CN1179166A

CN1179166A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产

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Publication number: CN1179166A
Application number: CN96192691A
Authority: CN
Inventors: J·M·斯陶伐; E·N·布兰查德; K·W·拉弗
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies Sarl
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: MX9705457A; KR100423469B1; AU4655196A; CA2211410C; EP0804498B1; EP0804498A1; NZ301186A; JPH10512608A; BR9606774A; KR19980701520A; JP3626758B2; CA2211410A1; DE69627984D1; AU710116B2; TR199700645T1; DE69627984T2; WO1996022319A1; CN1113075C

Abstract

本文公开一种新型结晶形式的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种结晶形式可从熔融或玻璃态低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯开始通过向该物质迅速地传入或撤出热量来获得。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物适合作为固相聚合的起始物料以生产更高分子量的聚合物。通过这种低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合可生产出独特物理形式的较高分子量聚合物产品。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产

发明领域

本发明涉及制取新型低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法及其在制取较高分子量聚合物的固相聚合中的应用。还公开一种新型固相聚合产品。

技术背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯，本文简称PET，广泛用于多种材料及产品中，例如用于制作纤维、织物、模塑树脂以及苏打水瓶子。上述用途中大多数需要分子量较高的聚合物。这种聚合物在商业上一直通过提高熔融或固相聚合中预聚物或低聚物的分子量来制取。

熔融聚合要求在较高温度下进行，这容易引起聚合物的分解，并且还需要昂贵的设备。相比之下，固相聚合通常在低一些的温度下进行。与熔融聚合相比，固相聚合的另一个优点是可以较容易地获得非常高的分子量，如此高的分子量若采用其他方法，熔体粘度将会极端地高。然而，在商业应用中固相聚合可能比较慢。而且固相聚合通常还要求，颗粒或切粒形式的分子量较低的PET在固相聚合中进行聚合之前须经过较为费时的结晶过程。因此，希望有更好的PET聚合方法问世。

N.S.Murthy等人，《聚合物》，第31卷，996～1002页；C.M.Roland，《聚合物工程及科学》，第31卷，849～854页；以及A.Siegman等人，《聚合物科学杂志》，聚合物物理辑，第18卷，2181～2196页(1980)，均报道了各种PET聚合物的特性，尤其是其结晶特性。上述有关聚合物的文献中没有一篇披露或讲述了本文所要求保护的新型PET以及与之关联的性质。

美国专利3,405,098、3,544,525、4,064,112、4,165,420、4,254,253及4,271,287，以及F.Pilati在G.Allen等人所编《综合聚合物科学》，第5卷，201～216页(Pergamon出版公司，牛津1989)描述了固相聚合的各个不同的方面和/或用于固相聚合的PET的制备。这些专利或参考文献中没有一篇披露本发明的新方法或新组合物。

发明简述

本发明涉及一种组合物，它包含聚合度为约5～约35、平均表观晶体尺寸为9纳米或更大且熔点为270℃或更低的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明还涉及一种使聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶方法，包括：以足够的速率使熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯冷却，或者替代地以足够的速率将玻璃态聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒加热，将其冷却或加热到约120～约210℃。该方法生产出一种平均表观晶体尺寸为9纳米或更大且熔点为270℃或更低的结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及一种聚合度为约5～约35的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这里的“聚合度”一词是指统计平均值，因为这种聚合物的分子通常具有一定的分子量分布。涉及表观晶体尺寸的“平均”是指对同一批聚合物进行的一次或多次(优选地3次或3次以上)测定值的数均而言。采用多次测定可保证重现性，因为在X射线测定中所使用的试样尺寸较小。

更具体地说，本文公开一种用于聚对苯二甲酸乙二醇酯切粒结晶的方法，包括：

将玻璃态聚对苯二甲酸乙二醇酯切粒的粒料最迟在规定的最长时间之内加热到120℃～约210℃的散料平均温度，然后再在该散料平均温度下至少维持规定的最短时间；或者

将聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融液滴(即一个个很小的部分)冷却，使得液滴或正在结晶的粒料的散料平均温度最迟在规定的最长时间内降低到120℃～约210℃的温度，然后将该结晶的粒料在该散料平均温度下至少保持规定的最短时间；

其条件是，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度为约5～35。

本发明还涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合方法，其中改进之处包括：其起始原料是平均表观晶体尺寸为9纳米或更大、熔点为270℃或更低且聚合度为约5～约35的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

最后，公开一种聚合物产品，它包含特征粘度为0.65或更高、平均表观晶体尺寸为9.0纳米或更大且融化热为95J/g(焦耳/克)的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

附图简述

图1是按照本发明的PET聚合物样品的范例X射线衍射图。

图2是按照本发明的PET聚合物样品的另一个范例X射线衍射图。

图3是按照本发明的PET聚合物样品的这样一种范例X射线衍射图，该衍射图已被去褶合，成为两个重叠的高斯峰。

发明详述

本文公开聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种新型组合物，亦称作PET。这种新型组合物的特征在于其特定类型的结晶形态以及其他优良的特性。还公开与之关联的特性。本文所说的PET或聚对苯二甲酸乙二醇酯是指这样一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，它可以是以少量的，即少于10％(摩尔)，更优选少于5％(摩尔)共聚单体的聚合物重复单元(或“共聚重复单元”)加以改性的，只要该聚酯的结晶行为与“均聚物”PET基本上相同。

本发明的PET的平均表观晶体尺寸为约9纳米或更大、优选地为10纳米或更大，更优选为约12纳米或更大，尤其优选为约14纳米或更大。该平均晶体尺寸系采用广角X射线粉末衍射测定的，测定的方法或程序如下文所述。

按如下步序制备用于X射线测定的厚度均匀的PET试样：将PET置于一台SPEX^TM冷柜/磨(Metuchen，新泽西)，在液氮条件下低温研磨30秒钟，然后将PET压制成厚约1毫米、直径32毫米的圆盘。鉴于某些PET圆盘的质地发脆，所有的圆盘均安放在标准样品保持器上并用3MScotch^TM双面胶粘带固定。因此，必须既采集PET圆盘(+胶粘带)的粉末衍射图，又采集胶粘带对比样的衍射图。虽然优选的是，样品的衍射图沿15°～19°2θ范围(如图2所示)进行采集，然而试样(+胶粘带)及胶粘带对比样的衍射图在某些情况下可以沿10～35°2θ范围采集，而实际上某些试样(如图1所示)便是这样得到的。衍射数据是利用自动的菲利普衍射仪采集的，操作在透射方式下(CuKα辐射，曲线衍射光束单色器，固定步进方式(0.05°/步)，65秒/步，1°缝隙，样品旋转)。从每个试样加胶粘带(试样+胶粘带)的衍射图中扣除胶粘带对比样的粉末衍射图之后，对每一粉末图进行洛伦兹极化校正。

为了消除每一粉末图在15°～19°2θ范围内的局部背景散射，确定并扣除自15.00°延伸到19.00°2θ的一条直线。衍射图的这一范围据发现包括两个结晶反射峰，分别大约位于16.5°和17.8°2θ，该二峰在N.S.Murthy等人的《聚合物》，第31卷，996～1002页中被规定为(011)和(010)反射，该文收作本文的参考文献。

图1和图2给出两幅衍射图，已按上述详细步骤做了校正，分别在10°～35°及15°～19°的2θ范围上取得。除了所讨论的反射峰的密勒指数之外，还给出了介于15°～19°2θ之间的局部“人工”背景，标为“b”，其意义见前面的说明。

然后，将15～19°区间去褶合，成为对应于两个结晶反射的、互相重叠的高斯峰，并求出两个峰的位置、宽度及高度。这种去褶合结果的例子示于图3。对应于(010)反射的表观晶体尺寸(本文有时亦简称为表观晶体尺寸)，ACS₀₁₀，可根据反射位置及半高全宽，采用如下的席勒方程，例如可见诸于L.E.亚力山大在《聚合物科学中的X射线衍射法》，自335页开始的内容(John Wiley & Sons公司，纽约，1969)中所述，计算出来：

{ACS}_{010} = \frac{Kλ}{β_{010} \cos θ_{010}}

其中ACS₀₁₀是晶体的平均尺寸，K假定是1.0，λ是波长，β是曲线的半高全宽，单位为弧度，而θ的意义如常。

该PET的熔点(T_m)为270℃或更低，优选地为265℃或更低，更优选介于200℃～265℃之间，具体依聚合度而定。熔点是采用差示扫描量热法(DSC)测定的。T_m取第一次加热时熔融吸热最大值的位置。明显不同的是，经过充分热处理(长时间的热处理)的传统PET试样，尽管其晶体尺寸可能很大，但是还是具有高熔点，在270℃以上。

如果PET没有明显的预融吸热，则也是优选的。所谓“预融吸热”是指在低于主熔融吸热(发生之前)的温度下由于熔融吸热而在DSC中表现出一个吸热峰。所谓“明显”是指在60℃或更窄，优选地小于40℃的温度范围内发生的熔融现象。所谓“无明显预融吸热”是指，如果测出一个或多个这样的吸热，则其总融化热小于1J/g，优选地小于0.5J/g。预融吸热据信是标志该晶体较小和/或比较地不完善的一个表征，如果存在这种吸热，则PET颗粒会表现出在加热时更容易与其他颗粒粘连的倾向，通常发生在预融吸热的温度或其附近，这在固相聚合中是非常忌讳的。

本发明的PET的另一个特征是其聚合度(DP)为约5～约35，优选地为约10～约25。该DP值只是聚合物链中重复链节的平均数目，因此不一定是整数。PET的主要重复链节是：

该DP可以采用凝胶渗透色谱法，利用适当的PET标准测得。

该DP不过是PET分子量的一种表达方法而已。分子量的另一个可比的测量方法是聚合物的特性粘度(IV)。为方便读者，下面列出PET的IV值及其近似的DP。这些数值假定PET的重均分子量/数均分子量的比例就缩聚而言属“正常”值，大约为2～3。DP与IV之间的关系近似地为：DP＝155.5(IV)^1.466

DP IV

5 0.10

9.6 0.15

11.6 0.17

12.6 0.18

15.8 0.21

16.9 0.22

19.2 0.24

35 0.36

本发明的PET可通过将玻璃态PET迅速加热到某一温度范围，或者将熔融PET冷却到该相同的温度范围制成。这种PET可以是各种不同尺寸及形状的颗粒或切粒或其混合物形式的，正如专业技术人员将会很容易理解的。所谓“玻璃态PET”是指含有少于约10％(重量)，优选地少于约5％，最优选少于约1％(重量)结晶PET的、温度处于其Tg以下的一种PET。存在的结晶PET的数量可以按标准方法，采用DSC法测定所含晶体的融化热，然后与“纯”结晶PET的融化热进行比较加以确定。所谓“熔融PET”是指一种处于液态(不是玻璃态)的PET，它优选地含有少于10％，更优选少于5％，最优选少于1.0％结晶PET。如果熔融PET的初始(熔融)温度为约255或更高，优选地为约270℃或更高则是优选优选的，因为这大致处于或高于PET的一般熔点。为了获得大的表观晶体尺寸，优选原料PET中的结晶度尽可能小。

已发现，理想的PET结晶形态可通过将无定形PET迅速加热或冷却到预定的温度范围而形成。已发现温度范围为120℃～约210℃，优选地约150℃～约190℃，可获得理想的结果。

因此，在本方法中，不仅必须在PET与其环境之间施加一定的温度梯度，而且应当以比较快的速率将热量(或其他适当形式的能量)撤出或加入到聚合物中去。如果采用加热，则可采用如同在传统的炉子中得到的传导和/或辐射热方式。例如可采用这样的炉子，其中热量主要通过辐射和/或传导从环境流入PET材料或颗粒。优选的是，该热辐射的频率低于微波，例如低于15兆赫。

这要求PET的周围或环境能够迅速地传递该热量。优选的是，PET的断面面积不应过大，以致PET表面的温度改变较快，而中心加热不足或过慢。

当从熔融PET开始结晶时，则为了做到热量迅速地传递到熔融PET中去，优选让PET与一种总热容量(由其质量及其实际热容造成的)及导热率较高的传热材料相接触。金属特别适用于这一目的，尤其是传热系数高的金属。但是，涂层金属、塑料及其他材料也可以用于在结晶期间将热量传递给熔融PET。

熔融PET的表面可暴露于几种传热材料的组合，例如一部分表面可暴露于金属表面，而另一部分表面可暴露于例如气体。虽然气体可用于将热量导出或传入PET，但是气体的热容比较低，正因为如此，这样的冷却较难单靠其自身实现。也可使用适当温度的液体，然而它们是不那么理想的，因为可能存在污染之虞，并且还需要将液体与PET分离。因此优选的是，熔融PET的至少一部分冷却依靠与导热固体接触来实现。

反之，当从玻璃态PET而不是熔融PET开始时，玻璃态PET应当迅速地被加热而不是被冷却。实现这一点的一种途径是让该玻璃态PET经受很高温度的环境，约300℃～800℃或更高，历时最长约120秒。这种操作步序的例子可见诸于实例1和实例5。一般而言，温度越高或处理的PET断面越小，则需要的时间将越短。在借助加热或冷却生成结晶形式符合要求的PET的过程中，优选的是，整个结晶过程，即加热或冷却及晶体形成，应在不足5分钟之内完成，优选不足120秒，更优选不足90秒，最优选在约3～约60秒钟之内完成。当使熔融PET结晶时，可让颗粒在结晶温度下维持较长的时间。而当使玻璃态PET结晶时，过长时间地暴露于结晶温度之下对达到预期的结果可能是不利的。

前面已经提到，PET，通常为颗粒或切粒形式的，其最小断面是决定PET散料加热或冷却速率的重要因素。一般而言，优选的是，待加热或冷却的PET的最大断面或其平均值为约1厘米或更小，更优选约0.6厘米或更小。优选的是，最小断面或其平均值是500纳米。

结晶的PET的形状可以不同，可以是薄膜、带状、形状各异的颗粒等等。在一个优选的实施方案中，PET是颗粒形式的(或者更确切地说，在熔融PET的情况下是小的不连续的单元、物质块或液滴)。颗粒形式的结晶PET尤其适用于固相聚合。颗粒的优选形式和/或尺寸是：直径介于0.05毫米～0.3毫米的球形颗粒、最大断面为0.1毫米～0.6毫米的半球形颗粒或者直径为0.05毫米～0.3毫米而长度为0.1厘米～0.6厘米的直圆柱。如果制成诸如薄膜或带状等形状，则希望的话，可随后将其磨碎、切断或采用其他方法分割成例如适合固相聚合的颗粒。鉴于按照经济上有利的商业规模生产切粒是优选的，切粒(如出自固相聚合过程的聚合物产品)优选地以10公斤以上的商业数量，更优选50公斤以上的数量生产和收集起来。切粒可制成后立即在同一工厂里使用、储存起来供以后使用或包装外运，都是按商业数量处理。

在达到稳定形状之前，熔融或正在结晶的PET会受该PET物料流入或固化以前限制它的设备形状的影响，不论该设备施加了物理或其他作用力与否。

作为按照本发明方法的结晶过程中的起始原料使用的玻璃态PET，可通过将适当分子量的熔融PET非常迅速地冷却到PET玻璃化温度以下制成。这可以以散料形式完成或者在该PET成形为粒子的同时进行。PET本身可按专业技术人员已知的适当方法制造，例如可参见B.Elvers等人所编《Ullmann’s工业化学大全》，A21卷，232～237页(VCH出版公司，Weinheim，1992)。这样的玻璃态聚合物可储存或外运(优选地以相对干燥的状态)，以便以后聚合成较高的分子量，不论采用固相聚合、熔融聚合或者其他加工方法均可。

在本文所述的用于将低分子量PET结晶以生成具有较大表观晶体尺寸的晶体的所有方法中，优选的是，加热或冷却，按需要任选，一律在不不足120秒的时间内完成，更优选地约90秒内，最优选约3～60秒内完成。

在从单体原料生产PET的联合工厂中，低分子量PET一般以熔融料的形式供应。因此，优选的是本发明方法自熔融PET开始，随后将其冷却。方便因而也优选的是，PET成形为“颗粒”后立即或基本上同时将该熔融PET冷却，生成需要的结晶形态。这种颗粒优选的最终尺寸和形状正如上面所给出的。

熔融PET成形为颗粒(或者，如果是熔融的，更确切地说也许是一个个PET部分)可采用包括铸粒在内的多种多样的方法。还可参见美国专利5,340,509，粒料处理，例如可见诸于美国专利4,165,420等许多专利。熔融切粒、滴淌法(见下面的实例2)或挤出(见下面的实例3)则是其他可供选择的方法。

一份份的PET或颗粒可通过与金属表面接触而方便地获得冷却，优选地在温控的环境中进行，例如在保持适宜温度的传送带或移动台上，以获得需要的结晶形态。优选的是，趁PET大部分仍处于熔融状态时就让其开始与该金属接触，因为与液体的这种接触通常能改善传热。可沿着粒料吹过一股经调节的惰性气流，以提高总的冷却速率。

在生产高分子量PET的联合方法中，具有上述形态的低分子量PET可进一步聚合成较高的分子量。可以将该PET熔融，然后实施熔融聚合，然而本文所述的结晶PET尤其适用于固相聚合。固相聚合对专业技术人员来说是熟知的。例如可参见F.Pilati在G.Allen等人所编《综合聚合物科学》，第5卷，201～216页(Pergamon出版公司，牛津1989)，该文收作本文的参考文献。固相聚合特别适合于制造较高分子量的PET。大体上说，将PET颗粒加热到熔点以下的某一温度，同时以通常为并流、连续的方式围绕并遍及整个粒料吹过干燥气体，一般用氮气。在高温下，发生酯交换及缩聚反应，同时可利用气体带走挥发产物(类似的其他方法，例如采用真空，也可达到这一目的)，从而将PET分子量推向较高的水平。

过去，许多问题或困难始终困扰着PET的固相聚合。尤其是，待聚合的颗粒通常需要经受热处理过程，以便粒料在固相聚合期间加热时不致发生部分熔融并结块。假如换一种办法，让聚合在较低的温度下进行以避免粘连，这就势必增加聚合时间，因为推动分子量向高端移动的反应在较高的温度下进行得较快。不论是两种情况中哪一种，上述的困难或问题都往往使得固相聚合方法运转成本高昂。

有利并令人惊奇的是，本文所公开的具有结晶形态的相对低分子量PET聚合物可从较高的温度开始直接进行聚合(优选地不再进行结晶或热处理)，例如起始温度可为230℃，优选为240℃。这样，费时的热处理步骤就不再需要了，从而缩短了整个工艺的时间。另外，按本方法生产出的颗粒至少在某些情况下更为耐磨。这一点对于处于固相聚合设备内的PET颗粒往往因相互摩擦或与设备本身发生摩擦而磨损的情况来说，通常是有利的。因此，采用按照本发明生产的粒料能够改进固相聚合的工艺。

在由低分子量PET聚合成为高分子量PET的任何聚合体系中，可存在常用添加剂，例如聚合催化剂。这些添加剂可在制造低分子量PET时就加入了。典型的催化剂是Sb₂O₃，其浓度在本文中按元素锑的含量给出。由于采用了结晶低分子量PET，从而如本文所述可以在固相聚合中采用较高的起始聚合温度，因此就可以在维持有实用价值的聚合速率的情况下使用较少数量的催化剂。催化剂用量低，对于生产用于制作某些产品的PET来说是有利的，例如当生产出的PET用于制作储存供人饮用的饮料用瓶时便是如此。

通过本文所述粒料的固相聚合可生产出性能独特的PET聚合物产品。可生产出特性粘度为0.65或更高、平均表观晶体尺寸为9.0纳米或更大且融化热为95J/g或更低的PET聚合物产品。这种PET聚合物产品的特性粘度优选地为约0.70或更高、更优选约0.80或更高和/或其平均晶体尺寸优选地为约10.0纳米或更大，更优选为约11.0纳米或更大和/或其融化热优选地为约90J/g或更低，更优选为约80J/g或更低。特别是对某些瓶级树脂的场合，尤其优选的PET聚合物产品的平均表观晶体尺寸为约12.0纳米或更大且融化热为约70J/g或更低。

上面讲过，固相聚合通常用低分子量聚合物颗粒进行，生产出高分子量聚合物，同样是颗粒形式的。该产品的形状可以不同，包括各种各样形状的颗粒。颗粒的优选形式和/或尺寸是：直径介于0.05毫米～0.3毫米的球形颗粒、最大断面为0.1毫米～0.6毫米的半球形颗粒或者直径为0.05毫米～0.3毫米而长度为0.1厘米～0.6厘米的直圆柱。特别优选的是一侧被镦平的球形颗粒，这种形状是在固相聚合之前由于低分子量聚合物颗粒在成形过程中被滴落到平直的表面上而形成的。

在下面的实例中，采用了某些分析方法。除了前面已经详细描述过的X射线衍射法之外，其他方法说明如下。

特性粘度(IV)

将1份体积三氟乙酸与3份体积二氯甲烷混合制成溶剂。随后在清洁的干燥管形瓶中称重加入0.050g PET，并用容量吸移管向其中加入10毫升溶剂。盖严管形瓶(以防止溶剂蒸发)并振荡30分钟或直至PET溶解。将溶液倒入#50 Cannon-Fenske^TM粘度计的大管中，将该管置于25℃水浴中并让其温度达到平衡。然后，测定从上标记至下标记的滴落时间，每个试样测3次，次结果误差不得超过0.4秒。用单独盛有溶剂的粘度计进行类似的测定。然后，按下式算出IV：

IV＝Ln(溶液时间/溶剂时间)/0.5

凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC是在Waters^TM150C ALC/GPC仪中进行的，采用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂，其中每升含有1.3637克三氟乙酸钠。该仪器是按照一般方式运行的，并采用标准算法求出M_n(数均分子量)和M_w(重均分子量)。仪器的校准是采用M_n22,800及M_w50,100的PET样品进行的。

熔点及融化热

熔点系采用差示扫描量热(DSC)测定的，所有试样均使用TAInstruments^TM DSC 910仪器进行分析。该仪器是按照仪器的系统文件用铟进行校准的。试样无需进行预研磨，照原样直接进行分析，用量为5～10毫克±0.005毫克。将试样密封在铝质盘子中，然后在氮气吹洗环境中以10℃/分的速率从室温加热到300℃。利用该TA仪器的软件进行了玻璃化温度、熔点温度及融化热的计算。给出的DSC峰值熔点温度对应于主熔融吸热峰的温度。

融化热(有时本文亦简称为ΔH_f)是用上面所述的DSC法测定的，取为熔点吸热曲线所包含的面积。给出的融化热数值以J/g(聚合物)为单位。

热力学分析

所有试样都是采用Mettler^TM TMA 40分析仪与TSC 10A控制器耦合进行测定的。仪器对温度的校准按照仪器操作说明所载标准操作规程，每隔一个月或怀疑有虚假结果时进行一次。试样在该TMA系统中没有受到任何可能改变试样内在形态历史的额外预处理。部分半球形颗粒被装到系统中，同时与石英样品盘和3毫米直径探头保持接触，并且让试样的凸面朝上，探头与半球形的顶点接触。采用了两种温度曲线来分析试样。第一种是以10℃/分从室温至熔点进行的高速扫描，而第二种是1℃/分，从200℃到熔点的扫描，目的是确保均匀的加热环境。

在诸实例中，SSP是指固相聚合。

实例1

采用熔融相聚合工艺生产了IV为0.18dl/g、COOH端基数为167.5当量/10⁶g的PET，其中含有约275ppm催化剂Sb。然后将熔体通过1毫米直径的模孔挤出，形成液滴。液滴经过约10厘米的空气隙落入骤冷的水中形成透明的无定形颗粒。该颗粒的形状像块扁饼，约8毫米直径、2.2毫米厚。将颗粒一次一粒地放在Mettler^TM TMA 40分析仪与Mettler^TM温度控制器10A相耦合的系统中进行结晶。单颗的颗粒放在室温下的石英样品盘的上面。将炉子预热到400℃，然后下降以照住试样，保持15秒钟，然后再移去，以便让颗粒重新冷却至室温。经暴露于炉子中之后颗粒变得不透明。对该结晶处理试样的DSC分析表明没有预融吸热。峰值熔点温度为250.1℃。ACS₀₁₀为11.6纳米。ΔH_f为59.7J/g。

实例2

IV为0.15dl/g、COOH端基数为188.2当量/10⁶g、用熔融相聚合工艺制成并含有大约275ppm催化剂Sb的PET，在290℃的Melt Indexer熔融指数仪中加热，直至聚合物靠自重从模孔(1毫米直径)中淌出。在熔融指数仪模孔的下方15～25厘米处放置一块盖有厚1.9厘米的钢板的热板。其温度通过与该钢板保持紧密接触的细金属丝热电偶监测。聚合物流淌到温度为180℃的热钢板上。根据透明无定形液滴转变为不透明固体这一现象来监视结晶过程的发生。一旦试样变得不透明，便将金属表面倾斜一定偏离水平的角度，于是颗粒将滑脱并冷却至室温。颗粒做成像块扁饼，直径约5.6毫米、厚1.7毫米。对该结晶试样的DSC分析表明没有预融吸热。峰值熔点温度为250.3℃。ΔH_f为52.0J/g。用这种方法制成的两粒颗粒一个摞一个地放在TMA的石英样品盘内并用探头对其施加0.5N的载荷。在此载荷及240℃温度的作用下维持30分钟后，该颗粒未表现出任何发粘的迹象。

IV为0.24dl/g、COOH端基数为27.8当量/10⁶g、用熔融相聚合工艺制成并含有大约275ppm催化剂Sb的PET，在290℃的Melt Indexer熔融指数仪中加热，直至聚合物靠自重从模孔(1毫米直径)中淌出。在熔融指数仪模孔的下方15～25厘米处放置一块盖有厚1.9厘米的钢板的热板。其温度通过与该钢板保持紧密接触的细金属丝热电偶监测。让聚合物流淌到温度为180℃的热钢板上。根据透明无定形液滴转变为不透明固体这一现象来监视结晶过程的发生。一旦试样变得不透明，便将金属表面倾斜一定偏离水平的角度，于是颗粒将滑脱并冷却至室温。颗粒做成像个半球，直径约4.5毫米、厚2.5毫米。对该结晶试样的DSC分析表明没有预融吸热。峰值熔点温度为258.7℃。ΔH_f为51.5J/g。用这种方法制成的两粒颗粒一个摞一个地放在TMA的石英样品盘内并用探头对其施加0.5N的载荷。在此载荷及240℃作用下维持30分钟后，该颗粒未表现出任何发粘的迹象。

实例3

IV为0.21dl/g、COOH端基数为141.0当量/10⁶g、用熔融相聚合工艺制成并含有大约275ppm催化剂Sb的PET，以0.5磅/小时通过一台16毫米双螺杆挤出机，在255～280℃之下熔融并进行加工。熔体经过1.0毫米的模口挤出，形成单个液滴，液滴经过1.3厘米室温的空气隙落到加热转台的表面。在来自挤出机的颗粒的连续成形的同时，转台提供对加热表面上表面温度及停留时间的精确调节。该装置由步进电机驱动的旋转致动器、旋转不锈钢转台及与之接触的固定加热板构成。转台表面的温度控制借助改变固定板的温度来实现。作出一条固定板的控制、测定温度值对转台表面温度值的校准曲线，这样，在结晶期间就不必在旋转转台上装热电偶了。随转台转过大约300°之后，结晶的颗粒撞到一个Teflon^含氟聚合物的块，该块将颗粒从转台表面击落到室温的收集桶中。凡是在160～200℃的表面温度下成形的颗粒，均未在DSC图中表现出预融吸热。加工条件及颗粒分析结果示于表1。

表1试验转台温度转台上时间 DSC峰值熔融温度 ΔH_f ACS₀₁₀ 序号 (℃) (秒) (℃) (J/g) (纳米)1 160 28 255.4 50.9 12.52 160 23 254.1 53.4 9.83 170 23 255.5 31.6 10.94 170 45 255.5 50.5 10.05 190 45 253.1 48.6 12.06 190 28 254.8 42.8 12.57 200 45 254.4 39.1 13.88 200 60 254.2 52.3 12.6

实例4

IV为0.17dl/g、COOH端基数为98.0当量/10⁶g、用熔融相聚合工艺制成并含有大约275ppm催化剂Sb的PET通过一台Prism16毫米双螺杆挤出机熔融并进行加工，然后滴落到实例3所描述的加热转台上。加工条件及颗粒分析结果示于表2。

表2试验转台温度转台上时间 DSC峰值熔融温度 ΔH_f ACS₀₁₀ 序号 (℃) (秒) (℃) (J/g) (纳米)1 120 10 251.9 58.8 11.32 120 28 251.9 56.8 11.73 120 60 251.5 56.1 11.44 160 28 251.8 58.0 13.65 160 60 251.9 56.9 16.26 170 28 252.6 54.8 13.47 200 60 252.3 57.9 15.2

实例5

IV为0.18dl/g、COOH端基数为132.1当量/10⁶g、用熔融相聚合工艺制成并含有大约275ppm催化剂Sb的PET经造粒，成形为透明无定形颗粒。将大约100克颗粒放在一块Kapton^聚酰胺薄膜(3密耳厚)上，后者放在一块室温的陶瓷板上。随后，颗粒、薄膜及陶瓷板一起置入Fisher Scientific 497型高温炉中，在500℃下处理15秒钟。将颗粒从炉子中取出并让其冷却至室温。炉子的尺寸为30.5厘米×30.5厘米×35.6厘米，陶瓷板放在炉子的中央。在DSC图中，该结晶颗粒未显示出预融吸热。50克颗粒装入一玻璃管(直径5.1厘米、高40.6厘米)中，其外套着一个直径更大的玻璃管。体积流率及温度均受到控制的氮气穿过位于塔底的多孔圆盘分布板，然后流经该5.1厘米直径的反应器。加热空气流经玻璃外管为反应器提供绝缘以防止热损失。要使颗粒运动时，正如传统结晶方法中那样，安装在塔内的沿不同高度处备有3叶螺旋桨的搅拌轴缓慢地转动。

0.18IV、TSC.在210℃下固相聚合的条件时间 N₂流量空气流量 N₂温度空气温度搅拌(分钟) (升/分钟) (升/分 (℃) (℃)

钟)15 200 150 25～210 25～210 开1440 40 150 210 210 关15 200 150 210～25 210～25 关

在0、6、24小时取样进行分析：

0.18 IV颗粒TSC.在210℃下固相聚合的分析结果时间 IV DSC峰值熔点温度 ΔH_f ACS₀₁₀ 小时 dl/g (℃) (J/g) 纳米0 0.18 254.5 66.5 10.76 0.19 263.5 83.3 --24 0.46 267.8 94.2 13.5

又在240℃及下列条件下对50克TSC颗粒进行了固相聚合：0.18IV、TSC.在240℃下固相聚合的条件时间 N₂流量空气流量 N₂温度空气温度搅拌(分钟) (升/分钟) (升/分 (℃) (℃)

钟)15 200 150 25～240 25～240 开1440 40 150 240 240 关15 200 150 240～25 240～25 关

在0、6、24小时取样进行分析：

0.18IV颗粒TSC.在240℃下固相聚合的分析结果时间 IV DSC峰值熔点温度 ΔH_f ACS₀₁₀ 小时 dl/g (℃) (J/g) 纳米0 0.18 254.5 66.5 10.76 0.53 -- -- --24 1.14 282.0 83.3 12.2

在90℃下约50克相同的无定形物料进行了16小时的结晶。该物料的DSC分析显示，在117℃处有一个小的结晶峰，一直延伸至主熔融吸热峰，表明颗粒依然是部分无定形的。主熔融峰位于255.5℃。该物料在210℃及如下的条件下进行了进一步结晶和固相聚合：

0.18IV、传统结晶物料在210℃下固相聚合的条件时间 N₂流量空气流量 N₂温度空气温度搅拌(分钟) (升/分钟) (升/分 (℃) (℃)

钟)60 200 150 25～210 25～210 开60 200 150 210 210 开1440 40 150 210 210 关15 200 150 210～25 210～25 关

在0、6、24小时取样进行分析：

0.18IV传统结晶颗粒在210℃固相聚合的分析结果时间 IV DSC峰值熔点温度 ΔH_f ACS₀₁₀ 小时 dl/g (℃) (J/g) 纳米0 0.18 255.5 71.0 过分无定形6 0.22 251.8 79.3 --24 0.20 261.7 88.3 8.8，8.5

Claims

1.一种包含改性或未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物，该聚酯的聚合度为约5～约35、平均表观晶体尺寸为9纳米或更大、熔点为270℃或更低。

2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述平均表观晶体尺寸为约12纳米或更大。

3.如权利要求1中所述的组合物，其中所述平均表观晶体尺寸为约14纳米或更大。

4.如权利要求1中所述的组合物，其中所述熔点为265℃或更低。

5.如权利要求1中所述的组合物，其中所述聚合度为约10～约25。

6.如权利要求5中所述的组合物，其中所述平均表观晶体尺寸为约12纳米或更大，所述熔点为265℃或更低。

7.如权利要求1中所述的组合物，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有最多5％除对苯二甲酸乙二酯重复单元以外的共聚单体。

8.如权利要求1中所述的组合物，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有选自间苯二甲酸、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、2，6-萘二甲酸、己二酸、上述的酯、二甘醇及其混合物的共聚单体。

9.权利要求1的组合物的颗粒。

10.聚合度为约5～约35、平均表观晶体尺寸为9纳米或更大、熔点为270℃或更低的改性或未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒。

11.平均直径为500微米～2厘米的如权利要求10的颗粒。

12.如权利要求10或11中所述的颗粒，其中所述平均表观晶体尺寸为约12纳米或更大。

13.如权利要求10或11中所述的颗粒，其中所述平均表观晶体尺寸为约14纳米或更大。

14.如权利要求10或11中所述的颗粒，其中所述熔点为约265℃或更低。

15.如权利要求10、11或12中所述的颗粒，它基本上由数量为10公斤以上的批料组成。

16.如权利要求10或11中所述的颗粒，其中所述聚合度为约10～约25。

17.如权利要求10或11所述的颗粒，其中该颗粒的形状是球形、半球形、圆柱形或扁饼形。

18.一种使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶的方法，该方法包括以足够的速率使熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯冷却，或者以足够的速率将玻璃态聚对苯二甲酸乙二醇酯加热，将其冷却或加热到约120～约210℃，生产出一种平均表观晶体尺寸为9纳米或更大，且熔点为270℃或更低的结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯，其条件是所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度为约5～约35。

19.如权利要求18中所述的方法，其中所述温度为约150～约190℃。

20.如权利要求18中所述的方法，其中所述聚合度为约10～约25、所述平均表观晶体尺寸为约12纳米或更大且所述熔点为265℃或更低。

21.如权利要求18中所述的方法，其中所述结晶过程持续约2分钟或更短。

22.如权利要求18中所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是颗粒形式的。

23.如权利要求18中所述的方法，包括所述结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯进行固相聚合的附加步骤。

24.如权利要求23中所述的方法，其中在所述固相聚合中的起始温度为约230℃或更高。

25.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合的方法，其中改进之处包括：其起始原料是平均表观晶体尺寸为9纳米或更大、熔点为270℃或更低且聚合度为约5～约35的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

26.如权利要求25中所述的方法，其中所述平均表观晶体尺寸为约12纳米或更大。

27.如权利要求25中所述的方法，其中所述平均表观晶体尺寸为约14纳米或更大。

28.如权利要求25中所述的方法，其中所述熔点为约265℃或更低。

29.如权利要求25中所述的方法，其中所述聚合度为约10～约25。

30.如权利要求29中所述的方法，其中所述平均表观晶体尺寸为约12纳米或更大且所述熔点为约265℃或更低。

31.如权利要求25中所述的方法，其中所述起始温度为约230℃或更高。

32.如权利要求25中所述的方法，其中所述起始温度为约240℃或更高。

33.如权利要求30中所述的方法，其中所述起始温度为约230℃或更高。

34.如权利要求30中所述的方法，其中所述起始温度为约240℃或更高。

35.一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物产品，该聚合物的特性粘度为0.65或更高、平均表观晶体尺寸为9纳米或更大、融化热为95J/g或更低。

36.如权利要求35中所述聚合物产品，其特性粘度为约0.70或更高。

37.如权利要求35中所述聚合物产品，其平均表观晶体尺寸为约10.0或更大。

38.如权利要求35中所述聚合物产品，其融化热为约90J/g或更低。

39.如权利要求35中所述聚合物产品，其特性粘度为约0.70或更高、平均表观晶体尺寸为约10.0纳米或更大，融化热为约90J/g或更低。

40.如权利要求35或40所述聚合物产品，其形式为颗粒。

41.如权利要求40中所述聚合物产品，其中颗粒的形状是圆球形、半球形、圆柱形或扁饼形。

42.权利要求25的方法生产的产品。

43.权利要求25的方法生产的产品，该产品的特性粘度为0.65或更高、平均表观晶体尺寸为9.0纳米或更大，融化热为95J/g或更低。