KR100465942B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 중축합 반응 공정, 예비결정화 공정, 고상 중축합 반응 공정으로 되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법에 있어서, 상기 예비결정화 공정은 (A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 교반하면서 Tg 이상 180℃ 이하의 온도(T1)에서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 3%가 되도록 결정화시키는 예비결정화 공정과; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 정치하에서 (Tbm-40℃)이상 Tbm이하의 온도(T2) 범위에서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 30%가 되록 결정화 시키는 공정과(여기서 Tbm은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 속도 10℃/분으로 숭온할 경우 시차주사 열량계(DSC)로 관찰한 흡열 피크중 부피크의 흡열개시 온도이다) ; 및 (C) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 상기 고상 중축합 온도까지 숭온시키기 위해서 교반하면서 가열하는 공정으로 된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 방법이다. 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에도 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 예비결정화를 효율적으로 달성할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 예비결정화를 효과적으로 행할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법에 관한 것이다.
통상 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에스테르화 반응 공정, 액상 중축합 반응공정 및 고상 중축합 반응 공정을 거쳐서 제조한다. 그러나 상기 액상 중축합 반응공정에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 비정질이므로, 이들을 그대로 고상 중축합 반응을 행하면, 블록킹이 일어날 수 있다. 이 때문에, 일반적으로 고상 중축합 반응 공정전에, 액상 중축합 공정을 거쳐서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 가열하여 결정화시키는 예비 결정화 공정이 통상 구비되고, 이렇게 하여 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합 반응공정에 도입한다. 그러나, 예비결정화를 신속하게 행하기 위해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 급격히 승온하거나 고온으로 가열하면, 상기 계내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩의 블록킹이나 융착이 발생할 수 있다. 따라서, 종래부터 비교적 완만한 온도상승 조건이 채용되어 왔다.
예를 들어, 일본국 특개소 58-45229호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 150℃의 열풍하에서 1시간 처리한 후, 195℃의 질소 기류하에서 2.5시간 처리하여 결정화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조건은 결정화하는데 장시간이 소요되어 생산비의 증가를 초래하므로 바람직하지 않다.
또, 소량의 공단량체를 함유하는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 이 공중합체는 결정화도와 융점이 낮기 때문에, 어느 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 가열하여야만 블록킹이나 융착을 일으키지 않고 효과적으로 결정화시킬 수 있는 가에 대해서는 지금까지는 알려지지 않았다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 효과적으로 예비 결정화 할 수 있는 예비결정화 공정을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 에스테르화 반응공정 및 액상 중축합 반응 공정을 거쳐서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 예비결정화는 공정과, 예비 결정화한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 상기 예비 결정화 온도 이상으로 가열하는 고상 중축합 반응 공정을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법에 있어서,
상기 예비결정화 공정은;
(A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 교반하면서 Tg 이상 180℃ 이하의 온도(T1)로 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 3%가 되도록 결정화시키는 공정과,
(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 정치하에서 (Tbm-40℃)이상 Tbm이하 온도(T2) 범위에서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 30%가 되록 결정화시키는 공정,
(여기서 Tbm은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 속도 10℃/분으로 승온할 경우에 관찰되는 흡열 피크중 부피크의 흡열개시 온도이다.), 및
(C) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 가열하여 상기 고상 중축합 온도까지 그 칩의 온도를 승온하는 공정으로 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 공정(B)은 최종수지 온도가 190±30℃의 범위이고 가열시간이 1∼3 시간인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 고상 중축합은 200∼230℃ 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 방법을 이하에 구체적으로 설명하겠다.
본 발명에서는, 에스테르화 반응공정 및 액상 중축합 반응 공정을 거쳐서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 예비결정화는 공정과, 예비 결정화한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 상기 예비결정화 온도 이상에서 가열하는 고상 중축합 반응 공정을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 있어서, 상기 예비 결정화 공정을 하기에 기술한 특정 조건으로 행한다.
에스테르화 반응공정
에스테르화 반응공정은 통상 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 슬러리를 사용하여 행한다. 상기 슬러리는 에틸렌 글리콜을 테레프탈산 1몰 당 통상 1.02~2.0몰, 바람직하게는 1.03∼1.5몰 함유한다. 상기 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급한다.
본 발명에서는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 원료로서 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하지만, 20몰% 이하의 다른 디카본산 및/또는 다른 글리콜을 사용해도 좋다.
테레프탈산 외에 공중축합에서 사용되는 다른 디카본산의 예로는 프탈산(올소프탈산), 이소프탈산, 나프탈렌디카본산, 디페닐디카본산 및 디페녹시에탄디카본산 등의 방향족 디카본산; 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 및 데칸디카본산 등의 지방족 디카본산; 시클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산 등을 들 수 있다.
에틸렌 글리콜 외에 공중축합에 사용되는 다른 글리콜의 예로는 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리롤, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀, 하이드로키논 및 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페놀)프로란등의 방향족 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 디카본산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산에 더하여 이소프탈산을 전디카본산 성분에 대해서 1∼5몰% 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응은 적어도 2개의 에스테르화 반응기를 서로 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해서 형성된 물 또는 알콜을 정류탑에서 계 밖으로 제거하면서 실시한다.
에스테르화를 행할때의 반응조건은 제1단계 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 240∼270℃, 바람직하게는 245∼265℃ 이고, 압력은 통상 0.2∼3㎏/㎠-G, 바람직하게는 0.5∼2㎏/㎠-G이고, 최종 단계의 에스테르화 반응의 반응온도는 통상 250∼280℃, 바람직하게는 255∼275℃이고, 압력은 통상 0∼1.5 ㎏/㎠-G, 바람직하게는 0∼1.3㎏/㎠-G 이다.
에스테르화 반응을 2단계로 실시할 경우에는, 제1 단계와 제2 단계의 에스테르화 반응 조건은 각각 상기 제1 단계와 최종단계의 범위이고, 상기 에스테르화 반응을 제3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 제2 단계로부터 최종단계의 1단계 전까지의 에스테르화 반응 조건은 상기 제1 단계의 반응 조건과 최종 단계의 반응조건 사이에서 선택된 조건이다.
예를들어 에스테르화 반응을 3단계에서 실시하는 경우에는 제2 단계의 에스테르화 반응은 통상 반응온도가 245∼275℃, 바람직하게는 250℃∼270℃이고, 압력은 통상 0∼2 kg/㎠-G, 바람직하게는 0.2∼1.5㎏/㎠-G 이다.
이들의 에스테르화 반응의 반응율은 각각의 단계에서는 특히 제한되지 않으나 제1 단계에서 최종단계로 갈수록 반응률이 서서히 상승하는 것이 바람직하다. 또 최종단계에서의 에스테르화 반응률이 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 도달하는 것이 바람직하다.
이와 같은 에스테르화 반응은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 이외의 성분을 첨가시키지 않고, 실시해도 좋으나 예를 들어 트리메틸아민, 트리-n-부틸아민 및 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민; 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 제4급 암모늄 화합물; 탄산리듐, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 아세트산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하여 실시할 수 있다. 에스테르화 반응에서 이와 같은 염기성 화합물을 첨가하여 실시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 주쇄중의 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분 단위의 비율을 비교적 저수준으로 유지할 수 있어 바람직하다.
상기 에스테르화 반응공정에 의해서 에스테르화물(저급축합물)이 얻어지고, 이 에스테르화물의 수평균 분자량은 통상 500∼5000이다. 이렇게 얻은 에스테르화물은 액상 중축합 반응 공정에 공급한다.
액상 중축합 반응공정
상기 액상 중축합 반응 공정에서는 중축합 촉매의 존재하에서, 감압하, 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점 이상 온도로 가열하고, 이 때 생성되는 글리콜을 계 밖으로 중류 제거하면서 중축합 한다.
액상 중축합 반응 공정은 제1 단계로 행해도 좋고 복수단계로 나누어 행해도 좋다. 액상 중축합 반응 공정을 복수단계 행하는 경우에는 제1 단계의 중축합 반응은 통상 반응 온도는 통상 250∼290℃, 바람직하게는 260∼280℃ 이고, 압력은 통상 500∼20Torr, 바람직하게는 200∼30Torr의 조건하에서 행하고, 또 최종단계의 중축합 반응은 통상 반응온도가 265∼300℃, 바람직하게는 270∼295℃ 이고, 압력은 통상 10∼0.1Torr, 바람직하게는 5∼0.1Torr, 특히 바람직하게는 2∼0.1Torr의 조건하에서 행한다.
액상 중축합 반응 공정을 2단계로 행하는 경우에는, 제1 단계 및 제2 단계의 중축합 반응조건은 각각 상기 제1 단계와 최종 단계의 범위이고, 액상 중축합 반응공정을 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 제2 단계에서 최종단계의 1단 전까지의 중축합 반응은 상기 1단계의 반응조건과 최종단계의 반응조건 사이에서 선택된 조건하에서 행한다.
예를 들어 상기 액상 중축합 반응 공정을 3단계로 행하는 경우에는 제2 단계의 중축합 반응은 통상 반응온도가 260∼295℃, 바람직하게는 270∼285℃ 이고, 압력은 50∼2Torr, 바람직하게는 40∼5Torr의 조건하에서 행한다.
상기 액상 중축합 반응 공정에서 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)는 특히 한정되지는 않으나, 제1 단계에서 최종 단계로 갈수록 고유점도가 서서히 상승하는 것이 바람직하고, 또 최종단계의 액상 중축합 반응기로 부터 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)는 통상 0.35∼0.80dl/g, 바람직하게는 0.45∼0.75dl/g, 더 바람직하게는 0.55∼0.75dl/g이다.
또 고유점도(Ⅳ)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1.2g을 o-클로로페놀 15cc중에 가열 용해한 후에 냉각하여 25℃에서 측정한 용액점도로 부터 산출한다.
또 최종 단계의 액상 중축합 반응기에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도는 통상 2% 이하 이다.
상기한 액상 중축합 반응은 중축합 촉매 및 안정제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 중축합 촉매로서는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 화합물; 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 아세테이트, 안티몬 테트라에톡사이드 및 안티몬 테트라-n-부톡사이드 등의 안티몬 화합물; 및 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드 등의 티타늄 화합물을 들수 있다. 이 중축합 촉매성분 중에서는 게르마늄 디옥사이드가 생성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상과 투명성이 우수하므로 바람직하다. 또 안티몬 트리옥사이드 및 안티몬 아세테이트를 사용하면, 생성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도와 색상이 우수하므로 바람직하다.
안정제의 예로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 등의 인산 에스테르; 트리페닐 포스피트, 트리스도데실 포스피트 및 트리스 노닐 페닐 포스피트 등의 아인산 에스테르, 메틸 애시드 포스페이트, 이소프로필 애시드 포스페이트. 부틸 애시드 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트 및 디옥틸 포스페이트 등의 산성 인산 에스테르; 인산; 및 폴리인산 등의 인 화합물을 들수 있다. 인 화합물을 에스테르화조에 첨가하면, 생성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상과 내열 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 중축합 촉매외에 코발트 화합물, 망간 화합물, 마그네슘 화합물을 첨가할 수도 있다.
코발트 화합물의 예로는 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 코발트 벤조네이트 등을 들 수 있다. 코발트 화합물을 에스테르화조에 첨가하면, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다.
망간 화합물의 예로서는 망간 아세테이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 설페이트, 망간 카보네이트 및 망간 나이트레이트 등을 들 수 있다. 망간 화합물을 에스테르화조에 첨가하면 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다.
마그네슘 화합물의 예로서는 마그네슘 설페이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 락테이트 및 마그네슘 옥살레이트 등을 들수 있다. 마그네슘 화합물을 에스테르화조에 첨가하면, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기한 화합물은 통상 수용액의 형태로 첨가할 수 있고 이에 사용되는 물의 량은 가능하면 소량인 것이 바람직하다.
상기 인화합물은 테레프탈산 1몰에 대해서 인원자로서 통상 5∼200ppm, 바람직하게는 10∼100ppm의 비율로 사용하고,
코발트 화합물은 테레프탈산 1몰에 대해서 코발트 금속으로서 통상 5∼200ppm, 바람직하게는 10∼60ppm의 비율로 사용하고,
망간 합물은 테레프탈산 1몰에 대해서 망간 금속으로서 통상 10∼200ppm, 바람직하게는 20∼100ppm의 비율로 사용하고,
마그네슘 화합물은 테레프탈산 1몰에 대해서 마그네슘 금속으로서 통상 5∼200ppm, 바람직하게는 15∼50ppm의 비율로 사용한다.
중축합 촉매는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 혼합물의 중량에 대해서 중축합 촉매 중의 금속으로서 0.0005∼0.2중량%, 바람직하게는 0.001∼0.05중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
안정제는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 혼합물의 중량에 대해서 안정제중의 인 원자로서 0.001∼0.1중량%, 바람직하게는 0.002∼0.02 중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
이들의 중축합 촉매 및 안정제는 상기 에스테르 반응공정에서 공급하거나, 액상 중축합 반응공정의 제1 단계의 반응기에 공급할 수 있다.
액상 중축합 반응 공정을 거쳐서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상기한 테레프탈산 이외의 디카본산에서 유도된 구성단위나 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜로부터 유도된 구성단위가 20몰% 이하의 양으로 함유되어 있어도 좋고, 특히 이소프탈산으로 부터 유도된 구성단위가 전디카본산 단위에 대해서 1∼5몰% 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 하기 일반식 (I)으로 표시되는 에틸렌 테레프탈레이트 성분단위의 함유율이 95.0∼99.0%의 범위이고, 하기 일반식(II)으로 표시되는 디옥시 에틸렌 프탈레이트 성분단위의 함유율이 1.0∼5.0%의 범위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
최종 액상 중축합 반응기에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상 용융 압출 성형법에 의해서 입상(칩상)으로 성형한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩은 통상 2.0∼5.0㎜, 바람직하게는 2.2∼4.0㎜의 평균입경인 것이 바람직하다. 이와같이 해서 액상 중축합 반응 공정을 거친 비정질 또는 결정화도가 3%이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩(이하 "PET" 라함)을 예비결정화 공정에 공급한다.
예비결정화 공정
예비결정화 공정에서는 PET칩을 후술하는 고상 중축합 반응을 행하는 온도에서 또는, 고상 중축합 반응을 행하는 온도 보다 낮은 온도로 가열하여 결정화를 행한다. 구체적으로는 우선 PET 칩을 교반하, Tg(유리전이점) 이상, 또 180℃ 이하의 온도, 바람직하게는 120∼175℃의 온도(T1)에서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 3%가 될 때까지 결정화시키는 공정(A)을 행한다.
상기 공정(A)에서 교반 블레이드를 장착한 수직 또는 수평 교반장치를 사용하여 행한다. 이 교반장치는 한 쪽으로부터 PET칩이 공급되고, 다른 쪽으로 배출되도록 한 연속식인 것이 바람직하다.
공정(A)은 예를 들어 상기한 교반 장치를 사용하여 장치의 한쪽으로부터 PET 칩을 공급하고 가열 기체의 유통하에서 교반하면서 PET 칩을 가열하고, 다른 쪽으로부터 배출함으로서 행한다.
공정(A)은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
공정(A)에 있어서의 PET칩의 체류시간(가열시간)은 1∼20분간, 바람직하게는 3∼10분간이다.
다음에 PET칩을, 정치하에 (Tbm-40℃), 바람직하게는 (Tbm-30℃), 특히 바람직하게는 (Tbm-20℃) 이상 (Tbm) 이하의 온도(T2)에서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 30%가 되도록 결정화시키는 공정(B)을 행한다. 여기서 Tbm은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 속도 10℃/분으로 승온하였을 때 관찰되는 흡열 피크중 부피크의 흡열개시 온도이다.
시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 상기 PET 칩을 승온 분석하면, 고온측에 피크면적이 큰 흡열피크(주피크)와, 주피크 보다 저온측에 피크면적이 작은 흡열피크(부피크)가 관찰된다. 본 발명에서는 이 부피크의 흡열개시 온도(Tbm)에 의해서 공정(B)에서의 가열 온도가 결정된다.
흡열피크는 DSC를 사용하여 다음 방법으로 구한다. 즉, 약 140℃에서 약 5㎜Hg의 압력하, 약 5시간 이상 건조한 PET 칩의 중앙부로부터 채취된 시료 약 10mg의 박편을 질소 분위기 하에서 액체용 알루미늄 팬에 위치시킨다. 그 다음 알루미늄 팬을 닫고, 퍼킨엘머사(Perkin Elimer Co.)제의 DSC-2형의 시차주사 열량계로 다음 조건하에서 흡열을 측정한다. 샘플을 실온으로부터 10℃/분의 상승속도로 승온시키고, 검출되는 흡열피크의 흡열개시 온도를 구한다. 도1에 DSC에 의해서 측정한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 DSC의 곡선의 일례를 나타냈다.
공정(A)과 달리 공정(B)에서는 교반을 행하지 않는다. 예를 들어 PET칩을 공급하고, 가열하고, 배출하는 기능을 갖는 배치식 장치 또는, 장치의 한쪽으로부터 PET칩을 공급하고 가열기체의 유통하에서 PET칩이 자중으로 이동하여 다른 쪽으로 부터 배출되도록 한 기능을 갖는 연속식 장치가 채용된다.
"PET칩의 정치하의 가열" 이라 함은 가열처리 동안에 PET칩의 교반을 행하지 않는 것을 의미하고, PET칩이 가열장치 내에서 유동되지 않는 상태와 PET칩이 가열장치 내에서 자중에 의해서 이동(유동) 하고 있는 상태에서 가열하는 것을 포함한다.
상기 가열 온도(T2)가 Tbm이상일 경우, PET칩의 블록킹 또는 융착이 발생한다. 가열온도가 (Tbm∼40℃)이하 일 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화가 지연되어 예비결정화에 많은 시간이 소요되는 경우가 있다.
부피크의 흡열개시 온도(Tbm)는 가열시간의 경과, 즉 결정화의 진행과 함께 고온측으로 이동하기 때문에 주기적으로 DSC에 의한 승온 분석을 행하고, 그 결과에 따라 가열조건을 변화시키는 것이 바람직하다. 즉 공정(B)에서는 PET칩의 가열온도가 서서히 상승하도록 가열조건을 설정하는 것이 좋다.
공정(B)의 바람직한 온도조건으로서 구체적으로는 배치식에서는 초기 온도가 150℃ 정도, 최종온도가 190℃ 정도가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 연속식에서는 입구온도가 150℃정도, 배출온도가 190℃정도가 되도록 PET칩의 이동속도, 가열가스의 공급량을 설정하는 것이 바람직하다.
공정(B)은 상기 공정(A)과 동일한 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(B)의 PET 칩의 가열시간(연속식에서는 체류시간)은 30분∼5시간, 바람직하게는 1∼3시간이다.
다음에 PET칩을 교반하에서 상기 온도(T2)에서 고상중축합 온도로 상승시키는 공정(C)을 행한다.
이 공정(C)에서는 상기 공정(A)에서 사용한 교반장치와 동일한 장치를 사용할 수 있다. 이 교반장치는 한쪽으로 부터 PET칩이 공급되고, 다른 쪽으로 배출되도록 한 연속식인 것이 바람직하다.
공정(C)에서는 예를 들어 상기한 바와 같은 교반장치를 사용하고, 장치의 한쪽으로부터 PET 칩을 공급하고, 가열기체의 유통하에서 교반하면서 PET칩을 가열하고, 다른쪽으로 배출함으로서 행한다.
상기 공정(C)은 상기와 같은 불활성 가스 분위가 중에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(C)의 PET칩의 체류시간(가열시간)은 1∼20분간, 바람직하게는 3∼10분간이다.
상기 공정(A)∼(C)로 된 예비 결정화 공정에 의해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 30%, 바람직하게는 45%이상이 되도록 결정화한다. 예비 결정화 된 PET칩은 고상 중축합 반응 공정에 공급한다.
고상 중축합 반응 공정
고상 중축합 반응 공정은 적어도 1단계로 되고, 중축합 온도가 통상 190∼230℃, 바람직하게는 195℃∼225℃, 압력은 1Kg/㎠-G∼10Torr, 바람직하게는 상압∼10Torr의 조건하에서 실시한다. 고상 중축합 반응 공정은 통상 질소 가스, 아르곤 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하고, 이들의 불활성 가스의 중에는 질소 가스가 바람직하다. 또 고상중합은 고온 감압하에서 행할 수 있다.
고상 중축합 반응 공정을 거쳐서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도는 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.54dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.70dl/g 이상, 특히 바람직하게는 0.72dl/g 이상이고, 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.38g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 1.39g/㎤ 이상이다.
또 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에 함유되는 올리고머(상기 일반식((I)으로 나타낸 에틸렌 테레프탈레이트 성분단위의 환상 3량체)의 량은 0.6중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더 바람직하게는 0.45중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4중량% 이하이다.
실시예
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제1 내지 제4 반응기는 조(槽)형이며 또한 제5 반응기는 2축 회전식의 횡형 반응기로 되는 연속 중축합 반응 장치를 사용하여, 하기와 같이 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 중축합을 행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조했다
미리 3750중량부의 반응액이 체류되어 있고, 교반하 255℃에서 1.7Kg/㎠-G 질소 분위기의 조건으로 유지된 제1 반응기에, 고순도 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 안티몬 트리옥사이드를 혼합하여 제조한 슬러리를 매시 고순도 테레프탈산 1437 중량부, 에틸렌 글리콜 645중량부 및 안티몬 트리옥사이드 0.57 중량부의 비율로 연속적으로 공급하여 제1 단계의 에스테르화 반응을 행하고, 이 동안에 매시 203중량부의 물과 3중량부의 에틸렌 글리콜을 증류 제거했다. 또 이 제1 단계의 에스테르화 반응은 슬러리의 평균 체류시간이 2.0 시간이 되도록 제어하였다. 제1 반응기로부터 배출된 슬러리는 교반하에서 260℃, 0.8kg/㎠- G의 조건으로 유지된 제2 반응기에 연속적으로 도입했다.
제2 반응기에서는, 85% 인산과 에틸렌 글리콜의 균일 용액을 매시 85% 인산이 0.46중량부, 에틸렌 글리콜이 9중량부가 공급되도록 연속적으로 공급하는 동시에 매시 84중량부의 물과 7중량부의 에틸렌 글리콜을 연속적으로 증류 제거하여 제2 단계의 에스테르화 반응을 계속했다. 또 제 2 단계의 에스테르화 반응은 슬러리의 평균 체류시간이 2.0시간이 되도록 제어하였다. 제2 반응기에서 배출된 슬러리는 교반하에서 275℃, 70㎜Hg의 조건으로 유지된 제3 반응기에 연속적으로 도입했다.
제3 반응기에서는, 매시 62중량부의 에틸렌 글리콜과 6중량부의 물을 연속적으로 증류 제거하여 제1 단계의 중축합 반응을 행했다. 또 이 제1 단계의 중축합 반응은 중축합 반응물의 평균 체류시간이 1.0시간이 되게 제어하였다. 제3 반응기에서 배출된 중축합 반응물은 교반하에서 280℃, 5㎜Hg의 조건으로 유지된 제4 반응기에 연속적으로 도입했다.
제4 반응기에서는, 매시 26중량부의 에틸렌 글리콜과 3중량부의 물을 연속적으로 증류 제거하여 제2 단계의 중축합 반응을 행하였다. 또 이 제2 단계의 중축합 반응은 중축합 반응물의 평균 체류시간이 1.0시간이 되게 제어하였다. 제4 반응기에서 배출된 중축합 반응물은 교반하에서 282∼285℃, 1.8∼2.5㎜Hg의 조건으로 유지된 제5 반응기(2축 회전식 횡형 반응조)에 연속적으로 도입했다.
제5 반응기에서는, 매시 12 중량부의 에틸렌 글리콜과 1중량부의 물을 연속적으로 증류 제거하여, 제3 단계의 중축합 반응을 행하였다. 또 이 제3 단계의 중축합 반응은 중축합 반응물의 평균 체류시간이 2.5시간이 되게 제어하였다. 이 중축합 반응물을 폴리에스테르 취출 장치에 의해서 반응기 밖으로 스트랜드 상으로 연속적으로 취출하였다. 상기 스트랜드를 수중에 침지시켜 냉각한 후에 스트랜드 컷터에 의해서 커팅하여 칩상의 폴레에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다.
이상의 액상 중축합에 의해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정한 고유점도가 0.58dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위의 함유량은 0.95 중량% 이고, 밀도법에 의해서 구한 결정화도는 1%이었다.
이와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합품 칩을, 도2에 나타낸 바와 같은, 횡형 연속 가열조(2), 종형 연속 가열조(3), 횡행 연속 가열조(4) 및 고상 중축합 반응조(7)를 구비한 반응장치에 연속적으로 공급하여 예비 결정화 및 고상 중축합을 행했다. 또 도2 에서 1은 공급 호퍼, 5는 공기정화 장치이고, 6은 공기 가열기이고, 8은 냉각기, 9는 질소 정화장치이고, 10은 송풍기, 11은 가열기를 각각 나타낸다.
예비결정화의 일반 절차
상기 반응 장치의 횡형 연속 가열조(2)에서는 공정(A)이 행하여진다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을 가열조(2)의 한쪽에 공급한 후, 가열, 교반하면서 가열조(2)의 다른쪽으로부터 배출한다. 종형 연속 가열조(3)에서는 공정(B)이 행하여진다. 공정(A)을 거친 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 가열조(3)의 상부에 공급한 후, 질소의 유통하에서 가열하고, 가열조(3)의 하부로부터 배출한다. 이 종형 연속 가열조(3)에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 조내를 자중으로 이동한다. 횡형 연속 가열조(4)는 공정(C)을 행하기 위하여 사용된다. 공정(B)을 거친 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 가열조(4)의 한쪽에 공급한 후, 가열, 교반하면서 가열조의 다른 쪽으로부터 배출한다.
상기의 방법으로 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합품 칩(결정화도 1.0%, 온도 50℃)을 공정(A)용 횡형 연속 가열조(2)의 한쪽에 공급하고, 교반하, 분위기 온도 170℃에서 체류 시간 3분 동안 가열하였다. 이 공정(A)에 의해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 DSC로 측정한 부피크의 흡열개시 온도(Tbm)는 175℃이고, 밀도법으로 구한 결정화도는 41%이었다. 상기 공정(A)의 칩의 출구 온도는 170℃ 이었다.
이어서, 상기 공정(A)으로부터 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 공정(B)용 종형 연속 가열조(3)에 공급하고, 분위기 온도 170℃에서 체류 시간 108분 동안 가열하였다. 이 공정(B)에 의해서 얻은폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도법으로 구한 결정화도는 48%이고, Tbm은 183℃이었다. 상기 공정(B)의 칩의 출구 온도는 170℃ 이었다.
이어서, 상기 공정(B)으로부터 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 공정(C)용 횡형 연속 가열조(4)에 공급하고, 교반하, 분위기 온도 212℃에서 체류 시간 125초로 가열하였다. 이 공정(C)에 의해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도법으로 구한 결정화도는 51%이었다.
이어서, 상기 기술한 예비결정화 공정을 거쳐서 얻은 에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 고상 중축합 반응조(7) 중에서 210℃의 질소 분위기하에서 15시간 가열하여 고상 중축합을 행했다.
각 공정에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 칩의 블록킹이나 융착을 일으킴이 없이 제조할 수 있었다.
실시예 2
실시예 1에서, 고순도 테레프탈산 1437 중량부 대신에 고순도 테레프탈산 1394중량부 및 이소프탈산 43 중량부를 사용하고, 안티몬 트리옥사이드의 첨가량을 0.46중량부, 85% 인산의 첨가량을 0.20 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다.
얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩은 25℃ o-클로로 페놀중에서 측정한 고유점도는 0.60dl/g이고, 디에틸렌 글리콜 단위의 함유량은 0.98 중량%이고, 밀도법으로 구한 결정화도는 1%이었다.
상기한 방법으로 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을 도2에 나타낸 반응장치를 사용하여 예비 결정화 및 고상 중축합을 행했다.
먼저 결정화도가 0.9, 온도가 50℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을, 공정(A)용 교반 블레이드를 장착한 횡형 연속 가열조(2)에 공급했다. 여기서, 상기 칩을 분위기 온도 170℃에서 체류시간 2.5분 동안 가열했다. 이 공정(A)에 의해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 DSC에 의해서 측정한 부피크의 흡열개시 온도(Tbm)는 174℃이었다. 밀도법으로 구한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도는 39%였다. 상기 공정(A)의 칩의 출구 온도는 165℃이었다. 이 공정(A)에서 칩의 블록킹은 일어나지 않았다.
이어서, 공정(A)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 공정(B)용 종형 연속 가열조(3)에 공급했다. 여기서, 상기 칩을 흡열 개시 온도(Tbm) 174℃보다 낮은 170℃에서, 체류시간 118분 동안 가열했다. 이 공정(B)에 의해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도법으로 구한 결정화도는 45%이고, Tbm은 185℃이고, 출구 온도는 170℃였다.
이어서, 공정(B)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 공정(C)용 횡형 연속 가열조(3)에 공급했다. 여기서, 상기 칩을 교반하면서 분위기 온도 212℃에서 체류시간 133분 동안 가열했다. 이 공정(C)에 의해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도법으로 구한 결정화도는 48%이고, 출구 온도는 209℃이었다. 이 공정(C)에서 칩의 블록킹이나 융착은 일어나지 않았다. 또 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 고상 중축합 반응조(7)에 공급하여 고상 중축합 반응을 행했다. 이 공정에서, 칩의 블록킹이나 융착은 일어나지 많았다.
실시예 3
실시예2의 공정(A)에서 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 공정(B)용 종형 연속 가열조(3)에 공급했다. 여기서, 상기 칩을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 흡열 개시 온도(Tbm) 보다 낮은 분위기 온도 170℃에서, 체류 시간 63분 동안 가열했다. 이 공정(B)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도법으로 구한 결정화도는 43%이고, Tbm은 179℃이고 출구 온도는 170℃이었다.
공정(B)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 공정(C)용 횡형 연속 가열조(4)에 교반하면서 공급했다. 여기서, 상기 칩을 교반하면서, 분위기 온도 212℃에서 체류 시간 71초 동안 가열했다, 이 공정(C)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도법으로 구한 결정화도는 49%이고, 출구 온도는 202℃이었다.
상기한 예비결정화 공정에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 고상 중축합 반응조(7) 중에서 210℃의 질소분위기에서 15시간 가열하여 고상 중축합을 행했다.
각 공정에서, 칩의 블록킹 또는 융착을 일으키지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있었다.
비교예 1
실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을 도2에 도시한 반응 장치를 사용하여 예비결정화 했다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을 공정(A)용 교반 블레이드를 장착한 횡형 연속 가열조(2)에 공급하고, 분위기 온도 170℃로 가열했다. 체류시간 1분 후에 칩의 출구 온도 125℃에서 상기 연속 가열조(2)로부터 칩을 취출했다. 상기 공정(A)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 흡열 개시 온도(Tbm)는 DSC로 측정하여 160℃이었다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도는 밀도법으로 측정하여 1.6%였다.
상기 공정(A)에서 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공정(B)용 종형 연속 가열조(3)에 공급하고 165℃로 가열했다. 그러나 칩의 블록킹이 발생하여 다음 공정에서의 가열이 불가능했다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을 도2에 도시한 반응 장치를 사용하여 예비결정화 했다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 중축합 칩을 공정(A)용 횡형 연속 가열조(2)에 공급하고, 분위기 온도 170℃에서 가열했다. 체류시간 1.5분 후에 출구의 칩 온도 135℃에서 상기 연속 가열조(2)로 부터 칩을 취출했다. 상기 공정(A)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 흡열 개시 온도(Tbm)은 DSC로 측정하여 168℃였다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도는 밀도법으로 측정하여 3%였다.
상기 공정(A)에서 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공정(B)용 종형 연속 가열조(3)에 공급하고 흡열개시 온도(Tbm) 168℃ 보다 높은 분위기 온도 170℃에서 체류 시간 40분 동안 가열했다. 상기 공정(B)에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 밀도법으로 측정하여 결정화도가 40%이었다. 상기 공정(B)에서 칩의 블록킹이 발생하여 다음 공정의 가열이 불가능했다.
본 발명에 의하면, PET칩의 블로킹이나 융착 없이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 효과적으로 예비결정화를 시킬 수 있다. 또 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서도 용이하게 예비 결정화 조건을 결정할 수 있다.
도1은 DSC로 측정한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 DSC 곡선의 예를 나타낸 도면.
도2는 실시예에서 사용한 가열장치의 개략도.

Claims (6)

  1. 에스테르화 반응공정 및 액상 중축합 반응 공정을 거쳐서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 결정화하는 예비 결정화 공정과, 예비 결정화한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 상기 예비 결정화 온도 이상으로 가열하는 고상 중축합 반응 공정을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법에 있어서,
    상기 예비결정화 공정은;
    (A) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 교반하면서 Tg 이상 180℃ 이하의 온도(T1)로 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 3%가 되도록 결정화시키는 공정과,
    (B) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 정치하에서 (Tbm-40℃)이상 Tbm 이하 범위의 온도(T2)로 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화도가 적어도 30%가 되도록 결정화시키는 공정과,
    (여기서 Tbm은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 속도 10℃/분으로 승온할 경우에 관찰되는 흡열 피크중 부피크의 흡열개시 온도), 및
    (C) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 가열하여 상기 고상 중축합 온도까지 그 칩의 온도를 승온하는 공정으로 된 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    공정(B)의 최종 수지온도가 190±30℃ 범위인 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(B)에서 가열시간은 1∼3시간 범위인 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고상 중축합 온도는 200∼230℃ 범위인 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    공정(B)의 가열조건은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화가 진행됨에 따라 부피크의 흡열개시 온도(Tbm)의 고온측으로의 시프트에 비례하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩의 가열 온도를 서서히 상승시키도록 설정하는 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    고상 중축합 온도는 200∼230℃ 범위인 것이 특징인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
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