CN1323097C - 生产聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供生产聚酯树脂的方法，其中固相缩聚速率高。本发明是一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括通过酯化或酯交换将二羧酸成分与二醇成分进行缩聚，该二羧酸成分包括作为主要组分的对苯二甲酸或其成酯衍生物，该二醇成分包括作为主要组分的乙二醇，以由此生产熔融聚合聚合物且将熔融聚合聚合物进行固相缩聚，其特征在于：(1)获得熔融聚合聚合物，其中除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体(单元)量是5.5或更小，且该聚合物的特性粘度为0.08dL/g—0.50dL/g和表观微晶尺寸小于9nm，和(2)在比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少140℃且不高于聚合物熔点的温度下，将熔融聚合聚合物进行固相缩聚以由此获得表观微晶尺寸小于9nm的聚酯树脂。

Description

生产聚酯树脂的方法
发明领域
本发明涉及生产聚酯树脂的方法。更具体地，本发明涉及其中在特别高速率下进行聚酯固相缩聚的方法。
背景技术
聚酯树脂，特别地聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(以下有时缩写为PET)，它从作为原料的对苯二甲酸和乙二醇生产，广泛用作许多材料和产物，如纤维、纺织品、模塑树脂、和饮料瓶。
为使聚酯树脂具有对于那些应用所必须的模塑性和机械性能，它应当具有增加到给定水平的聚合度。在宽工业用途中用于此目的的方法包括将聚酯的原料进行熔融缩聚，以获得具有相对高粘度的缩聚产物和随后将缩聚产物进行固相缩聚。然而，此方法中的固相缩聚迄今为止在使用中需要相对长的时间周期。因此需要达到更好生产率的生产方法。
已经提出用于聚酯树脂生产的方法作为具有改进生产率的方法。此方法包括将聚酯的开始材料单体进行熔融缩聚，以获得具有相对低聚合度的熔融聚合聚合物和使此熔融聚合聚合物进行固相缩聚。例如，JP-T-10-512608(WO96/22319)公开了一种方法，其中将由熔融缩聚获得且平均聚合度为约5-约35(约0.10-0.36dL/g的特性粘度)的低聚合的熔融聚合聚合物结晶，以导致9nm或更大的微晶尺寸，然后进行固相缩聚。(在此使用的术语“JP-T”表示PCT专利申请的公开日本翻译件)其中存在大意如下的陈述：根据此方法，可以在更高温度，如230℃下，优选在240℃下引发缩聚以直接获得目标聚合物。然而，我们的研究揭示尽管原因不清楚，可能由于在当引发固相缩聚时的聚合度太低或由于晶体生长而抑制分子的移动，不总是获得令人满意的固相缩聚速率。
另一方面，USP6284866公开了用作瓶子的共聚酯的生产方法，该瓶子的低温雾度降低。在此方法中，在规定条件下将熔融聚合聚合物进行固相缩聚，该熔融聚合聚合物是聚酯，其中共聚的二羧酸成分(mol％)和共聚的二醇成分(mol％)的总和是6或更大且该熔融聚合聚合物的特性粘度为0.25-0.40dL/g。然而，由于固相缩聚采用旋转真空转鼓式干燥机进行并是在高真空下的固相缩聚，在该专利文献中公开的方法不总是工业上有利的。另外，我们的研究揭示熔融聚合聚合物由于太高比例的共聚单体单元而具有相对低的熔点和，因此当它在高真空下进行时，高温不能用于固相缩聚。因此，当其不是在高真空下进行的时，固相缩聚速率低，并且该方法不是有效的。
本发明的目的是提供一种方法，其中聚酯的固相缩聚在特别高速率下进行，并因此在令人满意的生产率下生产聚酯。本发明的另一个目的是提供一种方法，其中可以在高速率下进行聚酯的固相缩聚而不需要使用特殊的条件，如高真空，和在令人满意的生产率下生产聚酯而不具有涉及处理的任何问题，如得到的聚酯树脂对它自身的熔融粘结或聚酯树脂对反应器的粘附。
发明公开
由于由本发明人进行以克服上述问题的深入研究，已经发现可以通过调节要进行固相缩聚的熔融聚合聚合物的共聚单体(单元)量，特性粘度，和表观微晶尺寸(apparent crystallite size)及在进行固相缩聚中控制固相缩聚温度完成那些目的。因此达到了本发明。
本发明的要点在于一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括通过酯化或酯交换将二羧酸成分与二醇成分进行缩聚，该二羧酸成分包括作为主要组分的对苯二甲酸或其成酯衍生物(ester-forming derivative)，该二醇成分包括作为主要组分的乙二醇，以由此生产熔融聚合聚合物且将熔融聚合聚合物进行固相缩聚，其特征在于：
(1)获得熔融聚合聚合物，其中除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体(单元)量是5.5或更小，且该熔融聚合聚合物的特性粘度为0.08dL/g-0.50dL/g和表观微晶尺寸小于9nm，和
(2)在比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少140℃且不高于聚合物熔点的温度下，将熔融聚合聚合物进行固相缩聚以由此获得表观微晶尺寸小于9nm的聚酯树脂。
另一个要点在于一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括通过酯化或酯交换将二羧酸成分与二醇成分进行缩聚，该二羧酸成分包括作为主要组分的对苯二甲酸或其成酯衍生物，该二醇成分包括作为主要组分的乙二醇，以由此生产熔融聚合聚合物，且将熔融聚合聚合物进行固相缩聚，其特征在于：
(1)将熔融聚合聚合物，其中除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体单元的是5.5或更小，且该熔融聚合聚合物的特性粘度为0.08dL/g-0.50dL/g和表观微晶尺寸小于9nm，
(2)在比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少140℃且不高于聚合物熔点的温度下，进行固相缩聚同时保持熔融聚合聚合物的表观微晶尺寸小于9nm。
进行本发明的最好方式
本发明用于聚酯树脂生产的方法中的熔融聚合聚合物是包括对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要结构重复单元的熔融聚合聚合物，及通过以下步骤生产：将二羧酸成分与二醇成分进行酯化或酯交换，该二羧酸成分包括作为主要组分的对苯二甲酸或其成酯衍生物，该二醇成分包括作为主要组分的乙二醇，和然后将获得的聚合物进行熔融缩聚。在此聚酯树脂中，除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体(单元)量是5.5或更小。术语“除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体(单元)量是5.5或更小”表示当除对苯二甲酸或它的成酯衍生物以外的任何二羧酸类单元对所有二羧酸成分单元的比例(mol％)由A表示和除乙二醇以外的任何二醇单元对所有二醇成分单元的比例(mol％)由B表示时，则A+B是5.5或更小。该共聚单体(单元)量优选为4.5或更小。在其中共聚单体(单元)量超过5.5的情况下，聚酯树脂具有下降的熔点，且这导致对固相缩聚温度的限制，因此导致降低的缩聚速率。此外，由于此聚酯树脂具有差的耐热性，当在模塑期间拉伸和热定形(heat-set)聚酯树脂以特别地改进强度和耐热性时，不足够产生拉伸和热定形的效果。
对苯二甲酸的成酯衍生物的例子包括对苯二甲酸的烷基酯，其中每个烷基含有约1-4个碳原子，如对苯二甲酸二甲酯、卤化物等。除对苯二甲酸或其成酯衍生物以外的二羧酸类的例子包括芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸(phenylenedioxydiacetic acid)、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸；芳族二羧酸的烷基酯，其中每个烷基含有约1-4个碳原子，如2，6-萘二羧酸的二甲酯，和芳族二羧酸的卤化物；脂环族二羧酸如六氢对苯二甲酸；脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、和十二烷二羧酸；这些脂环族二羧酸或脂族二羧酸的烷基酯，其中烷基每个含有约1-4个碳原子、这些酸的卤化物等。
除乙二醇以外的二醇的例子包括脂族二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、和聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)；脂环族二醇如1，4-环己烷二醇和1，4-环己烷二甲醇；芳族二醇如苯二甲醇(xylylene glycol)；和2，2-双(4’-羟苯基)丙烷的环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物等。
此外，一种或多种单官能成分如，硬脂醇、硬脂酸、和苯甲酸；官能度为3或更高的多官能成分，如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、和季戊四醇等可用作共聚单体成分。
由于本发明中熔融聚合聚合物的共聚单体单元数量在以上显示的范围内，对苯二甲酸或其成酯衍生物的单元对所有二羧酸成分单元的比例优选为94.5mol％或更高，更优选96mol％或更高。另一方面，乙二醇单元对所有二醇成分单元的比例优选为94.5mol％或更高，更优选96mol％或更高。
基本由聚酯树脂生产的常规方法生产本发明中的熔融聚合聚合物。即，通常以一定的比例使用一种或多种包括对苯二甲酸或其成酯衍生物作为主要组分的二羧酸和一种或多种包括乙二醇作为主要组分的二醇，使得二羧酸/二醇比例为1/1-1/2(按摩尔计)。在酯化容器中采用搅拌，在通常约240-280℃的温度和通常从常压到约0.4MPa的高压的压力下，将反应物进行酯化约1-10小时。或者，在酯交换催化剂存在下将反应物进行酯交换。其后，将作为酯化产物或酯交换产物获得的低分子量聚酯转移到缩聚容器中并在缩聚催化剂存在下，在通常约250-290℃的温度下进行熔融聚合，同时逐渐从常压降低压力最终到通常约1,333-13.3Pa的低压(reducedpressure)。
采用搅拌进行此熔融聚合用于导致特性粘度为0.08-0.50dL/g的时间，通常约0.5-5小时，以由此生产熔融聚合聚合物。然而，应当注意到在根据本发明的熔融聚合聚合物中，如上所述除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体(单元)量是5.5或更小。因此，使用对苯二甲酸成分，乙二醇成分，和除对苯二甲酸成分和乙二醇成分以外的共聚单体成分，使得共聚单体单元数量结果为5.5或更小。
尽管上述反应可以连续或间歇进行，优选是连续操作。酯化容器和缩聚容器的每个可以是单级(single-stage)或多级(multistage)容器。在其中将上述低分子量聚酯成形为粒子并将这些粒子作为熔融聚合聚合物进行固相缩聚的情况下，省略熔融聚合。
尽管催化剂不需要特别用于酯化，可以根据需要使用已知的催化剂。其例子包括锗化合物如二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙醇锗、和四正丁醇锗，锑化合物如三氧化二锑、五氧化锑(antimony pentoxide)、乙酸锑、和三(乙二醇化)锑，和钛化合物如四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、草酸钛、和草酸钛钾。
作为酯交换催化剂，可以使用选自如下金属的化合物的一种或多种，金属如钛、镁、钙、锰、锂、和锌。其具体的例子包括这些金属的有机酸盐、醇盐、碳酸盐等。这些物质优选是乙酸镁、乙酸钙、乙酸锰、乙酸锂等。
按照来自催化剂的金属原子含量，要使用的酯交换催化剂数量通常是要获得的聚酯树脂的约1-200ppm。
作为缩聚催化剂，可以使用锗化合物如二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙醇锗、和四正丁醇锗，锑化合物如三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙酸锑、和三(乙二醇化)锑，和钛化合物如四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、草酸钛、和草酸钛钾，钴化合物如甲酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴、草酸钴、碳酸钴、和溴化钴，锡化合物如乙酸锡、草酸锡、和溴化锡等。这些物质可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。优选使用至少一种金属的氧化物、无机酸盐、有机酸盐、或醇盐化合物，该金属选自锗、锑、和钛。按照来自催化剂的金属原子含量，要使用的缩聚催化剂数量通常是要获得的聚酯树脂的约1-500ppm。
可以在作为稳定剂的磷化合物存在下进行酯化或酯交换和缩聚。其例子包括磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、和磷酸三甲苯酯，亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、和亚磷酸三壬基苯酯，酸式磷酸酯如酸式磷酸甲酯(methyl acidphosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、和磷酸二辛酯，磷酸、亚磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、和多磷酸。此外，可以在碱性化合物作为醚键形成抑制剂的存在下进行反应。其例子包括叔胺如三乙胺、三正丁胺、和苄基二甲胺、氢氧化季铵如氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、和氢氧化三甲基苄基铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠、和乙酸镁。
按照来自磷化合物的磷原子含量，要使用的磷化合物量通常是要获得的聚酯树脂的约1-200ppm。优选特别使用在上述的催化剂和添加剂中的钛化合物，镁化合物，和磷化合物的结合。在此情况下，要使用的这些化合物的比例可以是如下范围。
T：0.02-0.6mol(每吨聚酯树脂)
M：0.04-0.6mol(每吨聚酯树脂)
P：0.02-4mol(每吨聚酯树脂)
(T：钛原子的总数量，M：镁原子的总数量，P：磷原子的总数量)
催化剂和添加剂优选结合的例子和要使用的这些成分的比例的例子包括在EP1273610-A1中显示的那些。
由熔融缩聚获得的熔融聚合聚合物可以通过在缩聚容器底部中形成的微小开口向外排出，以将聚合物成形为小粒子，或可以采用液滴(droplet)的形式通过缩聚容器底部中形成的排出孔口排放入空气或水中。或者，可以将熔融缩聚物以条的形式排出和然后采用切刀采用水冷却或在水冷却之后切割，以获得形式为粒料的聚合物。也可以粉碎获得的粒料以得到具有更小粒径的粒子。使用无论上述那一种方法，在本发明中重要的是应当尽可能快速地冷却处于熔融状态的聚合物，以防止其晶体结构生长。为此的技术的例子包括一种方法，其中将处于熔融状态的聚合物尽可能快速地与具有高比热的低温流体，如水接触。
在本发明中，将采用以上所示方式获得的熔融聚合聚合物进行固相缩聚以生产聚酯树脂。要进行固相缩聚的此熔融聚合聚合物的表观微晶尺寸(ACS010)小于9nm，优选8nm或更小，更优选7nm或更小，通过冷却获得该聚合物。在其中熔融聚合聚合物的表观微晶尺寸为9nm或更大的情况下，固相缩聚速率低。从保持固相缩聚中初始反应速率尽可能高的观点，优选熔融聚合聚合物的微晶尺寸更小。其下限是0。
表观微晶尺寸是指示晶体结构尺寸的参数，并且此术语在此表示涉及(010)通过分析大角度X射线衍射光谱确定的反射的表观微晶尺寸(ACS010)。
另外，本发明中熔融聚合聚合物的特性粘度是0.08dL/g-0.50dL/g。它优选是0.1dL/g或更高，更优选0.15dL/g，特别优选0.20dL/g。另一方面，它优选是0.45dL/g或更低，特别优选0.40dL/g或更低。在其中其特性粘度低于0.08dL/g的情况下，随后的固相缩聚中的缩聚速率极低。在其中其特性粘度高于0.50dL/g的情况下，不仅仅必需采用熔融聚合的昂贵设备用于向聚合物赋予这样的增加的特性粘度，而且熔融缩聚用更多的时间用于增加聚合度到相应于特性粘度的数值，导致生产要求的延长的时间周期。
调节熔融聚合聚合物的表观微晶尺寸到以上所示范围中数值的技术的例子包括一种方法，其中如上所述快速冷却处于熔融状态的熔融聚合聚合物，即尽可能多地增加冷却速率。由于结晶速率随熔融聚合聚合物的分子量变化，不能无条件地规定冷却速率。然而，需要在10秒内，优选在5秒内，更优选在1秒内冷却处于熔融状态的熔融聚合聚合物到或低于其结晶温度。可以通过控制缩聚的温度和时间及真空度完成调节特性粘度到以上所示范围中的数值。
根据本发明的熔融聚合聚合物的特性粘度范围低于通常用途中熔融聚合聚合物的粘度范围。因此，可以在更低温度下，在更短时间周期内使用更低真空度达到目标特性粘度。由于抑制了副反应，获得令人满意的产物质量。另外，由于可以简化工艺，也存在的益处是低成本生产是可能的。
熔融聚合聚合物的酸值通常是10-1,000mmol/kg的范围。其中环状三聚体的含量通常是4,000-12,000ppm的范围。
顺带提及，要进行固相缩聚的粒状熔融聚合聚合物的平均粒径优选为10 μm或更大，更优选50μm或更大，特别优选100μm或更大。另一方面，它优选是1,500μm或更小，更优选1,300μm或更小，甚至更优选1,000μm或更小，特别优选500μm或更小。在其中其平均粒径超过1,500μm的情况下，固相缩聚速率倾向于低。另一方面，其平均粒径小于10μm倾向于具有如下问题：易于发生向空气中的散布(scattering)。
将采用上述方式获得的熔融聚合聚合物，其中除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体(单元)量是5.5或更小，且该聚合物的特性粘度为0.08-0.50dL/g和表观微晶尺寸(ACS010)小于9nm，随后进行固相缩聚同时保持表观微晶尺寸(ACS010)小于9nm。优选，将表观微晶尺寸(ACS010)为8nm或更小的熔融聚合聚合物进行固相缩聚，同时保持微晶尺寸(ACS010)在8nm或更小，更优选在7nm或更小。可以从通过固相缩聚获得的聚酯的微晶尺寸(ACS010)小于9nm的事实，确定已经进行固相缩聚同时保持微晶尺寸(ACS010)小于9nm。此外，可以从通过固相缩聚获得的聚酯的微晶尺寸(ACS010)为8nm或更小的事实，确定已经进行固相缩聚同时保持微晶尺寸(ACS010)在8nm或更小。
顺带提及，存在这样的情况，其中在加热熔融聚合聚合物到固相缩聚的温度的过程中，例如依赖于加热速率的选择，在用于加热到固相缩聚温度的一些条件下，在熔融聚合聚合物的表面中发生结晶。例如，当在190℃或更低的温度下保持聚合物给定时间周期时发生结晶。然而，适度结晶倾向于防止对反应器的粘附，并防止固相缩聚速率由熔融聚合聚合物对它自身的熔融粘结降低。甚至当在加热过程中进行熔融聚合聚合物表面的结晶时，聚合物应当经受最小必须的热史以最小化随后进行的固相缩聚速率降低，并因此调节通过固相缩聚的获得的聚酯树脂，以保持表观微晶尺寸小于9nm。
根据本发明的固相缩聚温度比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少140℃且不高于聚合物的熔点。优选，缩聚温度比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少145℃且不高于聚合物的熔点。更优选，缩聚温度比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少150℃，特别优选至少160℃且不高于熔融聚合聚合物的熔点。当在该范围内的温度下进行固相缩聚时，可以引起固相缩聚有效进行同时最小化结晶进展。在其中固相缩聚温度低于下限的情况下，缩聚速率低，导致生产率差。
在其中缩聚温度超过该范围的情况下，熔融聚合聚合物熔融造成的问题是，例如，聚合物熔融粘结到它自身和聚合物粘附到反应器，导致差的产物质量或差的生产率。通常在惰性气体气氛中进行固相缩聚高达约10小时的时间同时保持熔融聚合聚合物流动或处于相似的状态，以防止聚合物粒子彼此粘附。术语熔点在此表示相应于熔融峰(melting peak)顶部的温度，由在20℃/min速率下加热中的样品(熔融聚合聚合物)采用差示扫描量热计显示该熔融峰。
此固相缩聚可进一步提高聚合度并可减少低聚物、醛等到一定程度。可以在约1,333-13.3Pa的低压下进行固相缩聚。然而，在一些程度上大规模的工业生产中，使用这样的低压导致增加的设备成本，该设备包括压力降低设备和固相缩聚容器，和从收益性的观点来看优选在常压，特别地100kPa-150kPa的附近的压力下进行缩聚。
尽管在以上显示的温度下进行本发明的固相缩聚，优选在100℃/min或更低的加热速率下将要进行固相缩聚的熔融聚合聚合物加热到固相缩聚温度，直到聚合物温度达到至少200℃。即在加热到固相缩聚温度中以100℃/min或更低的速率将熔融聚合聚合物加热到200℃。更优选，在100℃/min或更低的速率下加热聚合物直到聚合物温度达到至少180℃。为此的原因如下。由于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，例如，在约180℃下经受高速率结晶，快速加热到在此范围中的温度导致微晶的快速生长并导致增加的微晶尺寸。即，这样的快速加热倾向于提高保持本发明中规定的微晶尺寸的难度。
结果是，固相缩聚的速率变低。固相缩聚速率随增加的微晶尺寸降低的原因可能是增加的微晶尺寸抑制无定形区域中存在的分子链末端移动，因此，在使末端能够彼此反应的距离下分子末端彼此接近的频率变低。
由固相缩聚获得的聚酯树脂的特性粘度通常为0.60dL/g或更高，优选0.65dL/g或更高，更优选0.70dL/g或更高。此外，它通常是1.20dL/g或更低，优选1.10dL/g或更低，更优选1.00dL/g或更低。在其中其特性粘度低于0.60dL/g的情况下，壁厚度的不均匀性易于发生特别是当树脂用于吹塑时。在其中其特性粘度是1.20dL/g的情况下，由于特别是在注塑中树脂填充入模具的不足够性，形状故障(shape failture)(凹痕)易于产生。
此外，由固相缩聚获得的聚酯树脂中酸末端的浓度通常为5mmol/kg-100mmol/kg。包含在树脂中的环状三聚体的量通常为1500ppm-8000ppm。
由固相缩聚获得的聚酯树脂的平均粒径依赖于熔融聚合聚合物的平均粒径，并优选为10μm或更大，更优选50μm或更大，特别优选100μm或更大。另一方面，它优选为1500μm或更小，更优选1300μm或更小，甚至更优选1000μm或更小，特别优选500μm或更小。
顺带提及，根据需要可以将由固相缩聚获得的粒状聚酯树脂成形为适于处理的粒子，如粒料。
实施例
以下通过参考实施例更详细地解释本发明。然而，本发明应当不解释为限于如下实施例，除非它背离其精神。在如下实施例中，所有的“份”按重量计。在本发明中用于测定各种性能的方法如下。
(1)表观微晶尺寸(ACS010)
检查样品的大角度X射线散射光谱。将从(010)平面的衍射角θ，衍射峰的半高全宽度(full width at halfheight)β010，X射线的波长λ，和常数K(假定为1)入如下公式1以由此计算微晶尺寸。
尽管这样通过大角度X射线粉末衍射测定平均微晶尺寸，测量的方法或过程如下。
(样品制备)
将聚酯样品冷冻粉碎，然后放入厚度为约1mm和含有在其一个侧面上施用的8μm厚聚酰亚胺膜的环形金属定距片(spacer)。通过从与聚酰亚胺覆盖的侧面相对的侧面压挤以轻微致密化定距片中的粉末，以获得厚度为约1mm的测试样品。
(检查条件)
X射线产生器：URTRAX18[40kV，250mA]；Rigaku Corp.
目标：CuKα
检测器：闪烁计数器
检查方法：对称传输方法(symmetric transmission method)
准直管：1mm
光接收狭缝：1°
扫描模式：2θ＝5-35°在0.05°/步骤下扫描。每个步骤的积分时间是5秒。
(ACS010的计算)
a.从样品的衍射分布(diffraction profile)减去可归于用于检查的聚酰亚胺膜的散射。
b.将通过检查获得的数据进行洛仑兹校正。
c.假设从2θ＝15.00°到2θ＝19.00°延伸的直线并将该直线作为2θ＝15°-19°区域中的背景散射减去。
d.将15°-19°区域中的重叠分成(010)和(011)的两个峰，假定分布是高斯分布，并确定(010)峰的位置、半高全宽度、和高度，且引入如下公式1中以计算ACS010。K假定为1.0。
顺带提及，λ是X射线的波长[埃]，β010是(010)峰的半高全宽度[rad]，和θ010是(010)峰的衍射角[rad]。
ASC010＝K·λ/(β010·cosθ010)    (公式1)
(2)玻璃化转变温度(Tg)
使用由Seiko Instruments Inc制造的差示扫描量热计DSC 220C，将样品加热到300℃和然后保持10分钟。将样品盘从池中取出，在液氮中快速冷却，和然后返回到池。然后将样品在20℃/min的速率下加热以测量其玻璃化转变温度。
(3)特性粘度(IV)
a.采用1.0g/dL的浓度(c)，将0.25g部分的冷冻粉碎树脂样品在140℃下溶于苯酚/四氯乙烷(按重量1/1)混合溶剂中，搅拌30分钟。其后，采用乌氏毛细管粘度计在30℃下测量此溶液对溶剂的相对粘度(ηrel)。
b确定比粘度(ηsp)(它由从相对粘度(ηrel)减去1确定)对浓度(c)的比例(ηsp/c)。
c.将浓度(c)变化到0.5g/dL，0.2g/dL，和0.1g/dL，并采用相同的方式确定每种情况下的比例(ηsp/c)。
d.将浓度(c)外推到0和从那些数值确定在此情况下的比例(ηsp/c)为特性粘度[η](dL/g)。
(4)平均粒径
由JIS K0069中提供的方法绘制累积分布曲线，相应于50％累积百分比的数值取为平均粒径。
(5)共聚单体(单元)量
采用核磁共振设备(“JNM-EX270类型”；JEOL Ltd.)由1H-NMR光谱分析通过在三氟乙酸中溶解样品制备的溶液。确定每个峰。从峰的积分数值，计算除对苯二甲酸或它的成酯衍生物以外的任何二羧酸成分单元对所有羧酸成分单元的按照mol％的比例(A)和除乙二醇以外的任何二醇成分单元对所有二醇成分单元的按照mol％的比例(B)。计算这些(A+B)的总和。
(6)熔融粘结的发生或不发生
在熔融聚合聚合物进行固相缩聚之后，将获得的聚酯树脂冷却到室温并从金属板回收。在表1中由A，B，或C指示在回收中此树脂的可剥离性能。
A：聚酯树脂仅轻微粘附到金属板并可以容易地剥离。
B：聚酯树脂粘附到金属板但可以容易地剥离。
C：聚酯树脂牢固粘附到金属板且难以剥离。
实施例1
将对苯二甲酸和乙二醇以一定的比例连续加入到浆料(slurry)制备罐以导致13.0份的对苯二甲酸量和5.82份的乙二醇量以由此制备浆料。将浆料连续加入到第一级酯化容器并在260℃和约常压下连续酯化，以制备对苯二甲酸双(2-羟乙酯)及其低聚合物，它变成酯的转化率是84％。将此反应混合物连续加入到第二级酯化容器中并在255℃和约常压下连续反应，以获得对苯二甲酸双(2-羟乙酯)及其低聚合物，它变成酯的转化率是95％。
此外，将反应混合物连续加入到第一级缩聚容器中，且将0.011份正磷酸和0.038份三氧化二锑连续加入到反应混合物。将反应混合物在280℃和约2-4kPa的低压下反应约1小时的停留时间。随后，将第一级缩聚容器中的反应混合物连续加入到第二级缩聚容器，以在280℃和200-400Pa的低压下连续进行缩聚约1小时的停留时间。
将获得的缩聚产物以条的形式连续排入水中并造粒。这些粒料是透明的且基本未经受结晶。采用旋转磨粉碎获得的粒料以获得粉碎的产物(作为固相缩聚进料材料的熔融聚合聚合物)。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。
随后，将1g粉碎产物均匀铺展在30cm正方形金属板上。在烘箱中的50L/min氮气物流中，将此粉碎的产物在120℃下保持静止2小时，随后在30分钟内加热到170℃，然后在170℃下保持2小时。此外，将粉碎的产物在10分钟内加热到250℃并在250℃下保持10分钟以进行固相缩聚。其后，将金属板从250℃冷却到室温，通过关闭加热器同时继续氮气引入进行此冷却。烘箱中的温度从250℃下降到200℃要求的时间周期是25分钟。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
实施例2
采用实施例1中相同的方式获得粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))，区别在于将0.000135份酸式磷酸乙酯，0.000794份乙酸镁四水合物，和0.00213份四丁氧基钛连续提供到第一级缩聚容器中，代替正磷酸和三氧化二锑。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。随后，采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
实施例3
采用实施例2中相同的方式获得粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))，区别在于将四丁氧基钛的数量变化到0.00324份。在表1中在列“ 固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。随后，采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
实施例4
采用实施例3中相同的方式获得粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))，区别在于将0.34份间苯二甲酸和12.7份对苯二甲酸连续加入到浆料制备罐中，代替13份对苯二甲酸。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。随后，采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
实施例5
采用实施例3中相同的方式获得粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))，区别在于延长在280℃和约200-400Pa的低压下进行的缩聚时间，和冷冻粉碎机用于粉碎。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。随后，采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
实施例6
采用实施例3中相同的方式获得粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))，区别在于采用旋转磨进行粉碎的时间缩短。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。随后，采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
实施例7
将实施例3中获得的一克粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))均匀铺展在30cm正方形金属板上。在烘箱中的50L/min氮气物流中，将此金属板在120℃下保持静止2小时，随后在30分钟内加热到170℃，和然后在170℃下保持30分钟。将此粉碎产物一次冷却到室温并回收。回收的粉碎产物用作固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)以采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
对比例1
采用实施例1中相同的方式进行酯化和缩聚。
采用一定的方式将约50g缩聚产物通过连接到缩聚容器底部的喷嘴排出到保持在180±1℃的热板上，该方式使得热板上获得的缩聚产物层的高度是从热板表面的高达2mm。保持此缩聚产物5分钟以引起结晶。采用咖啡磨粉碎获得的结晶产物以获得粉碎的产物(固相缩聚进料材料的熔融聚合聚合物)。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。
随后，采用实施例1中相同的方式将粉碎产物进行固相缩聚。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
尽管固相缩聚时间与实施例1中相同，获得的聚合物具有较低的特性粘度。这指示缩聚速率低。
对比例2
采用实施例2中相同的方式进行酯化和缩聚。其后，采用对比例1中相同的方式处理获得的缩聚产物以获得粉碎的产物(固相缩聚进料材料的熔融聚合聚合物)。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。
随后，采用实施例1中相同的方式将粉碎产物进行固相缩聚。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
尽管固相缩聚时间与实施例2中相同，获得的聚合物具有更低的特性粘度。这指示缩聚速率低。
对比例3
采用实施例3中相同的方式获得粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))，区别在于将0.73份间苯二甲酸和12.3份对苯二甲酸连续加入到浆料制备罐中，代替13份对苯二甲酸。在表1中在列“固相缩聚的进料材料”中显示固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物)的分析结果。随后，采用实施例1中相同的方式进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
对比例4
采用实施例1中相同的方式将实施例3中获得的粉碎产物(固相缩聚进料材料(熔融聚合聚合物))进行固相缩聚，区别在于使用表1所示的固相缩聚温度和固相缩聚时间。在表1中在列“产物”中显示获得的聚合物的分析结果。
表1
固相缩聚的进料材料 固相缩聚温度℃ 固相缩聚时间min 熔融粘结(粘附到金属板)的发生或不发生 产物
特性粘度(IV)dL/g ACS nm 共聚单体(单元)量 Tg℃ 形状 平均粒径μm 特性粘度(IV)dL/g ACS nm
实施例1   0.29  0   1.9  78 粉末 230  250  10  B   0.98   8.7
实施例2   0.22  0   1.8  78 粉末 130  230  30  A   0.75   8.8
实施例3   0.33  0   2.4  78 粉末 130  240  30  A   0.78   8.1
实施例4   0.33  0   5.0  75 粉末 130  240  30  B   0.81   7.9
实施例5   0.49  0   2.0  78 粉末 130  240  10  A   0.99   7.8
实施例6   0.33  0   2.4  78 粉末 1260  250  30  B   0.64   8.2
实施例7   0.31  6.2   2.4  78 粉末 130  240  30  A   0.71   8.3
对比例1   0.29  11.0   1.9  78 粉末 220  250  10  B   0.52   11.9
对比例2   0.22  10.8   1.8  78 粉末 130  230  30  A   0.59   11.3
对比例3   0.33  0   8.0  72 粉末 130  240  30  C   0.88   7.6
对比例4   0.33  0   2.4  78 粉末 130  210  30  A   0.44   7.5
尽管参考其特定实施方案详细描述了本发明，对本领域技术人员显然的是其中可以进行各种变化和改进而不背离其精神和范围。
此申请基于2002年6月12日提交的日本专利申请(申请No.2002-171708)，该申请的内容在此引入作为参考。
工业实用性
根据本发明的方法，达到了高固相缩聚速率并可以特别快速地获得高分子量聚酯树脂。
此外，根据本发明的方法，可以在高速率下进行聚酯的固相缩聚而不需要使用特别的条件，如高真空。此外，该方法没有需要处理的问题，如得到的聚酯树脂对它自身的熔融粘结或聚酯树脂对反应器的粘附。因此工业上有利地采用令人满意的生产率生产聚酯。

Claims (16)

1.一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括通过酯化或酯交换将二羧酸成分与二醇成分进行缩聚，该二羧酸成分包括作为主要组分的对苯二甲酸或其成酯衍生物，该二醇成分包括作为主要组分的乙二醇，以由此生产熔融聚合聚合物且将熔融聚合聚合物进行固相缩聚，其特征在于：
(1)获得熔融聚合聚合物，其中除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体单元量是5.5或更小，且该熔融聚合聚合物的特性粘度为0.08dL/g-0.50dL/g和表观微晶尺寸小于9nm，和
(2)在比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少140℃且不高于聚合物熔点的温度下，将熔融聚合聚合物进行固相缩聚以由此获得表观微晶尺寸小于9nm的聚酯树脂，其中熔融聚合聚合物的平均粒径为10μm或更大。
2.根据权利要求1的生产聚酯树脂的方法，其中在比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少145℃且不高于聚合物熔点的温度下进行固相缩聚。
3.根据权利要求2的生产聚酯树脂的方法，其中在比熔融聚合聚合物的玻璃化转变温度高至少150℃且不高于聚合物熔点的温度下进行固相缩聚。
4.根据权利要求1-3任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中熔融聚合聚合物的表观微晶尺寸为8nm或更小且聚酯树脂的表观微晶尺寸为8nm或更小。
5.根据权利要求1-3任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中熔融聚合聚合物的特性粘度为0.10dL/g-0.45dL/g。
6.根据权利要求1-3任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中除对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的共聚单体单元量是4.5或更小。
7.根据权利要求1的生产聚酯树脂的方法，其中熔融聚合聚合物的平均粒径为10-1,500μm。
8.根据权利要求1的生产聚酯树脂的方法，其中聚酯树脂的平均粒径为10-1,500μm。
9.根据权利要求1的生产聚酯树脂的方法，其中在加热到固相缩聚温度时，以100℃/min或更低的速率将熔融聚合聚合物加热到200℃。
10.根据权利要求1-3以及7-9中任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中二醇成分对二羧酸成分的摩尔比是1-2倍。
11.根据权利要求1-3以及7-9中任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中在250-290℃下进行熔融聚合。
12.根据权利要求1-3以及7-9中任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中在1,333-13.3Pa的压力下进行熔融聚合。
13.根据权利要求1-3以及7-9中任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中在100-150kPa的压力下进行固相缩聚。
14.根据权利要求1的生产聚酯树脂的方法，其中聚酯树脂的特性粘度为0.60dL/g或更高。
15.根据权利要求1-3、7-9以及14中任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中在作为催化剂的钛化合物存在下进行缩聚。
16.根据权利要求1-3以及7-9中任意一项的生产聚酯树脂的方法，其中聚酯树脂的特性粘度为0.60dL/g以上。
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