KR20080036640A - 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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미치코 요시다
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 특정 물성을 갖는 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 연속 프로세스로 제조하고, 그 입자를 고상 중축합함으로써 원하는 물성의 폴리에스테르를 효율 좋게 제조한다.
폴리에스테르 프리폴리머, 연속 프로세스, 고상 중축합

Description

폴리에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER}
본 발명은 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, (1) 폴리에스테르 제조에 있어서의 제조 중간체이기도 한, 고상 중축합에 적합한 비교적 저분자량의 폴리에스테르 프리폴리머 입자를, 단순화된 용융 중축합 장치로 연속적으로 제조하고, 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 고상 중축합함으로써 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. (2) 저분자량의 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여 고상 중축합을 행하는, 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 저분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고체 상태에서 열처리함으로써 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, (1) 저분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 소정 조건하, 단계적으로 열처리하는 고상 중축합을 행함으로써, 고속도로 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. (2) 저분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 특정 조건에서 단계적으로 열처리하여 고상 중축합 반응을 행함으로써, 통상의 방법보다도 단시간에 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약기하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리에스테르는 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 등이 뛰어나기 때문에, 섬유나, 각종 용도의 필름, 시트, 병 등의 성형품에 널리 사용되고, 수요도 확대되고 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는, 그 용도에 따라 요구되는 물성은 다르지만, 병 등의 용기 재료로서 사용되는 고분자량의 폴리에스테르는, 통상, 디카르복시산 성분으로서의 디카르복시산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 성분을 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 저분자량 올리고머를 생성하고, 이어서 용융 중축합 반응, 고상 중축합함으로써 제조된다.
현재, 공업적으로 널리 실시되고 있는 폴리에스테르 제조 방법에서는, 고분자량의 폴리에스테르는, 용융 중축합 반응에 의해 비교적 고분자량의 폴리에스테르 프리폴리머를 얻고, 이것을 고상 중축합함으로써 제조되고 있지만, 그 경우 비교적 고분자량의 폴리에스테르 프리폴리머를 얻기 위하여, 용융 중축합의 최종단에서, 복잡한 교반 날개를 구비한 횡형(橫型)의 플러그 플로(plug flow)성을 갖는 반응기가 사용되고 있다. 한편, 용융 중축합 반응 장치로서 이와 같은 복잡한 구조의 반응기를 사용하지 않고 효율적으로 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 용융 중축합 반응에 의해 중합도 5∼35의 비교적 저분자량의 폴리에스테르 프리폴리머를 얻고, 이것을 특정 조건에서 결정화한 후, 고상 중축합 공정에 제공하는 폴리에스테르의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서의 특정 조건에서의 결정화는 연속 생산에의 적용에 반드시 용이한 것은 아니고, 또한 비교적 긴 고상 중축합 시간을 요한다는 점에서, 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
또한, 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도를 제어하기 위하여 각종 시도가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 고상 중축합 속도가 중축합 촉매량이나 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도에 의존함이 기재되어 있으며, 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도를, 에스테르화 반응에 있어서의 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 장입 비율을 변화시킴으로써, 또는 반응의 후단계에서 초기 장입량에 대하여 과잉량의 에틸렌글리콜을 첨가함으로써 조정하고, 용융 중축합 공정에 부분 진공이 걸린 후부터 촉매를 첨가함으로써 더 조정함이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 폴리에스테르의 연속적 제조 방법에의 적용에 번잡함을 수반하고, 또한 중축합 속도의 점에서 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
또한, 특허문헌 3에는, 저분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합 할 때, 카르복시 말단기량과 히드록시 말단기량의 비가 특정 범위의 결정화 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 사용함이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 비교적 카르복시 말단기량이 많은 조건을 규정하고 있고, 또한 실시예에서도, 카르복시 말단기량이 165eq/106g(폴리에스테르 프리폴리머 1톤당 165당량) 이상이며, 본원과 같은, 말단 카르복시기 농도가 작은 영역에서의 고상 중축합에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또한 PET는, 그 용도에 따라 필요한 분자량(고유점도)이 달라, 예를 들면 통상, 병의 용도로는 0.70∼0.95dL/g이며, 타이어 코드의 용도로는 0.95∼1.20dL/g이 라고 되어 있다.
그 때문에 상기 용도에 필요한 성형 가공성, 기계적 특성을 얻기 위해서는 분자량(고유점도)을 소정의 레벨까지 올릴 필요가 있으며, 그 방법으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료를 용융 중축합하여 얻어지는 PET 프리폴리머를 계속하여 고상 중축합하여, 고분자화하는 방법이 공업적으로 널리 이용되고 있다. 고상 중축합은, 통상 용융 중축합에 의해 얻어진 PET 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리함으로써 행해지지만, 원하는 분자량에 도달하는 데 비교적 장시간을 요하기 때문에, 보다 생산성이 뛰어난 제조 방법이 요망되고 있다. 이러한 방법으로서, 용융 중축합으로 비교적 저중합도의 PET 프리폴리머를 얻고, 이 프리폴리머를 고온에서 고상 중축합하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, 용융 중축합으로 얻어진 평균 중합도 약 5∼약35(고유점도 약 0.10∼0.36dL/g)의 저분자량 프리폴리머를, 겉보기 결정자 사이즈가 9nm 이상이 되도록 결정화시키고 나서 고상 중축합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 우리들의 검토에 의하면, 이 방법에서는 고상 중축합 개시 시의 중합도가 지나치게 낮거나, 또는 결정이 성장하여 분자의 이동이 억제되기 때문에, 반드시 만족스런 고상 중축합 반응 속도가 얻어지는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 5에는, 고유점도 0.08∼0.5dL/g의 PET 프리폴리머의 입자를 그 유리전이온도보다 140℃ 이상의 고온에서 고상 중축합함이 기재되어 있지만, 이 경우 프리폴리머의 평균 입자경이 1mm 정도 이상이며, 입자끼리가 융착하지 않을 정도의 온도 범위에서는 반드시 충분한 고상 중축합 반응 속도가 얻어지는 것은 아 니다. 또한, 특허문헌 6에는, 중합의 진행이 결정화의 진행보다 우선하는 고상 중축합 방법, 즉 저분자량 PET 프리폴리머 입자를 열전도 매체와 접촉시켜 약 205℃∼240℃ 범위의 온도까지 10분 미만으로 승온한 후, 불활성 가스류 중에서 고상 중축합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 개시되어 있는 방법에서는 열충격을 주어 약 205℃∼240℃ 범위의 온도까지 매우 단시간에 승온하기 때문에, 입자끼리가 융착하기 쉬우며, 이것을 방지하기 위해서는, PET 프리폴리머 입자끼리를 접촉하지 않도록 특별한 설비적 연구가 필요하고, 또한 이 방법에서는 고상 중축합 반응에 요하는 시간을 단축하는 효과가 얻어지지 않는 등, 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
한편, 특허문헌 7은 PET를 고상 중축합함으로써 분자량을 높이는 방법에 관한 것이며, 그 고상 중축합 공정에 있어서 연속한 2단 이상의 이동상(移動床)을 사용하는 열처리 공정이 개시되어 있지만, 이 개시된 기술은 고유점도가 대략 0.5∼0.65dL/g인 중간 정도의 분자량의 PET 프리폴리머 입자를 고상 중축합함에 있어 입자끼리가 융착하지 않도록 단계적으로 승온하는 것이며, 중축합 반응 속도는 반드시 개량되는 것은 아니다. 또한, 이 중간 정도의 분자량의 프리폴리머를 얻기 위해서는, 그 용융 중축합 설비는 저분자량의 프리폴리머를 얻는 설비보다 고가로 되기 때문에, 종합적인 관점에서 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
<특허문헌 1> 일본 특표평10-512608호 공보
<특허문헌 2> 일본 특개소55-133421호 공보
<특허문헌 3> 일본 특개 2000-204145호 공보
<특허문헌 4> 일본 특허 3626758호 공보
<특허문헌 5> 일본 특개 2004-67997호 공보
<특허문헌 6> 일본 특표 2004-537622호 공보
<특허문헌 7> 미국 특허 5408035호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 용기 재료 등으로서의 실용성에 적합한 고분자량이며 고품질의 폴리에스테르를, 복잡한 구조의 용융 중축합 반응 장치를 사용하지 않고, 더구나 비교적 짧은 고상 중축합 시간에 제조할 수 있으며, 그것에 의하여 저렴하고 효율 좋게 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 저분자량의 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 열처리하여, 융착시키지 않고 고속으로 고상 중축합하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 저분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머 입자를 열처리하여, 입자의 융착을 일으키지 않고 높은 중축합 반응 속도로 고상 중축합하여, 보다 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 효율 좋게 제조할 수 있는 공업적으로 유용한 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 상기 과제에 비추어 예의 검토한 결과, 특정 물성을 갖는 폴리 에스테르 프리폴리머 입자를 연속 프로세스로 제조하고, 그 입자를 고상 중축합함으로써 원하는 물성의 폴리에스테르를 효율 좋게 제조할 수 있음을 알아내어 제1 발명에 도달했다. 즉, 제1 발명의 요지는 이하와 같다.
테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을 에스테르화 반응 촉매의 존재하 에스테르화 반응시켜 올리고머를 얻는 에스테르화 공정(a), 얻어진 올리고머를 용융 중축합 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 얻는 용융 중축합 공정(b), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 입자화하여 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 얻는 입자화 공정(c), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 고상 중축합 반응시킴으로써 폴리에스테르를 얻는 열처리 공정(d)을 갖는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 1∼3의 요건을 충족함으로써 이루어지는 폴리에스테르의 제조 방법.
1. 각 공정 (a), (b) 및 (c)가 연속 프로세스인 것
2. 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하인 것
3. 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 말단 카르복시기 농도가, 그 입자 1톤당 1당량 이상 50당량 이하인 것.
또한, 고온에서 고상 중축합을 행하기 전에 그 고상 중축합 온도보다 15℃ 이상 낮은 온도에서 예비적으로 고상 중축합을 행함으로써 고온에서의 고상 중축합 반응 속도가 커짐을 알아내어 제2 발명에 도달했다.
즉, 제2 발명의 요지는 이하와 같다.
고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여, 그 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도를 0.50dL/g 이상 증가시켜, 폴리에스테르를 얻는, 열처리를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 열처리가 n 단계로 분할되어 있으며, 또한 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
1) 제j단의 온도(Tj)가 190℃ 이상 230℃ 이하이며, 또한 제j단에서의 고유점도의 상승값이 0.03dL/g 이상이다.
2) 제j단의 온도(Tj(℃)) 및 제k단의 온도(Tk(℃))가 하기 (식 1a)를 만족하는 제j단, 제k단의 조합이 적어도 1조(組) 존재한다.
(식 1a) Tj + 15 ≤ Tk ≤ 245
3) 상기 제j단, 제k단의 조합에서, 제j단 종료 시의 고유점도와 제k단 개시 시의 고유점도의 차가 0.10dL/g 이하이다.
4) n은 2 이상의 정수이며, 또한 j 및 k는 1 ≤ j < k ≤ n을 만족하는 정수이다.
또한, 제2 발명의 다른 요지는 이하와 같다.
고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여, 그 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도를 0.50dL/g 이상 증가시켜, 폴리에스테르를 얻는, 열처리를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 열처리가, 온도 T1a(℃)에서 상기 폴리에스테르 프리폴리머를 결정화하는 제1단, 결정화된 폴리에스테르 프리폴리머를 온도 T2a(℃)에서 고상 중축합하는 제 2단, 제2단에서 얻어진 산물을 온도 T3a(℃)로 승온하는 제3단, 제3단에서 얻어진 산물을 온도 T4a(℃)에서 고상 중축합하는 제4단을, 이 순서대로 모두 포함하고, 상기 제2단에서의 고유점도의 상승값이 0.03dL/g 이상이며, 상기 제2단 종료 시의 고유점도와 제4단 개시 시의 고유점도의 차가 0.10dL/g 이하이며, 상기 T1a, T2a, T3a, T4a(℃)가 하기 (식 4a)∼(식 7a)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
(식 4a) 100 ≤ T1a ≤ 200
(식 5a) 190 ≤ T2a ≤ 230
(식 6a) T4a ≤ T3a ≤ 250
(식 7a) T2a + 15 ≤ T4a ≤245
또한, 고상 중축합 공정에 있어서의 온도와 중축합 반응 속도의 관계를 상세히 검토한 결과, 고상 중축합 공정을 단계적으로 행하고, 그 공정 중의 전단(前段) 공정, 즉 제1단 고상 중축합 공정을, 후단(後段) 공정, 즉 제2단 고상 중축합 공정의 온도보다 15℃ 이상 낮은 온도에서 실시하면, 제1 및 제2단 고상 중축합 공정의 전체를 통하여 고상 중축합 반응 속도가 커짐을 알아내어 제3 발명에 도달했다.
즉, 제3 발명의 요지는, 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 고체 상태에서의 열처리를 거쳐 고유점도 0.70dL/g 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 열처리가 하기의 1) 제1단 고상 중축합 공정 및 2) 제2단 고상 중축합 공정을, 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 의 제조 방법에 있다.
1) 제1단 고상 중축합 공정;
그 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를, 온도(T1b) 200℃ 이상 225℃ 이하에서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간 0.5시간 이상 10시간 이하로 열처리하여, 그 프리폴리머의 고유점도의 상승값을 0.03dL/g 이상으로 하는 공정,
2) 제2단 고상 중축합 공정;
제1단 고상 중축합 공정을 거친 프리폴리머를, 온도(T2b) 215℃ 이상 240℃ 이하에서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간이 2시간 이상 되는 조건에서 열처리하는 공정,
단, 상기 온도 T1b(℃) 및 T2b(℃)는 하기 (식 1b)를 만족한다.
T1b + 15 ≤ T2b (식 1b)
또한, 고상 중축합에서의 조건을 상세히 검토하고, 「제1단 고상 중축합 공정」, 「승온 공정」 및 「제2단 고상 중축합 공정」을 이 순서대로 포함하고, 승온 공정의 승온 조건을 특정 범위로 함으로써, 제2단 고상 중축합 공정의 반응 속도가 커져, 통상의 방법보다도 단시간에 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있음을 알아내어 제4 발명에 도달했다. 즉, 제4 발명은 이하를 요지로 한다.
고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를, 고체 상태에서 열처리하여 고유점도를 0.70dL/g 이상으로 하는 폴리에틸 렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 고체 상태에서의 열처리가, 제1단 고상 중축합 공정, 승온 공정, 및 제2단 고상 중축합 공정을 이 순서대로 포함하고, 또한 각각의 공정이 하기 1)∼3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
1) 제1단 고상 중축합 공정이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 공정이며, 또한 그 열처리 온도(T1c)가 190℃ 이상 225℃ 이하인 공정이다.
2) 승온 공정이, 제1단 고상 중축합 공정을 거친 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서, 제1단 고상 중축합 공정의 열처리 온도(T1c) 또는 그 이하의 온도에서부터 승온을 개시하여 온도(T2c)까지 승온하는 공정이며, 온도 T1c(℃)에서부터 (T1c + 15)℃까지를 30분 이내에 승온하고, 또한 온도 T1c(℃) 및 T2c(℃)가 하기 (식 1c) 및 (식 2c)를 만족하는 공정이다.
T1c + 15 ≤ T2c (식 1c)
205℃ ≤ T2c ≤ 240℃ (식 2c)
3) 제2단 고상 중축합 공정이, 제1단 고상 중축합 공정 및 승온 공정을 거친 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 공정이며, 또한 그 열처리 온도(T3c)가 190℃ 이상 240℃ 이하인 공정이다.
[발명의 효과]
제1 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면, 병 등의 용기 재료 등에 실용상 요구되는 물성을 갖는 고분자량, 고품질의 폴리에스테르를, 복잡한 구조의 용융 중축합 반응 장치를 사용하지 않고, 짧은 고상 중축합 시간으로 제조할 수 있다. 그 결과, 저렴하고 효율 좋게 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되므로, 제1 발명의 방법은 공업적으로 매우 유용한 방법이다.
제2 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면, 저분자량의 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 융착시키지 않고 고속으로 고상 중축합하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 음료용 병이나 공업용 섬유 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
제3 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 의하면, 저분자량의 PET 프리폴리머 입자를 융착시키지 않고 높은 중축합 반응 속도로 고상 중축합하는 PET의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 PET는 분자량이 높아 음료용 병이나 공업용 섬유 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 저분자량의 PET 프리폴리머를 이용할 수 있으므로, 용융 중축합 공정에 있어서의 설비 부하도 저감시킬 수 있어, 경제적으로 이로운 바가 큰 방법이다.
제4 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 의하면, 용융 중축합에 의해 얻어진 저분자량의 PET 프리폴리머 입자를 융착시키지 않고, 큰 중축합 반응 속도로 고상 중축합을 행하여 고분자량의 PET를 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 제4 발명의 PET 제조 방법은, 용융 중축합에 의해 얻어진 PET 프리폴리머 입자를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리, 즉 고체 상태에서 중축 합(고상 중축합)을 진행시킴으로써, 각종 용도에 적합한 원하는 고분자량의 PET를 효율 좋게 제조하는 방법이며, 그 때, PET 프리폴리머로서 저분자량의 것을 사용하여, 소정 조건하에서 고상 중축합을 행함을 요건으로 하는 것이다. 이 소정 조건으로 제어된 고상 중축합을 행함으로써, 종래법에서와 같은 조건, 즉 고상 중축합을 1단으로 190℃∼240℃에서 행하는 경우보다도, 고분자량 영역에서 큰 중축합 반응 속도가 얻어지기 때문에, 고상 중축합 시간의 단축, 중축합에 요하는 열량의 저감 등의 생산성 향상이나 에너지 절약이 가능해진다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 열처리 장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 사용한 융착 시험 장치를 나타낸 모식도이다.
부호의 설명
1 : 열처리관
2 : 가스 유량계
3 : 질소 도입관
4 : 질소 예열관
5 : 오일 배스
6 : 분산판
7 : 시료층
8 : 필터
9 : 가스 퍼지구(gas purge port)
10 : 지관
11 : 열전쌍
12 : 온도계
21 : 열처리관
22 : 가스 유량계
23 : 질소 도입관
24 : 질소 예열관
25 : 오일 배스
26 : 분산판
27 : 시료층
28 : 필터
29 : 가스 퍼지구
30 : 철망
31 : 지주
32 : 핀
33 : 받침대
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
제1 발명의 폴리에스테르의 제조 방법(이하, 「제1 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을 에스테르화 반응 촉매의 존재하 에스테르화 반응시켜 올리고머를 얻는 에스테르화 공정(a), 얻어진 올리고머를 용융 중축합 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 얻는 용융 중축합 공정(b), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 입자화하여 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 얻는 입자화 공정(c), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 고상 중축합 반응시킴으로써 폴리에스테르를 얻는 열처리 공정(d)을 갖는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 적어도 각 공정 (a), (b) 및 (c)가 연속 프로세스일 것이 필요하다.
여기서, 연속 프로세스란, 회분법에 상대되는 용어이며, 각 공정 (a), (b) 및 (c)의 각각에 있어서의 프로세스가 연속적으로 실시되고, 공정 (a), (b) 및 (c)를 일련의 연속법으로서 실시함을 포함하는 것이다.
제1 발명의 제조 방법에 의하면, 적어도 공정 (a), (b) 및 (c)의 각각이 연속 프로세스이므로, 고유점도나 말단 카르복시기 농도 등의 점에서, 품질이 안정한 폴리에스테르 프리폴리머 입자가 얻어지므로, 그것에 의해 공정 (d)를 거쳐 얻어지는 폴리에스테르도 그 품질을 안정화할 수 있다. 제1 발명의 제조 방법에서는, 또한 공정 (d)도 연속 프로세스인 것이 바람직하다.
공정 (a), (b) 및 (c)가 연속 프로세스로 행해지지 않고, 예를 들면 회분법으로 행해지는 경우에는, 에스테르화 반응을 행하고, 그에 이어서 용융 중축합 반응을 행한 후, 그것에 의해 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머를 입상화(粒狀化)하지만, 그 프리폴리머를 입자로 입자화할 때, 입자화의 경과 시간에 따라 고유점도가 저하하고, 말단 카르복시기 농도가 증가하기 때문에, 균일한 품질의 폴리에스테 르 프리폴리머 입자가 얻어지기 어렵다.
제1 발명의 제조 방법에서는, 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 고유점도는 0.18dL/g 이상, 0.40dL/g 이하이다. 하한값은 바람직하게는 0.19dL/g, 보다 바람직하게는 0.20dL/g이며, 상한값은 바람직하게는 0.35dL/g, 보다 바람직하게는 0.32dL/g이다. 그 프리폴리머 입자의 고유점도가 하한값 미만이면, 공정 (c)의 후공정인 열처리 공정 (d)에서의 반응에 요하는 시간이 길어진다는 등의 점에서 바람직하지 않고, 한편 상한값을 초과하는 경우에는 용융 중축합 공정에 있어서의 중축합 반응기로서 플러그 플로성을 갖는 횡형 반응기를 사용할 필요가 있는 등, 복잡하고 고가의 설비를 요하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 말단 카르복시기 농도는 그 프리폴리머 입자 1톤당 50당량 이하이며, 바람직하게는 30당량/톤 이하, 보다 바람직하게는 20당량/톤 이하이다. 말단 카르복시기 농도가 이 값을 초과하여 지나치게 높으면 고상 중축합 속도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 하한값은 작을수록 바람직하지만, 통상은 실질적으로 1당량/톤이다.
제1 발명의 제조 방법에서, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분이란, 폴리에스테르를 제조할 때 사용하는 전(全) 디카르복시산 성분에 대하여 85몰% 이상이 테레프탈산 성분인 디카르복시산 성분을 말하고, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다. 테레프탈산 성분의 함유량이 상기 범위미만에서는, 얻어지는 폴리에스테르를 성형체로 했을 때 내열 병(bottle) 등의 성형체로서의 내열성이 떨어지는 경향으로 된다.
또한, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분이란, 폴리에스테르를 제조할 때 사용하는 전(全) 디올 성분에 대하여 에틸렌글리콜 성분이 85몰% 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 테레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산 나트륨, 페닐렌디옥시디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-디페닐케톤디카르복시산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐술폰디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복시산, 및 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카디카르복시산, 도데카디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또한, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는 디에틸렌글리콜 외에, 예를 들면 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 지방족 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 2,5-노르보난디메틸올 등의 지환식 디올, 및 크실릴렌글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰산 등의 방향족 디올, 및 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 관능기 수가 3개 이상인 화합물, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 폴리카르복시산 및 이들의 무수물, 및 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등의 폴리올, 및 말산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 등의 1종 또는 2종 이상을, 얻어지는 폴리에스테르의 원하는 물성을 조정하는 등의 목적으로 필요에 따라 공중합 성분으로서 사용해도 된다.
제1 발명의 제조 방법은, 상기와 같이 적어도 공정 (a), (b) 및 (c)의 각각을 연속 프로세스로 행하고, 그 프로세스에 있어서의 반응 촉매, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간 등의 반응 조건을 적절히 조정함으로써 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 고유점도 및 말단 카르복시기 농도를 상기의 소정값으로 하는 이외는, 공지의 폴리에스테르의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
이하, 제1 발명의 제조 방법에서의 제조 조건에 관하여 설명한다.
제1 발명의 제조 방법에서는, 통상, 디카르복시산 성분과 디올 성분을 혼합하여 원료 슬러리를 제조한다. 원료 슬러리의 제조는, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 성분 등을, 디카르복시산 성분에 대한 디올 성분의 몰비를 1.0∼2.0으로 제조한다. 이 몰비는 1.05∼1.8로 하는 것이 바람직하고, 1.1∼1.6으로 하는 것이 더 바람직하다.
그 다음에, 제조한 원료 슬러리를, 단수 또는 복수의 에스테르화 반응조를 구비한 에스테르화 공정에 연속적으로 이송하고, 상압∼가압하, 가열하에서, 에스테르화 반응시켜 올리고머로 한다(에스테르화 공정(a)).
제1 발명의 제조 방법에서는, 에스테르화 반응에 있어 에스테르화 반응 촉매를 사용하는데, 에스테르화 반응 촉매를 사용함으로써 반응 속도를 크게 할 수 있을 뿐만 아니라, 생성 올리고머의 용융 중축합으로 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도를 작게 할 수 있기 때문에도 바람직하다.
에스테르화 반응 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 촉매에서 적당히 선정할 수 있지만, 구체적인 예로서는, 예를 들면 텅스텐 화합물, 티탄 화합물을 들 수 있다. 텅스텐 화합물로서는, 예를 들면 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, 텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스텐산 및 그들의 염을 들 수 있고, 그 중에서도 메타텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메타텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄이다.
티탄 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 아세틸-트리-i-프로필티타네이트 등의 테트라알콕시티타네이트, 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 염화티탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트가 바람직하고, 테트라-n-부틸티타네이트가 특히 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 있어서의 반응 조건은, 단일의 에스테르화 반응조의 경우, 통상, 온도를 240∼290℃ 정도, 압력을 0∼400kPaG(0∼4kg/cm2G) 정도로 하고, 교반하에 1∼10시간 정도의 반응 시간(체류 시간)으로 한다. 또한, 복수의 에스테르화 반응조의 경우에는, 제1단째의 에스테르화 반응조에서의 반응 온도를, 통상 240∼270℃, 바람직하게는 245∼265℃, 압력을, 통상 5∼300kPaG(0.05∼3kg/cm2G), 바람직하게는 10∼200kPaG(0.1∼2kg/cm2G)로 하고, 최종단에서의 반응 온도를, 통상 250∼290℃, 바람직하게는 255∼280℃, 압력을, 통상 0∼150kPaG(0∼1.5kg/cm2G), 바람직하게는 0∼130kPaG(0∼1.3kg/cm2G)로 한다. 여기서, kPaG는 대기압에 대한 상대압력을 kPa 단위로 나타낸 것이다.
제1 발명의 제조 방법에서, 에스테르화 반응 생성물로서의 올리고머의 에스테르화율(원료 디카르복시산 성분의 전 카르복시기 중 디올 성분과 반응하여 에스테르화한 것의 비율)은 90% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 94% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
에스테르화 공정(a)에서 얻어진 올리고머를, 이어서 중축합 반응조를 구비한 용융 중축합 공정에 연속적으로 이송하고, 감압하, 가열하에서 용융 중축합 반응시킨다(용융 중축합 공정(b)). 용융 중축합 반응은 연속 프로세스에 의해 1단 또는 복수단으로 행할 수 있지만, 통상은 1단 또는 2단, 경우에 따라 1단으로 원하는 물성의 프리폴리머를 얻을 수 있다.
제1 발명의 제조 방법에서는, 용융 중축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도는, 그 프리폴리머를 입상화한 입자의 고유점도가 0.40dL/g 이하, 바람직하게는 0.35dL/g 이하로 되도록 낮게 조정되므로, 고분자 프리폴리머를 얻기 위하여 종래 널리 사용되고 있는 고점도용 교반 날개를 구비한 횡형 플러그 플로형의 제2단, 제3단의 중축합 반응조는 반드시 필요하지는 않고, 용융 중축합 공정은 단순화되어 설비 비용도 저감할 수 있으며, 더욱이 교반 날개를 구비한 완전혼합형의 단일 반응조에서 행할 수도 있다.
용융 중축합 반응에 있어서의 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이산화게르마늄, 사산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산 게르마늄, 게르마늄 테트라에톡시드, 게르마늄 테트라-n-부톡시드 등의 게르마늄 화합물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 아세트산 안티몬, 메톡시안티몬 등의 안티몬 화합물, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄 칼륨 등의 티탄 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다. 그 중에서도 티탄 화합물은 중축합 반응 활성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 촉매 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 통상 1∼400질량ppm이다.
또한, 오르토인산, 오르토인산 알킬에스테르, 에틸애시드 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 애시드 포스페이트, 아인산, 아인산 알킬에스테르 등의 인 화합물을 안정제로서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 1∼1000질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 2∼200질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콕시드, 탄산 마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 아세트산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 화합물도 상기 중축합 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 그 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여, 통상 1∼100질량ppm이다.
연속 프로세스에 의한 용융 중축합 반응에 있어서의 반응 조건은, 통상, 온도가 260∼290℃, 바람직하게는 270∼280℃, 압력이 100∼0.1kPaA, 바람직하게는 50∼0.1kPaA이다. 반응 시간(체류 시간)은 온도 및 압력에 의존하지만, 용융 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머를 후술하는 입자화 공정에서 입상화하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 고유점도를 상기의 소정 범위로 되도록 조절하면 되고, 통상 0.5∼3시간 정도이다. 여기서, kPaA는 절대압력을 kPa 단위로 나타낸 것이다.
용융 중축합 반응을 다단, 예를 들면 2단으로 행하는 경우에는, 반응 조건은 1단째의 온도가 260∼280℃, 압력이 100∼1kPaA, 2단째의 온도가 270∼290℃, 압력이 10∼0.1kPaA에서 행해진다. 2단째 반응의 최종 시의 온도는 중합 반응을 충분히 행하기 위하여, 적어도 270℃ 이상으로 행하는 것이 바람직하다.
용융 중축합 공정(b)에서 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머는, 이어, 연속적으로 입자화 공정(c)에서 입자화되어 입자로 된다. 입자화된 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 고유점도의 하한값은 0.18dL/g, 바람직하게는 0.19dL/g, 보다 바람직하게는 0.20dL/g이며, 상한값은 0.40dL/g, 바람직하게는 0.35dL/g, 보다 바람직하게는 0.32dL/g이다.
또한, 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 말단 카르복시기 농도는, 그 프리폴리머 입자 1톤당 50당량 이하이며, 바람직하게는 30당량/톤 이하, 보다 바람직하게는 20당량/톤 이하이다. 하한값은 작을수록 바람직하지만, 통상은 실질적으로 1당량/톤이다.
상기 프리폴리머 입자의 고유점도, 및 말단 카르복시기 농도는 본질적으로 용융 중축합 공정(b)에서 얻어진 프리폴리머와 동일하다.
제1 발명의 제조 방법에서, 입자화 공정(c)에 있어서의 입자화 방법으로서는, 적하법, 및 스트랜드컷법(strand cut method)을 적합하게 채용할 수 있다. 적하법은 용융 중축합 반응에 의해 얻어진 용융 상태의 폴리에스테르 프리폴리머를, 연직 하방을 향한 노즐 헤드로부터 가스 중에 스트랜드 형상으로 적하 후, 중력가속도를 이용하여 입자화하는 동시에, 분위기 가스와의 열교환에 의해 고화시켜, 입자로 하는 방법이다. 이 방법은, 통상, 고유점도가 0.25dL/g 이하, 바람직하게는 0.20dL/g 이하의 프리폴리머를 입자로 할 때, 바람직하게 채용할 수 있다. 적하법 중에서도, 특히, 폴리에스테르 프리폴리머에 진동을 주는 방법(예를 들면, 일본 특표 2003-531259호 공보 참조)을 바람직하게 채용할 수 있다. 진동을 줌으로써 스트랜드를 입자화하는 데 필요한 낙하 거리를 작게 할 수 있기 때문에, 장치 전체의 크기를 작게 할 수 있게 된다.
적하법에서는, 고화에 필요한 낙하 길이(거리)를 작게 하기 위하여, 프리폴리머의 낙하점에 수욕(水浴) 등을 마련하고, 물 등의 액체로 냉각 고화시켜도 된다. 수욕을 마련하는 경우에는, 고화한 입자끼리가 융착하는 것을 방지하기 위하 여, 수욕 중의 물에 유속을 주는 것이 바람직하다. 유속을 주는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이 비중이 1을 초과하는 폴리에스테르의 경우에는, 깔때기 형상의 수욕 상부 전체로부터 물을 흐르게 하고, 하부의 중심 부근에서 물과 프리폴리머 입자로 이루어지는 슬러리를 배출하는 구조로 하거나, 경사면의 상부 전체로부터 물을 흐르게 하고, 하부에서 물과 프리폴리머 입자로 이루어지는 슬러리를 회수하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 회전 이동하고 있는 금속제 벨트 등의 위에 적하하여 냉각 고화시키는 방법도 채용할 수 있다. 이와 같은 방법을 채용함으로써 효율적으로 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 얻을 수 있다.
한편, 스트랜드컷법은 용융 중축합 반응에 의해 생성한 용융 상태의 폴리에스테르 프리폴리머를, 기어 펌프 등을 거쳐, 복수의 세공(다이홀(die hole))을 갖는 다이 플레이트로부터 기상 중에 토출하여 스트랜드 형상으로 하고, 이어, 수냉하면서, 또는 수냉 후, 토출 방향과 거의 직교 방향의 회전축을 갖는 회전 톱니와 고정 톱니에 의해 절단함으로써 입자로 하는 방법이다. 이 방법은, 통상, 고유점도가 0.18dL/g 이상, 바람직하게는 0.20dL/g 이상의 프리폴리머를 입자로 할 때, 바람직하게 채용할 수 있다.
스트랜드컷법에서는, 용융한 폴리에스테르 프리폴리머를 다이홀로부터 스트랜드 형상으로 토출할 때의 폴리에스테르의 선속도는 0.1m/초 이상, 3m/초 이하가 바람직하다. 또한, 회전 톱니와 고정 톱니에 인도된 스트랜드 형상 폴리에스테르는, 절단 가능한 정도로 고화하고 있을 필요가 있다. 여기서, 절단 가능한 정도로 고화하고 있다는 것은, 스트랜드의 표면 온도를 그 폴리에스테르의 유리전이온도 이하, 바람직하게는 유리전이온도보다도 5℃ 낮은 온도 이하까지 냉각하여, 고화한 상태를 말한다. 예를 들면, 그 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 스트랜드의 표면 온도를 75℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하까지 냉각하면 된다. 이 때문에, 사용하는 물의 온도는, 통상 5℃ 이상 90℃ 이하의 범위에서, 폴리에스테르의 용융 시의 온도, 융점, 연화점, 유리전이점, 또는 스트랜드의 굵기 등에 따라 적절히 선택된다. 특히, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는, 물의 온도의 하한은 10℃가 보다 바람직하고, 상한은 65℃가 보다 바람직하다.
제1 발명의 제조 방법에서, 입자의 평균 입경은 0.1∼3.0mm가 바람직하다. 평균 입경의 하한값은 0.5mm가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.65mm이며, 한편, 상한값은 2.0mm가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.8mm, 특히 바람직하게는 1.6mm이다. 평균 입경이 0.1mm 미만이면 입자화할 때 미분이 많아져, 그 후의 공정에서 이송 중 트러블이 일어나기 쉽다. 평균 입경이 3.0mm를 초과하면, 원하는 고유점도를 갖는 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 데 필요한 고상 중축합 시간이 매우 길어지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 여기서, 입자의 평균 입경은 JIS K0069에 기재된 건식 체분리 시험법에 의해, 적산 분포 곡선을 작성하여, 적산 백분율이 50%로 될 때의 값을 평균 입경으로 한다.
제1 발명의 제조 방법에서, 열처리 공정(d)의 구체적 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 준하여 행해진다. 예를 들면, 입자화 공정(c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자를, 필요에 따라, 예를 들면 120∼180℃의 불활성 가스 기류 중에서 0.5∼12시간 유동화시킴으로써 결정화 및 건조 처리를 행한 후, 통상 180℃ 이상, 폴리에스테르의 융점보다도 5℃ 낮은 온도 이하에서 불활성 가스가 유통하고 있는 이동상에서 연속적으로 고상 중축합을 실시할 수 있다. 고상 중축합 시간은, 생성 폴리에스테르의 원하는 고유점도에 따라 설정하면 되고, 통상 1∼50시간 정도이다. 고상 중축합 후의 고유점도는, 통상, 하한이 바람직하게는 0.70dL/g, 보다 바람직하게는 0.72dL/g, 더 바람직하게는 0.74dL/g이며, 상한이 통상 1.50dL/g, 바람직하게는 1.45dL/g, 더 바람직하게는 1.40dL/g이다. 제1 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 고상 중축합 후의 고유점도가 이 범위일 경우, 그 폴리에스테르를 성형하여 이루어지는 성형체의 기계적 강도나 용융 성형성이 뛰어나기 때문에, 한층 바람직하다. 상기 열처리 공정(d)은 제2, 제3 또는 제4 발명에서의 열처리에 의해 행할 수도 있다.
제1 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는, 사출 성형이나 압출 성형에 의해 프리폼을 성형 후, 연신 블로우 성형에 의해, 음료 포장 등에 사용되는 병으로 할 수 있으며, 또한 다이렉트 블로우 성형에 의해 병으로 할 수도 있다.
또한, 압출 성형이나 연신 성형에 의해 필름, 시트로 하여 포장 재료 등 각종 용도로 제공할 수 있다. 또한, 압출·연신 성형에 의해 섬유로 할 수 있다.
제2 발명의 폴리에스테르의 제조 방법(이하, 「제2 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 용융 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 고체 상태에서 열처리하여, 중축합(고상 중축합)을 진행시켜 성형에 적합한 폴리에스테르를 효율 좋게 제조함에 있어, 프리폴리머로서 저분 자량의 것을 사용하여, 비교적 저온에서 고상 중축합을 행하고, 그 후 15℃ 이상 승온하여 비교적 고온에서 소정 분자량의 폴리에스테르를 얻을 때까지 고상 중축합을 행하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써, 처음부터 비교적 고온에서 고상 중축합하는 경우보다도, 고분자량 영역에서 큰 중축합 반응 속도가 얻어진다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정되고 있다. 즉, 저분자량에서 결정화시켰을 경우, 결정 구조가 형성됨으로써 폴리에스테르 분자쇄의 운동성이 저하하고, 일부의 말단기가 불활성화하는데, 특히 저분자량에서 결정화시켰을 경우, 불활성화하는 말단기 수의 절대값이 커지기 때문에, 고상 중축합 후반에 중축합 반응 속도가 작아진다. 반면, 도중에 온도차 15℃ 이상이라는 가열 열처리를 함으로써, 고체 상태는 유지하지만, 결정의 용융과 재결정화가 일어나, 재차, 다수의 말단기가 존재하는 비결정 영역이 형성되기 때문에, 불활성화하고 있던 말단기의 일부가 활성을 회복하여, 중축합 반응 속도가 증대한다고 추정하고 있다.
제2 발명의 제조 방법은, 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여, 그 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도를 0.50dL/g 이상 증가시켜, 폴리에스테르를 얻는, 열처리를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 열처리가 n 단계로 분할되어 있고, 또한 특정 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 발명의 제조 방법에서, 열처리란, 건조 공정, 승온 공정, 결정화 공정, 고상 중축합 공정 등을 포함하고, 상온을 초과하는 온도 조건하에서 고체 상태의 폴리에스테르 프리폴리머를 처리하는 공정을 말한다.
또한, 제2 발명의 제조 방법에서는, 분자량의 지표로서 고유점도를 사용한다.
이하에, 제2 발명을 상세히 설명한다.
제2 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 프리폴리머는, 예를 들면 폴리에스테르 프리폴리머의 제조에 관용의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 통상, 디카르복시산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올을, 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응을 거쳐, 중축합 촉매를 사용하여 용융 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 상세하게는, 예를 들면 디카르복시산과 디올을, 슬러리 제조조(製造槽)에 투입하여 교반·혼합하여 원료 슬러리로 하고, 에스테르화 반응조에서 상압∼가압하, 가열하에서, 반응에 의해 생기는 물 등을 증류 제거하면서 에스테르화 반응시킨 후, 얻어진 에스테르화 반응물로서의 폴리에스테르 저분자량체(올리고머)를 중축합조로 이송하고, 감압하, 가열하에서, 중축합 촉매를 사용하여 용융 중축합시켜 폴리에스테르를 얻는다.
상기의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 사용하는 촉매, 및 중축합 반응에 사용하는 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 촉매에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 통상 1∼400질량ppm이다. 또한, 티탄 화합물은 에스테르화 및/또는 에스테르 교환촉매로서의 작용도 가지므로, 이들 반응에 사용하는 경우는 그 사용량을 고려하여 이 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 오르토인산, 오르토인산 알킬에스테르, 에틸애시드 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 애시드 포스페이트, 아인산, 아인산 알킬에스테르 등의 인 화합물을 안정제로서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 1∼1000질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 2∼200질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콕시드, 탄산 마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 아세트산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 화합물도 상기 중축합 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 그 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여, 통상 1∼100질량ppm이다.
또한, 디카르복시산 성분이 디카르복시산의 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 테레프탈산디메틸 등 적당한 융점의 것인 경우, 디올과의 슬러리로 하지 않고 용융하고 나서 디올과의 에스테르 교환 반응에 제공할 수도 있다.
또한, 이들은 연속식, 회분식, 반회분식의 어느 하나 이상의 방법으로 행해지며, 또한 에스테르화 반응조(또는, 에스테르 교환 반응조), 용융 중축합 반응조는, 각각 1단으로 해도 다단으로 해도 된다.
제2 발명의 제조 방법에, 특히 바람직하게 적용할 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머, 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 들 수 있으며, 이들은 통상, 디카르복시산의 주성분을 테레프탈산 및/또는 테레프탈산디메틸로 하고, 디올의 주성분을 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로 하여 제조되는 폴리에스테르 프리폴리머이다.
여기서, 상기 「주성분」이란, 테레프탈산이 전 디카르복시산 성분의 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상을 차지하고, 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올이 전 디올 성분의 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상을 차지함을 의미한다.
상기 테레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로서는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일하다.
상기 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분으로서는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일하다.
상기 용융 중축합 반응에서 얻어진 폴리에스테르는, 용융 중축합 반응조에 배관 및/또는 기어 펌프 및/또는 필터를 거쳐 접속된 다이 헤드에 공급되어, 다이의 선단에 마련된 복수의 다이홀로부터, 스트랜드 형상 또는 액적 형상으로 토출된다. 토출된 폴리에스테르는, 예를 들면 스트랜드 커터 등으로 입자화하여, 제2 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 프리폴리머로 할 수 있다.
제2 발명의 제조 방법에 사용하는 상기 폴리에스테르 프리폴리머는, 통상, 평균 입경은 0.5mm 이상 3.0mm 이하가 바람직하고, 0.6mm 이상이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.65mm 이상이며, 한편, 2.0mm 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.8mm 이하이며, 특히 바람직하게는 1.6mm 이하이다. 평균 입경이 0.5mm 미만이면 입자화할 때 미분이 많아져, 그 후의 공정에서 이송 중 트러블이 일어나기 쉽다. 평균 입경이 3.0mm를 초과하면 제2 발명의 효과의 유무에 상관없 이, 필요한 고상 중축합 반응 시간이 매우 길어진다.
상기 범위의 평균 입경을 갖는 폴리에스테르 프리폴리머는, 예를 들면 스트랜드 커터로 입자화하는 경우, 다이휠 직경이나, 프리폴리머 토출량과 스트랜드의 인취 속도를 조절함으로써 얻을 수 있다.
상기 평균 입경은, JIS K0069에 기재된 건식 체분리 시험법에 따라, 적산 분포 곡선을 작성하여, 적산 백분율이 50%로 될 때의 값을 평균 입경으로 한다.
제2 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도는 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하이다. 하한값은 바람직하게는 0.20dL/g 이상이다. 한편, 상한값은 0.38dL/g 이하가 바람직하고, 특히 0.35dL/g 이하가 바람직하다. 고유점도가 0.18dL/g 미만의 경우, 입자화할 때 미분이 발생하기 쉽고, 또한 제2 발명의 효과를 가미하더라도, 필요한 고상 중축합 반응 시간이 매우 길어지므로 바람직하지 않다. 고유점도가 0.40dL/g을 초과하는 경우, 용융 중축합 공정에서 고점도 액체 교반, 고진공 반응을 행하기 위한 고가의 설비가 필요하게 되어, 제2 발명의 효과가 감쇄된다.
상기 범위의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머는 중축합 반응 온도, 시간, 감압도를 제어함으로써 얻을 수 있다.
제2 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도는 100당량/톤 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70당량/톤 이하, 더 바람직하게는 40당량/톤 이하, 특히 바람직하게는 20당량/톤 이하이다. 100당량/톤을 초과하면 그 후공정인 고상 중축합에서 중축합 속도가 작아지는 경향 이 있다.
또한, 상기 말단 카르복시기 농도(AV)는, 시료를 용매에 용해 후, 수산화나트륨으로 적정함으로써 측정이 가능하다.
또한, 상기 말단 카르복시기 농도(AV)는, 에스테르화 반응 공정 및/또는 중축합 반응 공정의 온도, 압력, 혼합 상태, 또는 촉매나 에틸렌글리콜의 추가 방법에 의해 제어가 가능하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머는 제2 발명의 제조 방법에 의해, 고체 상태에서 열처리되어 소정의 고유점도까지 중축합된다. 제2 발명의 제조 방법에서의 열처리는 승온, 결정화, 고상 중축합, 재승온 등의 복수단(n단)의 공정으로 분할되어 있다. 제2 발명의 제조 방법에서의 열처리는 회분법으로도 행할 수 있지만, 연속적으로 행하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하다.
또한, 제2 발명의 제조 방법은 상기 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여, 고유점도를 0.50dL/g 이상 증가시켜, 폴리에스테르를 얻는, 열처리를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법이다. 바람직하게는, 상기 열처리에 의한 고유점도의 증가량이 0.53dL/g 이상, 더 바람직하게는 0.55dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.58dL/g 이상이다. 한편, 상기 고유점도의 증가량은, 통상 2.00dL/g 이하가 된다.
상기 고유점도의 증가량이 0.50dL/g 미만의 경우, 제2 발명의 고상 중축합 속도를 크게 할 수 있다는 효과가 생산성 향상에 결부되지 않는다.
상기 열처리의 고상 중축합 공정은, 적어도 제j단, 제j단보다 하류의 제k단 의 2단을 갖고, 제j단의 온도(Tj(℃)) 및 제k단의 온도(Tk(℃))가, (식 1a) Tj + 15 ≤ Tk ≤ 245를 만족하는 제j단 및 제k단의 조합이 적어도 1조 존재한다. 또한, 상기 j 및 k는 1 ≤ j < k ≤ n을 만족하는 정수이며, 또한 n은 2 이상의 정수이다.
상기 제j단의 온도 Tj는 190℃ 이상 230℃ 이하이며, 하한은 바람직하게는 200℃이다. 한편, 상한은 바람직하게는 220℃, 더 바람직하게는 215℃이다. 상기 하한이 190℃ 미만이면, 제j단에서의 고상 중축합 속도가 작아져 후공정인 제k단의 부하가 커진다. 상기 상한이 230℃를 초과하는 경우에는, 제k단의 온도 Tk가 245℃를 초과하여, 폴리에스테르 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬운 등 문제가 있다. 또한 상술한 바와 같이, Tk의 범위는 (식 1a) Tj + 15℃ ≤ Tk ≤ 245℃로 표현되는데, Tk가 Tj + 15℃ 미만이면 제2 발명의 고상 중축합 속도의 향상 효과가 얻어지지 않는다.
상기 제j단에서의 고유점도의 상승은 0.03dL/g 이상이며, 바람직하게는 0.05dL/g 이상이다. 0.03dL/g 미만이면 제k단에서의 고상 중축합 속도의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 제j단에서의 고유점도의 상승폭의 상한은, 본 열처리 전체의 시간이 최단으로 되는 및/또는, 투입 열량이 최소로 되도록 설정하면 되고, 통상 0.30dL/g 이하, 바람직하게는 0.25dL/g 이하, 더 바람직하게는 0.20dL/g 이하 정도이다.
또한, 상기 제j단 종료 시의 폴리에스테르의 고유점도와 제k단 개시 시의 폴리에스테르의 고유점도의 차는 0.10dL/g 이하이며, 바람직하게는 0.05dL/g 이하이 다. 0.10dL/g을 초과하는 경우, 제j단 종료 시로부터 제k단 개시 시까지의 열처리 시간이 길어지는 결과, 제j단으로부터 제k단으로 단시간에 승온함으로써 얻어지는 제2 발명의 효과가 발휘되지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 제j단 및/또는 제k단은 이동상, 특히 연속식 이동상에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 제j단으로부터 제k단으로의 이행을 원할하게 행하기 위하여 제j단과 제k단의 사이에 제h단(승온 공정)을 마련하는 것이 바람직하다. 그 온도 Tha(℃)는 (식 3a) Tk ≤ Tha ≤ 250℃를 만족하는 것이 바람직하다. Tha가 Tk 이상이므로, 제k단에서의 폴리에스테르 입자끼리의 융착이 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또한, Tj, Tha, Tk는 당연하지만 제2 발명의 폴리에스테르의 융점 이하이다. 제h단의 체류 시간은, 제j단 종료 시의 폴리에스테르의 고유점도와 제k단 개시 시의 폴리에스테르의 고유점도의 차가 0.10dL/g 이하가 되도록 설정하면 되고, 통상 90분 이내, 바람직하게는 60분 이내, 보다 바람직하게는 40분 이내이다. 상기 승온 공정의 체류 시간이 상기 범위인 경우에는, 제2 발명의 제조 방법에 의한 고상 중축합 반응 시간을 단축시키는 효과가 크다. 제h단은 폴리에스테르 입자를 가열 승온할 수 있는 설비이면 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스를 사용한 유동상(流動床)에서 행하면 입자끼리의 융착 등이 적어 바람직하다.
상기 열처리에서 제j단 고상 중축합 공정보다 앞에, 실질적으로 비결정 상태의 폴리에스테르 프리폴리머의 적어도 일부를 결정화하는 제c단(결정화 공정)이 있는 것이 바람직하다. 비결정 상태의 폴리에스테르 프리폴리머의 적어도 일부를 결 정화함으로써, 그 후의 제j단, 제k단 등에서의 폴리에스테르 입자끼리의 융착을 경감시킬 수 있다. 상기 제c단의 온도 Tca(℃)는 100 ≤ Tca ≤ 200℃를 만족하는 것이 바람직하다. Tca가 100℃ 미만에서는 폴리에스테르 프리폴리머 입자끼리가 융착하지 않을 정도로 결정화시키는 데 장시간을 요하므로 제2 발명의 효과를 감소시킨다. Tca가 200℃를 초과하면 제c단에서 폴리에스테르 프리폴리머 입자끼리의 융착이 생기기 쉬운 경향으로 된다. 제c단은 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 가열할 수 있는 설비이면 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스를 사용한 유동상에서 행하면 입자끼리의 융착 등이 적어 바람직하다.
또한, 제c단의 앞에 Tca까지 승온하는 공정을 가질 수도 있고, 제c단에서 승온 및 결정화를 행해도 된다. 또한, 제c단에서 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 건조를 행해도 된다. 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 건조는 고상 중축합의 초기에 행해도 된다.
제2 발명의 제조 방법에서의 열처리의, 보다 바람직한 분할 방법과 그 온도조건의 예를 설명한다. 즉, 상기 열처리가, 온도 T1a(℃)에서 실질적으로 비결정 상태의 폴리에스테르 프리폴리머의 적어도 일부를 결정화하는 제1단, 결정화된 폴리에스테르 프리폴리머를 온도 T2a(℃)에서 고상 중축합하는 제2단, 제2단에서 얻어진 산물을 온도 T3a(℃)로 승온하는 제3단, 제3단에서 얻어진 산물을 온도 T4a(℃)에서 고상 중축합하는 제4단을, 이 순서대로 모두 포함하고, 제2단에서의 고유점도의 상승값이 0.03dL/g 이상이며, 제2단 종료 시의 고유점도와 제4단 개시 시의 고유점도의 차가 0.10dL/g 이하이며, T1a, T2a, T3a, T4a(℃)가 하기 (식 4a) ∼ (식 7a)를 만족하는 것이 바람직하다.
(식 4a) 100 ≤ T1a ≤200
(식 5a) 190 ≤ T2a ≤ 230
(식 6a) T4a ≤ T3a ≤ 250
(식 7a) T2a + 15 ≤ T4a ≤ 245
제2 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 섬유, 필름, 병 등의 성형 원료로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 사출 성형이나 압출 성형에 의해 프리폼을 성형 후, 연신 블로우 성형에 의해, 음료 포장 등에 사용되는 병으로 할 수 있다. 또한, 다이렉트 블로우 성형에 의해 병으로 할 수 있다.
또한, 압출 성형이나 연신 성형에 의해 필름, 시트로 하여 포장 재료 등 각종 용도로 제공할 수 있다. 또한, 압출·연신 성형에 의해 섬유로 할 수 있다.
제3 발명의 PET 제조 방법(이하, 「제3 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 용융 중축합에 의해 얻어진 PET 프리폴리머 입자를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리, 즉 고체 상태에서 중축합(고상 중축합)을 진행시킴으로써 성형에 적합한 원하는 고분자량의 PET를 효율 좋게 제조하는 방법에 관한 것인데, 그 때, PET 프리폴리머로서 저분자량의 것을 사용하고, 상기의 소정 조건하에서 단계적으로 고상 중축합을 행함을 요건으로 하는 것이다. 이 소정 조건으로 제어된 방법에 의해, 종래법에서와 같은 고온, 즉 제3 발명의 제조 방법의 제2단 고상 중축합 공정에 있어서의 온도에서 처음부터 고상 중축합하는 경우보다도, 고분자량 영역에서 큰 중축합 반응 속도가 얻어지기 때문에, 고상 중축합 시간의 단축, 중축합에 요하 는 열량의 저감 등의 생산성 향상이 가능해지는 것이다.
제3 발명의 제조 방법에서의 열처리란, 건조 공정, 승온 공정, 결정화 공정, 고상 중축합 공정 등을 포함하고, 상온을 초과하는 온도 조건하에서 고체 상태의 PET 프리폴리머를 처리하는 공정을 말한다. 또한, 제3 발명에서는 PET의 분자량의 지표로서 고유점도를 사용한다.
이하에, 제3 발명을 상세히 설명한다.
제3 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, PET의 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 통상, 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을, 필요하면 에스테르화 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응을 행하고, 그 다음에 중축합 촉매를 사용하여 용융 중축합시킴으로써 제조된다. 상세하게는, 예를 들면 원료의 디카르복시산 성분과 디올 성분을, 슬러리 제조조에 투입하여 교반·혼합하여 원료 슬러리로 하고, 에스테르화 반응조에서 상압∼가압하, 가열하에서, 반응에 의해 생기는 물 등을 증류 제거하면서 에스테르화 반응시킨 후, 얻어진 에스테르화 반응물로서의 PET 저분자량체(올리고머)를 중축합조로 이송하고, 감압하, 가열하에서, 중축합 촉매를 사용하여 용융 중축합시켜 PET를 얻는다.
제3 발명의 제조 방법에서 테레프탈산을 주성분으로 함이란, PET를 제조하는 데 사용하는 전 디카르복시산 성분에 대하여 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상 이 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체임을 말하고, 또한 에틸렌글리콜을 주성분으로 함이란, PET를 제조하는 데 사용하는 전 디올 성분에 대하여 에틸렌글리콜이 90% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상임을 말한다.
여기서, 상기 테레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로서는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일하다.
또한, 상기 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일하다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 사용하는 촉매, 및 중축합 반응에 사용하는 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 촉매에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은, 얻어지는 PET 프리폴리머에 대하여 통상 1∼400질량ppm이다. 또한, 티탄 화합물은 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 촉매로서의 작용도 가지므로, 이들 반응에 사용하는 경우에는 그 사용량을 고려하여 이 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 오르토인산, 오르토인산 알킬에스테르, 에틸애시드 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 애시드 포스페이트, 아인산, 아인산 알킬에스테르 등의 인 화합물을 안정제로서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 얻어지는 PET 프리폴리머에 대하여 1∼1000질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 2∼200질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콕시드, 탄산 마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 아세트산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 화합물도 상기 중축합 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 그 사용량은, 얻어지는 PET 프리폴리머에 대하여, 통상 1∼100질량ppm이다.
제3 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머의 구체적인 제조 조건은, 예를 들면 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올을, 통상, 디카르복시산 성분:글리콜 성분을 1:1∼1:2(몰비)로 사용하고, 에스테르화 반응조에서, 필요하면 에스테르화 촉매의 존재하, 통상 240∼280℃ 정도의 온도, 통상 상압 내지 0.4MPa 정도의 가압하에서, 1∼10시간 정도 에스테르화 반응시키거나, 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하 에스테르 교환 반응을 행하고, 얻어진 생성물(PET 저분자량체)을 중축합 반응조로 이송하고, 그 다음에 용융 중축합하는 등의 방법으로 제조할 수 있다. 용융 중축합은, 중축합 촉매를 사용하여, 통상 250∼290℃ 정도의 온도, 상압에서부터 점차 감압하여 최종적으로 통상 10∼0.1kPa 정도의 감압하에서, 교반하, 고유점도가 0.18dL/g∼0.40dL/g이 되는 시간 용융 중축합시킨다.
또한, 디카르복시산 성분이 디카르복시산의 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 테레프탈산디메틸 등 적절한 융점의 것인 경우, 디올과의 슬러리로 하지 않고 용융하고 나서 디올과의 에스테르 교환 반응에 제공할 수도 있다.
또한, 상기의 반응은 연속식, 회분식, 반회분식의 어느 하나 이상의 방법으로 행할 수 있고, 또한 에스테르화 반응조(또는, 에스테르 교환 반응조), 용융 중 축합 반응조는, 각각 1단으로 해도 다단으로 해도 된다.
용융 중축합 반응에서 얻어진 PET 프리폴리머는, 용융 중축합 반응조에 배관 및/또는 기어 펌프 및/또는 필터를 거쳐 접속된 다이 헤드에 공급되어, 다이의 선단에 마련된 복수의 다이홀로부터, 스트랜드 형상 또는 액적 형상으로 토출된다. 스트랜드 형상으로 토출된 PET는, 예를 들면 스트랜드 커터 등으로 절단되어 펠릿 형상으로 입자화된다.
제3 발명의 제조 방법에 사용하는, 용융 중축합 반응에서 얻어진 PET 프리폴리머 입자는, 통상, 평균 입경이 0.5∼3.0mm이며, 하한은 0.6mm가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.65mm이며, 한편, 상한은 2.0mm가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.8mm, 특히 바람직하게는 1.6mm이다. 평균 입경이 0.5mm 미만이면 입자화할 때 미분이 많아져, 그 후의 공정에서 이송 중 트러블이 일어나기 쉽다. 평균 입경이 3.0mm를 초과하면 제3 발명의 효과의 유무에 상관없이, 원하는 분자량에 도달하는 데 필요한 고상 중축합 반응 시간이 길어지는 경향으로 된다.
여기서, 입자의 평균 입경은 JIS K0069에 기재된 건식 체분리 시험법에 의해, 적산 분포 곡선을 작성하여, 적산 백분율이 50%에 도달하는 값을 평균 입경으로 한다.
제3 발명의 제조 방법에 사용되는 PET 프리폴리머의 고유점도는 0.18∼0.40dL/g이다. 고유점도의 하한값은 바람직하게는 0.20dL/g이며, 상한값은 바람직하게는 0.38dL/g, 특히 바람직하게는 0.35dL/g이다. 그 프리폴리머의 고유점도가 하한값 미만의 경우, 입자화할 때 미분이 발생하기 쉽고, 또한 제3 발명의 효과를 가미하더라도, 원하는 고분자량에 도달하는 데 필요한 고상 중축합 반응 시간이 매우 길어지므로 바람직하지 않다. 한편, 상한값을 초과하면, 비교적 고유점도가 높은 프리폴리머이더라도, 고분자량의 PET를 얻는 데 반응 시간을 단축시키는 효과는 얻어지지 않고, 더하여 용융 중축합 공정에 있어서의 고점도 액체 교반, 고진공 반응을 행하는 고가의 설비가 필요하게 되어, 제조 프로세스 전체로서는 제3 발명의 효과가 감쇄된다.
제3 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도는 100당량/톤 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70당량/톤 이하, 더 바람직하게는 40당량/톤 이하, 특히 바람직하게는 20당량/톤 이하이다. 100당량/톤을 초과하면 그 후공정인 고상 중축합에서 중축합 반응 속도가 작아지는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 PET 프리폴리머의 입자는, 제3 발명의 제조 방법에 의해, 고체 상태에서 열처리되어 소정의 고유점도까지 고상 중축합된다. 제3 발명의 열처리는, 주로 단계적 고상 중축합 공정 및 승온 공정을 포함하는데, 이들 공정은 회분법으로도 행할 수 있지만, 연속적으로 행하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하다. 제3 발명의 제조 방법으로 얻어지는 PET의 고유점도는 0.70dL/g 이상이다. 0.70dL/g 미만의 PET를 제조하는 경우에는, 종래법에 비하여 고상 중축합 반응 속도를 크게 할 수 있다는 제3 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다.
제3 발명의 열처리는, 하기의 적어도 제1단 고상 중축합 공정과 제2단 고상 중축합 공정의 2공정을 이 순서대로 포함한다.
1) 제1단 고상 중축합 공정;
PET 프리폴리머를, 온도(T1b) 200℃ 이상 225℃ 이하에서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간 0.5시간 이상 10시간 이하로 열처리하여, 그 프리폴리머의 고유점도의 상승값을 0.03dL/g 이상으로 하는 공정,
2) 제2단 고상 중축합 공정;
제1단 고상 중축합 공정을 거친 프리폴리머를, 온도(T2b) 215℃ 이상 240℃ 이하에서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간이 2시간 이상이 되는 조건에서 열처리하는 공정,
단, 상기 온도 T1b(℃) 및 T2b(℃)는 하기 (식 1b)를 만족한다.
T1b + 15 ≤ T2b (식 1b)
이들 제1단 및 제2단 고상 중축합 공정은 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 행해지는데, 여기서 「불활성 가스」란, 산소 농도가 0.1체적% 이하, 바람직하게는 0.05체적% 이하이며, 또한, 실질적으로 폴리에스테르(PET)와 반응하지 않는 기체이다. 실질적으로 폴리에스테르와 반응하지 않는 기체로서, 구체적으로는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 이산화탄소 등을 예시할 수 있으며, 주로 경제성의 점에서 질소가 바람직하게 사용된다. 또한, 「감압하」란, 절대압력 2kPa 이하의 압력 상태에 있는 것을 말한다.
제1단 고상 중축합 공정의 온도(T1b)는 200℃ 이상 225℃ 이하이며, 하한값은 바람직하게는 205℃이다. 상한값은 바람직하게는 222℃, 더 바람직하게는 220℃이다. 200℃ 미만이면, 제1단 공정에서의 중축합 반응 속도가 작아져, 그 후의 제2단 공정의 부하가 커진다. 225℃ 초과이면 제2단 고상 중축합 공정의 온도(T2b)가 상한값 240℃를 초과하여, PET 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬운 등 문제가 있다.
또한, T1b와 T2b는 T1b + 15℃ ≤ T2b(식 1b)를 만족하는 것이 필요하고, T2b가 T1b + 15℃ 미만이면 제3 발명의 고상 중축합 반응 속도의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
제1단 고상 중축합 공정의 평균 체류 시간은, 그 온도에도 의하지만, 통상 0.5시간 이상 10시간 이하이며, 하한값은 바람직하게는 1.0시간이다. 상한값은 바람직하게는 9시간, 더 바람직하게는 8시간이다. 0.5시간 미만이면, 제1단 공정에서의 고유점도의 상승값이 작아져 제2단 공정의 부하가 커진다. 5시간 초과이면 제1단 공정에 있어서의 후반의 고상 중축합 반응 속도가 작아져, 효율적이지 않다.
제1단 고상 중축합 공정에 있어서의 고유점도의 상승은 0.03dL/g 이상이며, 바람직하게는 0.05dL/g 이상이다. 0.03dL/g 미만이면 제2단 공정에서의 고상 중축합 반응 속도의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 제1단 공정에 있어서의 고유점도의 상승폭의 상한은, 본 열처리 전체의 시간이 최단으로 되는 것 및/또는 투입 열량이 최소로 되는 것을 충족하도록 설정하면 되고, 통상 0.30dL/g 정도이다.
제2단 고상 중축합 공정의 온도(T2b)는 215℃ 이상 240℃ 이하이며, 하한값은 바람직하게는 220℃이다. 상한값은 바람직하게는 237℃, 더 바람직하게는 235℃이다. 215℃ 미만이면, 목표의 중합도에 도달하기까지 장시간을 요하여 바람직하지 않다. 240℃ 초과이면 PET 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬운 등 문제가 있 다.
제2단 고상 중축합 공정의 평균 체류 시간은 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상이며, 통상 36시간 이하이다. 2시간 미만이면, 제2단 공정에서의 고유점도의 상승값이 작아져, 원하는 중합도의 PET를 얻기 위해서는 제1단 공정의 부하가 커진다.
제3 발명의 제조 방법의 상기 제1단 고상 중축합 공정 및 제2단 고상 중축합 공정은, 연속적으로 행해지는 것이 바람직하고, 연속식 이동상이 특히 바람직하게 사용된다.
제3 발명의 제조 방법에서, 제1단 고상 중축합 공정으로부터 제2단 고상 중축합 공정으로 이행할 때의 PET 입자끼리의 융착을 방지하기 위해서는, 제1단 공정과 제2단 공정의 사이에 승온 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 승온 공정에 있어서의 온도(Thb) 조건은 T1b 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, T2b 이상 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다. Thb를 이 범위로 함으로써, 제2단 고상 중축합 공정에서의 폴리머 입자끼리의 융착이 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또한, 제1단과 제2단 공정에서 단계적으로 온도를 변화시키는데, 그 사이에 제1단에서의 열처리를 거친 PET 입자를, 특히 Thb가 T2b 이상으로 되는 온도에서 단시간 처리함으로써, 온도를 점차 증가시켜 처리했을 경우에 비하여, PET의 고유점도의 약간의 상승이나 어떠한 결정 구조의 변화를 발생시키며, 그것이 제2단 공정에 있어서의 고상 중축합의 반응 속도를 보다 크게 하는 데 좋은 영향을 주고, 또한 제2단 고상 중축합 공정에 있어서의 융착을 방지하는 데 유효하다고 추찰된다.
승온 공정에 있어서의 체류 시간은, 통상 30분 이하, 바람직하게는 25분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하이다. 승온 공정의 체류 시간이 이 범위일 경우, 승온 공정에 사용하는 설비를 소형화할 수 있기 때문에 바람직하다. 승온 공정에 사용하는 설비는 PET 입자를 가열 승온할 수 있는 설비이면 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스를 사용한 유동상이, 입자끼리의 융착 등이 적기 때문에 바람직하다.
제3 발명의 열처리의 제1단 고상 중축합 공정에 앞서, 실질적으로 비결정 상태의 PET 프리폴리머의 적어도 일부를 결정화하는 결정화 공정을 마련하는 것이 바람직하다. PET 프리폴리머의 적어도 일부가 결정화됨으로써 그 후의 제1단, 제2단 고상 중축합 공정 등에서 PET 입자끼리가 융착하는 것을 경감시킬 수 있다. 결정화는 PET 프리폴리머를 열처리함으로써 행해지는데, 그 결정화 공정의 온도(Tc)는 140℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 140℃ 미만에서는 그 프리폴리머 입자끼리가 융착하지 않을 정도로 결정화시키는 데 장시간을 요하여 제3 발명의 효과를 감소시킨다. 200℃를 초과하면 프리폴리머 입자끼리의 융착이 생기기 쉬운 경향으로 된다. 체류 시간은, 통상 90분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다.
결정화 공정에서는, PET 프리폴리머의 결정화가 진행되고, 그 도달 결정화도는 통상 30∼60중량% 정도이다. 결정화 공정은 PET 입자를 가열할 수 있는 설비이면 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스를 사용한 유동상에서 행하면 입자끼리의 융착 등이 적어 바람직하다. 결정화 공정 전에 Tcb까지 승온하는 공정을 마련할 수도 있고, 결정화 공정에서 승온 및 결정화를 행해도 된다. 또한, 결정화 공정에서 프리폴리머의 건조를 행해도 된다. 또한, 프리폴리머의 건조는 제1단 고상 중축합 공정의 초기에 행해도 된다.
제3 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PET는 섬유, 필름, 병 등의 성형 원료로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 사출 성형이나 압출 성형에 의해 프리폼을 성형 후, 연신 블로우 성형에 의해, 음료 포장 등에 사용되는 병으로 할 수 있다. 또한, 다이렉트 블로우 성형에 의해 병으로 할 수 있다.
또한, 압출 성형이나 연신 성형에 의해 필름, 시트로 하여 포장 재료 등 각종 용도로 제공할 수 있다. 또한, 압출·연신 성형에 의해 섬유로 할 수 있다.
제4 발명의 PET 제조 방법(이하, 「제4 발명의 제조 방법」이라고도 함)의 실시 형태를 상세히 설명한다.
제4 발명에서의 열처리란, 건조 공정, 승온 공정, 결정화 공정, 고상 중축합 공정 등을 포함하고, 상온을 초과하는 온도 조건하에서 고체 상태의 PET 프리폴리머를 처리하는 공정을 말한다.
또한, 제4 발명에서는, PET의 분자량의 지표로서 고유점도를 사용한다.
제4 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 PET의 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 통상, 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을, 필요하면 에스테르화 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응을 행하고, 그 다음에 중축합 촉매를 사용하여 용융 중축합시킴으로써 제조된다. 상세하게는, 예를 들면 원료의 디카르복시산 성분과 디올 성분을, 슬러리 제 조조에 투입하여 교반·혼합하여 원료 슬러리로 하고, 에스테르화 반응조에서 상압∼가압하, 가열하에서, 반응에 의해 생기는 물 등을 증류 제거하면서 에스테르화 반응시킨 후, 얻어진 에스테르화 반응물로서의 PET 저분자량체(올리고머)를 중축합조로 이송하고, 감압하, 가열하에서, 중축합 촉매를 사용하여 용융 중축합시켜 PET 프리폴리머를 얻는 방법을 들 수 있다.
제4 발명의 제조 방법에서 테레프탈산을 주성분으로 함이란, PET를 제조하는 데 사용하는 전 디카르복시산 성분에 대하여 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상이 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체임을 말하고, 또한 에틸렌글리콜을 주성분으로 함이란, PET를 제조하는 데 사용하는 전 디올 성분에 대하여 에틸렌글리콜이 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상임을 말한다.
여기서, 상기 테레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로서는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일하다.
또한, 상기 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일하다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 사용하는 촉매, 및 중축합 반응에 사용하는 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 촉매에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 발명의 제조 방법에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은, 얻어지는 PET 프리폴리머에 대하여 통상 1∼400질량ppm이다. 또한, 티탄 화합물은 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 촉매로서의 작용도 가지므로, 이들 반응에 사용하는 경우는 그 사용량을 고려하여 이 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 오르토인산, 오르토인산 알킬에스테르, 에틸애시드 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 애시드 포스페이트, 아인산, 아인산 알킬에스테르 등의 인 화합물을 안정제로서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 얻어지는 PET 프리폴리머에 대하여 1∼1000질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 2∼200질량ppm이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콕시드, 탄산 마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 아세트산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 화합물도 상기 중축합 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 그 사용량은, 얻어지는 PET 프리폴리머에 대하여, 통상 1∼100질량ppm이다.
제4 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머의 보다 구체적인 제조 방법의 대표예로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올을, 통상, 디카르복시산 성분:글리콜 성분을 1:1∼1:2(몰비)로 사용하고, 에스테르화 반응조에서, 필요하면 에스테르화 촉매의 존재하, 통상 240∼280℃ 정도의 온도, 통상 상압 내지 대기압에 대한 상대압력으로 0.4MPa 정도의 가압하에서, 1∼10시간 정도 에스테르화 반응시키거나, 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하 에스테르 교환 반응을 행하고, 얻어진 생성물(PET 저분자량체)을 중축합 반응조로 이송하고, 그 다음에 용융 중축합한다. 용융 중축 합은 중축합 촉매를 사용하여, 통상 250∼290℃ 정도의 온도, 상압에서부터 점차 감압하여 최종적으로 통상 절대압력으로 10∼0.1kPa 정도의 감압하에서, 교반 하, 고유점도가 후술하는 바와 같이, 0.18dL/g∼0.40dL/g이 될 때까지 용융 중축합 시킨다.
또한, 디카르복시산 성분이 디카르복시산의 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 테레프탈산디메틸 등 적당한 융점의 것인 경우, 디올과의 슬러리로 하지 않고 용융하고 나서 디올과의 에스테르 교환 반응에 제공할 수도 있다. 또한, 상기의 반응은 연속식, 회분식, 반회분식의 어느 하나 이상의 방법으로 행할 수 있고, 또한 에스테르화 반응조(또는, 에스테르 교환 반응조), 용융 중축합 반응조는, 각각 1단으로 해도 다단으로 해도 된다.
용융 중축합 반응에서 얻어진 PET 프리폴리머는, 용융 중축합 반응조에 배관 및/또는 기어 펌프 및/또는 필터를 거쳐 접속된 다이 헤드에 공급되어, 다이의 선단에 마련된 복수의 다이홀로부터, 스트랜드 형상 또는 액적 형상으로 토출된다. 스트랜드 형상으로 토출된 PET 프리폴리머는, 예를 들면 스트랜드 커터 등으로 절단되어 펠릿 형상으로 입자화된다.
제4 발명의 제조 방법에 사용하는 용융 중축합 반응에서 얻어진 PET 프리폴리머 입자는, 바람직하게는, 평균 질량이 0.1∼30mg/입(粒)이며, 하한값은 0.5mg/입이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.8mg/입이며, 한편, 상한값은 10mg/입이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 5mg/입, 특히 바람직하게는 3mg/입이다. 제4 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머 입자의 평균 질량이 상기 하한값 이 상일 경우, 그 후의 공정이나 기력(氣力) 수송 시에 트러블이 일어나기 어렵고, 또한 상기 상한값 이하일 경우, 원하는 분자량에 도달하는 데 필요한 고상 중축합 반응 시간을 단축시킬 수 있으므로, 각각 한층 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 PET 프리폴리머의 평균 질량이란, 정밀 천칭을 사용하여, PET 프리폴리머 입자 30입의 합계 질량을 0.1mg의 자리수까지 측정하고, 측정값을 30으로 나눔으로써 산출되는 값을 말한다.
제4 발명의 제조 방법에 사용되는 PET 프리폴리머의 고유점도는 0.18∼0.40dL/g이다. 고유점도의 하한값은 바람직하게는 0.20dL/g이며, 상한값은 바람직하게는 0.38dL/g, 특히 바람직하게는 0.35dL/g이다. 그 프리폴리머의 고유점도가 상기 하한값 미만일 경우, 입자화할 때 미분이 발생하기 쉽고, 또한 원하는 고분자량에 도달하는 데 필요한 고상 중축합 반응 시간이 매우 길어지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 제4 발명의 제조 방법의 특징인, 고분자량의 PET를 얻는 데 필요한 반응 시간을 단축시키는 효과가 얻어지지 않고, 더하여 용융 중축합 공정에 있어서 고점도 액체를 교반하는 설비나, 고진공 반응을 행하는 설비 등의 고가의 설비가 필요하게 되어, 제조 프로세스 전체로서는 제4 발명의 효과가 감쇄된다.
제4 발명의 제조 방법에 사용하는 PET 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도는 100당량/톤 이하인 것이 바람직하다. 말단 카르복시기 농도는, 보다 바람직하게는 70당량/톤 이하, 더 바람직하게는 40당량/톤 이하, 특히 바람직하게는 20당량/톤 이하이다. PET 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도가 100당량/톤을 초과하면, 그 후공정인 고상 중축합에서 중축합 반응 속도가 작아지는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 PET 프리폴리머의 입자는, 제4 발명의 제조 방법에 의해, 고체 상태에서 열처리되어 소정의 고유점도까지 고상 중축합된다. 제4 발명의 제조 방법의 열처리는, 주로 단계적 고상 중축합 공정 및 승온 공정을 포함한다. 이들 공정은 회분법으로도 행할 수 있지만, 연속적으로 행하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하다. 제4 발명의 제조 방법으로 얻어지는 PET의 고유점도는 0.70dL/g 이상이다. 0.70dL/g 미만의 PET를 제조하는 경우에는, 종래법에 비하여 고상 중축합 반응 속도를 크게 할 수 있다는 제4 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다.
제4 발명의 제조 방법의 열처리는, 하기의 적어도 제1단 고상 중축합 공정, 승온 공정, 및 제2단 고상 중축합 공정을 이 순서대로 포함한다.
1) 제1단 고상 중축합 공정;
PET 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 공정이며, 또한 그 열처리 온도(T1c)가 190℃ 이상 225℃ 이하인 공정.
2) 승온 공정;
제1단 고상 중축합 공정을 거친 PET 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서, 제1단 고상 중축합 공정의 열처리 온도(T1c) 또는 그 이하의 온도에서부터 승온을 개시하여 온도(T2c)까지 승온하는 공정이며, 온도 T1c(℃)에서부터 (T1c + 15)℃까지를 30분 이내에 승온하고, 또한 온도 T1c(℃) 및 T2c(℃)가 하기 (식 1c) 및 (식 2c)를 만족하는 공정.
T1c + 15 ≤ T2c (식 1c)
205℃ ≤ T2c ≤ 240℃ (식 2c)
3) 제2단 고상 중축합 공정;
제1단 고상 중축합 공정 및 승온 공정을 거친 PET 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 공정이며, 또한 그 열처리 온도(T3c)가 190℃ 이상 240℃ 이하인 공정.
이들 승온 공정, 제1단 및 제2단 고상 중축합 공정은 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 행해지는데, 여기서 「불활성 가스」란, 산소 농도가 0.1체적% 이하, 바람직하게는 0.05체적% 이하이며, 또한 실질적으로 폴리에스테르(PET)와 반응하지 않는 기체이다. 실질적으로 폴리에스테르와 반응하지 않는 기체로서, 구체적으로는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 이산화탄소 등을 예시할 수 있으며, 주로 경제성의 점에서 질소가 바람직하게 사용된다. 또한, 「감압하」란, 절대압력 2kPa 이하의 압력 상태에 있는 것을 말한다.
제1단 고상 중축합 공정의 온도(T1c)는 190℃ 이상 225℃ 이하이며, 하한값은 바람직하게는 200℃, 더 바람직하게는 205℃이다. T1c의 상한값은 바람직하게는 220℃이다. T1c가 190℃ 미만이면, 제1단 공정에서의 중축합 반응 속도가 작아져, 그 후의 제2단 공정의 부하가 커져 바람직하지 않다. T1c가 225℃ 초과이면, 후술하는 바와 같이 승온 공정의 온도(T2c)가 상한값 240℃를 초과하게 되어, PET 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬운 등 문제가 있다.
또한, 제4 발명의 제조 방법의 제1단 고상 중축합 후의 승온 공정에서는 T1c 와 T2c는 T1c + 15℃ ≤ T2c(식 1c)를 만족하는 것이 필요하고, 적어도 15℃ 이상을, 길어도 30분 이내에 승온할 필요가 있다. 즉, T1c가 190℃ 이상 225℃ 이하이며, T1c와 T2c는 (식 1c)를 만족하기 때문에, 결과적으로 T2c는 하기 (식 2c)를 만족하게 된다.
205℃ ≤ T2c ≤ 240℃ (식 2c)
이렇게 함으로써 승온 공정 후의 고상 중축합의 속도가 크다는 제4 발명의 효과가 얻어진다.
이와 같은 승온 공정에 의해, 제4 발명의 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
즉, 저분자량에서 결정화시켰을 경우, 결정 구조가 형성됨으로써 폴리에스테르 분자쇄의 운동성이 저하하고, 일부의 말단기가 불활성화하지만, 특히 저분자량에서 결정화시켰을 경우, 불활성화하는 말단기 수의 절대값이 커지기 때문에, 고상 중축합 후반에 중축합 반응 속도가 작아진다. 반면, 도중에 온도차 15℃ 이상이라는 가열 처리를 단시간에 가함으로써, 고체 상태는 유지하지만, 결정의 용융과 재결정화가 일어나, 재차, 다수의 말단기가 존재하는 비결정 영역이 형성되기 때문에, 불활성화하고 있던 말단기의 일부가 활성을 회복하여, 중축합 반응 속도가 증대한다고 추정되고 있다.
승온폭이 15℃ 미만인 경우나, 승온에 요하는 시간이 30분 초과인 경우에는, 제4 발명의 제조 방법의 고상 중축합 반응 속도의 향상 효과, 특히 제2단 고상 중축합 공정에서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
제2단 고상 중축합 공정의 온도(T3c)는 190℃ 이상 240℃ 이하이며, T3c의 하한값은 바람직하게는 210℃, 더 바람직하게는 220℃이다. T3c의 상한값은 바람직하게는 237℃, 더 바람직하게는 235℃이다. T3c가 190℃ 미만이면, 목표의 중합도에 도달하기까지 장시간을 요하게 된다. 또한, T3c가 240℃를 초과하면 PET 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬운 등 문제가 있다. 또한, T3c가 승온 공정의 온도(T2c)보다 낮을 경우에도, 제4 발명의 고상 중축합 속도가 크다는 효과는 발휘된다.
제1단 고상 중축합 공정의 평균 체류 시간은, 그 온도 T1c에도 의하지만, 통상 0.5시간 이상 10시간 이하이며, 하한값은 바람직하게는 1.0시간이다. 상한값은 바람직하게는 9시간, 더 바람직하게는 8시간이다. 제1단 고상 중축합 공정의 평균 체류 시간이 0.5시간 이상이면, 제1단 고상 중축합 공정에서의 고유점도의 상승값이 커져 제2단 고상 중축합 공정의 부하가 경감된다. 또한, 제1단 고상 중축합 공정의 평균 체류 시간이 10시간 이하이면, 제1단 고상 중축합 공정에 있어서의 후반의 고상 중축합 반응 속도의 저하가 경미하여, 각각 효율적이므로, 한층 바람직하다.
제1단 고상 중축합 공정에 있어서의 고유점도의 상승, 즉 제1단 고상 중축합 공정 전후의 PET의 고유점도의 차는, 통상 0.03dL/g 이상이며, 바람직하게는 0.05dL/g 이상이다. 이 값이 0.03dL/g 이상이면 제2단 고상 중축합 공정에서의 고상 중축합 반응 속도의 향상 효과가 얻어지기 쉬워, 한층 바람직하다. 또한, 제1단 고상 중축합 공정에 있어서의 고유점도의 상승폭의 상한은, 본 열처리 전체의 시간이 최단으로 되는 것, 및/또는 투입 열량이 최소로 되는 것을 충족하도록 설정하면 되고, 통상 0.30dL/g 정도이다.
승온 공정에 있어서의 체류 시간은, 통상 60분 이하이며, 바람직하게는 40분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하이다. 승온 공정의 체류 시간이 이 범위일 경우, 상기 고상 중축합 속도가 크다는 승온 공정의 효과 외에, 승온 공정에 사용하는 설비를 소형화할 수 있기 때문에, 한층 바람직하다. 승온 공정에 사용하는 설비는 PET 입자를 가열 승온할 수 있는 설비이면 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스를 사용한 유동상이, 입자끼리의 융착이나 입자의 파쇄 등이 적기 때문에, 통상 바람직하게 사용된다.
승온 공정을 거친 후에 제2단 고상 중축합 공정에 제공되는 프리폴리머는, 고유점도가 0.35dL/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40dL/g 이상, 더 바람직하게는 0.43dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.45dL/g 이상이다. 승온 공정을 거친 프리폴리머의 고유점도가 이 범위일 경우, 제4 발명의 제조 방법의 제2단 고상 중축합 공정에 있어서의 고상 중축합 반응 속도가 커짐과 동시에, 특히 하중하에서, 공중합 성분을 갖는 PET의 열융착을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 한층 바람직하다. 승온 공정을 거친 후에 제2단 고상 중축합 공정에 제공되는 프리폴리머의 고유점도와, 제2단 고상 중축합 공정을 거쳐 얻어지는 폴리에스테르의 고유점도의 차는, 통상 0.10dL/g 이상, 바람직하게는 0.20dL/g 이상이다.
제2단 고상 중축합 공정의 평균 체류 시간은, 그 온도에도 의하지만, 통상 2시간 이상 50시간 이하이며, 하한은 바람직하게는 4시간 이상이다. 평균 체류 시 간이 이 범위일 경우, 제2단 고상 중축합 공정에서의 고유점도의 상승값이 커져, 원하는 중합도의 PET를 효율적으로 얻을 수 있기 때문에, 한층 바람직하다.
제4 발명의 상기 제 1단 고상 중축합 공정 및 제2단 고상 중축합 공정은, 연속적으로 행해지는 것이 바람직하며, 생산 효율이나 반응 제어, 조작성 등의 점에서 연속식 이동상이 특히 바람직하게 사용된다.
제4 발명의 열처리의 제1단 고상 중축합 공정에 앞서, 실질적으로 비결정 상태의 PET 프리폴리머의 적어도 일부를 결정화하는 결정화 공정을 마련하는 것이 바람직하다. PET 프리폴리머의 적어도 일부가 결정화됨으로써, 그 후의 제1단, 제2단 고상 중축합 공정 등에서 PET 입자끼리가 융착하는 것을 경감시킬 수 있다. 결정화는 PET 프리폴리머를 열처리함으로써 행해지는데, 그 결정화 공정의 온도(Tx)는, 통상 110℃ 이상 200℃ 이하이며, 바람직하게는 하한이 140℃ 이상, 더 바람직하게는 하한이 160℃ 이상이다. 결정화 공정의 온도(Tx)가 이 범위일 경우, 그 프리폴리머 입자끼리가 융착하기 어렵고, 또한 비교적 단시간에 충분한 결정화도에 도달하기 때문에, 한층 바람직하다. 또한, 다음 공정 이후에서 융착하기 어려운 경향이 있기 때문에, 한층 바람직하다.
결정화 공정에 있어서는, PET 프리폴리머의 결정화를 진행시켜, 결정화도 30∼60질량% 정도의 PET 프리폴리머를 얻는 것이 바람직하다. 결정화 공정은 PET 입자를 가열할 수 있는 설비이면 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스를 사용한 유동상에서 행하면 입자끼리의 융착 등이 적어 바람직하다.
또한, 이 결정화 공정 전에, PET 프리폴리머를 Tx까지 승온하는 공정을 마련 할 수도 있고, 결정화 공정에서 승온 및 결정화를 행해도 된다. 또한, 결정화 공정에서 프리폴리머의 건조를 행해도 된다. 또한, 프리폴리머의 건조는 제1단 고상 중축합 공정의 초기에 행해도 된다.
본 발명의 열처리의 제2단 고상 중축합 공정 후, 제2단 승온 공정, 제3단 고상 중축합 공정을 더 마련해도 된다. 이 경우, 제2단 고상 중축합 공정의 온도(T3c)는 190℃ 이상 225℃ 이하, 제2단 승온 공정의 온도(T4c)는 T3c(℃)보다도 15℃ 이상 높아 240℃ 이하, 제3단 고상 중축합 공정의 온도(T5c)는 205℃ 이상 240℃ 이하인 것이, 각각 바람직하다. 여기서, 제2단 승온 공정은, T3c(℃) 또는 그 이하의 온도에서부터 승온을 개시하여 온도(T4c)까지 승온하는 공정이며, 온도 T2c(℃)에서부터 (T2c + 15)℃까지를 30분 이내에 승온하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 하여, 고상 중축합 공정과 승온 공정을 3회 이상 교호(交互)로 반복해도 된다.
이와 같이, 비교적 저온의 고상 중축합 공정과, 비교적 고온까지 단시간에 승온하는 승온 공정을 교호로 반복하는 방법은, 특히, 공중합량이 많기 때문에 융착하기 쉬운 PET 프리폴리머를 고상 중축합할 때, 고상 중축합 공정을 이동상에서 실시하는 경우의 융착을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한 장시간 고상 중축합을 실시함에 따라 발생하는 일부 말단기의 불활성화를 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 전체 열처리 시간을 단축시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 한층 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지 를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서의 각종 물성의 측정 방법은 이하에 기술하는 바와 같다.
<고유점도(IV)>
시료 약 0.25g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(질량비 1/1)의 혼합 용매 약 25mL에, 농도가 1.00×10-2kg/L이 되도록, 비결정 상태의 폴리에스테르 또는 PET는 110℃, 30분으로, 고상 중축합 후의 폴리에스테르 또는 PET는 140℃, 30분으로 각각 용해시킨 후, 30℃까지 냉각하고, 전자동 용액 점도계(센텍사제 「2CH형 DJ504」)로 농도가 1.00×10-2kg/L의 시료 용액 및 용매만의 낙하 초수를 측정하여, 하기식에 의해 산출했다. 또한, 상기 전자동 용액 점도계의 측정 원리는, 단위체적의 용액이 캐필러리(세관) 중을 낙하하는 낙하 시간과, 용매 단독인 경우의 낙하 시간을 비교하는 것이다.
IV = [(1 + 4KH·ηsp)0.5 - 1] / (200KH·C)
여기서, ηsp = η/η0 - 1이며, η는 시료 용액의 낙하 초수, η0는 용매의 낙하 초수, C는 폴리머 용액 농도(kg/L), KH는 허긴스(Huggins) 상수이다. KH는 0.33을 채용했다.
<폴리에스테르 및 PET 프리폴리머 입자의 평균 질량>
정밀 천칭을 사용하여, PET 프리폴리머 입자 30입의 합계 질량을 0.1mg의 자 리수까지 측정하고, 측정값을 30으로 나눔으로써, 입자 1입당의 평균 질량을 산출했다.
<폴리에스테르 및 PET 프리폴리머 입자의 평균 입경>
JIS K0069에 기재된 건식 체분리 시험법에 의해, 적산 분포 곡선을 작성하여, 적산 백분율이 50%에 도달하는 값을 평균 입경으로 한다.
<말단 카르복시기 농도(AV)>
시료를 분쇄한 후, 열풍 건조기로 140℃에서 15분간 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각한 시료에서, 0.1g을 정칭(精秤)하여 시험관에 채취하고, 벤질알코올 3mL를 가하여, 건조 질소 가스를 불어넣으면서 195℃, 3분간으로 용해시키고, 그 다음에 클로로포름 5mL를 서서히 가하여 실온까지 냉각했다. 이 용액에 페놀 레드 지시약을 1∼2방울 가하고, 건조 질소 가스를 불어넣으면서 교반하에, 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액으로 적정하여, 황색에서 적색으로 바뀐 시점에서 종료하였다. 또한, 블랭크로서, 폴리에스테르 수지 시료를 사용하지 않고 동일한 조작을 실시하고, 이들 결과를 이용하여 이하의 식에 의해 말단 카르복시기 농도를 산출했다.
AV(당량/톤) = (A - B) × 0.1 × f/W
[여기서, A는 시료를 사용했을 경우의 적정에 필요한 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 양(μL), B는 블랭크에서의 적정에 필요한 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 양(μL), W는 폴리에스테르 수지 시료의 양(g), f는 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 역가(力價)이다.]
또한, 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 역가(f)는, 시험관에 메탄올 5mL를 채취하고, 페놀 레드의 에탄올 용액을 지시약으로서 1∼2방울 가하여, 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액 0.4mL로 변색점까지 적정하고, 그 다음에, 역가 기지(旣知)의 0.1N 염산을 표준액으로서 0.2mL 채취하여 가하고, 재차, 0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액으로 변색점까지 적정하고(이상의 조작은 건조 질소 가스를 불어넣으면서 행하였음), 이하의 식에 의해 산출했다.
역가(f) = 0.1N 염산의 역가 × 0.1N 염산의 채취량(μL) /
0.1N 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 적정량(μL)
<결정화도(Xc)>
결정화도(Xc)의 측정은 완전 비결정의 밀도 da = 1335kg/m3, 완전 결정의 밀도 dc = 1455kg/m3으로 하여, 시료의 밀도 d(kg/m3)로부터, 하기식에 의해 산출했다.
Xc = (d - da)dc / (dc - da)d × 100(%)
또한, 시료의 밀도 d는, 측정 셀에 시료 6∼8g을 정칭하고, 측정 온도 23℃에서 건식 자동 밀도 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼제, Accupyc1330)를 사용하여 측정했다.
<디에틸렌글리콜(DEG) 공중합 몰%>
시료가 되는 PET 입자 5.00g에, 4N-수산화칼륨/메탄올 용액 50mL를 가하여 환류 냉각기를 세팅하고, 자기 교반자 부착 핫플레이트(표면 온도 200℃) 위에서 교반하면서, 2시간 가열 환류하여 가수분해한다. 방랭 후, 고순도 테레프탈산 약 20g을 가하여, 충분히 진탕하여 중화하고, pH를 9 이하로 한 슬러리를, 유리 필터(11G-4)를 사용하여 여과한 후, 메탄올 2ml로 2회 세정하여 여과액과 세정액을 합하여, 가스 크로마토그래피에의 공시액(供試液)으로 한다. 공시액 1μL를 마이크로시린지로 시마즈 세이사쿠쇼사제 가스 크로마토그래피(형식 GC-14APF)에 주입하고, 에틸렌글리콜(EG) 및 디에틸렌글리콜 성분의 피크 면적으로부터, 전 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 성분의 몰%를 하기식에 따라 계산했다.
DEG의 공중합 몰% = (ADEG × CfDEG) / (Σ(A×Cf)) × 100
ADEG : 디에틸렌글리콜 성분의 면적(μV·초)
CfDEG : 그 글리콜 성분의 보정 계수
A : 각 글리콜 성분의 면적(μV·초)
Cf : 각 글리콜 성분의 보정 계수
(실시예 1)
교반기, 에틸렌글리콜 장입 배관 및 테레프탈산 장입 배관을 갖는 슬러리 제조조; 슬러리를 제1 에스테르화 반응조로 이송하는 배관; 교반기, 분리탑, 원료 주입구, 촉매 장입 배관, 반응물 이송 배관을 갖는 완전혼합형 제1 및 제2 에스테르화 반응조; 에스테르화 반응물(올리고머)을 용융 중축합 반응조로 이송하는 배관(단, 촉매 장입 배관을 구비함); 교반기, 분리탑, 올리고머 주입구, 촉매 장입 배 관을 갖는 완전혼합형 용융 중축합 반응조; 폴리에스테르 프리폴리머를 취출하는 배관, 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 수류(水流) 중에 스트랜드 형상으로 토출시키고, 커팅하여 입자로 하는 스트랜드 커터(리타 오토매틱사제 펠레타이저(P-USG100))를 구비한 폴리에스테르 프리폴리머의 연속 제조 장치를 사용하여 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 제조했다. 모든 반응은 질소 분위기하에서 행했다.
우선, 비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 450질량부를 제1 에스테르화 반응조에 투입하고 조 내를 질소 치환 후, 온도 262℃에서 용융한다. 또한, 슬러리 제조조에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을, 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비가 1.5가 되도록 장입하고 교반하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 135질량부/시간으로, 평균 체류 시간 4.5시간이 되도록 연속적으로 압력 96kPaG, 온도 262℃의 제1 에스테르화 반응조에 장입했다(슬러리 이송 공정). 동시에 메타텅스텐산 암모늄의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 텅스텐 원자로서 1.1질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 텅스텐으로서 80질량ppm이 되는 양을 제1 에스테르화 반응조의 기상(氣相) 부분으로부터 연속적으로 첨가하고, 분리탑으로부터 생성하는 물을 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하고(에스테르화 공정), 반응 생성액을 연속적으로 취출하여 제2 에스테르화 반응조로 이송했다. 제2 에스테르화 반응조에서 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로 에스테르화 반응을 행했다(에스테르화 공정).
제2 에스테르화 반응조에서 얻어진 올리고머를 이송 배관을 통하여 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다. 이 이송 배관의 삼산화이안티몬을 첨가하는 개소보다 상류측의 개소로부터, 오르토인산의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 인 원자로서 1.6질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 인으로서 12질량ppm이 되는 양을 연속적으로 첨가하고, 또한 삼산화이안티몬의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 안티몬 원자 농도로서 1.8질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 안티몬으로서 209질량ppm이 되는 양을 연속적으로 첨가하여 용융 중축합 반응조에 공급했다.
용융 중축합 반응조에서는, 압력 2.5kPaA, 온도 273℃, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고(용융 중축합 공정), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 취출하는 배관, 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 토출시켰다. 이 스트랜드 형상의 폴리에스테르 프리폴리머를, 스트랜드 커터(리타 오토매틱사제 펠레타이저(P-USG100))의 수류 중에서 냉각 고화시킴과 동시에, 회전 톱니와 고정 톱니에 의해 절단하여 입자로 했다. 용융 중축합 반응 개시로부터 15시간 경과 후의 입자를 고상 중축합에 제공하는 샘플로 했다.
폴리에스테르 프리폴리머 입자(샘플)의 고유점도(IV)는 0.211dL/g, 말단 카르복시기 농도(AV)는 16당량/톤, 평균 입경은 1.0mm이었다.
이 프리폴리머 입자 18g을, 저면이 130mm×170mm의 각형이며, 깊이가 30mm의 스테인리스제 배트(vat)에 놓은 상태에서, 내부의 가스 온도가 180℃인 이너트 오븐(타바이 에스펙사제 IPHH-201M형)에 넣고, 이너트 오븐의 내부에 유통시키는 질소의 유량을 50NL/분, 온도를 180℃로 하여, 2시간의 결정화 처리를 행했다. 여기서, NL이란, 0℃, 101.3kPa에서의 기체의 체적(L)이다.
결정화 처리를 행하여 결정화된 폴리에스테르 프리폴리머 입자 2g을, 상기의 스테인리스제 배트에 균일하게 놓고, 내부의 가스 온도가 50℃인 상기의 이너트 오븐에 넣어, 이너트 오븐의 내부에 유통시키는 질소의 유량을 50NL/분, 온도를 50℃에서부터 210℃까지 30분 걸려 승온하여, 210℃에서 20분 유지 후, 0.5℃/분의 승온 속도로 230℃까지 승온하여, 230℃에서 소정 시간 유지함으로써 고상 중축합을 행했다(고상 중축합 공정).
230℃ 도달 후의 유지 시간을 고상 중축합 시간으로서, 고상 중축합 시간을 16시간으로 했을 때 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.760dL/g이었다. 그 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 제1 에스테르화 반응조에의 메타텅스텐산 암모늄의 에틸렌글리콜 용액의 첨가를 생략한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 제1 에스테르화 반응조에의 메타텅스텐산 암모늄의 에틸렌글리콜 용액의 첨가, 및 제2 에스테르화 반응조로부터 용융 중축합 반응조로의 이송 배관에의 오르토인산 및 삼산화이안티몬의 에틸렌글리콜 용액의 첨가를 생략하고, 테트라부틸티타네이트의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 티탄 원자로서 0.075질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 티탄으로서 8질량ppm이 되도록 슬러리 제조조의 기상부로부터 첨가하고, 또한 아세트산 마그네슘 4수염의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 마그네슘 원자로서 0.040질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 마그네슘으로서 8질량ppm이 되도록, 또한 에틸애시드 포스페이트의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 인 원자로서 0.030질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 대하여 인으로서 8질량ppm이 되도록 반응액상에 연속적으로 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112008018311095-PCT00001
IV : 고유점도, AV : 말단 카르복시기 농도
실시예 1, 2에 대하여, 비교예 1은 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도가 크기 때문에, 그 결과, 고상 중축합 후의 고유점도가 작았다(고상 중축합 속도가 작았다).
(실시예 3)
교반기, 에틸렌글리콜 장입 배관 및 테레프탈산 장입 배관을 구비하는 슬러리 제조조; 슬러리나 에스테르화 반응물을 각 에스테르화 반응조로 이송하는 각 배관; 교반기, 분리탑, 원료 주입구, 촉매 장입 배관, 반응물 이송 배관을 구비하는 완전혼합형 제1 및 제2 에스테르화 반응조; 에스테르화 반응물(올리고머)을 용융 중축합 반응조로 이송하는 배관; 교반기, 분리탑, 올리고머 주입구, 촉매 장입 배관을 구비하는 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조; 교반기, 분리탑, 폴리머 주입구, 폴리머 취출구를 구비하는 플러그 플로형 제2 및 제3 용융 중축합 반응조; 프리폴리머 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하여 수냉하 스트랜드 커팅하는 입자화 장치(스트랜드 커터는 리타 오토매틱사제 펠레타이저(P-USG100))를 구비한 PET 프리폴리머 연속 제조 장치를 사용하여 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 제조했다. 모든 반응은 질소 분위기하에서 행했다.
슬러리 제조조에서 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜을 교반 혼합함과 동시에, 테트라-n-부틸티타네이트의 EG 용액을 첨가하여, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 티탄 원자로서 8질량ppm이 되는 양의 테트라-n-부틸티타네이트를 함유하는 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌글리콜(몰비 0.97:0.03:1.5) 슬러리를 제조했다. 또한, 비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 400질량부를 제1 에스테르화 반응조에 장입하여 질소 분위기하에서 용융하고, 온도 262℃, 압력 96kPaG로 유지된 가운데, 상기의 슬러리 제조조에서 제조된 슬러리를 135질량부/시간으로, 폴리에스테르로서의 평균 체류 시간이 4.5시간이 되도록 연속적으로 장입하고, 분리탑으로부터 생성하는 물을 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하면서, 반응액을 연속적으로 제2 에스테르화 반응조로 이송했다.
제2 에스테르화 반응조에서는 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로 에스테르화 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다.
제1 용융 중축합 반응조에서는 온도 270℃, 압력 3.8kPaA하, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 제2 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다. 제2 용융 중축합 반응조에서는 온도 275℃, 압력 3.8kPaA하, 체류 시간 1.0시간으로 용융 중축합 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 제3 용융 중축합 반응조로 이송했다. 제3 용융 중축합 반응조에서는 온도 275℃, 압력 3.8kPaA하, 체류 시간 1.2시간으로 용융 중축합 반응을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 용융 폴리에스테르 프리폴리머를 그대로, 기어 펌프 및 취출 배관을 통하여 다이 헤드에 인도하여, 다이홀로부터 스트랜드 형상으로 토출시켰다. 이 스트랜드 형상의 폴리에스테르 프리폴리머를, 스트랜드 커터(리타 오토매틱사제 펠레타이저(P-USG100))의 수류 중에서 냉각 고화시킴과 동시에, 회전 톱니와 고정 톱니에 의해 절단하여 입자로 했다. 용융 중축합 반응 개시로부터 15시간 경과 후의 입자를 고상 중축합에 제공하는 샘플로 했다.
폴리에스테르 프리폴리머 입자(샘플)의 고유점도(IV)는 0.323dL/g, 말단 카르복시기 농도(AV)는 26당량/톤, 이소프탈산, 디에틸렌글리콜의 공중합량은 2.9몰%, 2.2몰%, 평균 입경은 1.1mm이었다.
이 프리폴리머 입자 30g을, 저면이 130mm×170mm의 각형이며, 깊이가 30mm의 스테인리스제 배트에 펼쳐 놓고, 내부의 가스 온도가 180℃인 이너트 오븐(타바이 에스펙사제 IPHH-201M형)에 넣어, 이너트 오븐의 내부에 유통시키는 질소의 유량을 50NL/분, 온도를 180℃로 하여, 1시간의 결정화 처리를 행했다. 여기서, NL이란, 0℃, 101.3kPa에서의 체적(L)이다.
상기의 결정화 처리를 행한 프리폴리머 입자를, 도 1에 나타낸 유리제 열처리 장치를 사용하여 열처리를 행했다.
이하, 그 열처리 장치에 관하여 설명한다.
도 1에 나타낸 열처리 장치에서, 시료는, 시료 충전부의 내경이 45mm의 유리제 열처리관(1)에 충전되어 있다. 열처리관(1)에는, 가스 유량계(2), 질소 도입관(3), 질소 예열관(4)을 경유하여, 오일 배스(5)에 충전된 오일에 의해 가열된 질소가 도입된다. 도입된 질소는 열처리관(1) 하부에 있는 분산판(6)에 의해 분산되고, 열처리관(1) 내부에서 거의 균일한 선속도를 갖는 상승류로 되어, 시료층(7)을 통과한다. 시료층(7)을 통과한 질소는, 열처리관(1) 상부에 있는 필터(8)를 경유하여, 가스 퍼지구(9)로부터 열처리관(1)의 외부로 배출된다. 열처리관(1)은 지관(10)을 갖고 있어, 그 상부에 있는 개구부(통상은 유리 마개로 막혀 있음)로부터 시료의 투입이나 시료의 채취가 가능하다. 또한, 열처리관(1) 내부의 시료의 온도는 열전쌍(11)을 구비한 온도계(12)로 측정할 수 있다. 본 실시예의 범위의 온도, 공탑 선속도(空塔線速度)에 있어서는, 열처리관(1)의 내부 온도는, 오일 배스 중의 오일 온도보다도 2℃ 낮은 온도로 되기 때문에, 목표로 하는 고상 중축합 온도에 대하여, 오일의 온도는 2℃ 높은 온도로 조절했다.
열처리관(1)에 지관(10)의 개구부로부터, 상기 결정화 처리 후의 프리폴리머 입자 30g을 장입하고, 질소를 유통하여 내부를 질소 치환했다. 그 후, 열처리관(1) 내의 질소의 공탑 선속도(여기서, 「공탑 선속도」란, 시료층의 공탑 선속도 를 의미함(이하, 동일))가 210℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 가스 유량계(2)로 설정하고, 오일의 온도가 212℃로 조절된 제1 오일 배스(5)에 열처리 장치를 2시간 침지했다.
이어, 질소의 공탑 선속도가 235℃에서 1.0m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 오일의 온도가 237℃로 조절된 제2 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겨, 10분간 침지했다.
이어, 질소의 공탑 선속도가 230℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 오일의 온도가 232℃로 조절된 제3 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겨, 24시간 침지했다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.850dL/g이었다. 그 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 3에서, 테트라-n-부틸티타네이트의 EG 용액의 첨가 위치를, 슬러리 제조조로부터, 제2 에스테르화 반응조와 제1 용융 중축합 반응조 사이의 이송 배관으로 변경한 이외는 실시예 3과 마찬가지 방법으로 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112008018311095-PCT00002
IV : 고유점도, AV : 말단 카르복시기 농도
실시예 3에 대하여, 비교예 2는 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도가 크기 때문에, 그 결과, 고상 중축합 후의 고유점도가 작았다(고상 중축합 속도가 작았다).
(폴리에스테르 프리폴리머의 제조예)
<폴리에스테르 프리폴리머 A의 제조>
교반기, 에틸렌글리콜 장입 배관 및 테레프탈산 장입 배관을 갖는 슬러리 제조조; 슬러리를 제1 에스테르화 반응조로 이송하는 배관; 교반기, 분리탑, 원료 주입구, 촉매 장입 배관, 반응물 이송 배관을 갖는 완전혼합형 제1 및 제2 에스테르화 반응조; 에스테르화 반응물(올리고머)을 용융 중축합 반응조로 이송하는 배관; 교반기, 분리탑, 올리고머 주입구, 촉매 장입 배관을 갖는 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조; 교반기, 분리탑, 폴리머 주입구, 폴리머 취출구를 갖는 플러그 플로형 제2 및 제3 용융 중축합 반응조; 폴리머 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하여 수냉하 스트랜드 커팅하는 입자화 장 치(스트랜드 커터는 리타 오토매틱사제 펠레타이저(P-USG100))를 구비한 폴리에스테르 연속 제조 장치를 사용했다.
우선, 슬러리 제조조에서, 얻어지는 폴리에스테르 중의 인의 농도가 인 원자로서 22질량ppm이 되도록 오르토인산의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 인 원자로서 0.50질량%)을 첨가한 테레프탈산/에틸렌글리콜(몰비 1:1.5) 슬러리를 제조했다. 또한, 비스-(베타히드록시에틸)테레프탈레이트 400질량부를 제1 에스테르화 반응조에 장입하여 질소 분위기하에서 용융하고, 온도 262℃, 압력 96kPaG(이하, G는 대기압에 대한 상대압력임을 나타냄)로 유지된 가운데, 상기의 슬러리 제조조에서 제조된 슬러리를 135질량부/시간으로, 폴리에스테르로서의 평균 체류 시간이 4.5시간이 되도록 연속적으로 장입하고, 생성하는 물을 분리탑으로부터 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하면서, 반응액을 연속적으로 제2 에스테르화 반응조로 이송했다.
제2 에스테르화 반응조에서는 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 중의 안티몬의 농도가 안티몬 원자로서 183질량ppm이 되도록 삼산화이안티몬의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 안티몬 원자의 농도로서 1.8질량%)을 연속적으로 첨가하면서 에스테르화 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다. 제1 용융 중축합 반응조에서는 중축합 반응조의 압력 2.0kPaA(이하, A는 절대압력임을 나타냄), 온도 278℃, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고, 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 제2 용융 중축합 반응조, 제3 용융 중축합 반응조를 통과시켜, 연속 적으로 폴리머 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하고, 수류하 스트랜드 커팅하여 폴리에스테르 프리폴리머 A의 입자(평균 입경 1.2mm) 4000질량부를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 프리폴리머 A의 고유점도는 0.247dL/g, 말단 카르복시기 농도는 55당량/톤이었다.
<폴리에스테르 프리폴리머 B의 제조>
폴리에스테르 프리폴리머 A의 제조에 사용한 것과 동일한 폴리에스테르 연속 제조 장치를 사용하여 폴리에스테르 프리폴리머 B의 제조를 행했다.
우선, 슬러리 제조조에서, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 중의 티탄의 농도가 티탄 원자로서 8질량ppm이 되도록 테트라부틸티타네이트의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 티탄 원자로서 0.075질량%)을 첨가한 테레프탈산/에틸렌글리콜(몰비 1:1.5) 슬러리를 제조했다. 또한, 비스-(베타히드록시에틸)테레프탈레이트 400질량부를 제1 에스테르화 반응조에 장입하여 질소 분위기하에서 용융하고, 온도 262℃, 압력 96kPaG로 유지된 가운데, 상기의 슬러리 제조조에서 제조된 슬러리를 135질량부/시간으로, 폴리에스테르로서의 평균 체류 시간이 4.5시간이 되도록 연속적으로 장입하고, 분리탑으로부터 생성하는 물을 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하면서, 반응액을 연속적으로 제2 에스테르화 반응조로 이송했다.
제2 에스테르화 반응조에서는 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다.
제1 용융 중축합 반응조에서는 아세트산 마그네슘 4수염의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 마그네슘 원자로서 0.040질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 중의 마그네슘 농도가 마그네슘 금속 원자로서 8질량ppm이 되도록, 또한 에틸애시드 포스페이트의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 인 원자로서 0.030질량%)을, 얻어지는 폴리에스테르 중의 인 농도가 인 원자로서 8질량ppm이 되도록 반응액상에 연속적으로 첨가하면서, 중축합 반응조의 압력 2.5kPaA, 온도 273℃, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고, 반응물을 연속적으로 제2 용융 중축합 반응조로 이송했다. 제2 용융 중축합 반응조에서는 압력 2.0kPaA, 온도 275℃, 체류 시간 1.0시간으로 용융 중축합 반응을 행하고, 반응물을, 이송 배관을 통하여 제3 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다. 제3 용융 중축합 반응조에서는 압력 2.0kPaA, 온도 275℃, 체류 시간 1.2시간으로 용융 중축합 반응을 행했다. 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 연속적으로 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하고, 수류하 스트랜드 커팅하여 폴리에스테르 프리폴리머 B의 입자(평균 입경 1.2mm) 4000질량부를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 프리폴리머 B의 고유점도는 0.373dL/g, 말단 카르복시기 농도는 31당량/톤이었다.
(실시예 4)
상기 폴리에스테르 프리폴리머의 제조예에서 얻은 폴리에스테르 프리폴리머 A의 입자 30g을, 저면이 130mm×170mm의 각형이며, 깊이가 30mm의 스테인리스제 배트에 펼쳐 놓고, 내부의 가스 온도가 180℃인 이너트 오븐(타바이 에스펙사제 IPHH-201M형)에 넣어, 이너트 오븐의 내부에 유통시키는 질소의 유량을 50NL/분, 온도를 질소 유통하 180℃로 하여, 180℃에서 1시간의 결정화 처리를 행했다. 여기서, NL이란 0℃, 1기압에서의 체적(L)이다.
결정화 처리 후의 시료 폴리에스테르 프리폴리머 A의 고유점도는 0.250dL/g이었다. 이것을 도 1에 나타낸 유리제 열처리 장치로 열처리를 행했다. 도 1에 나타낸 열처리 장치에서, 시료는, 시료 충전부의 내경이 45mm의 유리제 열처리관(1)에 충전되어 있다. 열처리관(1)에는, 유량계(2), 질소 도입관(3), 질소 예열관(4)을 경유하여, 오일 배스(5)에 충전된 오일에 의해 가열된 질소가 도입된다. 도입된 질소는 열처리관(1) 하부에 있는 분산판(6)에 의해 분산되고, 열처리관(1) 내부에서 거의 균일한 선속도를 갖는 상승류로 되어, 시료층(7)을 통과한다. 시료층(7)을 통과한 질소는, 열처리관(1) 상부에 있는 필터(8)를 경유하여, 가스 퍼지구(9)로부터 열처리관(1)의 외부로 배출된다. 열처리관(1)은 지관(10)을 갖고 있어, 그 상부에 있는 개구부(통상은 유리 마개로 막혀 있음)로부터 시료의 투입이나 샘플의 채취가 가능하다. 또한, 열처리관(1) 내부의 시료의 온도는 열전쌍(11)을 구비한 온도계(12)로 측정할 수 있다. 본 실시예의 범위의 온도, 공탑 선속도에 있어서는, 열처리관(1)의 내부 온도는, 오일 배스 중의 오일 온도보다도 2℃ 낮은 온도로 되기 때문에, 목표로 하는 고상 중축합 온도에 대하여, 오일 배스의 온도는 2℃ 높은 온도로 조절했다.
열처리관(1)에, 지관(10)의 개구부로부터 결정화 처리 후의 폴리에스테르 프리폴리머 A의 입자 30g을 장입하고, 질소를 유통하여 내부를 질소 치환했다. 그 후, 열처리관(1) 내의 질소의 공탑 선속도(여기서, 「공탑 선속도」란, 내경 45mm 부분의 공탑 선속도를 의미함(이하, 동일))가 200℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 유량계(2)로 설정하고, 202℃로 조절된 제1 오일 배스(5)에 열처리 장치를 침지했다. 이 시점을 200℃에서의 제1단 고상 중축합의 개시점으로 한다. 4시간 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 샘플을 채취했다. 샘플 채취 후, 질소의 공탑 선속도가 235℃에서 1.0m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 237℃로 조절된 제2 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겼다. 이 시점을 235℃에서의 승온 공정의 개시점으로 한다. 10분 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 샘플을 채취했다. 샘플 채취 후, 질소의 공탑 선속도가 230℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 232℃로 조절된 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겼다. 이 시점을 230℃에서의 제2단 고상 중축합 개시점으로 했다. 제2단 고상 중축합 개시점으로부터 12시간, 24시간, 36시간의 시점에서 고유점도 측정용 샘플을 채취하여 고유점도를 각각 측정했다. 열처리 조건과 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 표 중, 예를 들면 고유점도(IV)가 0.747dL/g에 도달하기까지의 시간(IV = 0.747 도달 시간)은, 제2단 고상 중축합 공정에서, IV = 0.747의 바로 가까이의 데이터를 직교 좌표에서 직선으로 이어, IV = 0.747이 되는 열처리 시간을 제2단 고상 중축합 공정 시간으로 하고, 이것에 제1단 고상 중축합 공정 시간 및 승온 공정 시간을 합산함으로써 구했다. 또한, 결정화 공정 시간은 포함시키지 않는다.
(실시예 5)
실시예 4에서, 제1 오일 배스 온도를 212℃로 함으로써 제1단 고상 중축합 온도를 210℃로 하고, 그 고상 중축합 시간을 2시간으로 바꾼 이외는 실시예 4와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5에서, 제1단 고상 중축합 시간을 4시간으로 바꾼 이외는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 5에서, 시료 투입 후, 제1단 고상 중축합 조작을 전부 생략하고, 승온 공정 및 제2단 고상 중축합을 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 5에서, 제1 오일 배스 온도를 222℃로 함으로써 제1단 고상 중축합 온도를 220℃로 바꾼 이외는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 5에서, 제1단 고상 중축합 후, 이어, 제1 오일 배스(5)에 침지한 상태에서, 질소의 공탑 선속도가 220℃에서 1.0m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 오일 배스(5)의 오일 온도를 212℃에서부터 232℃까지 120분 걸려 연속적으로 승온하고, 120분 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 샘플을 채취하고, 이어, 제1 오일 배스(5)에 침지한 상태에서, 질소의 공탑 선속도가 230℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 이 시점을 230℃에서의 제2단 고상 중 축합 개시점으로 한 이외는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure 112008018311095-PCT00003
(실시예 7)
실시예 5에서, 폴리에스테르 프리폴리머 A를 폴리에스테르 프리폴리머 B로 교체하고, 제2단 고상 중축합 공정에 있어서의 샘플 채취 시간을 8시간, 16시간, 32시간의 시점으로 변경한 이외는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행했다. 결정화 처리 후 폴리에스테르 프리폴리머 B의 고유점도(IV)는 0.380dL/g이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7에서, 제1단 고상 중축합 후, 235℃의 승온 공정을 생략하고, 곧바로 230℃의 제2단 고상 중축합으로 옮긴 이외는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 7에서, 제1단 고상 중축합 후, 이어, 제1 오일 배스(5)에 침지한 상태에서, 질소의 공탑 선속도가 220℃에서 1.0m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 오일 배스(5)의 오일 온도를 212℃에서부터 232℃까지 20분 걸려 연속적으로 승온하고, 20분 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 샘플을 채취하고, 이어, 제1 오일 배스(5)에 침지한 상태에서, 질소의 공탑 선속도가 230℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 이 시점을 230℃에서의 제2단 고상 중축합 개시로 한 이외는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 7에서, 시료 투입 후, 제1단 고상 중축합 및 235℃의 승온 공정을 생략하고, 곧바로 230℃의 제2단 고상 중축합으로 옮긴 이외는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<표 4>
Figure 112008018311095-PCT00004
상기 어느 실시예, 비교예에서도, 본 열처리 후의 시료는 열처리관(1)으로부터 용이하게 취출할 수 있었으며, 시료끼리의 융착도 보이지 않았다.
비교예 3에서는, 고상 중축합 공정이 고온의 제2단 고상 중축합 공정만이므로 고상 중축합 속도가 작다. 비교예 4에서는, 제1단 고상 중축합 공정과 제2단 고상 중축합 공정에 있어서의 고상 중축합 온도의 차가 15℃ 미만이므로 고상 중축합 속도가 작다. 비교예 5에서는, 제1단 고상 중축합 공정 종료 시와 제2단 고상 중축합 공정 개시 시의 고유점도차가 0.10dL/g 이상이 되어, 고상 중축합 속도가 작다. 비교예 6에서는, 고온의 제2단 고상 중축합 공정만이므로 고상 중축합 속도가 작다.
(PET 프리폴리머의 제조예)
<PET 프리폴리머 A의 제조>
교반기, 에틸렌글리콜 장입 배관 및 테레프탈산 장입 배관을 갖는 슬러리 제조조; 슬러리나 에스테르화 반응물을 각 에스테르화 반응조로 이송하는 각 배관; 교반기, 분리탑, 원료 주입구, 촉매 장입 배관, 반응물 이송 배관을 갖는 완전혼합형 제1 및 제2 에스테르화 반응조; 에스테르화 반응물(올리고머)을 용융 중축합 반응조로 이송하는 배관; 교반기, 분리탑, 올리고머 주입구, 촉매 장입 배관을 갖는 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조; 교반기, 분리탑, 폴리머 주입구, 폴리머 취출구를 갖는 플러그 플로형 제2 및 제3 용융 중축합 반응조; 프리폴리머 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하여 수냉하 스트랜드 커팅하는 입자화 장치(스트랜드 커터는 리타 오토매틱사제 펠레타이저(P- USG100))를 구비한 PET 프리폴리머 연속 제조 장치를 사용했다.
우선, 슬러리 제조조에서, 얻어지는 PET 프리폴리머 중의 인의 농도가 인 원자로서 22질량ppm이 되도록 오르토인산의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 인 원자로서 0.50질량%)을 첨가한 테레프탈산/에틸렌글리콜(몰비 1:1.5) 슬러리를 제조했다. 또한, 비스-(베타히드록시에틸)테레프탈레이트 400질량부를 제1 에스테르화 반응조에 장입하여 질소 분위기하에서 용융하고, 온도 262℃, 압력 96kPaG(이하, G는 대기압에 대한 상대압력임을 나타냄)로 유지된 가운데, 상기의 슬러리 제조조에서 제조된 슬러리를 135질량부/시간으로, PET 프리폴리머로서의 평균 체류 시간이 4.5시간이 되도록 연속적으로 장입하고, 생성하는 물을 분리탑으로부터 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하면서, 반응액을 연속적으로 제2 에스테르화 반응조로 이송했다.
제2 에스테르화 반응조에서는 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로, 얻어지는 PET 프리폴리머 중의 안티몬의 농도가 안티몬 원자로서 183질량ppm이 되도록 삼산화이안티몬의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 안티몬 원자의 농도로서 1.8질량%)을 연속적으로 첨가하면서 에스테르화 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다. 제1 용융 중축합 반응조에서는 중축합 반응조의 압력 2.5kPaA(이하, A는 절대압력임을 나타냄), 온도 273℃, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고, 얻어진 PET 프리폴리머를 제2 용융 중축합 반응조, 제3 용융 중축합 반응조를 통과시켜, 연속적으로 폴리머 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하고, 수류 하 스트랜드 커팅하여 PET 프리폴리머 A의 입자(평균 입경 1.2mm) 4000질량부를 얻었다.
얻어진 PET 프리폴리머 A의 고유점도는 0.247dL/g, 말단 카르복시기 농도는 55당량/톤이었다.
<PET 프리폴리머 B의 제조>
PET 프리폴리머 A의 제조에 사용한 것과 동일한 PET 프리폴리머 연속 제조 장치를 사용하여 PET 프리폴리머 B의 제조를 행했다.
우선, 슬러리 제조조에서, 얻어지는 PET 프리폴리머 중의 티탄의 농도가 티탄 원자로서 8질량ppm이 되도록 테트라부틸티타네이트의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 티탄 원자로서 0.075질량%)을 첨가한 테레프탈산/에틸렌글리콜(몰비 1:1.5) 슬러리를 제조했다. 또한, 비스-(베타히드록시에틸)테레프탈레이트 400질량부를 제1 에스테르화 반응조에 장입하여 질소 분위기하에서 용융하고, 온도 262℃, 압력 96kPaG로 유지된 가운데, 상기의 슬러리 제조조에서 제조된 슬러리를 135질량부/시간으로, PET 프리폴리머로서의 평균 체류 시간이 4.5시간이 되도록 연속적으로 장입하고, 분리탑으로부터 생성하는 물을 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하면서, 반응액을 연속적으로 제2 에스테르화 반응조로 이송했다.
제2 에스테르화 반응조에서는 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로 반응을 행하고, 반응물을 이송 배관을 통하여 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다.
제1 용융 중축합 반응조에서는 아세트산 마그네슘 4수염의 에틸렌글리콜 용 액(농도 : 마그네슘 원자로서 0.040질량%))을, 얻어지는 PET 중의 마그네슘 농도가 마그네슘 금속 원자로서 8질량ppm이 되도록, 또한 에틸애시드 포스페이트의 에틸렌글리콜 용액(농도 : 인 원자로서 0.030질량%)을, 얻어지는 PET 중의 인 농도가 인 원자로서 8질량ppm이 되도록 반응액상에 연속적으로 첨가하면서, 중축합 반응조의 압력 4.5kPaA, 온도 271℃, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고, 반응물을 연속적으로 제2 용융 중축합 반응조로 이송했다. 제2 용융 중축합 반응조에서는 압력 3.5kPaA, 온도 274℃, 체류 시간 1.0시간으로 용융 중축합 반응을 행하고, 반응물을 이송 배관을 통하여 제3 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다.
제3 용융 중축합 반응조에서는 압력 3.5kPaA, 온도 275℃, 체류 시간 1.2시간으로 용융 중축합 반응을 행했다. 얻어진 PET 프리폴리머를 연속적으로 취출구로부터 기어 펌프를 거쳐, 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하고, 수류하 스트랜드 커팅하여 PET 프리폴리머 B의 입자(평균 입경 1.2mm) 4000질량부를 얻었다.
얻어진 PET 프리폴리머 B의 고유점도는 0.308dL/g, 말단 카르복시기 농도는 35당량/톤이었다.
<결정화 공정>
상기 제조예에서 얻은 PET 프리폴리머 A의 입자 30g을, 저면이 130mm×170mm의 각형이며, 깊이가 30mm의 스테인리스제 배트에 펼쳐 놓고, 내부의 가스 온도가 180℃인 이너트 오븐(타바이 에스펙사제 IPHH-201M형)에 넣어, 이너트 오븐의 내부에 유통시키는 질소의 유량을 50NL/분, 온도를 질소 유통하 180℃로 하여, 180℃에 서 1시간의 결정화 처리를 행했다. 여기서, NL이란 0℃, 1기압에서의 체적(L)이다.
결정화 처리 후의 시료 PET 프리폴리머 A의 고유점도는 0.250dL/g이었다. PET 프리폴리머 B의 입자를 마찬가지 방법으로 결정화 처리를 행했다. 결정화 처리 후의 시료 PET 프리폴리머 B의 고유점도(IV)는 0.321dL/g이었다.
(실시예 10)
상기 결정화 처리한 PET 프리폴리머 A의 입자를 도 1에 나타낸 유리제 열처리 장치로 열처리를 행했다.
그 열처리 장치에 관해서는 상기에서 설명한 바와 같다.
열처리관(1)에 지관(10)의 개구부로부터, 상기 결정화 처리 후의 PET 프리폴리머 A의 입자 30g을 장입하고, 질소를 유통하여 내부를 질소 치환했다. 그 후, 열처리관(1) 내의 질소의 공탑 선속도(여기서, 「공탑 선속도」란, 내경 45mm 부분의 공탑 선속도를 의미함(이하, 동일))가 200℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 유량계(2)로 설정하고, 202℃로 조절된 제1 오일 배스(5)에 열처리 장치를 침지했다. 이 시점을 200℃에서의 제1단 고상 중축합의 개시로 한다. 4시간 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 샘플을 채취했다. 샘플 채취 후, 질소의 공탑 선속도가 235℃에서 1.0m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 237℃로 조절된 제2 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겼다. 이 시점을 235℃에서의 승온 공정의 개시로 한다. 10분 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 샘플을 채취했다.
샘플 채취 후, 질소의 공탑 선속도가 230℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 232℃로 조절된 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겼다. 이 시점을 230℃에서의 제2단 고상 중축합 개시로 했다. 제2단 고상 중축합 개시점으로부터 12시간, 24시간, 36시간의 시점에서 고유점도 측정용 샘플을 채취했다. 제1단 고상 중축합 후, 승온 공정 후, 및 제2단 고상 중축합 후에 채취한 측정용 샘플에 대하여 고유점도를 각각 측정했다. 열처리 조건과 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 표 중, 고유점도(IV) = 0.90dL/g에 도달하기까지의 시간은, IV = 0.90의 바로 가까이의 데이터를 직교좌표에서 직선으로 이어, IV = 0.90이 되는 열처리 시간을 제2단 고상 중축합 공정 시간으로 하고, 이것에 제1단 고상 중축합 시간과 승온 공정 시간을 합산함으로써 구했다. 결정화 공정 시간은 포함시키지 않는다.
(실시예 11)
실시예 10에서, 제1 오일 배스 온도를 212℃로 함으로써 제1단 고상 중축합 온도를 210℃로 하고, 그 고상 중축합 시간을 2시간으로 바꾼 이외는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 11에서, 제1단 고상 중축합 시간을 4시간으로 바꾼 이외는 실시예 11과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 11에서, 제1단 고상 중축합 시간을 8시간으로 바꾼 이외는 실시예 11과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 11에서, 결정화 처리 후의 PET 프리폴리머 A의 입자를 투입 후, 제1단 고상 중축합 조작을 전부 생략하고, 승온 공정 및 제2단 고상 중축합을 실시예 11과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 11에서, 제1 오일 배스 온도를 222℃로 함으로써 제1단 고상 중축합 온도를 220℃로 바꾼 이외는 실시예 11과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 11에서, 결정화 처리 후의 PET 프리폴리머 A의 입자를 PET 프리폴리머 B의 입자로 교체하고, 제2단 고상 중축합 공정에 있어서의 샘플 채취 시간을 8시간, 16시간, 32시간의 시점으로 변경한 이외는 실시예 11과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 표 중, 고유점도(IV) = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간은 IV = 0.80의 바로 가까이의 데이터를 직교좌표에서 직선으로 이어, IV = 0.80이 되는 열처리 시간을 제2단 고상 중축합 공정 시간으로 하고, 이것에 제1단 고상 중축합 시간과 승온 공정 시간을 합산함으로써 구했다. 결정화 공정 시간은 포함시키지 않는다.
(실시예 15)
실시예 14에서, 제1단 고상 중축합 후, 235℃의 승온 공정을 생략하고, 곧바로 230℃의 제2단 고상 중축합으로 옮긴 이외는 실시예 14와 마찬가지 방법으로 행 했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 15에서, 제1 오일 배스 온도를 222℃로 함으로써 제1단 고상 중축합 온도를 220℃로 바꾼 이외는 실시예 15와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 10)
실시예 14에서, 결정화 처리 후의 PET 프리폴리머 B의 입자를 투입 후, 제1단 고상 중축합 및 235℃의 승온 공정을 생략하고, 곧바로 230℃의 제2단 고상 중축합으로 옮긴 이외는 실시예 14와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<표 5>
Figure 112008018311095-PCT00005
<표 6>
Figure 112008018311095-PCT00006
상기 어느 실시예, 비교예에서도, 본 열처리 후의 시료는 열처리관(1)으로부터 용이하게 취출할 수 있었으며, 시료끼리의 융착도 보이지 않았다.
비교예 7에서, 고상 중축합 공정이 고온의 제2단만이며 고상 중축합 반응 속도가 작다.
비교예 8, 9에서는, 제1단과 제2단에 있어서의 고상 중축합 온도의 차가 15℃ 미만이므로 고상 중축합 반응 속도가 작고, 비교예 10에서는 고온의 제2단만이므로 고상 중축합 반응 속도가 작다.
(실시예 16)
<PET 프리폴리머 C의 제조>
상기 PET 프리폴리머 A의 제조에 사용한 PET 프리폴리머 연속 제조 장치를 사용하여, 디카르복시산과 디올을 에스테르화 반응시키고, 더 용융 중축합 반응시킴으로써 얻어진 용융 상태의 PET 프리폴리머를 다이 플레이트로부터 스트랜드 형상으로 취출하여 절단함으로써 PET 프리폴리머 C를 제조했다. 구체적으로는 이하와 같다.
슬러리 제조조에서, 얻어지는 PET에 대하여 티탄 원자로서 4질량ppm이 되는 양의 테트라-n-부틸티타네이트를 함유하는 테레프탈산/에틸렌글리콜(몰비 1:1.5) 슬러리를 제조했다. 또한, 비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 400질량부를 에스테르화 제1조에 장입하여 질소 분위기하에서 용융하고, 온도 262℃, 압력 96kPaG(G는 대기압에 대한 상대압력임을 나타냄)로 유지된 가운데, 상기의 슬러리 제조조에서 제조된 슬러리를 135질량부/시간으로, 폴리에스테르로서의 평균 체류 시간이 4.5시간이 되도록 연속적으로 장입하고, 분리탑으로부터 생성하는 물을 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하면서, 반응액을 연속적으로 에스테르화 제2 반응조로 이송했다.
제2 에스테르화 반응조에서는 온도 260℃, 압력 5kPaG하, 체류 시간 1.5시간으로 에스테르화 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 완전혼합형 제1 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다.
제1 용융 중축합 반응조에서는 온도 270℃, 압력 4.0kPaA(A는 절대압력임을 나타냄)하, 체류 시간 1.0시간으로 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 제2 용융 중축합 반응조로 연속적으로 이송했다. 제2 용융 중축합 반응조에서는 온도 270℃, 압력 4.0kPaA하, 체류 시간 1.0시간으로 용융 중축합 반응을 행하고, 이송 배관을 통하여 제3 용융 중축합 반응조로 이송했다. 제3 용융 중축합 반응조에서는 온도 270℃, 압력 4.0kPaA하, 체류 시간 1.2시간으로 용융 중축합 반응을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 용융 PET 프리폴리머를 그대로, 기어 펌프 및 취출 배관을 통하여 다이 헤드에 인도하여, 다이홀로부터 스트랜드 형상으로 취출하고, 수냉 후, 리타 오토매틱사제 펠레타이저(P-USG100)에 의해 조립(造粒)했다. 조립방법은 스트랜드컷법이며, 구체적으로는, 스트랜드 형상 PET 프리폴리머를 물과 접촉시켜 냉각시키면서, 물과 함께 커터 방향으로 반송하고, 커터 앞에 설치된 한 쌍의 인취롤에 끼움으로써 인취하고, 커터에 공급하여, 고정 톱니와 회전 톱니를 갖는 커터로 절단함으로써, PET 프리폴리머 C의 입자를 얻었다.
여기서, 용융 PET 프리폴리머의 토출량은 60kg/시, 온도는 270℃로 하고, 3mmφ의 원형 다이홀이 4구멍 있는 다이 플레이트로부터, 수평 방향에서 아래쪽으로 45°각도를 토출 방향으로 하여, 스트랜드 형상으로 토출시켰다.
이 스트랜드 형상 PET 프리폴리머를, 100mm 이상의 공랭 거리를 거쳐 스트랜드 커터의 수냉각 존(zone)에 착수시켜, 50℃의 물로 수냉하면서 반송하고, 인취롤에 의해 인취하여, 커터에 공급했다. 스트랜드의 인취 속도는 3.00m/초이며, 커터는 인취롤과 회전 톱니의 회전수의 비를 조정하여, 입자의 인취 방향의 길이가 1.0mm가 되도록 입자화했다.
그 결과, 길이 1.0mm, 폭 1.3mm, 두께 0.9mm의 거의 직방체의 양단에 반원기둥을 부착한 형상에 가까운 타원기둥 형상의 PET 프리폴리머 C의 입자를 얻었다. 이 입자의 고유점도는 0.290dL/g, 말단 카르복시기 농도는 22당량/톤, 디에틸렌글리콜의 공중합량은 2.0몰%, 평균 질량은 1.5mg/입이었다. 이하, 이 PET 프리폴리머 C의 입자를 「프리폴리머 C」라 칭한다.
<열처리>
<결정화 공정>
상기 프리폴리머 C 30g을, 저면이 130mm×170mm의 각형이며, 깊이가 30mm의 스테인리스제 배트에 펼쳐 놓고, 내부의 가스 온도가 180℃인 이너트 오븐(타바이 에스펙사제 IPHH-201M형)에 넣어, 이너트 오븐의 내부에 유통시키는 질소의 유량을 50NL/분, 온도를 질소 유통하 180℃로 하여, Tx = 180℃에서 1시간의 결정화 처리를 행했다. 여기서, NL이란 0℃, 1기압에서의 체적(L)이다. 결정화 처리 후의 시료의 고유점도는 0.290dL/g, 결정화도는 53질량%이었다.
<열처리 장치>
상기의, 프리폴리머 C를 결정화 처리한 시료를, 도 1에 나타낸 유리제 열처리 장치를 사용하여 열처리를 행했다. 그 열처리 장치에 관해서는 상기에서 설명한 바와 같다.
<제1단 고상 중축합 공정>
열처리관(1)에 지관(10)의 개구부로부터, 상기 결정화 처리 후의 프리폴리머 C의 입자 30g을 장입하고, 질소를 유통하여 내부를 질소 치환했다. 그 후, 열처리관(1) 내의 질소의 공탑 선속도(여기서, 「공탑 선속도」란, 시료층의 공탑 선속도를 의미함(이하, 동일))가 210℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 가스 유량계(2)로 설정하고, 오일의 온도가 212℃로 조절된 제1 오일 배스(5)에 열처리 장치를 침지했다. 이 시점을 제1단 고상 중축합 공정(T1 = 210℃)의 개시로 한다. 2시간 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 시료 약 0.3g을 채취했다.
<승온 공정>
시료 채취 후, 질소의 공탑 선속도가 235℃에서 1.0m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 오일의 온도가 237℃로 조절된 제2 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겼다. 이 시점을 승온 공정(T2 = 235℃)의 개시로 한다. 시료의 온도가 235℃에 도달하기까지 10분을 요했으므로, T1에서부터 (T1 + 15℃)까지의 승온은 10분 이내였다. 승온 공정의 개시로부터 10분 후에 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 시료를 채취했다.
<제2단 고상 중축합 공정>
시료 채취 후, 질소의 공탑 선속도가 230℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 변경하고, 오일의 온도가 232℃로 조절된 제3 오일 배스(5)에 열처리 장치를 옮겼다. 이 시점을 제2단 고상 중축합 공정(T3 = 230℃)의 개시로 했다. 제2단 고상 중축합 개시점으로부터 필요에 따라 8시간, 16시간, 32시간의 시점에서 고유점도 측정용 시료를 채취했다.
제1단 고상 중축합 후, 승온 공정 후, 및 제2단 고상 중축합 시에 채취한 측정용 시료에 대하여 고유점도를 각각 측정했다. 열처리 조건과 측정 결과를 표 7[VII-A]에 나타낸다. 표 중, 고유점도(IV) = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간은, IV = 0.80 전후의 바로 가까이의 데이터를 직교좌표에서 직선으로 이어, IV = 0.80이 되는 열처리 시간을 내삽으로 구하여 제2단 고상 중축합 공정 시간으로 하고, 이것에 제1단 고상 중축합 시간과 승온 공정 시간을 합산함으로써 구하고 있으며, 결정화 공정의 시간은 포함시키지 않는다.
(비교예 11)
실시예 16에서, 승온 공정을 전부 실시하지 않은 것 이외는 실시예 16과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-A]에 나타낸다.
이 예의 경우, 235℃의 승온 공정을 실시하지 않았기 때문에, IV = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 16에 비하여 길어졌다.
(실시예 17)
실시예 16의 <PET 프리폴리머 C의 제조>에서 용융 PET 프리폴리머의 토출량을 100kg/시로 변경한 이외는 실시예 16의 <PET 프리폴리머 C의 제조>와 마찬가지 방법으로 행했다.
그 결과, 길이 1.0mm, 폭 1.6mm, 두께 1.2mm의 거의 직방체의 양단에 반원기둥을 부착한 형상에 가까운 타원기둥 형상의 PET 프리폴리머 입자 C'를 얻었다. 이 입자 C'의 고유점도는 0.290dL/g, 말단 카르복시기 농도는 22당량/톤, 디에틸렌글리콜의 공중합량은 2.0몰%, 평균 질량은 2.3mg/입이었다.
이 PET 프리폴리머 입자 C'를 사용한 것 이외는, 실시예 16의 <열처리>와 마찬가지의 처리를 행했다. 결과를 표 7[VII-A]에 나타낸다.
(비교예 12)
실시예 17에서, 승온 공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 17과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-A]에 나타낸다.
이 예의 경우, 235℃의 승온 공정을 실시하지 않았기 때문에, IV = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 17에 비하여 길어졌다. 또한, IV = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간은, 제2단 고상 중축합 개시점으로부터 16시간, 32시간의 시점의 고유점도 측정 결과를 잇는 직선을 그어, IV = 0.80에 외삽함으로써 추산했다.
(비교예 13)
실시예 16에서, 승온 공정의 온도를 220℃로 변경한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-A]에 나타낸다.
이 예의 경우, 제1단 고상 중축합 공정과 승온 공정의 온도차가 10℃로 작아, (식 1)을 만족하지 않기 때문에, IV = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 16에 비하여 길어졌다.
(비교예 14)
실시예 16에서, 승온 공정에 있어서, 승온 속도를 0.42℃/분으로 하고, 승온 시간을 60분으로 한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-A]에 나타낸다.
이 예의 경우, 235℃에 도달하기까지의 시간이 30분을 초과하여 길기 때문에, IV = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 16에 비하여 길어졌다.
(실시예 18)
<PET 프리폴리머 D의 제조>
실시예 16의 <PET 프리폴리머 C의 제조>에서, 슬러리 제조조에서 제조하는 슬러리를, 얻어지는 PET에 대하여 티탄 원자로서 8질량ppm이 되는 양의 테트라-n-부틸티타네이트를 함유하는 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌글리콜(몰비 0.97:0.03:1.5) 슬러리로 변경하고, 제1 용융 중축합 반응조의 압력을 3.8kPaA로 변경하고, 제2 및 제3 용융 중축합 반응조의 온도를 275℃, 압력을 3.8kPaA로 변경하고, 다이 플레이트를 다이홀 수가 10구멍의 것으로 변경하고, 용융 폴리에스테르의 토출량을 78kg/시로 변경한 것 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 PET 프리폴리머 입자를 얻었다. 그 결과, 길이 1.0mm, 폭 1.0mm, 두께 0.7mm의 거의 직방체의 양단에 반원기둥을 부착한 형상에 가까운 타원기둥 형상의 PET 프리폴리머 D의 입자를 얻었다. 이 입자의 고유점도는 0.323dL/g, 말단 카르복시기 농도는 26당량/톤, 이소프탈산, 디에틸렌글리콜의 공중합량은 각각 2.9몰%, 2.2몰%, 평균 질량은 1.4mg/입이었다. 이하, 이 PET 프리폴리머 D의 입자를 「프리폴리머 D」라 칭한 다.
<열처리>
시료를 상기 프리폴리머 D로 변경하고, 제1단 고상 중축합 공정, 승온 공정, 제2단 고상 중축합 공정의 조건을 각각 표 7[VII-B]와 같이 변경하고, 제2단 고상 중축합에서 고유점도 측정용 시료를 채취하는 것을 개시점으로부터 16시간, 32시간의 시점으로 변경한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지 방법으로 <열처리>를 행했다.
결정화 처리 후의 시료의 고유점도는 0.331dL/g이었다. 열처리 조건과 측정 결과를 표 7[VII-B]에 나타낸다.
(비교예 15)
실시예 18에서, 승온 공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-B]에 나타낸다.
이 예의 경우, 225℃의 승온 공정을 실시하지 않았기 때문에, IV = 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 18에 비하여 길어졌다.
(실시예 19)
실시예 18에서, 제1단 및 제2단 고상 중축합 공정의 조건을 각각 표 7[VII-C]와 같이 변경하고, 제2단 고상 중축합에서 고유점도 측정용 시료를 채취하는 것을 개시점으로부터 24시간의 시점으로 변경한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 <열처리>를 행했다. 결과를 표 7[VII-C]에 나타낸다.
표 중, 고유점도(IV) = 0.70dL/g에 도달하기까지의 시간은, 24시간째의 데이터와 그 직전의 데이터를 직교좌표에서 직선으로 이어, IV = 0.70이 되는 열처리 시간을 내삽으로 구하여 제2단 고상 중축합 공정 시간으로 하고, 이것에 제1단 고상 중축합 시간과 승온 공정 시간을 합산함으로써 구하였으며, 결정화 공정의 시간은 포함시키지 않는다.
(비교예 16)
실시예 19에서, 승온 공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 19와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-C]에 나타낸다.
이 예의 경우, 235℃의 승온 공정을 실시하지 않았기 때문에, IV = 0.70dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 19에 비하여 길어졌다.
(실시예 20)
실시예 19에서, 제1단 고상 중축합 공정의 조건을 표 7[VII-C]와 같이 변경한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-C]에 나타낸다.
(비교예 17)
실시예 20에서, 승온 공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 20과 마찬가지 방법으로 행했다. 결과를 표 7[VII-C]에 나타낸다.
이 예의 경우, 235℃의 승온 공정을 실시하지 않았기 때문에, IV = 0.70dL/g에 도달하기까지의 시간이 실시예 20에 비하여 길어졌다.
<표 7>
Figure 112008018311095-PCT00007
(실시예 21)
<융착 시험>
열처리 시의 PET 입자의 융착성을 조사하기 위하여, 실시예 16의 승온 공정까지 실시한 PET 입자(이하, 「승온 공정 후 입자 C」라 함)를 사용하여, 도 2에 나타낸 융착 시험 장치에 의해 하중 부하를 건 상태에서의 융착 시험을 행했다.
이하, 그 융착 시험 장치에 관하여 설명한다.
도 2에 나타낸 융착 시험 장치에서, 시료는, 시료 충전부의 내경이 14mm의 유리제 열처리관(21)에 충전되어 있다. 열처리관(21)에는, 가스 유량계(22), 질소 도입관(23), 질소 예열관(24)을 경유하여, 오일 배스(25)에 충전된 오일에 의해 가열된 질소가 도입된다. 도입된 질소는 열처리관(21) 하부에 있는 분산판(26)에 의해 분산되고, 열처리관(21) 내부에서 거의 균일한 선속도를 갖는 상승류로 되어, 시료층(27)을 통과한다. 시료층(27)을 통과한 질소는, 열처리관(21) 상부에 있는 필터(28)를 경유하여, 가스 퍼지구(29)로부터 열처리관(21)의 외부로 배출된다. 여기서, 열처리관(21) 내부의 시료 온도는, 미리, 다른 시료를 충전하여 열전쌍을 구비한 온도계로 측정함으로써 오일 배스 중의 오일 온도와 동일한 온도가 됨을 확인했다. 또한, 시료층(27)의 상부에는, 스테인리스제 철망(30)을 거쳐 스테인리스제 중공 지주(31)를 놓을 수 있다. 또한 지주(31)에는, 핀(32)을 사용하여, 추를 놓기 위한 받침대(33)를 고정시킬 수 있다(지주(31)의 질량은 80g, 핀(32) 및 받침대(33)의 합계 질량은 42g임).
열처리관(21)에, 시료로서 8g의 승온 공정 후 입자 C를 장입하고, 그 위에 철망(30)과 지주(31)를 놓은 후, 질소를 유통하여 내부를 질소 치환했다. 그 후, 열처리관(21) 내의 질소의 공탑 선속도(여기서, 「공탑 선속도」란, 시료층 부분의 공탑 선속도를 의미함(이하, 동일))가 230℃에서 0.40m/초가 되도록 질소의 유량을 가스 유량계(22)로 설정하고, 235℃로 조절된 오일 배스(25)에 융착 시험 장치를 침지했다. 그대로 10분간 유지함으로써 시료층의 온도를 235℃로 했다. 그 후, 10분간 걸려, 오일 배스(25)에 충전된 오일의 온도를 230℃까지 강온했다. 이 시점을 230℃에서의 융착 시험의 개시로 한다. 개시로부터 1시간째까지는, 시료층(27)에 걸리는 하중은 지주(30)의 질량 상당만(80g중)으로 했다. 1시간째에, 지주(30)에 핀(32)과 받침대(33)를 장착하여, 시료에 걸리는 하중을 122g중으로 했다. 1.5시간째에, 받침대(33) 위에 추를 놓아, 하중을 160g중으로 했다. 이후, 0.5시간마다, 196g중, 231g중, 265g중, 298g중, 330g중으로 하중을 증가시켜 나가, 4.5시간째로부터 5시간째까지의 하중은 1039g중으로 했다. 5시간째에, 융착 시험 장치를 오일 배스로부터 끌어올려, 10분간 방랭 후, 질소의 유통을 정지하고, 추(지주, 핀, 받침대 포함)를 치웠다. 시료는 구멍 크기 2.0mm의 체 위에 취출하여, 조용히 분급함으로써, 융착 비율(체 위의 시료의 질량비)을 측정했다.
융착 비율은 0.4질량%이며, 230℃, 하중하에서의 내융착성이 뛰어남을 나타내는 결과로 되었다.
(실시예 22)
<융착 시험>
실시예 21에서 시료를 실시예 19의 승온 공정까지 실시한 PET 입자로 변경하 고, 공탑 선속도가 215℃에서 0.40m/초가 되도록 질소의 유량을 유량계(22)로 설정하고, 235℃로 조절된 오일 배스(25)를 10분간 걸려 강온하는 온도를 215℃로 변경하고, 이 시점을 215℃에서의 내융착 시험의 개시로 변경한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지 방법으로 행했다.
융착 비율은 11질량%이었다.
(실시예 23)
실시예 19에서, 제1단 고상 중축합 공정의 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는 마찬가지 방법으로 승온 공정까지 행했다. 얻어진 PET 입자의 고유점도는 0.476dL/g이었다.
<융착 시험>
실시예 22에서, 시료를 상기의 고유점도가 0.476dL/g의 PET 입자로 변경한 것 이외는 실시예 22와 마찬가지 방법으로 행했다.
융착 비율은 0.3질량%이며, 실시예 22에서 사용한 시료보다도 내융착성이 뛰어남을 나타내는 결과로 되었다.
(실시예 24)
실시예 18에 기재된 프리폴리머 D를 사용하여, 고체 상태에서의 열처리가 연속적으로 행해지는 열처리 시험을 실시했다. 즉, 프리폴리머 D를, 완전혼합형의 유동상으로 연속적으로 공급하고, 공탑 선속도 3.2m/초, 120℃의 공기 분위기하, 평균 체류 시간 60분으로 제1단 결정화 처리를 행하여(결정화 공정), 연속적으로 배출시켰다. 얻어진 시료를, 이송 배관을 경유하여, 플러그 플로성을 갖는 유동상 으로 연속적으로 공급하고, 공탑 선속도 1.3m/초, 180℃의 질소 분위기하, 평균 체류 시간 15분으로 제2단 결정화 처리를 행하여(결정화 공정), 연속적으로 배출시켰다. 얻어진 시료를, 이송 배관을 경유하여, 이동상으로 연속적으로 공급하고, 210℃의 질소 분위기하, 평균 체류 시간 120분으로, 제1단 고상 중축합 처리를 행하여(제1단 고상 중축합 공정), 연속적으로 배출시켰다. 얻어진 시료는 질소 분위기하에서 일단 방랭했다. 방랭 후의 시료의 고유점도는 0.347dL/g이었다.
일단 방랭한 시료를, 완전혼합형의 유동상으로 연속적으로 공급하고, 공탑 선속도 3.2m/초, 180℃의 공기분위기하, 평균 체류 시간 10분으로 재승온하여, 연속적으로 배출시켰다. 얻어진 시료를, 이송 배관을 경유하여, 플러그 플로성을 갖는 유동상으로 연속적으로 공급하고, 공탑 선속도 1.6m/초, 240℃의 질소 분위기하, 평균 체류 시간 15분으로 승온 처리를 행하여(승온 공정), 연속적으로 배출시켰다. 승온 공정 출구 직전의 시료의 온도는 232℃이었다. 얻어진 시료를, 이송 배관을 경유하여, 이동상으로 연속적으로 공급하고, 215℃의 질소 분위기하, 평균 체류 시간 14시간으로, 제2단 고상 중축합 처리를 행하여, 연속적으로 배출시켰다.
얻어진 시료는 질소 분위기하에서 방랭했다. 방랭 후의 시료의 고유점도는 0.737dL/g이었다.
(실시예 25)
실시예 24에서, 승온 공정 출구에서 시료를 채취했다. 이 시료의 고유점도는 0.386dL/g이었다. 이 시료 30g을, 도 1에 나타낸 열처리 장치의 열처리관(1)에 지관(10)의 개구부로부터 장입하고, 질소를 유통하여 내부를 질소 치환했다. 그 후, 열처리관(1) 내의 질소의 공탑 선속도가 210℃에서 0.30m/초가 되도록 질소의 유량을 가스 유량계(2)로 설정하고, 212℃로 조절된 오일 배스(5)에 열처리 장치를 침지했다. 이 시점을 210℃에서의 제2단 고상 중축합의 개시로 한다. 제2단 고상 중축합의 개시로부터 32시간 및 64시간의 시점에서 지관(10)의 개구부로부터, 고유점도 측정용 시료를 채취했다.
이들 시료의 고유점도는 각각 0.741dL/g 및 0.853dL/g이었다. 또한, 고유점도가 0.70dL/g 및 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간은, 각각 30.6시간, 51.1시간이었다.
또한, 이 예는 제1단 고상 중축합 공정, 승온 공정을, 각각 210℃의 연속 이동상, 232℃의 연속 유동상에서 행하고, 제2단 고상 중축합 공정을 210℃의 배치 고정상에서 실시한 것이다.
(비교예 18)
실시예 24에서, 제1단 고상 중축합 처리 후, 질소 분위기하에서 방랭하여 시료를 채취했다. 이 시료의 고유점도는 0.347dL/g이었다. 이 시료를 사용하는 것 이외는 실시예 25와 마찬가지로 열처리를 행하고, 고유점도 측정용 시료를 채취했다.
이들 시료의 고유점도는 각각 0.681dL/g 및 0.777dL/g이었다. 또한, 고유점도가 0.70dL/g 및 0.80dL/g에 도달하기까지의 시간은, 각각 40.3시간, 73.7시간이었다.
본 비교예에서는, 승온 공정을 실시하지 않았기 때문에, 그 결과, 실시예 25 에 비하여 고상 중축합 반응 속도가 작았다.
또한, 이 예는 제1단 고상 중축합 공정을, 210℃의 연속 이동상에서 행하고, 승온 공정을 행하지 않고, 제2단 고상 중축합 공정을 210℃의 배치 고정상에서 실시한 것이다.
본원은 2005년 10월 21일 출원의 일본 특원 2005-307326호, 2005년 9월 1일 출원의 특원 2005-253286호, 2005년 9월 7일 출원의 특원 2005-259383호 및 2006년 5월 8일 출원의 특원 2006-129284호의 특허 출원에 의거한 우선권을 주장하여 된 것이며, 상기 특허 출원은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

Claims (39)

  1. 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을 에스테르화 반응 촉매의 존재하 에스테르화 반응시켜 올리고머를 얻는 에스테르화 공정(a), 얻어진 올리고머를 용융 중축합 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 얻는 용융 중축합 공정(b), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 입자화하여 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 얻는 입자화 공정(c), 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머 입자를 고상 중축합 반응시킴으로써 폴리에스테르를 얻는 열처리 공정(d)을 갖는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 1∼3의 요건을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    1. 각 공정 (a), (b) 및 (c)가 연속 프로세스인 것
    2. 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하인 것
    3. 공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 말단 카르복시기 농도가, 그 입자 1톤당 1당량 이상 50당량 이하인 것.
  2. 제1항에 있어서,
    공정 (b)의 연속 프로세스에 의한 용융 중축합 반응을 1단 또는 2단으로 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정 (c)의 입자화 방법이 적하법인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정 (c)의 입자화 방법이 스트랜드컷법인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (c)에서 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머 입자의 평균 입경이 0.1mm 이상 3.0mm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (a)에 있어서의 에스테르화 반응 촉매가 텅스텐 화합물 및/또는 티탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (d)에서 얻어지는 폴리에스테르의 고유점도가 0.70dL/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (d)가 연속 프로세스인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여, 그 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도를 0.50dL/g 이상 증가시켜, 폴리에스테르를 얻는, 열처리를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
    상기 열처리가 n 단계로 분할되어 있고, 또한 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    1) 상기 열처리의 제j단의 온도(Tj)가 190℃ 이상 230℃ 이하이며, 또한 제j단에서의 고유점도의 상승값이 0.03dL/g 이상이다.
    2) 상기 열처리의 제j단의 온도(Tj(℃)) 및 제k단의 온도(Tk(℃))가 하기 (식 1a)를 만족하는 제j단, 제k단의 조합이 적어도 1조(組) 존재한다.
    (식 1a) Tj + 15 ≤ Tk ≤ 245
    3) 상기 제j단, 제k단의 조합에서, 제j단 종료 시의 고유점도와 제k단 개시 시의 고유점도의 차가 0.10dL/g 이하이다.
    4) n은 2 이상의 정수이며, 또한 j 및 k는 1 ≤ j < k ≤ n을 만족하는 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제j단에 앞서 폴리에스테르의 결정화를 수반하는 제c단이 존재하고, 그 온도(Tca(℃))가 하기 (식 2a)를 만족하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    (식 2a) 100 ≤ Tca ≤ 200
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제c단이 유동상에서 실시되는 폴리에스테르의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제j단과 제k단의 사이에 제h단이 존재하고, 그 온도(Tha(℃))가 하기 (식 3a)를 만족하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    (식 3a) Tk ≤ Tha ≤ 250
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제h단이 유동상에서 실시되는 폴리에스테르의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리가 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제j단 및/또는 제k단이 연속식 이동상에서 실시되는 폴리에스테르의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 프리폴리머의 평균 입경이 0.5mm 이상 3.0mm 이하인 폴리에스테르의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도가 100당량/톤 이하인 폴리에스테르의 제조 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 티탄 화합물을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  19. 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에스테르 프리폴리머를 고체 상태에서 열처리하여, 그 폴리에스테르 프리폴리머의 고유점도를 0.50dL/g 이상 증가시켜, 폴리에스테르를 얻는, 열처리를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
    상기 열처리가, 온도 T1a(℃)에서 상기 폴리에스테르 프리폴리머를 결정화하는 제1단, 결정화된 폴리에스테르 프리폴리머를 온도 T2a(℃)에서 고상 중축합하는 제2단, 제2단에서 얻어진 산물을 온도 T3a(℃)로 승온하는 제3단, 제3단에서 얻어진 산물을 온도 T4a(℃)에서 고상 중축합하는 제4단을, 이 순서대로 모두 포함하고,
    상기 제2단에서의 고유점도의 상승값이 0.03dL/g 이상이며,
    상기 제2단 종료 시의 고유점도와 제4단 개시 시의 고유점도의 차가 0.10dL/g 이하이며,
    상기 T1a, T2a, T3a, T4a(℃)가 하기 (식 4a)∼(식 7a)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    (식 4a) 100 ≤ T1a ≤200
    (식 5a) 190 ≤ T2a ≤ 230
    (식 6a) T4a ≤ T3a ≤250
    (식 7a) T2a + 15 ≤ T4a ≤ 245
  20. 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 고체 상태에서의 열처리를 거쳐 고유점도 0.70dL/g 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 열처리가, 하기의 1) 제1단 고상 중축합 공정 및 2) 제2단 고상 중축합 공정을, 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
    1) 제1단 고상 중축합 공정;
    그 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를, 온도(T1b) 200℃ 이상 225℃ 이 하에서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간 0.5시간 이상 10시간 이하로 열처리하여, 그 프리폴리머의 고유점도의 상승값을 0.03dL/g 이상으로 하는 공정
    2) 제2단 고상 중축합 공정;
    제1단 고상 중축합 공정을 거친 프리폴리머를, 온도(T2b) 215℃ 이상 240℃ 이하에서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간이 2시간 이상이 되는 조건에서 열처리하는 공정,
    단, 상기 온도 T1b(℃) 및 T2b(℃)는 하기 (식 1b)를 만족한다.
    T1b + 15 ≤ T2b (식 1b)
  21. 제20항에 있어서,
    제1단 고상 중축합 공정에 앞서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 온도(Tcb) 140℃ 이상 200℃ 이하에서 열처리하고, 그 일부를 결정화하는 결정화 공정을 마련하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    그 열처리가, 제1단 고상 중축합 공정과 제2단 고상 중축합 공정의 사이에, 제1단 고상 중축합 공정을 거친 프리폴리머를, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하, 평균 체류 시간이 30분 이하이며, T1b(℃) 이상 250℃ 이하의 온도(Thb) 조건하에서 승온하는 공정(승온 공정)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이 트의 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 상태에서의 열처리가 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1단 고상 중축합 공정 및/또는 제2단 고상 중축합 공정이 연속식 이동상에서 실시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정화 공정이 유동상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온 공정이 유동상에서 실시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머의 평균 입경이 0.5mm 이상 3.0mm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도가 100당량/톤 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트가 티탄 화합물을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  30. 고유점도가 0.18dL/g 이상 0.40dL/g 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를, 고체 상태에서 열처리하여 고유점도를 0.70dL/g 이상으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 고체 상태에서의 열처리가, 제1단 고상 중축합 공정, 승온 공정, 및 제2단 고상 중축합 공정을 이 순서대로 포함하고, 또한 각각의 공정이 하기 1)∼3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
    1) 제1단 고상 중축합 공정이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 공정이며, 또한 그 열처리 온도(T1c)가 190℃ 이상 225℃ 이하인 공정이다.
    2) 승온 공정이, 제1단 고상 중축합 공정을 거친 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서, 제1단 고상 중축합 공정의 열처리 온도(T1c) 또는 그 이하의 온도에서부터 승온을 개시하여 온도(T2c)까지 승온하는 공정이며, 온도 T1c(℃)에서부터 (T1c + 15)℃까지를 30분 이내에 승온하고, 또한 온도 T1c(℃) 및 T2c(℃)가 하기 (식 1c) 및 (식 2c)를 만족하는 공정이다.
    T1c + 15 ≤ T2c (식 1c)
    205℃ ≤ T2c ≤ 240℃ (식 2c)
    3) 제2단 고상 중축합 공정이, 제1단 고상 중축합 공정 및 승온 공정을 거친 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 공정이며, 또한 그 열처리 온도(T3c)가 190℃ 이상 240℃ 이하인 공정이다.
  31. 제30항에 있어서,
    제1단 고상 중축합 공정에 앞서 결정화 공정을 갖고 있으며, 그 결정화 공정이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 온도(Tx) 110℃ 이상 200℃ 이하에서 열처리하는 공정인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    제2단 고상 중축합 공정에 제공하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머의 고유점도가 0.35dL/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 상태에서의 열처리가 연속적으로 행해지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1단 고상 중축합 공정 및/또는 제2단 고상 중축합 공정이 연속식 이동상에서 실시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정화 공정이 유동상에서 실시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온 공정이 유동상에서 실시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  37. 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머가 입자이며, 그 평균 질량이 0.1mg/입(粒) 이상 30mg/입 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  38. 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머의 말단 카르복시기 농도가 100당량/톤 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  39. 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트가 티탄 화합물을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
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