JPH06234834A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とをエステル化するエステル化工程と、上記エステ
ル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の存在下
で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮合工程
で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融点以下
の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重縮合工
程で得られた重縮合反応物を７０℃〜１５０℃の温度の
水蒸気または水蒸気含有ガスに５分間〜１０時間接触さ
せる水蒸気処理工程とを含むことを特徴とするポリエチ
レンテレフタレートの製造方法。 【効果】 成形時に生成する環状三量体などのオリゴマ
ー類の量が少なく、しかも成形時にポリエチレンテレフ
タレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の
総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとしてフ
ィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテ
レフタレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形
時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレー
トを得ることができるようなポリエチレンテレフタレー
トの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、調味料、油、飲料、化
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料
などの飲料充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化触媒の存在下でエステル化した後、重縮合
触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得
ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレー
トは、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状
の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理
（ヒートセット）して中空成形容器に成形されるのが一
般的である。

【０００５】ところが、上記したような製造方法で得ら
れる従来公知のポリエチレンテレフタレートには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、この環状三
量体などのオリゴマー類がブロー成形金型内面や金型の
ガス排気口、排気管などに付着して金型汚れが発生した
り、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出
成形機の金型のベント部に付着して金型汚れが発生して
いた。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボ
トルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければ
ならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという
大きな問題点があった。

【０００７】本発明者らは、上記のような現状に鑑み、
成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフ
タレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型
汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレー
トの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生
成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三
量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことに
あることを見出した。

【０００８】本発明者らは、上記のような知見に基いて
さらに検討したところ、一連の連続工程により得られる
ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることによ
り成形時の環状三量体などのオリゴマー総量の増加を抑
制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】なお特開昭59-25815号公報には、ポリエチ
レンテレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポリ
エチレンテレフタレートを結晶化させるために、ポリエ
チレンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸
気で処理する方法が開示されている。

【００１０】また特開昭59-219328 号公報には、固有粘
度が少なくとも０．４dl／ｇ以上であり、密度が１．３
５ｇ／cm³ 以下であるエチレンテレフタレート単位を主
たる繰返し単位とするポリエステルを、水分率が少なく
とも０．２重量％以上になるように調湿する工程、１４
０℃以上の温度で予備結晶化する工程、および１８０℃
以上２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下または減
圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とする高重合
度ポリエステルの製造方法が開示されている。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時でのオ
リゴマーの生成量が少なく、金型汚れを発生させにくい
ポリエチレンテレフタレートを得ることができるような
ポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供すること
を目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記
エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の
存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮
合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融
点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重
縮合工程で得られた重縮合反応物を７０℃〜１５０℃の
温度の水蒸気または水蒸気含有ガスに５分間〜１０時間
接触させて、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる
重縮合触媒を失活させる水蒸気処理工程とを含むことを
特徴としている。

【００１３】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート
は、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマーの量
が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの製造方法ついて具体的に説明する。

【００１５】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、エステル化工程と、エステル化工程で得
られたエステル化物を加熱溶融する液相重縮合工程と、
液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を溶融点以下の
温度に加熱する固相重縮合工程と、固相重縮合工程で得
られた重縮合反応物を水蒸気または水蒸気含有ガスと接
触させる水蒸気処理工程とを含む。

【００１６】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを原料として用いて行なわれるが、このポリ
エチレンテレフタレートには２０モル％以下の他のジカ
ルボン酸および／または他のグリコールが共重縮合され
ていてもよい。

【００１７】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。

【００１８】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
（4-β- ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。

【００１９】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化され
る。具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００２０】このようなスラリーには、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２
〜１．４モル好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレ
ングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００２１】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反
応の温度が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２
６５℃であり、圧力が通常０．２〜３kg／cm²Ｇ好まし
くは０．５〜２kg／cm²Ｇであり、また最終段目のエス
テル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好ましくは２
５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５kg／cm²
Ｇ好ましくは０〜１．３kg／cm²Ｇである。

【００２２】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実
施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件である。

【００２３】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は通常２４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２kg／cm²Ｇ好ましくは０．２〜
１．５kg／cm²Ｇである。これらのエステル化反応の反
応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はない
が、各段階におけるエステル化反応率の上昇と度合が滑
らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエ
ステル化反応生成物においては通常９０％以上、好まし
くは９３％以上に達することが望ましい。

【００２４】これらのエステル化工程によりエステル化
物 （低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平
均分子量は、通常、５００〜５０００である。このよう
なエステル化反応はテレフタル酸およびエチレングリコ
ール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であ
り、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施すること
も可能であるが、さらにトリエチルアミン、トリn-ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-
ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム
などの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエ
チレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレ
フタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できる
ので好ましい。

【００２５】次いで得られたエステル化物は、重縮合触
媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタ
レートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリ
コールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合工程に
供給される。

【００２６】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重
縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０
Torr好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階
の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは
２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr
好ましくは５〜０．５Torrである。

【００２７】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００２８】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Ｔorr 好ましくは４０〜５Ｔorr の
範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段
階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配される
ことが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）
は通常０．３５〜０．８０dl／ｇ好ましくは０.４５〜
０．７５dl／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５
dl／ｇの範囲であることが望ましい。

【００２９】本明細書において、固有粘度は、ポリエチ
レンテレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５
cc中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出される。

【００３０】またこのポリエチレンテレフタレートの密
度は、通常1.33〜1.35ｇ／cm³であることが望ましい。
本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密度
は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度
勾配管により、２３℃の温度で測定される。

【００３１】上記のような重縮合反応は触媒および安定
剤の存在下に実施されることが好ましい。触媒として二
酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲ
ルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合
物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタ
ニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を用いるこ
とができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウ
ム化合物を用いると生成するポリエチレンテレフタレー
トの色相および透明性が優れるので好ましい。また、安
定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メ
チルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホス
フェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリ
ン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒ある
いは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリ
コールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒
中の金属の重量として、通常、０．０００５〜０．２重
量％好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲であ
り、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量
として通常、０．００１〜０．１重量％好ましくは０．
００２〜０．０２重量％の範囲である。これらの触媒お
よび安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階に
おいて供給することもできるし、重縮合反応工程の第１
段目の反応器に供給することもできる。

【００３２】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートには、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボ
ン酸やエチレングリコール以外のジオールが ２０モル
％以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用い
られるポリエチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］

【００３３】

【化１】

【００３４】で表わされるエチレンテレフタレート成分
単位(a) の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲
にあり、一般式［II］

【００３５】

【化２】

【００３６】で表わされるジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位(b) の含有率が、１．０〜５．０モル％の
範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重縮
合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、
通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形
される。

【００３７】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トは、通常２．０〜５．０mm、好ましくは２．２〜４.
０mmの平均粒径を有することが望ましい。このようにし
て液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフタレー
トには、固相重縮合工程が加えられる。

【００３８】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチ
レンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の
温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、
固相重縮合工程に供給してもよい。

【００３９】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜 ２
００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時
間加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状
ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰
囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加
熱することによって行なってもよい。

【００４０】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１kg／cm² Ｇ〜１
０Ｔorr 好ましくは常圧ないし１００Ｔorr の条件下
で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不
活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００４１】このようして得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は、通常０．７０dl／ｇ以上、好ま
しくは０．７２dl／ｇ以上であることが望ましい。この
ポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３７ｇ
／cm³ 以上、好ましくは１．３８ｇ／cm³ 以上、さらに
好ましくは１．３９ｇ／cm³ 以上であることが望まし
い。

【００４２】またこのようなポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれるオリゴマー（下記式

【００４３】

【化３】

【００４４】の環状三量体である）の量は、０．５０重
量％以下好ましくは０．４５重量％以下特に好ましくは
０．４０重量％以下であることが望ましい。本明細書に
おいて、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリ
ゴマーの量は、以下のようにして測定される。

【００４５】すなわち所定量のポリエチレンテレフタレ
ートをo-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロ
フランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタ
レートを除いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグ
ラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチ
レンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、
この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で
割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリ
ゴマー量（重量％）とする。

【００４６】このような固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエチレンテレフタレートには、水蒸気処理が加
えられるが、この水蒸気処理は、粒状ポリエチレンテレ
フタレートを水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含
有空気などと接触させることにより行なわれる。

【００４７】粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気
または水蒸気含有ガスとの接触は、通常７０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度の水蒸気または水
蒸気含有不活性ガスあるいは水蒸気含有空気を、好まし
くは粒状ポリエチレンテレフタレート１kg当り、０．５
ｇ以上の量で供給させるか、あるいは存在させて粒状ポ
リエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させること
により行なわれる。

【００４８】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常５分間〜１０時間行なわれる。以
下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気あるいは
水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例
示するが、これに限定されるものではない。また処理方
法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支え
ない。

【００４９】粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ
方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの
処理装置が挙げられる。すなわち粒状ポリエチレンテレ
フタレートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気
あるいは水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あ
るいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレ
フタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行な
い接触をさらに効率的にすることもできる。

【００５０】粒状ポリエチレンテレフタレートを連続で
水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒
状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並
流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理
させることができる。その後、水蒸気で処理した場合は
粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の
乾燥工程へ移送する。

【００５１】水蒸気と接触処理した粒状ポリエチレンテ
レフタレートの乾燥は通常用いられるポリエチレンテレ
フタートの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては上部より粒状ポリエチレンテレフタ
レートを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し粒状ポリエチレンテレフタレートを
間接的に加熱乾燥することができる。

【００５２】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００５３】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による分
子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ま
しい。

【００５４】上記のようにポリエチレンテレフタレート
に水蒸気処理を施すことによって、ポリエチレンテレフ
タレートの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリ
エチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融し
て段付角板を成形した後のオリゴマー増加量を抑制する
ことができる。

【００５５】このように水蒸気処理が施されたポリエチ
レンテレフタレートは、上述のように固相重縮合速度が
減少せしめられているが、不活性ガス雰囲気下で、２１
５℃の温度に加熱して固相重縮合した際の重縮合速度
は、０．００５０dl／ｇ・時間以下好ましくは０．００
４０dl／ｇ・時間以下特に好ましくは０．００３０dl／
ｇ・時間以下であることが望ましい。

【００５６】本明細書では、ポリエチレンテレフタレー
トの固相重縮合した際の重縮合速度は、具体的には、以
下のようにして測定される。粒状ポリエチレンテレフタ
レート６０ｇを内径２２mm、高さ８０mmの円筒状ステン
レス容器に充填し、密閉する。この容器は、底部に不活
性ガス通気用のノズルを有し、上部から不活性ガスが系
外に放出されるようになっている。

【００５７】固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバ
ス（日本パーカライジンク(株)製、酸化アルミ）中に粒
状ポリエチレンテレフタレートが充填密閉されたステン
レス容器を装着固定し、不活性ガスとして窒素を通気し
ながら実施する。この際用いる窒素は、露点が−５０℃
以下であり、酸素濃度が２０ppm 以下であるものを使用
し、ステンレス容器に供給する前に予めバス温度と同じ
となるように予熱する。窒素は、毎時２００Ｎｌ（標準
状態）の量でステンレス容器に供給する。

【００５８】サンドバスは空気により流動状態とし、サ
ンドバスの温度が均一で温度分布がないようにする。サ
ンドバスの加熱ヒータはバスの温度がプログラムコント
ローラで所定の固相重縮合温となるように制御される。

【００５９】固相重縮合速度の測定は、上記のような装
置を用いて、具体的には以下の方法によって定量化す
る。粒状ポリエチレンテレフタレートを上記のような円
筒状ステンレス容器に充填密閉した状態で、サンドバス
中に装着固定し、窒素を毎時２００Ｎｌの量で通気しな
がら、常温から１７０℃までを３０分間で昇温し、次に
１７０℃で１時間保持した後、１７０℃から２１５℃ま
でを３０分間で昇温し、さらに２１５℃で４時間保持
し、固相重縮合反応を行なう。

【００６０】固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通
気のまま、サンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、
次いでステンレス容器をサンドバスより取り出し、固相
重縮合した粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
dl／ｇ（ＩＶ）を測定する。このＩＶ値をＡdl／ｇとす
る。

【００６１】同様な方法で２１５℃での保持時間を２０
時間にした時の粒状ポリエチレンテレフタレートのＩＶ
を測定する。このＩＶ値をＢdl／ｇとする。固相重縮合
速度は、次式により算出される。

【００６２】

【数１】

【００６３】ここに、Ｒは固相重縮合速度（dl／ｇ・時
間）であり、ＡおよびＢは各々４時間後および２０時間
後のＩＶ値（dl／ｇ）である。

【００６４】また上記のようにして水蒸気処理が施され
たポリエチレンテレフタレートは、その後の成形過程で
のオリゴマーの増加が著しく抑制される。このことは、
たとえばポリエチレンテレフタレートを 290℃の温度に
加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー増加量
を測定することにより確かめられる。本発明により水蒸
気処理されたポリエチレンテレフタレートは、具体的に
は、温度２９０℃に加熱溶融して段付角板を成形した後
のオリゴマー増加量ｙ（重量％）が、ｙ≦−０．２０ｘ
＋０．２０ 好ましくはｙ≦−０．２０ｘ＋０．１８
さらに好ましくはｙ≦−０．２０ｘ＋０．１６ である
ことが望ましい。

【００６５】上記式中ｘは、段付角板成形前のオリゴマ
ー濃度（重量％）である。本明細書において、粒状ポリ
エチレンテレフタレートから段付角板を成形した後のオ
リゴマー増加量ｙ（重量％）は、以下のようにして測定
される。

【００６６】すなわち予めオリゴマー含有量が測定され
た （測定値Ｘ％）粒状ポリエチレンテレフタレート２
kgを温度１４０℃、圧力１０torrの条件で１６時間以上
棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水分を５０ppm 以下にする。

【００６７】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所(株)製Ｍ−７０Ａ射出成形機によ
り、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上部、
スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メ
ートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度２９
０℃、また成形機のＣ₁ ／Ｃ₂ ／Ｃ₃ ／ノズル先の温度
を２６０／２９０／２９０／３００℃の各温度にして、
金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付角板
状の成形物を得る。

【００６８】段付角板状成形物の射出成形は、計量１２
秒、射出６０秒となるようにして、乾燥された粒状ポリ
エチレンテレフタレートをホッパーより射出成形機に供
給して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約
７２秒とする。なお段付角板状成形物１個当りの重量は
７５ｇであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始
後１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行なう。

【００６９】段付角板状成形物１は、図１に示すような
形状を有しており、Ａ部の厚みは約６．５mmであり、Ｂ
部の厚みは約５mmであり、Ｃ部の厚みは約４mmである。
このＣ部を用いて成形物のオリゴマー増加量を調べる。

【００７０】次に成形された４mm厚さの板状成形物をチ
ップ状に切断、オリゴマー測定用試料とする。なお段付
角板を構成するポリエチレンテレフタレートのオリゴマ
ー含有量の測定は、上記と同様の方法で測定される。

【００７１】このようにポリエチレンテレフタレートに
水蒸気処理を施すことによって、固相重縮合速度が減少
するとともに成形時にポリエチレンテレフタレート中に
含まれる環状三量体などのオリゴマー類の増加を抑制で
きるのは、ポリエチレンテレフタレートに水蒸気処理を
加えることによって、ポリエチレンテレフタレート中に
含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触媒が失活
し、したがって成形時に加熱されても分解反応あるいは
エステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成す
る環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなるので
ある。

【００７２】このように本発明に係る製造方法で得られ
たポリエチレンテレフタレートは、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、したがっ
て、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用
プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の
金型に挿入し延伸ブロー成形した後ヒートセットして中
空成形容器を成形する際に、環状三量体などのオリゴマ
ー類が金型に付着することによる金型汚れが発生しにく
い。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触さ
せる水蒸気処理工程を含んでいるため、この製造方法に
より得られたポリエチレンテレフタレートは、成形時に
生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、
しかも成形時にポリエチレンテレフタレート中に含まれ
る環状三量体などのオリゴマー類の総量が少ないため、
成形時に金型汚れが発生しにくい。

【００７４】したがって、本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの製造方法により得られたポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行
なう必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成形
品の生産性を向上させることができ、しかも得られるボ
トルやフィルム、シートの白化を防止することができ
る。

【００７５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７６】

【実施例１】第１、第２、第３、第４および第５の反応
器が槽型であり、また第６の反応器が二軸回転式の横型
反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下のとおり
操作して連続重合を行い、ポリエチレンテレフタレート
を製造した。

【００７７】予め３７５０重量部の反応液が滞留されて
おり、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１．７kg／cm²
Ｇの条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度テレ
フタル酸１４３７重量部およびエチレングリコール６４
５重量部を混合して調製されたスラリーを連続的に供給
し、第１段目のエステル化反応を行った。この第１段目
のエステル化反応においては、２０３重量部の水と３重
量部のエチレングリコールとの混合液が留去された。ま
た、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞留時間
が２．０時間になるように制御され、連続的に攪拌下２
６０℃で０．８kg／cm² Ｇの条件下に維持された第２反
応器に導かれた。

【００７８】この反応器２においては、毎時０．３５重
量部の二酸化ゲルマニウムと３２重量部のエチレングリ
コールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎
時８４重量部の水と７重量部のエチレングリコールとの
混合液が連続的に留去されて、第２段目のエステル化反
応が継続された。また、この第２段目のエステル化反応
物は、平均滞留時間が２．０時間になるように制御さ
れ、連続的に攪拌下２６５℃で常圧の条件下に維持され
た第３反応器に導かれた。

【００７９】この第３反応器においては、毎時１．２３
重量部のトリメチルホスフェートと２２重量部のエチレ
ングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給さ
れるとともに、毎時２１重量部の水と３８重量部のエチ
レングリコールとの混合液が連続的に留去され、第３段
目のエステル化反応が継続された。

【００８０】この第３段目のエステル化反応物も平均滞
留時間が２．０時間となるように制御され、連続的に攪
拌下２７５℃で７０mmＨｇに維持された第４反応器に導
かれた。この第４反応器においては、毎時６２重量部の
エチレングリコールと６重量部の水との混合物が連続的
に留去されて第１段目の重縮合反応が行われた。また、
この第１段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０
時間となるように制御され、連続的に攪拌下２８０℃で
５mmＨｇに維持された第５反応器に導かれた。

【００８１】この第５反応器においては、毎時２６重量
部のエチレングリコールと３重量部の水との混合液が連
続的に留去されて第２段目の重縮合反応が継続された。
また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１．０時間になるように制御され、連続的に２８２℃〜
２８５℃で１．８mmＨｇ〜２．５mmＨｇの条件下に維持
された横型二軸回転式反応槽である第６反応器に導かれ
た。

【００８２】この第６反応器においては、毎時１２重量
部のエチレングリコールと１重量部の水との反応液が連
続的に留去されて第３段目の重縮合反応が継続された。
また、この第３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
２．５時間となるように制御され、連続的にポリエステ
ル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜
き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランド
カッターによってチップ状に裁断された。以上の液相重
合によって得られたポリエチレンテレフタレートのo-ク
ロロフェノール中で２５℃で測定した固有粘度ＩＶは
０．５７dl／ｇであり、またジオキシエチレンテレフタ
レート成分の含有量は２．５０モル％であった。

【００８３】さらに、その液相重合によるポリエチレン
テレフタレートは、窒素雰囲気下約１４０℃で約１５時
間乾燥するとともに結晶化を行った後、塔型の固相重合
器に装填し、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合
を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフ
タレートのo-クロロフェノール中２５℃で測定した固有
粘度は０．８０dl／ｇであり、密度は１．４０ｇ／cm³
であり、オリゴマー含有量は０．３１重量％であり、ま
たそのジオキシエチレンテレフタレート成分の含量は
２．５３モル％であった。

【００８４】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）をステンレス容器に５kgを充填し、約
１００℃の水蒸気を毎時０．５kgの量で３０分間通蒸し
て、水処理を行なった。

【００８５】次に、ポリエチレンテレフタレートを１４
０℃で１４時間窒素中で乾燥した。乾燥ポリエチレンテ
レフタレートをすでに本明細書中で説明したようにして
窒素ガス雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重縮
合処理した重縮合速度は、０．００５２dl／ｇ・時間で
あった。

【００８６】また該ポリエチレンテレフタレート（名機
製作所(株)製Ｍ−７０Ａ）を射出成形機で２９０℃にお
いて成型した段付角板状の成形物のオリゴマー含有量は
０．４０重量％であり、オリゴマー増加量は０．０９重
量％であった。

【００８７】

【実施例２】実施例１において、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）を加圧タイプのステンレス容器に５kgを充
填し、０．４３kg／cm²の水蒸気（飽和温度110 ℃）を
毎時０．５kgの割合で３０分間通蒸して、水処理を行な
った以外は、実施例１と同様にした。

【００８８】実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重合
速度を測定した結果、０．００４８dl／ｇ・時間であっ
た。また、実施例１と同様の方法で成形した成形物のオ
リゴマー含有量は、０．３７重量％であり、オリゴマー
増加量は０．０６重量％であった。

【００８９】

【比較例１】実施例１において、水蒸気処理を行なわず
に得られたポリエチレンテレフタレートを１４０℃で１
４時間窒素ガス中で乾燥した後、窒素雰囲気下で２１５
℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、
０．００６７dl／ｇ・時間であった。

【００９０】また該ポリエチレンテレフタレートを２９
０℃で成型した成形物のオリゴマー含有量は０．５０重
量％であり、オリゴマー増加量は０．１９重量％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
   導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
   誘導体とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
   媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
   囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
   と、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を７０℃〜
   １５０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスに５分間
   〜１０時間接触させて、ポリエチレンテレフタレート中
   に含まれる重縮合触媒を失活させる水蒸気処理工程とを
   含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製
   造方法。