスラリ
ーの調製は、たとえば内部にリボン状の攪拌羽根を備え
た縦型または横型の混合器を用いて、バッチ式または連
続的に行なうことができる。このスラリーでは、通常エ
チレングリコール中にテレフタル酸およびアンチモン化
合物が分散懸濁している。
コールおよび触媒としてのアンチモン化合物を含むスラ
リーを第１エステル化槽に供給する。テレフタル酸、エ
チレングリコールおよびアンチモン化合物を含むスラリ
ーの調製は、たとえば内部にリボン状の攪拌羽根を備え
た縦型または横型の混合器を用いて、バッチ式または連
続的に行なうことができる。このスラリーでは、通常エ
チレングリコール中にテレフタル酸およびアンチモン化
合物が分散懸濁している。
【００１５】テレフタル酸、エチレングリコールおよび
アンチモン化合物を混合してスラリーを調製する際の温
度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲
である。
アンチモン化合物を混合してスラリーを調製する際の温
度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲
である。
【００１６】上記の温度範囲でスラリーを調製すると、
アンチモン化合物がエチレングリコールにほとんど溶解
せず、エチレングリコール中にテレフタル酸およびアン
チモン化合物が分散懸濁したスラリーが得られる。ま
た、エチレングリコールが劣化しにくく、かつジエチレ
ングリコールの生成量も少なくなる。
アンチモン化合物がエチレングリコールにほとんど溶解
せず、エチレングリコール中にテレフタル酸およびアン
チモン化合物が分散懸濁したスラリーが得られる。ま
た、エチレングリコールが劣化しにくく、かつジエチレ
ングリコールの生成量も少なくなる。
【００１７】このスラリーには、エチレングリコール
が、テレフタル酸１モルに対して通常１．０２〜２．０
モル、好ましくは１．０３〜１．５モルの割合で含ま
れ、アンチモン化合物が、テレフタル酸１モルに対し
て、アンチモン金属として通常５０〜５００ｐｐｍ、好
ましくは１５０〜４００ｐｐｍの割合で含まれる。
が、テレフタル酸１モルに対して通常１．０２〜２．０
モル、好ましくは１．０３〜１．５モルの割合で含ま
れ、アンチモン化合物が、テレフタル酸１モルに対し
て、アンチモン金属として通常５０〜５００ｐｐｍ、好
ましくは１５０〜４００ｐｐｍの割合で含まれる。
【００１８】ここでアンチモン化合物としては、三酸化
アンチモン、酢酸アンチモン、三塩化アンチモンなどが
挙げられる。このアンチモン化合物の平均粒径は、通常
５〜２０メッシュ程度、好ましくは１０メッシュ程度で
あることが好ましい。
アンチモン、酢酸アンチモン、三塩化アンチモンなどが
挙げられる。このアンチモン化合物の平均粒径は、通常
５〜２０メッシュ程度、好ましくは１０メッシュ程度で
あることが好ましい。
【００１９】本発明では、テレフタル酸と、エチレング
リコールとを原料としてポリエチレンテレフタレートの
製造が行なわれるが、２０モル％以下の他のジカルボン
酸および／または他のグリコールを用いてもよい。
リコールとを原料としてポリエチレンテレフタレートの
製造が行なわれるが、２０モル％以下の他のジカルボン
酸および／または他のグリコールを用いてもよい。
【００２０】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸として具体的には、フタル酸（オルトフタ
ル酸）、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸として具体的には、フタル酸（オルトフタ
ル酸）、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸などが挙げられる。
【００２１】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとして具体的には、トリメチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-
β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物類などが挙げられる。
られるグリコールとして具体的には、トリメチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-
β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物類などが挙げられる。
【００２２】本発明では、ジカルボン酸成分として、テ
レフタル酸に加えてイソフタル酸を全ジカルボン酸成分
に対して１〜３モル％の割合で用いることが好ましい。
また、本発明では、リン化合物、ならびに必要に応じて
コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を第２以降のエス
テル化槽に添加する。
レフタル酸に加えてイソフタル酸を全ジカルボン酸成分
に対して１〜３モル％の割合で用いることが好ましい。
また、本発明では、リン化合物、ならびに必要に応じて
コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を第２以降のエス
テル化槽に添加する。
【００２３】リン化合物としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステ
ル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜
リン酸エステル類；メチルアッシドホスフェート、イソ
プロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。リン化合
物をエステル化槽に添加すると、色相、熱安定性が向上
する。
ート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステ
ル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜
リン酸エステル類；メチルアッシドホスフェート、イソ
プロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。リン化合
物をエステル化槽に添加すると、色相、熱安定性が向上
する。
【００２４】コバルト化合物としては、塩化コバルト、
硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、シュウ
酸コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、アセチルア
セトンコバルト、安息香酸コバルトなどが挙げられる。
コバルト化合物をエステル化槽に添加すると、エステル
化反応を促進させることができる。
硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、シュウ
酸コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、アセチルア
セトンコバルト、安息香酸コバルトなどが挙げられる。
コバルト化合物をエステル化槽に添加すると、エステル
化反応を促進させることができる。
【００２５】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
マンガンアセチルアセトナート、硫酸マンガン、炭酸マ
ンガン、硝酸マンガンなどが挙げられる。マンガン化合
物をエステル化槽に添加すると、エステル化反応を促進
させることができる。
マンガンアセチルアセトナート、硫酸マンガン、炭酸マ
ンガン、硝酸マンガンなどが挙げられる。マンガン化合
物をエステル化槽に添加すると、エステル化反応を促進
させることができる。
【００２６】マグネシウム化合物としては、硫酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウ
ム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどが挙
げられる。マグネシウム化合物をエステル化槽に添加す
ると、エステル化反応を促進させることができる。
シウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウ
ム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどが挙
げられる。マグネシウム化合物をエステル化槽に添加す
ると、エステル化反応を促進させることができる。
【００２７】上記化合物は通常水溶液またはエチレング
リコール溶液として添加される。水溶液として添加する
場合、水の量は、できるだけ少量であることが好まし
い。上記リン化合物は、テレフタル酸１モルに対して、
リンとして、通常５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
１００ｐｐｍの割合で用いられ、コバルト化合物は、テ
レフタル酸１モルに対して、コバルト金属として、通常
５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６０ｐｐｍの割合
で用いられ、マンガン化合物は、テレフタル酸１モルに
対して、マンガン金属として、通常１０〜２００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの割合で用いられ、
マグネシウム化合物は、テレフタル酸１モルに対して、
マグネシウム金属として、通常５〜２００ｐｐｍ、好ま
しくは１５〜５０ｐｐｍの割合で用いられる。
リコール溶液として添加される。水溶液として添加する
場合、水の量は、できるだけ少量であることが好まし
い。上記リン化合物は、テレフタル酸１モルに対して、
リンとして、通常５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
１００ｐｐｍの割合で用いられ、コバルト化合物は、テ
レフタル酸１モルに対して、コバルト金属として、通常
５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６０ｐｐｍの割合
で用いられ、マンガン化合物は、テレフタル酸１モルに
対して、マンガン金属として、通常１０〜２００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの割合で用いられ、
マグネシウム化合物は、テレフタル酸１モルに対して、
マグネシウム金属として、通常５〜２００ｐｐｍ、好ま
しくは１５〜５０ｐｐｍの割合で用いられる。
【００２８】上記化合物は同時に又は逐次に第２以降の
エステル化槽、好ましくは第２エステル化槽に添加され
る。本発明では、重縮合触媒であるアンチモン化合物を
テレフタル酸およびエチレングリコールとスラリー状態
で第１エステル化槽に混合し、第２以降のエステル化槽
にリン化合物等を添加するため、アンチモン化合物と、
リン化合物等とを同時にエステル化槽に供給した場合の
ようなアンチモン金属の析出がほとんどなく、色相、透
明性に優れたポリエチレンテレフタレートが得られる。
エステル化槽、好ましくは第２エステル化槽に添加され
る。本発明では、重縮合触媒であるアンチモン化合物を
テレフタル酸およびエチレングリコールとスラリー状態
で第１エステル化槽に混合し、第２以降のエステル化槽
にリン化合物等を添加するため、アンチモン化合物と、
リン化合物等とを同時にエステル化槽に供給した場合の
ようなアンチモン金属の析出がほとんどなく、色相、透
明性に優れたポリエチレンテレフタレートが得られる。
【００２９】エステル化反応は、エチレングリコールが
還流する条件下で、反応によって生成した水あるいはア
ルコールを精留塔で系外に除去しながら実施される。エ
ステル化を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル
化反応の反応温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましく
は２４５〜２６５℃であり、圧力が通常０．２〜３ｋｇ
／ｃｍ2-G 、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2-G であ
り、また最終段目のエステル化反応の温度が、通常２５
０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧
力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは０〜
１．３ｋｇ／ｃｍ2-G の条件下である。
還流する条件下で、反応によって生成した水あるいはア
ルコールを精留塔で系外に除去しながら実施される。エ
ステル化を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル
化反応の反応温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましく
は２４５〜２６５℃であり、圧力が通常０．２〜３ｋｇ
／ｃｍ2-G 、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2-G であ
り、また最終段目のエステル化反応の温度が、通常２５
０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧
力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは０〜
１．３ｋｇ／ｃｍ2-G の条件下である。
【００３０】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件が上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段の１段前までのエステル化反応の反応条
件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の
間の条件である。
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件が上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段の１段前までのエステル化反応の反応条
件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の
間の条件である。
【００３１】たとえばエステル化反応を３段階で実施す
る場合には、第２段目のエステル化反応は、通常、反応
温度が２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃
であり、圧力が０〜２ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは０．
２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2-G である。
る場合には、第２段目のエステル化反応は、通常、反応
温度が２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃
であり、圧力が０〜２ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは０．
２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2-G である。
【００３２】これらのエステル化反応の反応率は、それ
ぞれの段階においては、特に制限されないが、各段階に
おけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配さ
れていることが好ましく、さらに最終段目のエステル化
反応生成物においては、通常９０％以上、好ましくは９
３％以上に達することが望ましい。
ぞれの段階においては、特に制限されないが、各段階に
おけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配さ
れていることが好ましく、さらに最終段目のエステル化
反応生成物においては、通常９０％以上、好ましくは９
３％以上に達することが望ましい。
【００３３】エステル化反応は、トリメチルアミン、ト
リn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３
級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムなどの第４級アンモニウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムな
どの塩基性化合物を少量添加して実施することができ、
このような塩基性化合物を添加して実施すると、ポリエ
チレンテレフタレート主鎖中のジオキシエチレンテレフ
タレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるの
で好ましい。
リn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３
級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムなどの第４級アンモニウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムな
どの塩基性化合物を少量添加して実施することができ、
このような塩基性化合物を添加して実施すると、ポリエ
チレンテレフタレート主鎖中のジオキシエチレンテレフ
タレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるの
で好ましい。
【００３４】上記のエステル化反応工程によりエステル
化物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平
均分子量は、通常、５００〜５０００である。得られた
エステル化物は、液相重縮合反応装置に供給される。ま
た、エステル化槽に添加された、アンチモン化合物、リ
ン化合物等はエチレングリコールに溶解した状態でエス
テル化物とともに液相重縮合反応装置に供給される。
化物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平
均分子量は、通常、５００〜５０００である。得られた
エステル化物は、液相重縮合反応装置に供給される。ま
た、エステル化槽に添加された、アンチモン化合物、リ
ン化合物等はエチレングリコールに溶解した状態でエス
テル化物とともに液相重縮合反応装置に供給される。
【００３５】液相重縮合反応は、重縮合触媒の存在下
に、減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの
融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを
系外に留去させながら行なわれる。
に、減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの
融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを
系外に留去させながら行なわれる。
【００３６】液相重縮合反応は、１段階で行なっても複
数段階に分けて行なってもよい。液相重縮合反応工程を
複数段階で行なう場合には、第１段目の重縮合反応は、
通常、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０
〜２８０℃であり、圧力が５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ま
しくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行なわれ、また
最終段の重縮合反応は、通常反応温度が２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力１０〜
０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒ、特に
好ましくは２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行なわれる。
数段階に分けて行なってもよい。液相重縮合反応工程を
複数段階で行なう場合には、第１段目の重縮合反応は、
通常、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０
〜２８０℃であり、圧力が５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ま
しくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行なわれ、また
最終段の重縮合反応は、通常反応温度が２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力１０〜
０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒ、特に
好ましくは２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行なわれる。
【００３７】液相重縮合反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞ
れ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、
第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応は、上
記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件
下で行なわれる。
は、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞ
れ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、
第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応は、上
記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件
下で行なわれる。
【００３８】液相重縮合反応を３段階で実施する場合に
は、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度２６０〜
２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力５０〜
２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの条件下で行
なわれる。
は、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度２６０〜
２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力５０〜
２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの条件下で行
なわれる。
【００３９】上記液相重縮合反応において製造されるポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は特に制
限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑
らかに分配されていることが好ましく、さらに最終段目
の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレー
トの固有粘度（ＩＶ）は、通常０．３５〜０．８０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、より好
ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇである。
リエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は特に制
限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑
らかに分配されていることが好ましく、さらに最終段目
の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレー
トの固有粘度（ＩＶ）は、通常０．３５〜０．８０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、より好
ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇである。
【００４０】なお、固有粘度（ＩＶ）は、ポリエチレン
テレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ
中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液
粘度から算出される。
テレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ
中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液
粘度から算出される。
【００４１】液相重縮合反応を経て得られるポリエチレ
ンテレフタレートは、上述のようにテレフタル酸以外の
ジカルボン酸から導かれる構成単位やエチレングリコー
ル以外のグリコールから導かれる構成単位が２０モル％
以下の量で含まれていてもよく、特に、イソフタル酸か
ら導かれる構成単位が、全ジカルボン酸単位に対して１
〜３モル％の割合で含まれていることが好ましい。イソ
フタル酸単位を上記のような量で含むポリエチレンテレ
フタレートは、特に色相が良好で、透明性に優れてい
る。
ンテレフタレートは、上述のようにテレフタル酸以外の
ジカルボン酸から導かれる構成単位やエチレングリコー
ル以外のグリコールから導かれる構成単位が２０モル％
以下の量で含まれていてもよく、特に、イソフタル酸か
ら導かれる構成単位が、全ジカルボン酸単位に対して１
〜３モル％の割合で含まれていることが好ましい。イソ
フタル酸単位を上記のような量で含むポリエチレンテレ
フタレートは、特に色相が良好で、透明性に優れてい
る。
【００４２】本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される
エチレンテレフタレート成分単位の含有率が９５．０〜
９９．０％の範囲にあり、下記一般式（II）で表される
ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が
１．０〜５．０％の範囲にあることが望ましい。
エチレンテレフタレート成分単位の含有率が９５．０〜
９９．０％の範囲にあり、下記一般式（II）で表される
ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が
１．０〜５．０％の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
【化１】
【００４４】最終液相重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。粒状ポリエチレンテ
レフタレートは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは
２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望まし
い。
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。粒状ポリエチレンテ
レフタレートは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは
２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望まし
い。
【００４５】このようにして液相重縮合反応を経た粒状
ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相重縮
合反応が行なわれる。固相重縮合反応装置に供給される
粒状ポリエチレンテレフタレートは、予備結晶化を行な
ってもよい。予備結晶化は、固相重合反応を行なう温度
より低い温度に加熱することにより行なわれる。具体的
には、粒状ポリエチレンテレフタレートを、乾燥状態で
通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の
温度で、１分〜４時間加熱するか、またはポリエチレン
テレフタレートを水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活性ガ
ス雰囲気下もしくは水蒸気含有空気雰囲気下で、通常１
２０〜２００℃の温度で１分以上加熱することによって
行なわれる。
ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相重縮
合反応が行なわれる。固相重縮合反応装置に供給される
粒状ポリエチレンテレフタレートは、予備結晶化を行な
ってもよい。予備結晶化は、固相重合反応を行なう温度
より低い温度に加熱することにより行なわれる。具体的
には、粒状ポリエチレンテレフタレートを、乾燥状態で
通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の
温度で、１分〜４時間加熱するか、またはポリエチレン
テレフタレートを水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活性ガ
ス雰囲気下もしくは水蒸気含有空気雰囲気下で、通常１
２０〜２００℃の温度で１分以上加熱することによって
行なわれる。
【００４６】固相重縮合反応は、少なくとも１段からな
り、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ2-G 〜
１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１００Ｔｏｒｒの条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で実施される。これらの不活性ガスの中で
は窒素ガスが好ましい。
り、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ2-G 〜
１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１００Ｔｏｒｒの条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で実施される。これらの不活性ガスの中で
は窒素ガスが好ましい。
【００４７】固相重縮合反応を経て得られたポリエチレ
ンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ
以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、より好ましく
は０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ
／ｇ以上であり、密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ3 以
上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましく
は１．３９ｇ／ｃｍ3 以上である。
ンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ
以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、より好ましく
は０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ
／ｇ以上であり、密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ3 以
上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましく
は１．３９ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００４８】また、このポリエチレンテレフタレート中
に含まれるオリゴマー（前記一般式（Ｉ）で表されるエ
チレンテレフタレート成分単位の環状三量体）の量は、
０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より
好ましくは０．４５重量％以下、特に好ましくは０．４
重量％以下であることが望ましい。
に含まれるオリゴマー（前記一般式（Ｉ）で表されるエ
チレンテレフタレート成分単位の環状三量体）の量は、
０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より
好ましくは０．４５重量％以下、特に好ましくは０．４
重量％以下であることが望ましい。
【００４９】次に、図１に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。図１は、本発明に係るポリエチレンテレ
フタレートの製造方法の一例を示すフローシートであ
る。この例では、第１エステル化槽２１、第２エステル
化槽２２および第３エステル化槽２３によりエステル化
反応装置２が構成され、第１液相重縮合槽３１および第
２液相重縮合槽３２から液相重縮合反応装置３が構成さ
れている。
的に説明する。図１は、本発明に係るポリエチレンテレ
フタレートの製造方法の一例を示すフローシートであ
る。この例では、第１エステル化槽２１、第２エステル
化槽２２および第３エステル化槽２３によりエステル化
反応装置２が構成され、第１液相重縮合槽３１および第
２液相重縮合槽３２から液相重縮合反応装置３が構成さ
れている。
【００５０】テレフタル酸、エチレングリコールおよび
触媒としてのアンチモン化合物は、導管１１、１２、１
３を通してそれぞれ混合器１に供給され、スラリーが調
製される。このスラリーでは、通常エチレングリコール
中にテレフタル酸およびアンチモン化合物が分散懸濁し
ている。
触媒としてのアンチモン化合物は、導管１１、１２、１
３を通してそれぞれ混合器１に供給され、スラリーが調
製される。このスラリーでは、通常エチレングリコール
中にテレフタル酸およびアンチモン化合物が分散懸濁し
ている。
【００５１】スラリーは供給ポンプ１７により、第１エ
ステル化槽２１に供給される。第１エステル化槽２１で
の反応生成物は、第２エステル化槽２２に供給され、さ
らに第２エステル化槽２２での反応生成物は、第３エス
テル化槽２３に供給される。第１エステル化槽２１ない
し第３エステル化槽２３では、それぞれ特定のエステル
化反応率になるまでエステル化が行なわれる。また、リ
ン化合物、コバルト化合物などは、導管１４から第２エ
ステル化槽２２に供給される。なお、エステル化反応に
より生成した水は精留塔１５でエチレングリコールと分
離される。
ステル化槽２１に供給される。第１エステル化槽２１で
の反応生成物は、第２エステル化槽２２に供給され、さ
らに第２エステル化槽２２での反応生成物は、第３エス
テル化槽２３に供給される。第１エステル化槽２１ない
し第３エステル化槽２３では、それぞれ特定のエステル
化反応率になるまでエステル化が行なわれる。また、リ
ン化合物、コバルト化合物などは、導管１４から第２エ
ステル化槽２２に供給される。なお、エステル化反応に
より生成した水は精留塔１５でエチレングリコールと分
離される。
【００５２】このようにして得られたエステル化物は、
第３エステル化槽２３からポンプ１８により連続的に取
り出され、第１液相重縮合槽３１に供給される。第１液
相重縮合槽３１での反応生成物は、第２液相重縮合槽３
２に供給される。第１液相重縮合槽３１および第２液相
重縮合槽３２では、それぞれ特定の固有粘度になるまで
液相重縮合反応が行なわれる。なお、液相重縮合反応に
より生成したグリコールは、分離器１６により除去され
る。
第３エステル化槽２３からポンプ１８により連続的に取
り出され、第１液相重縮合槽３１に供給される。第１液
相重縮合槽３１での反応生成物は、第２液相重縮合槽３
２に供給される。第１液相重縮合槽３１および第２液相
重縮合槽３２では、それぞれ特定の固有粘度になるまで
液相重縮合反応が行なわれる。なお、液相重縮合反応に
より生成したグリコールは、分離器１６により除去され
る。
【００５３】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートは、第２液相重縮合反応器３２から、押出機
４に供給され、粒状に成形される。粒状ポリエチレンテ
レフタレートは、固相重縮合反応装置５に供給され固相
重縮合反応が行なわれる。
フタレートは、第２液相重縮合反応器３２から、押出機
４に供給され、粒状に成形される。粒状ポリエチレンテ
レフタレートは、固相重縮合反応装置５に供給され固相
重縮合反応が行なわれる。
【００５４】
【発明の効果】本発明の製造方法では、重縮合触媒であ
るアンチモン化合物を予めエチレングリコールに溶解さ
せることなく、テレフタル酸およびエチレングリコール
とスラリー状態でエステル化槽に混合するため、特別の
溶解槽が不要であり、工程、設備の簡略化、コストダウ
ンが可能になる。またアンチモン化合物をエチレングリ
コールに溶解するために、エチレングリコールを高温に
加熱したり、高温で保存する必要がないため、エチレン
グリコールが劣化しにくく、かつジエチレングリコール
の生成量も少なくなる。
るアンチモン化合物を予めエチレングリコールに溶解さ
せることなく、テレフタル酸およびエチレングリコール
とスラリー状態でエステル化槽に混合するため、特別の
溶解槽が不要であり、工程、設備の簡略化、コストダウ
ンが可能になる。またアンチモン化合物をエチレングリ
コールに溶解するために、エチレングリコールを高温に
加熱したり、高温で保存する必要がないため、エチレン
グリコールが劣化しにくく、かつジエチレングリコール
の生成量も少なくなる。
【００５５】さらに、複数のエステル化槽のうち第１エ
ステル化槽にアンチモン化合物を含むスラリーを供給し
ているため、未溶解のアンチモン化合物が重縮合工程に
混入して、異物や透明性阻害の原因となることがない。
ステル化槽にアンチモン化合物を含むスラリーを供給し
ているため、未溶解のアンチモン化合物が重縮合工程に
混入して、異物や透明性阻害の原因となることがない。
【００５６】また、アンチモン化合物をエステル化工程
の第１段に添加し、リン化合物をエステル化工程の第２
段以降に添加するため、アンチモン金属の析出が抑えら
れ、得られるポリエチレンテレフタレートから製造され
るボトルは、色相、透明性が優れている。
の第１段に添加し、リン化合物をエステル化工程の第２
段以降に添加するため、アンチモン金属の析出が抑えら
れ、得られるポリエチレンテレフタレートから製造され
るボトルは、色相、透明性が優れている。
【００５７】本発明の製造方法で得られたポリエチレン
テレフタレートは、色相が良好で、透明性に優れている
ため、ワイン、酒、焼酎などのアルコール飲料用ボト
ル、醤油、ソース、味醂などの調味料用ボトル、炭酸飲
料、ミネラルウォーター、ジュース、お茶、コーヒー、
紅茶などの飲料用ボトル用途に好適に使用できる。
テレフタレートは、色相が良好で、透明性に優れている
ため、ワイン、酒、焼酎などのアルコール飲料用ボト
ル、醤油、ソース、味醂などの調味料用ボトル、炭酸飲
料、ミネラルウォーター、ジュース、お茶、コーヒー、
紅茶などの飲料用ボトル用途に好適に使用できる。
【００５８】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００５９】
【実施例１】第１〜第４の反応器が槽型であり、第５の
反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合反
応装置を用いて、以下の通り操作して連続重縮合を行
い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造し
た。
反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合反
応装置を用いて、以下の通り操作して連続重縮合を行
い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造し
た。
【００６０】予め、３７５０重量部の反応液が滞留され
ており、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１．７ｋｇ／
ｃｍ2-G の条件下に維持された第１反応器に、高純度テ
レフタル酸、エチレングリコールおよび三酸化アンチモ
ンを混合し調製されたスラリーを、毎時高純度テレフタ
ル酸が１４３７重量部、エチレングリコールが６４５重
量部、三酸化アンチモンが０．５７重量部となような割
合で連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行っ
た。この第１段目のエステル化反応においては、毎時２
０３重量部の水と３重量部のエチレングリコールとが留
去された。また、この第１段目のエステル化反応では、
スラリーの平均滞留時間が２．０時間になるように制御
され、第１反応器から排出されたスラリーは、攪拌下、
２６０℃、０．８ｋｇ／ｃｍ2-G の条件下に維持された
第２反応器に連続的に導かれた。
ており、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１．７ｋｇ／
ｃｍ2-G の条件下に維持された第１反応器に、高純度テ
レフタル酸、エチレングリコールおよび三酸化アンチモ
ンを混合し調製されたスラリーを、毎時高純度テレフタ
ル酸が１４３７重量部、エチレングリコールが６４５重
量部、三酸化アンチモンが０．５７重量部となような割
合で連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行っ
た。この第１段目のエステル化反応においては、毎時２
０３重量部の水と３重量部のエチレングリコールとが留
去された。また、この第１段目のエステル化反応では、
スラリーの平均滞留時間が２．０時間になるように制御
され、第１反応器から排出されたスラリーは、攪拌下、
２６０℃、０．８ｋｇ／ｃｍ2-G の条件下に維持された
第２反応器に連続的に導かれた。
【００６１】第２反応器においては、８５％リン酸とエ
チレングリコールとの均一溶液が、毎時８５％リン酸が
０．４６重量部、エチレングリコールが９重量部となる
ような割合で連続的に供給されるとともに、毎時８４重
量部の水と７重量部のエチレングリコールが連続的に留
去されて、第２段目のエステル化反応が継続された。ま
た、この第２段目のエステル化反応物は、スラリーの平
均滞留時間が２．０時間になるように制御され、第２反
応器から排出されたスラリーは、攪拌下、２７５℃、７
０ｍｍＨｇの条件下に維持された第３反応器に連続的に
導かれた。
チレングリコールとの均一溶液が、毎時８５％リン酸が
０．４６重量部、エチレングリコールが９重量部となる
ような割合で連続的に供給されるとともに、毎時８４重
量部の水と７重量部のエチレングリコールが連続的に留
去されて、第２段目のエステル化反応が継続された。ま
た、この第２段目のエステル化反応物は、スラリーの平
均滞留時間が２．０時間になるように制御され、第２反
応器から排出されたスラリーは、攪拌下、２７５℃、７
０ｍｍＨｇの条件下に維持された第３反応器に連続的に
導かれた。
【００６２】第３反応器においては、毎時６２重量部の
エチレングリコールと６重量部の水とが連続的に留去さ
れて第１段目の重縮合反応が行われた。またこの第１段
目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が１．
０時間になるように制御され、第３反応から排出された
重縮合反応物は、攪拌下、２８０℃、５ｍｍＨｇの条件
下に維持された第４反応器に連続的に導かれた。
エチレングリコールと６重量部の水とが連続的に留去さ
れて第１段目の重縮合反応が行われた。またこの第１段
目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が１．
０時間になるように制御され、第３反応から排出された
重縮合反応物は、攪拌下、２８０℃、５ｍｍＨｇの条件
下に維持された第４反応器に連続的に導かれた。
【００６３】第４反応器においては、毎時２６重量部の
エチレングリコールと３重量部の水とが連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。またこの第２
段目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が
１．０時間になるように制御され、第４反応器から排出
された重縮合反応物は、攪拌下、２８２〜２８５℃、
１．８〜２．５ｍｍＨｇの条件下に維持された第５反応
器（横型二軸回転式反応槽）に連続的に導かれた。
エチレングリコールと３重量部の水とが連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。またこの第２
段目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が
１．０時間になるように制御され、第４反応器から排出
された重縮合反応物は、攪拌下、２８２〜２８５℃、
１．８〜２．５ｍｍＨｇの条件下に維持された第５反応
器（横型二軸回転式反応槽）に連続的に導かれた。
【００６４】第５反応器においては、毎時１２重量部の
エチレングリコールと１重量部の水とが連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。またこの第３
段目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が
２．５時間になるように制御され、ポリエステル抜き出
し装置によって、反応器外にストランド状で連続的に抜
き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランド
カッターによってチップ状に裁断された。
エチレングリコールと１重量部の水とが連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。またこの第３
段目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が
２．５時間になるように制御され、ポリエステル抜き出
し装置によって、反応器外にストランド状で連続的に抜
き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランド
カッターによってチップ状に裁断された。
【００６５】以上の液相重合によって得られたＰＥＴの
o-クロロフェノール中で２５℃で測定した固有粘度は
０．５８ｄｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の
含有量は０．９５重量％であった。
o-クロロフェノール中で２５℃で測定した固有粘度は
０．５８ｄｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の
含有量は０．９５重量％であった。
【００６６】さらに、前記液相重合によって得られたＰ
ＥＴを、窒素雰囲気下約２１０℃で８時間固相重合し
た。このようにして得られたＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．７９ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ 3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９６重量％であった。
ＥＴを、窒素雰囲気下約２１０℃で８時間固相重合し
た。このようにして得られたＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．７９ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ 3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９６重量％であった。
【００６７】このＰＥＴを射出成形機（名機製作所製
Ｍ−７０Ａ）で２９０℃で成形した段付角板状成形物の
ヘイズは４ｍｍ厚で５．５％であり、５ｍｍ厚で１４．
３％であった。また、２７５℃で成形した段付角板状成
形物のアセトアルデヒド含有量は８ｐｐｍであった。
Ｍ−７０Ａ）で２９０℃で成形した段付角板状成形物の
ヘイズは４ｍｍ厚で５．５％であり、５ｍｍ厚で１４．
３％であった。また、２７５℃で成形した段付角板状成
形物のアセトアルデヒド含有量は８ｐｐｍであった。
【００６８】
【実施例２】実施例１において高純度テレフタル酸を１
４３７重量部用いる代わりに、高純度テレフタル酸１３
９４重量部とイソフタル酸４３重量部とを用い、三酸化
アンチモンの添加量を０．４６重量部、８５％リン酸の
添加量を０．２０重量部としたこと以外は実施例１と同
様にしてＰＥＴを製造した。
４３７重量部用いる代わりに、高純度テレフタル酸１３
９４重量部とイソフタル酸４３重量部とを用い、三酸化
アンチモンの添加量を０．４６重量部、８５％リン酸の
添加量を０．２０重量部としたこと以外は実施例１と同
様にしてＰＥＴを製造した。
【００６９】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９８重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９８重量％であった。
【００７０】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９８重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９８重量％であった。
【００７１】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で４．２％で
あり、５ｍｍ厚で７．５％であり、アセトアルデヒド含
有量は８ｐｐｍであった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で４．２％で
あり、５ｍｍ厚で７．５％であり、アセトアルデヒド含
有量は８ｐｐｍであった。
【００７２】
【実施例３】実施例２において、第２反応器に８５％リ
ン酸を０．４６重量部供給する代わりに、８５％リン酸
を０．１０重量部と酢酸コバルト・４水和物を０．２４
重量部供給したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＥ
Ｔを製造した。
ン酸を０．４６重量部供給する代わりに、８５％リン酸
を０．１０重量部と酢酸コバルト・４水和物を０．２４
重量部供給したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＥ
Ｔを製造した。
【００７３】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６５ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９９重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６５ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９９重量％であった。
【００７４】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８８ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は１．０１重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８８ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は１．０１重量％であった。
【００７５】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で３．９％で
あり、５ｍｍ厚で６．９％であり、アセトアルデヒド含
有量は９ｐｐｍであった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で３．９％で
あり、５ｍｍ厚で６．９％であり、アセトアルデヒド含
有量は９ｐｐｍであった。
【００７６】
【実施例４】実施例１において三酸化アンチモンの添加
量を０．４６重量部とし、８５％リン酸に代えてリン酸
トリメチルを０．２４重量部用いたこと以外は実施例１
と同様にしてＰＥＴを製造した。
量を０．４６重量部とし、８５％リン酸に代えてリン酸
トリメチルを０．２４重量部用いたこと以外は実施例１
と同様にしてＰＥＴを製造した。
【００７７】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６４ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
１．０２重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６４ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
１．０２重量％であった。
【００７８】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は１．０３重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は１．０３重量％であった。
【００７９】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で６．０％で
あり、５ｍｍ厚で１３．２％であり、アセトアルデヒド
含有量は１０ｐｐｍであった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で６．０％で
あり、５ｍｍ厚で１３．２％であり、アセトアルデヒド
含有量は１０ｐｐｍであった。
【００８０】
【実施例５】実施例３において、高純度テレフタル酸１
３６５重量部とイソフタル酸７２重量部とを用い、三酸
化アンチモンの添加量を０．３９重量部とした以外は実
施例３と同様にしてＰＥＴを製造した。
３６５重量部とイソフタル酸７２重量部とを用い、三酸
化アンチモンの添加量を０．３９重量部とした以外は実
施例３と同様にしてＰＥＴを製造した。
【００８１】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９２重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９２重量％であった。
【００８２】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９２重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９２重量％であった。
【００８３】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で３．４％で
あり、５ｍｍ厚で４．７％であり、アセトアルデヒド含
有量は１０ｐｐｍであった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で３．４％で
あり、５ｍｍ厚で４．７％であり、アセトアルデヒド含
有量は１０ｐｐｍであった。
【００８４】
【比較例１】実施例１において、三酸化アンチモンを第
１反応器に供給する代わりに、第２反応器に供給したこ
と以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。
１反応器に供給する代わりに、第２反応器に供給したこ
と以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。
【００８５】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．５７ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９７重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．５７ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９７重量％であった。
【００８６】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９７重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９７重量％であった。
【００８７】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で９．６％で
あり、５ｍｍ厚で３５．５％であり、透明性の悪いＰＥ
Ｔであった。またアセトアルデヒド含有量は７ｐｐｍで
あった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で９．６％で
あり、５ｍｍ厚で３５．５％であり、透明性の悪いＰＥ
Ｔであった。またアセトアルデヒド含有量は７ｐｐｍで
あった。
【００８８】
【比較例２】実施例２において、８５％リン酸を供給し
なかったこと以外は実施例２と同様にしてＰＥＴを製造
した。
なかったこと以外は実施例２と同様にしてＰＥＴを製造
した。
【００８９】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６６ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９５重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．６６ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９５重量％であった。
【００９０】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８９ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９６重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８９ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９６重量％であった。
【００９１】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で４．４％で
あり、５ｍｍ厚で８．１％であった。また、アセトアル
デヒド含有量は１４ｐｐｍであり、アセトアルデヒド含
有量の高いＰＥＴであった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で４．４％で
あり、５ｍｍ厚で８．１％であった。また、アセトアル
デヒド含有量は１４ｐｐｍであり、アセトアルデヒド含
有量の高いＰＥＴであった。
【００９２】
【比較例３】実施例２において、８５％リン酸を第２反
応器に供給する代わりに、第１反応き供給したこと以外
は実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。
応器に供給する代わりに、第１反応き供給したこと以外
は実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。
【００９３】得られたＰＥＴ（液相重合品）のo-クロロ
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．５６ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９２重量％であった。
フェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０．５６ｄ
ｌ／ｇであり、ジエチレングリコール単位の含有量は
０．９２重量％であった。
【００９４】また、前記ＰＥＴ（液相重合品）を実施例
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９５重量％であった。
１と同様にして固相重合したＰＥＴのo-クロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇで
あり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3 であり、ジエチレング
リコール単位の含有量は０．９５重量％であった。
【００９５】このＰＥＴから実施例１と同様にして成形
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で１０．１％
であり、５ｍｍ厚で３７．２％であり、透明性の悪いＰ
ＥＴであった。またアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐ
ｍであった。
した段付角板状成形物のヘイズは４ｍｍ厚で１０．１％
であり、５ｍｍ厚で３７．２％であり、透明性の悪いＰ
ＥＴであった。またアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐ
ｍであった。
【図１】本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製
造方法の一例を示すフローシートである。
造方法の一例を示すフローシートである。
１ … 混合器 ２ … エステル化反応装置 ３ … 液相重縮合反応装置 ４ … 押出機 ５ … 固相重縮合反応装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神 谷 昌 宏 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 平 岡 章 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−36264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−15424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (7)
- 【請求項１】 複数個の連続したエステル化槽からなる
エステル化反応装置と、液相重縮合反応装置と、必要に
応じて固相重合反応装置とを備えてなるポリエステル重
合装置を用いてポリエチレンテレフタレートを製造する
に際して、 テレフタル酸、エチレングリコールおよびアンチモン化
合物を含むスラリーを第１エステル化槽に供給し、 リン化合物、ならびに必要に応じてコバルト化合物、マ
グネシウム化合物およびマンガン化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を第２以降のエステル化槽に添加
することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製
造方法。 - 【請求項２】 前記アンチモン化合物は、三酸化アンチ
モンである請求項１に記載のポリエチレンテレフタレー
トの製造方法。 - 【請求項３】 前記スラリー中のアンチモン化合物の割
合がテレフタル酸に対して１５０〜４００ｐｐｍの範囲
にある請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタ
レートの製造方法。 - 【請求項４】 前記テレフタル酸、エチレングリコール
およびアンチモン化合物を含むスラリーの調製を０〜５
０℃の温度で行なう請求項１〜３のいずれかに記載のポ
リエチレンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項５】 第１エステル化槽の反応温度が２４０〜
２７０℃の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の
ポリエチレンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項６】 前記リン化合物、コバルト化合物および
マグネシウム化合物を水溶液として添加する請求項１〜
５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの製
造方法。 - 【請求項７】 ジカルボン酸成分として、前記テレフタ
ル酸に加えてイソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対し
て１〜３モル％の割合で用いる請求項１〜６のいずれか
に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
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|---|---|---|---|
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