WO2006090708A1 - ポリエステルの連続的製造方法、ポリエステルプレポリマー粒状体及びポリエステル - Google Patents

ポリエステルの連続的製造方法、ポリエステルプレポリマー粒状体及びポリエステル Download PDF

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esterification
titanium
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Hisashi Kimura
Shinji Ono
Michio Higashijima
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • Polyester continuous production method polyester prepolymer particles and polyester
  • the present invention is a continuous production method of a polyester, and a production intermediate of the method, a relatively low molecular weight polyester pellet polymer suitable for solid-phase polycondensation, and solid-phase polycondensation thereof. It relates to the resulting polyester.
  • the present invention relates to a continuous production method in which a melt polycondensation reaction apparatus is simplified and polyester can be produced at a high speed.
  • Polyesters typified by polyethylene terephthalate are excellent in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, etc., and are therefore widely used in molded products such as fibers and films, sheets, and bottles for various uses. Demand is also expanding.
  • High molecular weight polyesters used as container materials for bottles and the like are usually melt polycondensed through diesterification and Z or transesterification reaction between dicarboxylic acid and Z or its ester-forming derivative and diol. It is produced by solid phase polycondensation.
  • a relatively high molecular weight polyester polymer is obtained by melt polycondensation, and this is produced by solid phase polycondensation.
  • a relatively high molecular weight polyester prepolymer In the final stage of the melt polycondensation to obtain the above, a horizontal plug flow reactor equipped with complicated stirring blades is used. Also, the solid phase polycondensation reaction usually takes a long time of over 10 hours.
  • a polyester prepolymer having a relatively low molecular weight is obtained by melt polycondensation.
  • a method for producing a polyester for use in the phase polycondensation process has also been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, even in this case, it is still insufficient in that a relatively long solid phase polycondensation time is required.
  • Patent Document 2 the solid-phase polycondensation rate depends on the catalyst amount and the carboxyl terminal group content of the prepolymer. Change the feed ratio of terephthalic acid and ethylene glycol in the polymerization reaction, add an excess of ethylene glycol to the initial charge at a later stage of the reaction, or apply a partial vacuum to the polycondensation process
  • this method is difficult to apply to a continuous production method of polyester and is always satisfactory in terms of polymerization rate. It was hard to do anything.
  • antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds and the like have long been known as catalysts for proceeding with polycondensation reactions, and tungsten catalysts such as tungsten salts have been used as catalysts with high polycondensation reaction rates.
  • tungsten catalysts such as tungsten salts have been used as catalysts with high polycondensation reaction rates.
  • Patent Document 3 There are known compounds (for example, see Patent Document 3).
  • tungsten compound is used as a catalyst, the polymerization rate is still insufficient from the viewpoint of more efficient production.
  • the polycondensation reaction mainly proceeds by two kinds of reactions, ie, an esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol, and an ester exchange reaction (alcohol exchange reaction) between an ester bond and an alcohol.
  • an esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol ie, an esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol
  • an ester exchange reaction alcohol exchange reaction
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 10-512608
  • Patent Document 2 JP-A-55-133421
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 44-19554
  • the present invention makes it possible to produce a high-molecular-weight, high-quality polyester having practicality as a container material or the like in a relatively short solid-phase polycondensation time without using a complicated melt polycondensation reaction apparatus.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing polyester efficiently at low cost.
  • the inventors of the present invention have a relatively low molecular weight by melt polycondensation.
  • two or more catalysts having a specific relationship within a specific range of catalyst activity ratios are produced by the polyester production process.
  • the inventors have found that the solid-phase polycondensation rate is improved by adding them in a specific order to specific stages of the present invention, and the present invention has been reached.
  • the gist of the present invention is as follows: (a) an esterification step in which an oligomer is obtained by subjecting a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component to a diol component containing ethylene glycol as a main component; (b) A melt polycondensation step for obtaining a polyester prepolymer by subjecting the obtained oligomer to a melt polycondensation reaction; (c) a granulation step for obtaining a polyester prepolymer particle by granulating the obtained polyester prepolymer; (d) In the method of continuously producing a polyester having a solid phase polycondensation step of obtaining a polyester by subjecting the polyester prepolymer granules to a solid phase polycondensation reaction, the catalyst satisfies at least the following (1) to (3): The two types of catalyst 1 and catalyst 2 are sequentially added to any two different places prior to the granulation step (c), and the polyester obtained in step (
  • Continuous polyester polyester characterized in that the solid viscosity of the prepolymer granules is 0.18 dLZg or more and 0.35 dLZg or less, and the intrinsic viscosity of the polyester obtained in the solid phase polycondensation step (d) is 0.70 dLZg or more.
  • Activity ratio (K1) of catalyst 1 is 0.5 or more
  • the activity ratio (K2) of catalyst 2 is less than 0.6
  • the catalyst activity ratio is an indicator of the ratio of the esterification reaction catalyst activity to the total of the esterification reaction catalyst activity and transesterification catalyst activity of the catalyst, and is defined by the method described in the specification.
  • Another gist is that the intrinsic viscosity is 0.18 dLZg or more and 0.35 dLZg or less, the terminal carboxyl group concentration is 30 equivalents Zton or less, the average particle size is 0.1 mm or more and 2.0 mm or less, and the tandane element and antimony element. Further, the present invention resides in a polyester prepolymer polymer characterized in that it contains at least one element selected from germanium and titanium. The invention's effect
  • the method for continuously producing the polyester of the present invention comprises: (a) esterification of an oligomer by an esterification reaction of a dicarboxylic acid component having terephthalic acid as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component. Step, (b) a melt polycondensation step in which the obtained oligomer is subjected to a melt polycondensation reaction to obtain a polyester prepolymer, and (c) a granulation step in which the obtained polyester prepolymer is granulated to obtain a polyester prepolymer particle.
  • step (D) a solid phase polycondensation step of obtaining a polyester by subjecting the obtained polyester prepolymer particles to a solid phase polycondensation reaction, usually prior to the step (a), A slurrying step of mixing the dicarboxylic acid component and the diol component to obtain a slurry; Also, between the slurrying step and step (a), a slurry transfer step for transferring the slurry to the esterification step, and between steps (a) and (b), the oligomer obtained in step (b) is melted. An oligomer transfer step for transferring to the condensation step, and a prepolymer transfer step for transferring the obtained polyester prepolymer to the granulation step between steps (c) and (d).
  • each said transfer process connects each process before and behind with piping, and transfers the mixture and Z or a product (henceforth abbreviated to a product hereafter) of a previous process to a subsequent process continuously. It is done by.
  • the pre-process, transfer process and post-process are installed in a low order and the product of the pre-process is transferred using the difference in height, and the pre-process is relative to the post-process. Examples include a method of transferring the product using a pressure difference between the preceding and succeeding steps in the transfer process and a method of transferring the product of the previous process by installing a pump in the subsequent process.
  • the method power to transfer using a pump is preferable because it is possible to accurately control the transfer amount and speed of the product in the previous step.
  • Insoluble impurities and particles In order to remove large-diameter precipitates, a filter or the like can be installed in the transfer process.
  • the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as the main component is a dicarboxylic acid component in which 95 mol% or more is a terephthalic acid component with respect to the total dicarboxylic acid component used in the production of the polyester. Preferably, it is 97 mol% or more.
  • the content of the terephthalic acid component is less than the above range, the heat resistance as a molded body such as a heat-resistant bottle tends to be inferior when the obtained polyester is formed into a molded body.
  • the diol component containing ethylene glycol as the main component means that the ethylene glycol component is 95% or more, preferably 97 mol% or more, based on the total diol components used in producing the polyester.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid for example, phthalic acid, isophthalic acid, dib-mouthed moisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4, -diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylethane dicarboxylic acid, 4, 4, -diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2, 6— Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid And alipha
  • diol components other than ethylene glycol include, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, otamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane Cyclohexane methylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, cycloaliphatic diols such as 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4, -dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenol) propa , 2, 2-bis (4 '- beta-
  • Trifunctional or higher compounds such as polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides, and trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, etc.
  • polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides
  • trimethylolmethane trimethylolethane
  • trimethylolpropane pentaerythritol
  • glycerol glycerol
  • hexanetriol hexanetriol
  • Activity ratio (K1) of catalyst 1 is 0.5 or more
  • the catalyst activity ratio is defined below.
  • the catalyst activity ratio ( ⁇ ) is an index of the ratio of esterification reaction catalyst activity to the sum of esterification reaction catalyst activity and transesterification reaction catalyst activity, and is calculated by the following formula.
  • AVO, TEVO, AV1, and TEV1 are respectively defined as follows.
  • AVO Terminal carboxy group concentration of the 0th minute sample
  • TEV1 Total end group concentration of the 20th minute sample
  • the catalyst concentration of the raw material oligomer is adjusted for each catalyst type so that the intrinsic viscosity in the 20th minute falls within the range of 0.18 to 0.28 dLZg. Note that it is practically difficult to adjust the intrinsic viscosity to a single value, and the fluctuation of the catalyst activity ratio defined in the present invention due to slight fluctuation of the value is considered to be negligible.
  • the inherent viscosity allowed as follows was set to 0.18 to 0.28 dLZg.
  • TEV equivalent Zton
  • Mn (Intrinsic viscosity (dL / g) X 10000/7. 55 ) (1 / . 685)
  • TEV (equivalent Zton) 2 X 1000 X 1000 / Mn
  • Mn is the number average molecular weight.
  • AV equivalent Zton
  • At least two kinds of catalyst 1 and catalyst 2 are sequentially added to any two different places prior to the granulation step (c), so that at least catalyst 1 and catalyst 2 are added to the granulation step (c).
  • any different point forces of the preceding process are also added in this order, that is, as long as catalyst 1 is added to the process upstream of the point where catalyst 2 is added, the same process, e.g. It may be added at different positions or at different steps.
  • catalyst 1 is added to the esterification step (a), and catalyst 2 is added to the step of transferring the oligomer obtained in the esterification step (a) to the melt polycondensation step (b) or subsequent steps. Is preferred.
  • the activity ratio K1 of the catalyst 1 is a force of 0.5 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.65 or more.
  • the activity ratio K2 of catalyst 2 is less than 0.6, but is preferably less than 0.55.
  • the lower limit is usually 0.2, and preferably 0.3.
  • the activity ratio K2 of the catalyst 2 is related to the transesterification activity effective for the solid phase polycondensation reaction, and if K2 is 0.6 or more, the solid phase polycondensation reaction rate is decreased, which is not preferable.
  • the activity ratio K1 of the catalyst 1 and the activity ratio K2 of the catalyst 2 need to satisfy the relationship of Kl> K2.
  • the feature of the present invention that the reaction rate in the solid phase polycondensation step is high is not exhibited, which is not preferable.
  • the catalyst 1 is not particularly limited as long as it has an activity ratio K1 of 0.5 or more and satisfies ⁇ 1> ⁇ 2, and examples thereof include tungsten compounds and titanium compounds. A composite is preferred.
  • Tungsten compounds include, for example, nortungstic acid, metatungstic acid, tandastanoic acid, key tungstic acid, phosphotungstic acid and their salts.
  • salts include ammonium salt, sodium salt, potassium salt. And alkali metal salts.
  • metatungstate ammonium, paratungstate ammonium, sodium tandastenate, and tungstic acid are preferred, with metatungstate ammonium and paratungstate ammonium being particularly preferred. is there.
  • titanium compounds include tetra- ⁇ -propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer.
  • Tetra-alkoxy titanates such as tetra-t-butyl titanate, acetyl-tri-titanate, i-propyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, titanium salt, titanium tetra-butyl titanate and tetra-n-butyl titanate are preferred. Gu tetra-n-butyl titanate is particularly preferred.
  • the amount of catalyst 1 used cannot be generally specified depending on the type of catalyst, but the concentration of the metal element derived from catalyst 1 in the obtained polyester may be appropriately selected from 0.5 ppm by weight to 500 ppm by weight.
  • the lower limit of the concentration is preferably 1 ppm by weight, and the upper limit is preferably 300 ppm by weight, more preferably 200 ppm by weight, and particularly preferably 100 ppm by weight.
  • the concentration of the metal element is the total concentration of the different metal elements.
  • the catalyst 2 is not particularly limited as long as it has an activity K2 of less than 0.6 and satisfies K1> K2.
  • germanium compounds and antimony compounds are preferably used. It is done.
  • germanium compound examples include germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra- ⁇ -butoxide, and among these, germanium diacid germanium is preferable.
  • antimony compound examples include diantimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and methoxyantimony. Among them, diantimony triacid is preferable.
  • Each of catalyst 1 and catalyst 2 may be a single compound or a combination of two or more compounds. Further, it may be a combination of the one or more catalyst components and one or more other promoter components. Furthermore, the catalyst 2 may be a promoter component. Examples of the promoter component include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and silicon compounds.
  • Catalyst 2 is preferably a combination of a titanium compound and one or more promoter components. Among them, titanium element and silicon element, titanium element and magnesium element, or titanium element, magnesium element, and phosphorus element. Catalysts containing these three elements are preferred.
  • Titanium compounds in this case include tetra- ⁇ -propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, potassium potassium succinate, titanium oxalate
  • titanium acetate titanium oxalate
  • potassium potassium succinate titanium oxalate
  • titanium oxalate examples include tan sodium, potassium titanate, sodium titanate, salt-titanium, salt-titanium monosalt-aluminum mixture, among others, tetra n-propyl titanate, tetra i propyl titanate, tetra n butyl titanate, etc. Titanium alkoxide is preferred Yes.
  • Co-catalyst components include methoxyester compounds such as tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutyloxysilane, tetraphenoxysilane, and tetrabenzyloxysilane; Siloxane compounds such as carboxylate, disiloxane, trisiloxane, dimethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, silanol compounds such as silanol, silanediol and phenolsilanetriol, silanolate compounds such as sodium toluenesilanol, Alternatively, a silicon compound such as a polyalkoxysiloxane compound which is a hydrolyzate of a carboxylic acid ester compound, or a magnesium compound such as magnesium acetate can be used.
  • methoxyester compounds such as tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane,
  • the catalyst 2 a combination of an alkali metal compound and Z or an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound is preferable, but a catalyst containing a magnesium element and a phosphorus element is preferable!
  • the alkali metal compound and Z or alkaline earth metal compound in this case include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, potassium hydroxide, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, calcium hydroxide. , Calcium acetate, calcium carbonate and the like.
  • Phosphorus compounds include orthophosphoric acid, orthophosphoric alkyl ester, ethyl acyl phosphate, monoethyl acyl phosphate, jetyl acid phosphate, dibutyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, alkyl phosphite.
  • esters include esters
  • magnesium acetate with ethyl acid phosphate and Z or dibutyl phosphate is preferred.
  • the amount of catalyst 2 used cannot be generally specified depending on the type of catalyst, but the concentration of metal element derived from catalyst 2 in the resulting polyester is usually 1 weight ⁇ ! Appropriately selected from ⁇ 500 ppm by weight.
  • the lower limit of the concentration is preferably 5 ppm by weight, and the upper limit is preferably 300 ppm by weight, more preferably 250 ppm by weight.
  • the concentration of the metal element is the total concentration of the different metal elements.
  • a phosphorus compound or the like as a stabilizer may be used as long as the catalysts 1 and 2 are used.
  • the polyester obtained in the melt polycondensation step (b) is used.
  • the intrinsic viscosity of the ester prepolymer is 0.18 dLZg or more and 0.35 dLZg or less.
  • the lower limit is preferably 0.19 dLZg, more preferably 0.20 dLZg, and the upper limit is preferably 0.33 dLZg, preferably 0.32 dLZg. If it is less than the lower limit, it is disadvantageous in that the time required for the reaction of the solid phase polycondensation process, which is a subsequent process, is increased.If the upper limit is exceeded, the polycondensation reactor in the melt polycondensation process is plug flowable. Therefore, a complicated and expensive facility such as a horizontal reactor having the above is required, which is not suitable for the purpose of the present invention.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester prepolymer is preferably 30 equivalents Zton or less, more preferably 20 equivalents Zton or less. If it is too large, the solid phase polycondensation rate tends to be slow.
  • the lower limit is preferably as small as possible, and is therefore 0 equivalent Zton.
  • the average particle size of the polyester prepolymer granules to be subjected to the solid phase polycondensation step is usually 0.1 mm or more and 2. Omm or less.
  • the lower limit is preferably 0.15 mm, more preferably 0.2 mm, and the upper limit is preferably 1.5 mm, more preferably 1.3 mm. If it is too small, the solid-phase polycondensation rate is fast, but it is in powder form, so handling properties such as transfer and weighing will be remarkably inferior. If it is too large, the specific surface area of the granule may be reduced, and the solid phase polycondensation rate may be reduced.
  • the intrinsic viscosity obtained according to the above is 0.18 dLZg or more and 0.35 dLZg or less, the terminal carboxyl group concentration is 30 equivalents Zton or less, the average particle size is 0.1 mm or more and 2.0 mm or less.
  • Polyester prepolymer particles characterized by containing at least one element selected from tungsten element, antimony element, germanium element, titanium element force derived from the continuous production of the polyester of the present invention Useful as an intermediate product of the process.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained through the solid phase polycondensation step (d) of the present invention is 0.70d.
  • LZg or more preferably 0.75 dLZg or more.
  • the upper limit is usually 1.10 dL / g, preferably 1. OOdLZg or less. If it is less than the lower limit, the mechanical strength of a molded product such as a bottle made from this is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the melt viscosity is too high during molding of the molded body, which may cause molding defects.
  • the method for continuously producing a polyester according to the present invention comprises the steps of selecting a catalyst and supplying the catalyst, and adjusting the reaction temperature, reaction pressure, reaction time, etc.
  • the production is carried out according to a known polyester production method except that the intrinsic viscosity of the granular material and the intrinsic viscosity of the polyester obtained in the solid phase polycondensation step are as described above.
  • a raw material slurry is usually prepared by mixing a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the raw material slurry is prepared by mixing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, a diol component containing ethylene glycol as a main component, a copolymerization component used as necessary, and the like with the mole of the diol component relative to the dicarboxylic acid component.
  • the prepared raw material slurry is transferred to an esterification step equipped with one or a plurality of esterification reaction tanks and subjected to an esterification reaction under normal pressure to pressure and under heating to reduce the polyester low molecular weight.
  • the oligomer is a body (esterification step (a)).
  • reaction conditions in the esterification reaction in the case of a single esterification reaction tank, a temperature and pressure of about 240 to 290 ° C are usually set to 0 to 4001 ⁇ 1 ⁇ 20 (0 to 413 ⁇ 47 «11 2 G
  • the reaction time (residence time) is about 1 to 10 hours with stirring.
  • the reaction temperature in the first stage esterification reactor is usually 240 to 270. C, preferably 245-265.
  • the pressure is usually 5 to 300 kPaG (0.05 to 3 kgZcm 2 G), preferably 10 to 200 kPaG (0.1 to 2 kgZcm 2 G), and the reaction temperature in the final stage is usually 250 to 290.
  • C preferably 255-280.
  • pressure is usually 0 to 150 kPaG (0 to: L 5 kgZcm 2 G), preferably 0 to 130 kPaG (0 to: L 3 kg / cm 2 G). Where kPaG is the relative pressure to atmospheric pressure in kPa.
  • the esterification ratio of the oligomer as the esterification reaction product (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of the total carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) is 90% or more. 94% or more is more preferable.
  • melt polycondensation step (b) the obtained oligomer is transferred to a melt polycondensation step equipped with a polycondensation reaction tank and subjected to a melt polycondensation reaction under reduced pressure and heating.
  • the melt polycondensation can be usually carried out in a single reaction tank of a complete mixing type equipped with a stirring blade.
  • the horizontal plug flow type second stage and third stage equipped with a stirring blade that has been widely used in the past are used.
  • the melt polycondensation process which does not require a single stage polycondensation reaction tank, is simplified and equipment costs are reduced.
  • the reaction conditions in the melt polycondensation are a temperature of 260 to 290 ° C, preferably 270 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 0. OlkPaA, preferably 50 to 0. lkPaA.
  • the reaction time ⁇ residence time> is adjusted so that the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer particles obtained by granulating the polyester prepolymer obtained in the melt polycondensation step in the granulation step described below is within the range of the present invention. Although it varies depending on the temperature and pressure, it is usually about 0.5 to 3 hours.
  • the polyester prepolymer obtained by the melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is cooled with water or cooled with water, and then cut with a cutter. Prebolimer granules.
  • the outlet force provided at the bottom of the polycondensation reaction tank can be cooled by discharging into water, and it has a rotating shaft in a direction substantially parallel to the discharge direction and is installed adjacent to the tip of the outlet. Cut into polyester pellets. Or it can also grind
  • polyester prepolymer particles obtained in the granulation step (c) are fluidized for 0.5 to 12 hours in a known method, for example, in an inert gas stream at 120 to 180 ° C, if necessary. After crystallization and drying treatment, solid phase polycondensation reaction is performed (solid phase polycondensation reaction step (d)) G
  • the lower limit of the temperature is usually 200 ° C, preferably 205 ° C, more preferably 208 ° C, and the upper limit of the temperature is 5 ° C higher than the melting point of the polyester. It is carried out in an inert gas atmosphere at a temperature lower than the melting point, preferably 8 ° C lower than the melting point, more preferably 10 ° C lower than the melting point.
  • the melting point of the polyester is the DSC curve when the polyester is heated to 300 ° C at a rate of 0 ° C to 20 ° CZ using a differential scanning calorimeter in a nitrogen stream.
  • Inert gas is oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
  • the gas is preferably 0.05% by volume or less and does not substantially react with the polyester.
  • Examples of the gas that does not substantially react with the polyester include nitrogen, helium, neon, argon, xenon, carbon dioxide and the like, and nitrogen is preferably used mainly from the viewpoint of economy.
  • the solid-phase polycondensation temperature is too low, the solid-phase polycondensation rate decreases, which is not preferable. If the solid phase polycondensation temperature is too high, the polyester particles are fused during solid phase polycondensation, which is not preferable.
  • the average particle size of the polyester prepolymer particles is 1. Omm or less, solid phase polycondensation is preferably performed in a fluidized bed.
  • the solid phase polycondensation time is usually about 1 to 50 hours as long as it is set according to the target intrinsic viscosity so that the intrinsic viscosity of the obtained polyester is 0.70 dlZg or more.
  • the average particle size after the solid phase polycondensation usually matches the average particle size of the prepolymer before the solid phase polycondensation.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention can be formed into a bottle used for beverages or the like by stretch blow molding after forming a preform by injection molding or extrusion molding. Moreover, it can be made into a bottle by direct blow molding.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention can be used for various uses such as packaging materials by forming into a film or sheet by extrusion molding or stretch molding. It can also be made into fibers by extrusion and stretch molding.
  • IV ((1 + 4KH r? Sp). ⁇ 5 — 1) / (2KHC)
  • 7? SP 7? Z 7 ⁇ 0— 1
  • ⁇ is the drop time of the sample solution
  • 7? 0 is the drop time of the solvent only
  • C is the sample solution concentration (g / dL)
  • ⁇ is Haggins' constant.
  • KH adopted 0.33.
  • the dissolution conditions of the sample were 120 ° C for 30 minutes when the sample was a prepolymer, and 140 ° C for 30 minutes for the polyester after solid phase polycondensation.
  • 0.3 g of the sample crushed in the mortar is precisely weighed into an Erlenmeyer flask, and 0.5 ml of a 0.5 N KOH ethanol solution is added with a whole pipette to this, and further 10 ml of pure water is added, and a reflux condenser is set.
  • the sample was hydrolyzed by heating at reflux for 2 hours on a plate heater with a surface temperature of 200 ° C with occasional stirring.
  • the sample solution at this time is transparent.
  • titration was carried out with 0.5N aqueous hydrochloric acid using phenolphthalein as an indicator.
  • 0.5N KOH ethanol solution and 0.5N hydrochloric acid aqueous solution were prepared and standardized by the method of JIS K8006. Also, phenolphthalein was used in which lg was dissolved in 90 ml of ethanol and the volume was adjusted to 100 ml with pure water. Titration was also performed in a blank state where no sample was placed under the same conditions.
  • Esterification rate (%) ⁇ (SV-AV) / SV ⁇ X 100
  • Terminal carboxyl group concentration (A— B) X 0.1 X f / W
  • A is the amount of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration (1)
  • B is the amount of 0.1N caustic soda in benzyl alcohol solution required for titration 1
  • W is the amount of the polyester resin sample (g)
  • f is the titer of benzyl alcohol solution of 0.1N sodium hydroxide solution.
  • the titer (f) of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution was obtained by taking 5 ml of methanol into a test tube, adding 1-2 drops of ethanol red ethanol solution as an indicator, and adding 0.1N water. Titrate with 0.4 ml of sodium oxide in benzyl alcohol to the color change point, then take 0.2 ml of 0.1N hydrochloric acid solution of known titer as a standard solution, and hold again. Titrate to discoloration with sodium benzyl alcohol solution. (The above operations were carried out under dry nitrogen gas blowing.) The titer (f) was calculated by the following equation.
  • Titer (f) 0. Titer of IN aqueous hydrochloric acid solution X O. Sample volume of 1N aqueous hydrochloric acid solution 1) Titration of Z0.IN sodium hydroxide in benzyl alcohol solution ( ⁇ 1)
  • the average particle size was defined as the value obtained when the cumulative percentage in the cumulative distribution curve prepared by the dry sieving method described in JIS K0069 was 50%.
  • the “catalytic activity ratio (K)” is an index of the ratio of the esterification reaction catalytic activity to the total of the esterification reaction catalytic activity and the transesterification reaction catalytic activity.
  • AVO, TEVO, AV1, and TEV1 are defined as follows.
  • the room temperature power is raised to 270 ° C over 90 minutes with stirring, and 30 ° C at 270 ° C.
  • add the catalyst of interest and gradually reduce the pressure from atmospheric pressure to 1.33 kPaA (10 torr) over 10 minutes with stirring, and perform the melt polycondensation reaction.
  • AVO Terminal carboxy group concentration of the 0th minute sample
  • TEV0 Total end group concentration of the 0th minute sample
  • TEV1 Total end group concentration of the 20th minute sample
  • the catalyst concentration of the raw material oligomer is adjusted for each catalyst type so that the intrinsic viscosity in the 20th minute falls within the range of 0.18 to 0.28 dLZg.
  • TEV equivalent Zton
  • Mn (Intrinsic viscosity (dL / g) X 10000/7. 55 ) (1 / . 685)
  • TEV (equivalent Zton) 2 X 1000 X 1000 / Mn
  • AV equivalent Zton
  • the esterification ratio of this oligomer was 91.9%, the terminal carboxyl group concentration was 834 equivalents Z ton, and the total terminal group concentration was 1620 equivalents Zton.
  • Ethanol was distilled off under reduced pressure until the content was 322.2 g.
  • 389.25 g of ethylene glycol was added under normal pressure of nitrogen and mixed for 15 minutes to prepare a uniform solution.
  • low boiling point substances were removed by treating under reduced pressure of 1.33 kPa (10 Torr) for 40 minutes to obtain a pale yellow polycondensation catalyst solution (titanium-magnesium-phosphorus synthesis catalyst) 508. Og ⁇ of this solution was 5.4, and it was stable as a homogeneous solution.
  • the concentrations of titanium, magnesium, and phosphorus were 2.6 ppm, 1.4 ppm, and 0.9 ppm, respectively.
  • the metatungstate ammoxidation was prepared using as a catalyst 1 at the same time - ⁇ beam ethylene glycol solution: from the gas phase portion of the first S. Terui spoon reactor (concentration 1.1 wt 0/0 as tungsten atom), obtained 80 as tungsten against polyester An amount of ppm by weight was continuously added, the esterification reaction was carried out while distilling off the water generated from the separation column (Esterig process), and the water was continuously extracted and transferred to the second esterification reactor. In the second esterification reactor, the esterification reaction was carried out at a temperature of 260 ° C, a pressure of 5 kPaG, and a residence time of 1.5 hours!
  • the reaction is performed at a pressure of 2.5 kPaA, a temperature of 273 ° C and a residence time of 1.0 hour in the polycondensation tank (melt polycondensation process), and the resulting polyester prepolymer is extracted through a pipe (prepolymer transfer) Step) Take out and solidify by cooling.
  • the solidified polymer is pulverized with a sample mill (SK-M2 type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) and divided into sieves V so that the JIS standard opening 350 ⁇ m passes but 150 ⁇ m does not pass.
  • a prepolymer granule having an average particle size of 0.25 mm was obtained (granulation step).
  • Table 1 shows the catalyst activity ratio of Catalysts 1 and 2, the obtained polyester prepolymers, and the physical properties of the polyester after solid-phase polycondensation. [0073] (Example 2)
  • Example 1 an ethylene glycol solution of orthophosphoric acid: (concentration 1.6 by weight 0/0 as phosphorus atom), second Esuterui spoon reactor mosquito also the transfer pipe into the polycondensation tank Sansani ⁇ Ni The same procedure as in Example 1 was conducted, except that an amount of 12 ppm by weight as phosphorus was continuously added to the obtained polyester from a location upstream from the location where antimony was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the titanium-silica mixed catalyst prepared above instead of the ethylene glycol solution of diantimony triacid was added in an amount of 16 ppm by weight as titanium and 46 ppm by weight as silica based on the polyester obtained.
  • the procedure was the same as Example 1 except that the addition was continuously performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 instead of an ethylene glycol solution of ammonium metatungstate, an ethylene glycol solution of tetra-n-butyl titanate (concentration: 0.15% by weight as titanium atom) was used as titanium with respect to the obtained polyester. The same operation as in Example 3 was conducted except that an amount of 4 ppm by weight was continuously added. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the ethylene glycol solution of diantimony trioxide was added to the gas phase part of the second ester-acid reactor. Table the results
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition site of the ethylene glycol solution of diantimony trioxide in Example 1 was replaced with a pre-polymer extraction pipe after the melt polycondensation reaction. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 instead of an ethylene glycol solution of ammonium metatungstate, an ethylene glycol solution of tetra-n-butyl titanate (concentration: 0.15% by weight as titanium atom) was used as titanium with respect to the obtained polyester. 8 ppm by weight Continuously it has ⁇ Ka ⁇ ethylene glycol solution of magnesium acetate acid tetrahydrate in place of the ethylene glycol solution of Sansani ⁇ two antimony (concentration: 0.
  • magnesium acetate E chill acid phosphate mixed exchange catalyst Warini of magnesium acetate tetrahydrate ethylene glycol solution (concentration: 0.030 wt 0/0 as a magnesium atom)) and dibutyl phosphate Ethylene Amount of 4 ppm by weight for magnesium and 5 ppm by weight for phosphorus with respect to the polyester prepolymer from which a mixed solution (magnesium acetate dibutyl phosphate mixed catalyst) of glycol solution (concentration: 0.040% by weight as phosphorus atom) is obtained was carried out in the same manner as in Example 7 except that was continuously added. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 the amount of tetra-butyl titanate added in the ethylene glycol solution added to the first ester tank was changed to 4 wt ppm as titanium with respect to the obtained polyester, and magnesium acetate was added.
  • titanium, magnesium, and polyester prepolymers that can be used to obtain an ethylene glycol diluted solution (concentration: 0.020% by weight as titanium atom) of the titanium magnesium phosphorus synthesis catalyst prepared above.
  • the same operation as in Example 7 was conducted except that amounts of 4 ppm by weight, 2 ppm by weight, and 3 ppm by weight were successively added as phosphorus. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that no ethylene glycol solution of diantimony triacid was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that no ethylene glycol solution of ammonium metatungstate was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the place where the ethylene glycol solution of ammonium metatungstate was added was replaced by the place where the ethylene glycol solution of triantimony trioxide was added in Example 1, and the ethylene glycol solution of diantimony trioxide was added.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition site was changed to the addition site of the ethylene glycol solution of ammonium metatandastate in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the ethylene glycol solution of diantimony triacid was changed to an ethylene glycol solution of tetra-n-butyl titanate.
  • the catalyst activity ratio of the catalyst component corresponding to catalyst 2 is high, the solid phase polycondensation reaction rate was low.
  • TiZsi Titanium-silica mixed catalyst
  • Mg / DBP Magnesium acetate dibutyl phosphate mixed catalyst
  • Ti / Mg / P Titanium Magnesium Phosphorus synthesis catalyst
  • MSP transfer pipe Transfer pipe from the second esterification tank to the melt polycondensation tank
  • a high-molecular-weight, high-quality polyester having utility as a packaging material such as bottles and films can be produced in a relatively short solid-phase polycondensation time without using a complicated melt polycondensation reaction apparatus. , Can contribute to improving polyester productivity

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Description

明 細 書
ポリエステルの連続的製造方法、ポリエステルプレボリマー粒状体及びポ リエステノレ
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエステルの連続的製造方法、及び該方法の製造中間体であり、固 相重縮合に適した比較的低分子量のポリエステルプレボリマー粒状体及びこれを固 相重縮合して得られるポリエステルに関する。特に、溶融重縮合反応装置を単純ィ匕 し、高速度でポリエステルを製造可能な連続的製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的性質、熱的性質、 電気的性質などに優れているため、繊維や、各種用途のフィルム、シート、ボトルなど の成形品に広く使われ、需要も拡大している。
[0003] ボトル等の容器材料として用いられるような高分子量のポリエステルは、通常、ジカ ルボン酸及び Z又はそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステルイ匕及び Z 又はエステル交換反応を経て、溶融重縮合、固相重縮合することにより製造される。
[0004] 現在主流である製造方法においては、溶融重縮合により比較的高分子量のポリェ ステルブレポリマーを得、これを固相重縮合することにより製造している力 比較的高 分子量のポリエステルプレボリマーを得るベぐ溶融重縮合の最終段に、複雑な攪拌 翼を備えた横型のプラグフロー性を有する反応器を用いている。また、固相重縮合 反応に通常 10数時間以上と長時間を要している。これに対し、溶融重縮合反応容 器として複雑な構造の装置を使用せず効率的にポリエステルを製造する方法として、 例えば、溶融重縮合により比較的低分子量のポリエステルプレボリマーを得、これを 固相重縮合工程に供するポリエステルの製造方法も提案されている（例えば、特許 文献 1参照)。し力しながら、この場合であっても比較的長い固相重縮合時間を要す る点で未だ不十分である。
[0005] 又、特許文献 2には、固相重縮合速度が触媒量やプレボリマーのカルボキシル末 端基含量に依存することが、又、プレボリマーのカルボキシル末端基量を、エステル 化反応におけるテレフタル酸とエチレングリコールとの仕込み比率を変化させること、 反応の後の段階で初期仕込み量に対して過剰量のエチレングリコールを添加するこ と、または、重縮合工程に部分真空がかけられた後から触媒を添加することによって 調整することが記載されて 、るが、この方法はポリエステルの連続的製造方法への適 用が困難であり、また、必ずしも重合速度の点で満足の行くものではな力つた。
[0006] 一方、重縮合反応を進めるための触媒として、古くからアンチモン化合物、ゲルマ ニゥム化合物、チタンィ匕合物などが知られており、また、重縮合反応速度が高い触媒 としてタングステン塩等のタングステンィ匕合物が知られている（例えば、特許文献 3参 照)。し力しながら、タングステン化合物を触媒とした場合であっても、より効率的な製 造の点から、重合速度の点で未だ不十分なものであった。
[0007] ところで、重縮合反応は、カルボン酸とアルコールとのエステルイ匕反応と、エステル 結合とアルコールとのエステル交換反応（アルコール交換反応）の 2種類の反応によ つて主に進行するが、従来エステル化反応触媒活性とエステル交換反応触媒活性 の関係については着目されておらず、上記触媒活性の調整により固相重縮合速度 を向上させる技術に関しては知られていな力つた。
特許文献 1 :特表平 10— 512608号公報
特許文献 2 :特開昭 55— 133421号公報
特許文献 3：特公昭 44 - 19554号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、容器材料等としての実用性を有する高分子量、高品質のポリエステルを 、複雑な溶融重縮合反応装置を用いることなぐ比較的短い固相重縮合時間で製造 可能とし、結果として安価で効率よくポリエステルを製造する方法を提供することを目 的とするものである。
[0009] また、前記固相重縮合に適した、比較的低分子量のポリエステルプレボリマーを提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討の結果、溶融重縮合で比較的低分子量の ポリエステルプレボリマーを製造し、該プレポリマーを固相重縮合して高分子量のポリ エステルを製造するに際し、触媒活性比が特定の範囲で特定の関係にある 2以上の 触媒を、ポリエステルの製造工程の特定の段階に特定の順序で添加することにより、 固相重縮合速度が向上することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、（a)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とェチ レングリコールを主成分とするジオール成分とをエステルイ匕反応させてオリゴマーを 得るエステル化工程、 (b)得られたオリゴマーを溶融重縮合反応させてポリエステル プレボリマーを得る溶融重縮合工程、 (c)得られたポリエステルプレボリマーを造粒し てポリエステルプレボリマー粒状体を得る造粒工程、（d)得られたポリエステルプレボ リマー粒状体を固相重縮合反応させることによりポリエステルを得る固相重縮合工程 、を有するポリエステルを連続的に製造する方法において、触媒として下記（1)〜（3 )を満足する少なくとも 2種の触媒 1及び触媒 2を、造粒工程 (c)に先立つ任意の異な る 2箇所に順次添カ卩し、かつ、工程 (c)で得られるポリエスルプレポリマー粒状体の固 有粘度を 0. 18dLZg以上 0. 35dLZg以下、固相重縮合工程 (d)で得られるポリエ ステルの固有粘度を 0. 70dLZg以上とすることを特徴とするポリエステルの連続的 製造方法
(1)触媒 1の活性比 (K1)が 0. 5以上である
(2)触媒 2の活性比 (K2)が 0. 6未満である
(3) K1 >K2
(ここで、触媒の活性比とは、触媒のエステル化反応触媒活性とエステル交換反応触 媒活性の合計に対するエステルイ匕反応触媒活性の比率の指標であり、明細書に記 載の方法で定義される。 )
に存する。
他の要旨は、固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 35dLZg以下、末端カルボキシル基 濃度が 30当量 Zton以下、平均粒径が 0. 1mm以上 2. 0mm以下であり、タンダステ ン元素、及び、アンチモン元素、ゲルマニウム元素並びにチタン元素から選ばれる少 なくとも 1種の元素を含有することを特徴とするポリエステルプレボリマー粒状体、に 存する。 発明の効果
[0011] 本発明の方法によれば、ボトル等の容器材料等としての実用性を有する高分子量
、高品質のポリエステルを、複雑な溶融重縮合反応装置を用いることなぐ短い固相 重縮合時間で製造することができ、結果として安価で効率よくポリエステルを製造す ることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、こ れらの内容に特定されない。
[0013] 本発明のポリエステルの連続的製造方法は、（a)テレフタル酸を主成分とするジカ ルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応 させてオリゴマーを得るエステル化工程、 (b)得られたオリゴマーを溶融重縮合反応 させてポリエステルプレボリマーを得る溶融重縮合工程、（c)得られたポリエステルプ レポリマーを造粒してポリエステルプレボリマー粒状体を得る造粒工程、 (d)得られた ポリエステルプレボリマー粒状体を固相重縮合反応させることによりポリエステルを得 る固相重縮合工程、を有することを前提とするが、通常、上記工程 (a)に先立ち、ジ カルボン酸成分とジオール成分とを混合してスラリーを得るスラリー化工程を有する。 又、スラリー化工程と工程 (a)の間に、スラリーをエステルイ匕工程に移送するスラリー 移送工程、工程 (a)と (b)の間に、工程 (b)で得られたオリゴマーを溶融重縮合工程 に移送するオリゴマー移送工程、工程 (c)と（d)の間に、得られたポリエステルプレボ リマーを造粒工程に移送するプレボリマー移送工程を有する。
尚、上記の各移送工程は、前後の各工程を配管で連結し、前工程の混合物及び Z又は生成物（以下、併せて、生成物と略する）を後工程に連続的に移送することに より行われる。連続的に移送する方法としては、前工程、移送工程及び後工程を順 次低く設置し、高低差を利用して前工程の生成物を移送する方法、前工程を後工程 よりも相対的に高い圧力とし、移送工程で前後の工程の圧力差を利用して生成物を 移送する方法、及び後工程にポンプを設置して前工程の生成物を移送する方法等 が挙げられる。中でも、ポンプを用いて移送する方法力 前工程の生成物の移送量 や速度を精度良く制御することが可能であり好ましい。又、不溶性の夾雑物や粒子 径の大きな析出物を除去するために、移送工程にフィルタ一等を設置することもでき る。
[0014] 本発明にお ヽてテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とは、ポリエステル を製造する際に使用する全ジカルボン酸成分に対して 95モル％以上がテレフタル 酸成分であるジカルボン酸成分をいい、好ましくは 97モル％以上である。テレフタル 酸成分の含有量が前記範囲未満では、得られるポリエステルを成形体とした際に耐 熱ボトル等の成形体としての耐熱性が劣る傾向となる。またエチレングリコールを主 成分とするジオール成分とは、ポリエステルを製造する際に使用する全ジオール成 分に対してエチレングリコール成分が 95%以上であることをいい、好ましくは 97モル %以上である。
[0015] ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタ ル酸、ジブ口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フエ-レンジォキシジカ ルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン 酸、 4, 4，ージフエ-ルケトンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジカルボン酸 、 4, 4，—ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸等の芳香 族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジ カルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカル ボン酸、等が挙げられる。
[0016] 又、エチレングリコール以外のジオール成分としてはジエチレングリコールの他、例 えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へ キサメチレングリコール、オタタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペン チルダリコール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1, 3—プロパンジオール、ポリエチレング リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、 1, 2—シクロ へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキサンジメチ口 ール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール、 2, 5—ノルボルナンジメチロール等の脂 環式ジオール、及び、キシリレングリコール、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 2— ビス（4'—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4' - β—ヒドロキシエトキシフエ -ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4— β—ヒドロキシェトキ シフエ-ル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、 2, 2—ビス（4，ーヒドロキシフ ェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が 挙げられる。
又、 3官能以上の化合物、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸 及びこれらの無水物及び、トリメチロールメタン、トリメチロールェタン、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、へキサントリオール等のポリオール、及 びリンゴ酸、クェン酸などのヒドロキシカルボン酸等を得られるポリエステルの物性を 調整する等の目的により必要に応じて共重合成分として使用しても良い。
[0017] 本発明の製造方法にお!、ては、触媒として下記（1)〜（3)を満足する少なくとも 2種 の触媒 1及び触媒 2を、造粒工程 (c)に先立つ任意の異なる 2箇所に、順次添加する 必要がある。
(1)触媒 1の活性比 (K1)が 0. 5以上である
(2)触媒 2の活性比 (Κ2)が 0. 6未満である
(3) Κ1 >Κ2
ここで、触媒活性比は、下記で定義される。
[0018] <活性比定義 >
触媒活性比 (Κ)とは、エステルイ匕反応触媒活性とエステル交換反応触媒活性の合 計に対する、エステル化反応触媒活性の比率の指標であり、下記式で算出される。
K= 2 X ( AVO -AVI) / (TE VO - TE V 1 )
[0019] ここで、 AVO、 TEVO、 AV1、 TEV1とは、それぞれ、以下のように定義される。
[0020] (0目的とするポリエステルの原料オリゴマー（但し、全末端基濃度が 1600 ± 160当 量 Zton、末端カルボキシ基濃度が 900 ± 100当量 Zton)を、温度 270°Cで溶融状 態としてから、着目している触媒を添加し、攪拌しながら、徐々に減圧し、 1. 33kPa A (10torr)で溶融重縮合反応させる。ここで kPaAは絶対圧力を kPa単位で表して いることを示す。尚、原料オリゴマーの全末端基濃度及び末端カルボキシ基濃度を 単一の値に調整することは現実的に困難であり、該値が若干変動することによる本発 明で定義する触媒活性比の変動は無視できると考えられることから、それぞれ上記の 通り、許容される変動分を土で示した。
(i i) l. 33kPaA到達時点を 0分目とし、 0分目、及び、 20分目のサンプルを採取す る。
(i i i) 0分目及び 20分目の両サンプルにっき、末端カルボキシ基濃度及び全末端 基濃度を測定し、それぞれ、下記の通り、 AVO、 TEVO、 AV1、 TEV1とする。
AVO： 0分目のサンプルの末端カルボキシ基濃度
TEVO： 0分目のサンプルの全末端基濃度
AV1： 20分目のサンプルの末端カルボキシ基濃度
TEV1 : 20分目のサンプルの全末端基濃度
[0021] 原料オリゴマーの触媒濃度は、 20分目の固有粘度が 0. 18〜0. 28dLZgの範 囲に入るように、触媒種毎に調整する。尚、固有粘度を単一の値に調整することは現 実的に困難であり、該値が若干変動することによる本発明で定義する触媒活性比の 変動は無視できると考えられることから、上記の通り許容される固有粘度を 0. 18〜0 . 28dLZgとした。
[0022] 尚、 TEV (当量 Zton)は、下記式により算出する。
Mn= (固有粘度 (dL/g) X 10000/7. 55)(1/。 685)
TEV (当量 Zton) = 2 X 1000 X 1000/Mn
ここで、 Mnは数平均分子量である。また、 AV (当量 Zton)は、滴定により測定する
<添カ卩位置 >
[0023] 本発明において、少なくとも 2種の触媒 1及び触媒 2を造粒工程 (c)に先立つ任意 の異なる 2箇所に順次添加するとは、少なくとも触媒 1と触媒 2を造粒工程 (c)に先立 つ工程の何れかの異なる箇所力もこの順序で添加する、即ち触媒 1を触媒 2の添カロ 箇所よりも上流側の工程に添加する限り、同一の工程、例えば、複数のエステル化工 程の異なる位置に添加しても、異なる工程に添加しても良い。なかでも、触媒 1をエス テル化工程 (a)に、触媒 2をエステルイ匕工程 (a)で得られたオリゴマーを溶融重縮合 工程 (b)に移送する工程又はそれ以降の工程に添加するのが好ましい。触媒 触 媒 2の順に添加することにより、ポリエステルプレボリマーの末端カルボキシル基濃度 が低いものを得やすくなり、その結果、固相重縮合速度が大きくなる傾向がある。 触媒 1の活性比 K1は、 0. 5以上である力 好ましくは 0. 55以上、より好ましくは 0. 60以上、特に好ましくは 0. 65以上である。一方、 K1の値は高いほど好ましいが、通 常、その上限は、 1. 0である。 K1が 0. 5未満であると溶融重縮合工程後に得られる ポリエステルプレボリマーの末端カルボキシル基濃度が大きくなり、固相重縮合反応 速度が小さくなり、好ましくない。
触媒 2の活性比 K2は、 0. 6未満であるが、好ましくは 0. 55未満である。その下限 は、通常、 0. 2、好ましくは、 0. 3である。触媒 2の活性比 K2は、固相重縮合反応に 有効なエステル交換反応活性と関係し、 K2が 0. 6以上であると固相重縮合反応速 度が小さくなり、好ましくない。
[0024] 又、触媒 1の活性比 K1と触媒 2の活性比 K2は、 Kl >K2の関係である必要がある 。 Κ1≤Κ2であると、固相重縮合工程での反応速度が大きいという本発明の特徴が 発揮されず、好ましくない。
[0025] 触媒 1としては、その活性比 K1が 0. 5以上であり Κ1 >Κ2を満足するものを選択 する限り特に限定されないが、例えばタングステンィ匕合物、チタン化合物が挙げられ 、中でもタングステンィ匕合物が好ましい。
タングステンィ匕合物としては、例えば、ノ ラタングステン酸、メタタングステン酸、タン ダステン酸、ケィタングステン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩があげられ、塩 としては、アンモニゥム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる 。なかでも、メタタングステン酸アンモ-ゥム、パラタングステン酸アンモ-ゥム、タンダ ステン酸ナトリウム、タングステン酸が好ましぐ特に好ましくはメタタングステン酸アン モ-ゥム、パラタングステン酸アンモ-ゥムである。
[0026] チタンィ匕合物としては、例えば、テトラー η—プロピルチタネート、テトラー i—プロピ ルチタネート、テトラー n ブチルチタネート、テトラー n ブチルチタネートテトラマー
、テトラ一 t—ブチルチタネート、ァセチル一トリ一 i プロピルチタネートなどのテトラ アルコキシチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、塩ィ匕チタン等が挙げられ、中でも、 テトラー i プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネートが好ましぐテトラー n— ブチルチタネートが特に好まし 、。 触媒 1の使用量は触媒種により一概に言えないが、得られるポリエステル中の触媒 1に由来する金属元素の濃度が、通常 0. 5重量 ppm〜500重量 ppmから適宜選択 すればよい。該濃度の下限は好ましくは 1重量 ppmであり、上限は好ましくは 300重 量 ppm、より好ましくは 200重量 ppm、特に好ましくは 100重量 ppmである。尚、触媒 1として異なる金属を含む 2種以上の化合物を組み合わせて使用する場合、上記金 属元素の濃度は、異なる金属元素の合計の濃度とする。
[0027] 触媒 2としては、その活性 K2が 0. 6未満であり K1 >K2を満足するものを選択する 限り特に限定されないが、例えば、ゲルマニウム化合物、アンチモンィ匕合物などが好 ましく用いられる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化 ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ —η—ブトキシド等が挙げられ、中でも、二酸ィ匕ゲルマニウムが好ましい。アンチモン 化合物としては、三酸化二アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシ アンチモン等が挙げられ、中でも、三酸ィ匕ニアンチモンが好ましい。
[0028] 触媒 1および触媒 2は、それぞれ、単一の化合物でもよいし、 2種以上の化合物を 組み合わせたものでもよい。また、前記の 1種以上の触媒成分と他の 1種以上の助触 媒成分とを組み合わせたものでもよい。更には、触媒 2は助触媒成分としてもよい。助 触媒成分としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、珪素化合物など があげられる。
又、触媒 2としては、チタン化合物と 1種以上の助触媒成分とを組み合わせたものも 好ましぐ中でも、チタン元素と珪素元素、チタン元素とマグネシウム元素、あるいは チタン元素、マグネシウム元素、及びリン元素の 3元素を含む触媒が好ましい。この 場合のチタン化合物としては、テトラ一 η—プロピルチタネート、テトラ一 i プロピル チタネート、テトラー n ブチルチタネート、テトラー n ブチルチタネートテトラマー、 テトラー t ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、篠酸チタンカリウム、蓚酸チ タンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩ィ匕チタン、塩ィ匕チタン一塩ィ匕 アルミニウム混合物等が挙げられ、中でも、テトラー n—プロピルチタネート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート等のチタンアルコキシドが好まし い。また、助触媒成分としては、テトラメトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テト ラブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テトラベンジルォキシシラン等のケィ酸エス テル化合物、酢酸ケィ素などのケィ素のカルボン酸塩、ジシロキサン、トリシロキサン 、ジメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、シラノー ル、シランジオール、フエ-ルシラントリオールなどのシラノール化合物、ナトリウムトル フエ-ルシラノールなどのシラノレート化合物、または、ケィ酸エステル化合物の加水 分解物であるポリアルコキシシロキサンィ匕合物等の珪素化合物や、酢酸マグネシウム 等のマグネシウム化合物が挙げられる。
又、触媒 2としては、アルカリ金属化合物及び Z又はアルカリ土類金属化合物とリン 化合物とを組み合わせたものも好ましぐ中でも、マグネシウム元素とリン元素を含む ものが好まし!、。この場合のアルカリ金属化合物及び Z又はアルカリ土類金属化合 物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸ィ匕カリウム、酢酸マグネ シゥム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化 カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。又、リンィ匕合物として は、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、ェチルアシッドホスフェート、モノェチルァ シッドホスフェート、ジェチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、トリエチレン グリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等が挙げられる
。中でも、酢酸マグネシウムとェチルアシッドホスフェート及び Z又はジブチルホスフ エートとの組み合わせが好まし 、。
触媒 2の使用量は、触媒種により一概に言えないが、得られるポリエステル中の触 媒 2に由来する金属元素の濃度が、通常 1重量 ρρπ！〜 500重量 ppmから適宜選択 すればよい。該濃度の下限は好ましくは 5重量 ppmであり、上限は好ましくは 300重 量 ppm、より好ましくは 250重量 ppmである。尚、触媒 2として異なる金属を含む 2種 以上の化合物を組み合わせて使用する場合、上記金属元素の濃度は、異なる金属 元素の合計の濃度とする。
尚、本発明の製造方法においては、触媒 1および 2を使用する限り、安定剤として のリン化合物等を使用しても良い。
本発明のポリエステルの製造方法にぉ ヽては、溶融重縮合工程 (b)で得られるポリ エステルプレポリマーの固有粘度を 0. 18dLZg以上、 0. 35dLZg以下とする。下 限は好ましくは 0. 19dLZg、より好ましくは 0. 20dLZgであり、上限は好ましくは 0. 33dLZg、好ましくは 0. 32dLZgである。下限未満であると後工程である固相重縮 合工程の反応に要する時間が長くなる等の点で不利であり、上限を越える場合は溶 融重縮合工程の重縮合反応器をプラグフロー性をもった横型反応器にするなど、複 雑で高価な設備を要することとなり、本願発明の目的に適さないこととなる。
[0030] 又、ポリエステルプレボリマーの末端カルボキシル基濃度は、 30当量 Zton以下が 好ましぐより好ましくは 20当量 Zton以下である。大きすぎると固相重縮合速度が遅 くなる傾向がある。下限は、小さいほど好ましく、従って、 0当量 Ztonである。
[0031] 本発明のポリエステルの製造方法において、固相重縮合工程に供されるポリエステ ルプレポリマー粒状体の平均粒径は、通常、 0. 1mm以上、 2. Omm以下である。下 限は好ましくは 0. 15mm,更に好ましくは 0. 2mmであり、上限は好ましくは 1. 5mm 、更に好ましくは 1. 3mmである。小さすぎると固相重縮合速度は速いが粉体状であ るため移送、計量などのハンドリング性が著しく劣ることとなる。大きすぎると粒状体の 比表面積が小さくなり固相重縮合速度が小さくなる怖れがある。
尚、上記に従って得られる、固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 35dLZg以下、末端 カルボキシル基濃度が 30当量 Zton以下、平均粒径が 0. 1mm以上 2. 0mm以下で あり、好ましい触媒 1及び 2に由来するタングステン元素、及び、アンチモン元素、ゲ ルマニウム元素、チタン元素力 選ばれる少なくとも 1種の元素を含有することを特徴 とするポリエステルプレボリマー粒状体は新規であり、本発明のポリエステルの連続 的製造方法の中間生成物として有用である。
[0032] 本発明の固相重縮合工程 (d)を経て得られるポリエステルの固有粘度は、 0. 70d
LZg以上であり、好ましくは 0. 75dLZg以上である。上限は通常 1. 10dL/g,好 ましくは 1. OOdLZg以下である。下限未満であるとこれを原料としたボトルなどの成 形体の機械強度が劣り、好ましくない。また、上限超過では成形体成形時に溶融粘 度が高すぎて成形不良の原因となる場合がある。
[0033] 本発明のポリエステルの連続的製造方法は、触媒の選択及び触媒の供給箇所を 上記とし、反応温度、反応圧力及び反応時間等を調整してポリエステルプレボリマー 粒状体の固有粘度及び固相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度を上記 の通りとする以外は、公知のポリエステルの製造方法に準じて行われる。
以下、製造条件について説明する。
本発明においては、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分を混合して原料スラリ 一を調製する。原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成 分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる 共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を 1. 0〜2. 0 として調製する。このモル比は 1. 05-1. 8とするのが好ましぐ 1. 1〜1. 6とするの が更に好ましい。
[0034] 次 、で、調製した原料スラリーを、単数又は複数のエステルイ匕反応槽を備えたエス テル化工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステルィヒ反応させてポリエステ ル低分子量体であるオリゴマーとする（エステル化工程 (a) )。
[0035] エステルイ匕反応における反応条件としては、単一のエステルイ匕反応槽の場合、通 常 240〜290°C程度の温度、圧力を、通常0〜4001^½0 (0〜41¾7«112 G)程度と し、攪拌下に 1〜10時間程度の反応時間〈滞留時間〉とする。又、複数のエステル化 反応槽の場合は、第 1段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常 240〜2 70。C、好ましくは 245〜265。C、圧力を、通常 5〜300kPaG (0. 05〜3kgZcm2G) 、好ましくは 10〜200kPaG (0. l〜2kgZcm2 G)とし、最終段における反応温度を 、通常 250〜290。C、好ましくは 255〜280。C、圧力を、通常 0〜150kPaG (0〜： L 5kgZcm2G)、好ましくは 0〜130kPaG (0〜： L 3kg/cm2 G)とする。ここで kPaG は大気圧に対する相対圧力を kPa単位で表したものである。
[0036] 本発明にお 、て、エステルイ匕反応生成物としてのオリゴマーのエステルイ匕率 (原料 ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化し たものの割合）は、 90%以上とするのが好ましぐ 94%以上とするのが更に好ましい
[0037] 引き続いて、得られたオリゴマーを、重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移 送し、減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる (溶融重縮合工程 (b) )。溶融重縮合 は、通常攪拌翼を備えた完全混合型の単一の反応槽で行うことができる。 [0038] 本発明においては、溶融重縮合で得られるポリエステルプレボリマーの固有粘度が 0. 35dLZg以下と低いため、従来広く使用されている攪拌翼を備えた横型プラグフ ロー型第 2段、第 3段の重縮合反応槽は必要でなぐ溶融重縮合工程は単純化され 設備コストも低減される。
[0039] 溶融重縮合における反応条件は、温度が 260〜290°C、好ましくは 270〜280°C、 圧力が 100〜0. OlkPaA、好ましくは 50〜0. lkPaAである。反応時間〈滞留時間〉 は、溶融重縮合工程で得られるポリエステルプレボリマーを後述の造粒工程で粒状 化して得られるポリエステルプレボリマー粒状体の固有粘度を上記本発明の範囲と なるように調節すればよぐ温度及び圧力で変動するが、通常 0. 5〜3時間程度であ る。
[0040] 前記溶融重縮合により得られたポリエステルプレボリマーは、通常、重縮合反応槽 の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは 水冷後、カッターで切断してポリエステルプレボリマー粒状体とする。あるいは、重縮 合反応槽の底部に設けられた抜き出し口力 水中に吐出して冷却しながら、吐出方 向と略平行方向の回転軸を有し、抜き出し口先端部に隣接設置されたカッターで切 断してポリエステルプレボリマー粒状体とする。または粉砕機で粉砕して所望の平均 粒径の粒状体とすることもできる。
[0041] 造粒工程 (c)で得られたポリエステルプレボリマー粒状体は、必要に応じて公知の 方法、例えば 120〜180°Cの不活性ガス気流中で 0. 5〜12時間流動化させること で結晶化及び乾燥処理を行った後、固相重縮合反応させる（固相重縮合反応工程（ d) )G
則ち、本発明の方法における固相重縮合反応は、温度の下限が、通常、 200°C、 好ましくは 205°C、更に好ましくは 208°C、温度の上限が当該ポリエステルの融点より も 5°C低い温度、好ましくは融点よりも 8°C低い温度、更に好ましくは融点よりも 10°C 低い温度の不活性ガス雰囲気において実施する。ここで、ポリエステルの融点とは、 当該ポリエステルを、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、 0°Cから 20°CZ分の 速度で 300°Cまで昇温した際の DSC曲線における、最も高温側の吸熱ピークの頂 点に対応する温度のことである。また、不活性ガスとは、酸素濃度が 0. 1体積％以下 、好ましくは 0. 05体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステルと反応しない気体 のことである。実質的にポリエステルと反応しない気体としては、窒素、ヘリウム、ネオ ン、アルゴン、キセノン、二酸ィ匕炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ま しく用いられる。
[0042] 固相重縮合温度が低過ぎると固相重縮合速度が小さくなり、好ましくない。固相重 縮合温度が高過ぎると、固相重縮合時にポリエステル粒子が融着するため、好ましく ない。又、ポリエステルプレポリマー粒子の平均粒径が 1. Omm以下の場合は、流動 床にて固相重縮合するのが好ましい。固相重縮合時間は、得られるポリエステルの 固有粘度が 0. 70dlZg以上となる様、目標固有粘度に応じて設定すればよぐ通常 、 1〜50時間程度である。固相重縮合後の平均粒径は、通常、固相重縮合前のプレ ポリマーの平均粒径とほぼ一致する。
[0043] 本発明の製造方法により得られるポリエステルは、射出成形や押出成形によりプリ フォームを成形後、延伸ブロー成形により、飲料用等に用いられるボトルにすることが できる。また、ダイレクトブロー成形により、ボトルにすることができる。
[0044] また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、押出成形や延伸成形によ りフィルム、シートにして包装材料など各種用途に供することができる。また、押出及 び延伸成形により、繊維とすることができる。
[0045] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな い限り以下の実施例に限定されるものではない。
[0046] 尚、実施例および触媒活性比測定における各種測定方法、触媒活性比測定用原 料オリゴマーの調製方法、及び実施例で使用した触媒の調製方法を、以下に纏めて 示す。
[0047] <固有粘度 IV (dL/g) >
試料約 0. 25gを、フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロロェタン（重量比 1Z1)の混 合溶媒約 25mLに、濃度が 1. OOgZdLとなるように溶解させた後、 30°Cまで冷却、 保持し、全自動溶液粘度計 (センテック社製「2CH型 DJ504」）にて、濃度が 1. 00g ZdLの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
[0048] I V = ( ( 1 + 4KH r? sp)。·5— 1 ) / ( 2KHC) ここで、 7? SP = 7? Z 7} 0— 1 であり、 ηは試料溶液の落下秒数、 7? 0は溶媒のみの落 下秒数、 Cは試料溶液濃度 (g/dL)、 ΚΗはハギンズの定数である。 KHは 0. 33を 採用した。
[0049] 試料の溶解条件は、試料がプレボリマーの場合は 120°Cで 30分間、固相重縮合 後のポリエステルの場合は 140°Cで 30分間とした。
[0050] <エステル化反応率（％) >
試料を乳鉢で粉砕し、その 1. Ogをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド 40mlをカ卩えて攪拌しながら 180°Cで 20分間加熱して溶解させた後、 180°Cのジメチ ルホルムアミド 10mlでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトロー ム社製ポテンショグラフ「E— 536型」自動滴定装置にて、複合 pH電極「EA— 120」 を用い、 0. 1N 水酸ィ匕カリウムメタノール溶液で滴定した。尚、 0. 1N 水酸ィ匕カリウ ムメタノール溶液は、 JIS K8006の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の 変曲点から求めた滴定量〔A(ml)〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、 0. 1 N 水酸ィ匕カリウムメタノール溶液のファクター〔fl〕、及び試料重量〔W(g)〕とから、 下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔AV (当量 Zton)〕を求めた。
[0051] AV (当量 Zton) = {A X fl X (1/10) }/W
次いで、乳鉢で粉砕した試料 0. 3gを三角フラスコに精秤し、これに 0. 5N KOH エタノール溶液をホールピペットで 20mlカ卩え、更に純水 10mlをカ卩えて還流冷却器 をセットし、表面温度を 200°Cにしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら 2時間 加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、 フエノールフタレインを指示薬として 0. 5N 塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、 0. 5N KOHエタノール溶液と 0. 5N 塩酸水溶液は、 JIS K8006の方法により調製 、標定した。又、フエノールフタレインは、 lgをエタノール 90mlに溶解し、純水で 100 mlに定容したものを用いた。また、同一条件で試料を入れないブランクの状態にお いても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Vs (ml)〕、ブランクの滴定量〔Vb (ml) ] 、前記方法により調製、標定し、算出した、 0. 5N 塩酸水溶液のファクター〔f2〕、及 び試料重量〔W(g)〕とから、下式により、全力ルボン酸由来のカルボキシル基量〔SV (当量 Zton)〕を求めた。 [0052] SV (当量 Zton) = { (Vb— Vs ) X f2 X (1/2) }/W
次いで、得られた AV (当量 Zton)、及び SV (当量 Zton)とから、下式により、エス テルィ匕率（％)を求めた。
[0053] エステル化率（％) = { (SV-AV) /SV} X 100
<ポリエステル末端カルボキシル基濃度（当量 Zton) >
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて 140°Cで 15分間乾燥させ、デシケーター内で 室温まで冷却した試料から、 0. lgを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール 3mlをカ卩えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら 195°C、 3分間で溶解させ、次いで、ク ロロホルム 5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフエノールレッド指示 薬を 1〜2滴カ卩え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、 0. 1Nの苛性ソーダの ベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色カゝら赤色に変じた時点で終了とした。又、ブ ランクとして、ポリエステル榭脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって 酸価を算出した。
[0054] 末端カルボキシル基濃度（当量 Zton) = (A— B) X 0. 1 X f/W
〔ここで、 Aは、滴定に要した 0. 1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の 量（ 1)、 Bは、ブランクでの滴定に要した 0. 1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール 溶液の量 1)、 Wは、ポリエステル榭脂試料の量 (g)、 fは、 0. INの水酸ィ匕ナトリウ ムのべンジルアルコール溶液の力価である。〕
尚、 0. 1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（f)は、試験管にメ タノール 5mlを採取し、フエノールレッドのエタノール溶液を指示薬として 1〜2滴加え 、 0. 1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液 0. 4mlで変色点まで滴定し、 次いで、力価既知の 0. 1Nの塩酸水溶液を標準液として 0. 2ml採取してカ卩え、再度 、 0. 1Nの水酸ィ匕ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以 上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価 (f)を算出 した。
[0055] 力価 (f) =0. INの塩酸水溶液の力価 X O. 1Nの塩酸水溶液の採取量 1) Z0 . INの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（ μ 1)
<ポリエステル粒状体の平均粒径 > JIS K0069に記載の乾式篩い分け方法により作成した積算分布曲線における積 算百分率が 50%になるときの値を平均粒径とした。
[0056] <触媒活性比の測定 >
「触媒活性比 (K)」は、エステルイ匕反応触媒活性とエステル交換反応触媒活性の合 計に対する、エステル化反応触媒活性の比率の指標であり、
K= 2 X ( AVO - AV 1 ) / (TE VO - ΤΕ V 1 )
で表す。ここで
AVO、 TEVO、 AV1、 TEV1は、それぞれ、以下のように定義される。
[0057] (i)目的とするポリエステルの原料オリゴマー（下記原料オリゴマー調製方法による。
全末端基濃度が 1600± 160当量 Zton、末端カルボキシル基濃度が 900± 100当 量 Zton)を、攪拌しながら、 90分かけて室温力も温度 270°Cまで昇温し、 270°Cで 3 0分間保持して溶融状態としてから、着目している触媒を添加し、攪拌しながら、 10 分間掛けて段階的に大気圧から 1. 33kPaA(10torr)まで減圧し、溶融重縮合反応 させる。
(ii) 1. 33kPaA到達時点を 0分目とし、 0分目、及び、 20分目のサンプルを採取す る。
(iii) 0分目及び 20分目の両サンプルにっき、末端カルボキシル基濃度及び全末 端基濃度を測定し、それぞれ、 AV0、 TEV0、 AV1、 TEV1とする。
AVO： 0分目のサンプルの末端カルボキシ基濃度
TEV0： 0分目のサンプルの全末端基濃度
AV1 ： 20分目のサンプルの末端カルボキシ基濃度
TEV1 : 20分目のサンプルの全末端基濃度
[0058] 原料オリゴマーの触媒濃度は、 20分目の固有粘度が 0. 18〜0. 28dLZgの範囲 に入るように、触媒種毎に調整する。
[0059] 尚、 TEV (当量 Zton)は、下記式により算出する。
Mn= (固有粘度 (dL/g) X 10000/7. 55)(1/。 685)
TEV (当量 Zton) = 2 X 1000 X 1000/Mn
なる式にて算出する。ここで、 Mnは数平均分子量である。 [0060] また、 AV (当量 Zton)は、上記ポリエステル末端カルボキシル基濃度測定法にて 測定する。
[0061] (触媒活性比測定用原料オリゴマーの調製方法）
撹拌機、分離塔、連続抜き出し装置の付属した反応器に、ビス— ( β—ヒドロキシェ チル)テレフタレート 100重量部を仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度 260°C、圧力 lOOkPaGに保ち、テレフタル酸：エチレングリコール（ = 1 : 1. 5モル比）スラリーを 30 重量部 Z時間で、平均滞留時間 6時間になるように連続的に仕込み、分離塔から精 製する水を留去しつつエステル化反応を行い、連続的に抜き出し冷却し、原料オリゴ マーを得た。
[0062] スラリー仕込み開始後 20時間から 25時間までに排出したオリゴマーを冷却後粉砕 して触媒活性比測定実験に供した。
[0063] このオリゴマーのエステルイ匕率は 91. 9%、末端カルボキシル基濃度は 834当量 Z ton,全末端基濃度 1620当量 Ztonであった。
[0064] くメタタングステン酸アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液の調製〉
エチレングリコールを 29. 168g計量した三角フラスコに、メタタングステン酸アンモ ニゥム濃厚水溶液 (タングステン原子の濃度が 40重量％)を 0. 832g滴下し、十分に 混合することで、タングステン原子として 1. 1重量％の濃度であるメタタングステン酸 アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液を調製した。
[0065] くチタン シリカ混合触媒の調製〉
エチレングリコールを 200mL計量したフラスコに、撹拌しながらテトラエトキシシラン を 2. 2g滴下し、十分に混合した。この混合液に、撹拌しながらテトラ一 n—プチルチ タネートを 0. 7g滴下し、再度、十分に混合し、チタンと珪素の混合比が 16 :46 (重量 比)である、チタン—シリカ混合触媒を調製した。
[0066] <チタン マグネシウム リン合成触媒の調製 >
1Lの摺り栓付きの三角フラスコに酢酸マグネシウム · 4水和物を 60. 72g入れ、 360 gの無水エタノールをカ卩えて 30分間攪拌後、テトラ一 n—ブチルチタネートを 96. 26 g入れて 20分間攪拌して均一溶液を得た。次に、激しく攪拌しながら、モノェチルァ シッドホスフェート（城北化学工業社製 JAMP-2、純度 72. 6重量0 /0、ジェチルァシ ッドホスフェート 14. 5重量％、正リン酸を 13. 0重量％含む）を 30分かけて添カロし、 やや白濁した溶液を得た。この溶液を 1Lのナスフラスコに移し、オイルバス温度 80 。C、減圧下で内容物が 322. 2gとなるまでエタノールを留去した。次に窒素常圧下で 389. 25gのエチレングリコールを添カ卩して、 15分間混合させて均一溶液を調製した 。次に 1. 33kPa (10Torr)の減圧下で 40分処理することで、低沸点物を除去して、 淡黄色の重縮合用触媒溶液 (チタン—マグネシウム—リン合成触媒) 508. Ogを得た 本溶液の ρΗは 5. 4であり、均一溶液として安定であった。また、チタン、マグネシゥ ム、リンの濃度はそれぞれ 2. 6重量 ppm、 1. 4重量 ppm、 0. 9重量 ppmであった。
[0067] (実施例 1)
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管およびテレフタル酸仕込み配管を有するス ラリー調製槽;スラリーをエステルイ匕第一槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、原料 受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を有する完全混合型第一および第二 エステル化反応槽；エステル化反応物 (オリゴマー）を溶融重縮合槽へ移送する配管 (但し、触媒仕込み配管を備える）；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込 み配管を有する完全混合型溶融重縮合槽;ポリエステルプレボリマー抜き出し配管（ 但し、触媒仕込み配管を備える）、を備えたポリエステルプレボリマーの連続製造装 置を用いてポリエステルプレボリマーを製造した。すべての反応は窒素雰囲気下で 行った。
[0068] まず、上記触媒活性比測定用原料オリゴマーの調製方法に従って得られた原料ォ リゴマー 450重量部を第一エステルイ匕反応槽に投入し温度 262°Cにて溶融する。ま た、スラリー調製槽にテレフタル酸に対するエチレングリコールをモル比が 1. 5となる ように仕込み撹拌してスラリーとした (スラリー化工程)。ついで圧力 96kPaG下、テレ フタル酸フタル酸 Zエチレングリコール（1:1. 5モル比）スラリーを 135重量部 Z時間 で、平均滞留時間 4. 5時間になるように連続的に第一エステル化槽に仕込んだ (ス ラリー移送工程)。同時に触媒 1として上記にて調製したメタタングステン酸アンモ-ゥ ムのエチレングリコール溶液 (濃度：タングステン原子として 1. 1重量0 /0)を第一エス テルィ匕反応槽の気相部分より、得られるポリエステルに対してタングステンとして 80 重量 ppmとなる量を連続的に添加し、分離塔カゝら生成する水を留去しつつエステル 化反応を行い（エステルィヒ工程）、連続的に抜き出し第二エステル化反応槽に移送 した。第二エステル化反応槽で温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で エステル化反応を行!、 (エステル化工程)、移送配管を通じ溶融重縮合槽へ連続的 に移送した (オリゴマー移送工程)。この第二エステルイ匕反応槽力 重縮合槽への移 送配管へ、触媒 2として、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液 (濃度:アン チモン原子濃度として 1. 8重量0 /0)を得られるポリエステルに対してアンチモンとして 209重量 ppmとなる量を連続的に添カ卩した。
[0069] 重縮合槽の圧力 2. 5kPaA、温度 273°C、滞留時間 1. 0時間にて反応を行い (溶 融重縮合工程）、得られたポリエステルプレボリマーを抜き出し配管を通じて (プレボ リマー移送工程)取り出し冷却固化した。
固化したプレボリマーをサンプルミル (協立理工社製 SK—M2型）にて粉砕し、篩 Vヽ分けすることにより、 JIS規格の目開き 350 μ mは通過するが 150 μ mは通過しな V、平均粒径 0. 25mmのプレポリマー粒状体を得た（造粒工程)。
[0070] このプレポリマー粒状体 18gを、底面が 130mm X 170mmの角形で、深さが 30m mのステンレス製バットに載せた状態で、内部のガス温度が 180°Cのイナートオーブ ン（タバイエスペック社製 IPHH— 201 M型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通 させる窒素の流量を 50NLZ分、温度を 180°Cとして、 2時間の結晶化処理を行った 。ここで、 NLとは 0°C、 101. 3kPaGにおける気体の体積（L)のことである。前記の結 晶化済のポリエステルプレボリマー粒状体 2gを、前記のステンレス製バットに均一に 載せ、内部のガス温度が 50°Cの前記のイナートオーブンに入れ、イナートオーブン の内部に流通させる窒素の流量を 50NLZ分、温度を 50°Cから 210°Cまで 30分掛 けて昇温し、 210°Cで 20分保持後、 0. 5°CZ分の昇温速度で 230°Cまで昇温し、 2 30°Cで所定時間保持することで、固相重縮合を行った（固相重縮合工程)。
[0071] 230°C到達後の保持時間を固相重縮合時間として、固相重縮合時間を 2時間とし たときに得られた PETの固有粘度を測定した。
[0072] 触媒 1, 2の触媒活性比、得られたポリエステルプレボリマー、固相重縮合後のポリ エステルの物性を表 1に示す。 [0073] (実施例 2)
実施例 1において、正リン酸のエチレングリコール溶液 (濃度：リン原子として 1. 6重 量0 /0)を、第二エステルイ匕反応槽カも重縮合槽への移送配管の三酸ィ匕ニアンチモン を添加する箇所より上流側の箇所から、得られるポリエステルに対してリンとして 12重 量 ppmとなる量を連続的に添加した以外は実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示 す。
[0074] (実施例 3)
実施例 1において、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液に替えて上記に て調製したチタン シリカ混合触媒を、得られるポリエステルに対してチタンとして 16 重量 ppm、シリカとして 46重量 ppmとなる量を連続的に添加した以外は実施例 1と同 様に行った。結果を表 1に示す。
[0075] (実施例 4)
実施例 3においてメタタングステン酸アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液の替わ りにテトラー n—ブチルチタネートのエチレングリコール溶液 (濃度：チタン原子として 0. 15重量％)を、得られるポリエステルに対してチタンとして 4重量 ppmとなる量を連 続的に添加した以外は実施例 3と同様に行った。結果を表 1に示す。
[0076] (実施例 5)
実施例 1において、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液の添加箇所を第 二エステルイ匕反応槽の気相部分に替えた以外は実施例 1と同様に行った。結果を表
1に示す。
[0077] (実施例 6)
実施例 1において、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液の添加箇所を溶 融重縮合反応後のプレボリマー抜き出し配管に替えた以外は実施例 1と同様に行つ た。結果を表 1に示す。
[0078] (実施例 7)
実施例 6において、メタタングステン酸アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液の替 わりにテトラー n ブチルチタネートのエチレングリコール溶液 (濃度：チタン原子とし て 0. 15重量％)を、得られるポリエステルに対してチタンとして 8重量 ppmとなる量を 連続的に添カ卩したこと、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液の替わりに酢 酸マグネシウム 4水塩のエチレングリコール溶液 (濃度：マグネシウム原子として 0. 04 0重量0 /0) )とェチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液 (濃度：リン原子と して 0. 030重量0 /0)の混合液（酢酸マグネシウム ェチルアシッドホスフェート混合 触媒）を得られるポリエステルプレボリマーに対してマグネシウムとして 8重量 ppm、リ ンとして 6重量 ppmとなる量を連続的に添加したこと以外は実施例 6と同様に行った。 結果を表 1に示す。
[0079] (実施例 8)
実施例 7にお 、て、酢酸マグネシウム ェチルアシッドホスフェート混合触媒の替 わりに酢酸マグネシウム 4水塩のエチレングリコール溶液 (濃度：マグネシウム原子と して 0. 030重量0 /0) )とジブチルホスフェートのエチレングリコール溶液 (濃度：リン原 子として 0. 040重量％)の混合液（酢酸マグネシウム ジブチルホスフェート混合触 媒）を得られるポリエステルプレポリマーに対してマグネシウムとして 4重量 ppm、リン として 5重量 ppmとなる量を連続的に添加したこと以外は実施例 7と同様に行った。 結果を表 1に示す。
[0080] (実施例 9)
実施例 7において、第一エステルイ匕槽に添加するテトラー n ブチルチタネートのェ チレングリコール溶液の添カ卩量を、得られるポリエステルに対してチタンとして 4重量 p pmとなる量に変更し、酢酸マグネシウム ェチルアシッドホスフェート混合触媒の替 わりに上記にて調製したチタン マグネシウム リン合成触媒のエチレングリコール 希釈液 (濃度：チタン原子として 0. 020重量％) )を得られるポリエステルプレボリマー に対してチタン、マグネシウム、リンとしてそれぞれ 4重量 ppm、 2重量 ppm、 3重量 pp mとなる量を連続的に添加したこと以外は実施例 7と同様に行った。結果を表 1に示 す。
[0081] (比較例 1)
三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液を添加しないこと以外は実施例 1と 同様に行った。結果を表 1に示す。
触媒 2に相当する触媒成分を添加しな!、ため、固相重縮合反応が遅！、結果であった [0082] (比較例 2)
メタタングステン酸アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液を添カ卩しないこと以外は 実施例 2と同様に行った。結果を表 1に示す。
触媒 1に相当する触媒成分を添加しないため、プレボリマーの AVが高ぐ固相重 縮合反応速度が小さ ヽ結果であった。
[0083] (比較例 3)
実施例 1において、メタタングステン酸アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液の添 加箇所を実施例 1の三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液添加箇所に替え 、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液添加箇所を実施例 1のメタタンダス テン酸アンモ-ゥムのエチレングリコール溶液の添加箇所に替えた以外は、実施例 1 と同様に行った。結果を表 1に示す。
2種の触媒を使用したが本願発明と添加順序が異なり、触媒 1と触媒 2の活性の大 小が逆転した本例では、固相重縮合反応速度が小さ!ヽ結果であった。
(比較例 4)
実施例 1において、三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液をテトラー n—ブ チルチタネートのエチレングリコール溶液に替えた以外は実施例 1と同様に行った。 触媒 2に相当する触媒成分の触媒活性比が高い本例では、固相重縮合反応速度が 小さい結果であった。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
*触媒
w：メタタングステン酸アンモニゥム
Ti：テトラブチルチタネート
Sb :三酸化二アンチモン
TiZsi：チタン一シリカ混合触媒
Mg/EAP：酢酸マグネシウム ェチルアシッドホスフェート混合触媒
Mg/DBP：酢酸マグネシウム ジブチルホスフェート混合触媒
Ti/Mg/P：チタン マグネシウム リン合成触媒
*添加位置
第 lEs：第一ヱステル化槽
第 2Es：第二エステル化槽
MSP移送管：第二エステル化槽から溶融重縮合槽への移送配管
PP移送管:溶融重縮合反応後のプレボリマー抜き出し配管
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 2月 25日出願の日本特許出願 (特願 2005— 051460)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明によりボトルやフィルムなど、包装材料としての実用性を有する高分子量、高 品質のポリエステルを、複雑な溶融重縮合反応装置を用いることなぐ比較的短い固 相重縮合時間で製造することができ、ポリエステル生産性向上に資することができる

Claims

請求の範囲 [1] (a)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分と するジオール成分とをエステルイ匕反応させてオリゴマーを得るエステルイ匕工程、 (b) 得られたオリゴマーを溶融重縮合反応させてポリエステルプレボリマーを得る溶融重 縮合工程、（c)得られたポリエステルプレボリマーを造粒してポリエステルプレボリマ 一粒状体を得る造粒工程、 (d)得られたポリエステルプレボリマー粒状体を固相重縮 合反応させることによりポリエステルを得る固相重縮合工程、を有するポリエステルを 連続的に製造する方法にお!、て、触媒として下記（1)〜（3)を満足する少なくとも 2 種の触媒 1及び触媒 2を、造粒工程 (c)に先立つ任意の異なる 2箇所に順次添加し、 かつ、工程（c)で得られるポリエスルプレポリマー粒状体の固有粘度を 0. 18dL/g 以上 0. 35dLZg以下、固相重縮合工程 (d)で得られるポリエステルの固有粘度を 0 . 70dL/g以上とすることを特徴とするポリエステルの連続的製造方法。
(1)触媒 1の活性比 (K1)が 0. 5以上である
(2)触媒 2の活性比 (K2)が 0. 6未満である
(3) K1 >K2
ここで、触媒の活性比とは、触媒のエステル化反応触媒活性とエステル交換反応触 媒活性の合計に対するエステルイ匕反応触媒活性の比率の指標であり、明細書に記 載の方法で定義される。
[2] 造粒工程 (c)で得られるポリエスルプレポリマー粒状体の末端カルボキシル基濃度 を 30当量 Zton以下、平均粒径を 0. 1mm以上 2. 0mm以下とすることを特徴とする 請求項 1に記載のポリエステルの連続的製造方法。
[3] 触媒 1がタングステンィ匕合物及びチタンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1 種の化合物である請求項 1又は 2に記載のポリエステルの連続的製造方法。
[4] タングステンィ匕合物が、ノ ラタングステン酸、メタタングステン酸、タングステン酸、ケ ィタングステン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩力もなる群力 選ばれる少な くとも 1種の化合物である請求項 3に記載のポリエステルの連続的製造方法。
[5] チタンィ匕合物力 テトラ一 n—ブチルチタネート及びテトラ一 i—プロピルチタネート 力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 3に記載のポリエステル の連続的製造方法。
[6] 触媒 2が、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物からなる群力 選ばれる少な くとも 1種の化合物である請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載のポリエステルの連続 的製造方法。
[7] 触媒 2が、チタン元素及び珪素元素、チタン元素及びマグネシウム元素、又は、マ グネシゥム元素及びリン元素を含むことを特徴とする請求項 1乃至 5の何れ力 1項に 記載のポリエステルの連続的製造方法。
[8] 触媒 1の添加箇所がエステルイ匕工程 (a)であり、触媒 2の添加箇所がエステルィ匕ェ 程 (a)で得られたオリゴマーを溶融重縮合工程 (b)に移送する工程又はそれ以降で ある、ことを特徴とする請求項 1乃至 7の何れ力 1項に記載のポリエステルの連続的製 造方法。
[9] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 35dLZg以下、末端カルボキシル基濃度が 30当 量 Zton以下、平均粒径が 0. 1mm以上 2. Omm以下であり、タングステン元素、及 び、アンチモン元素、ゲルマニウム元素並びにチタン元素力 選ばれる少なくとも 1種 の元素を含有することを特徴とするポリエステルプレボリマー粒状体。
[10] 請求項 9に記載のポリエステルプレボリマー粒状体を、固相重縮合反応することに より得られる、固有粘度が 0. 70dLZg以上のポリエステル。
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