KR100423469B1 - 폴리(에틸렌테레프탈레이트)의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저분자량 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 신규한 결정형을 개시한다. 용융되거나 유리질인 저분자량 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 물질로 또는 이 물질로부터 열교환시켜 상기 결정형을 수득한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물은 고분자량 중합체를 제조하기 위한 고상 중합에 출발 물질로서 적합하다. 저분자량 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 고상 중합시킴으로써 독특한 물성을 갖는 고분자량 중합체 생성물을 제조할 수 있다.

Description

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법
본원에서 PET라고 약해서 쓰인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 섬유, 직물, 성형 수지 및 소다병과 같은 많은 물질과 제품에서 광범위하게 사용된다. 이러한 용도 대부분은 비교적 높은 분자량의 중합체를 필요로 한다. 이러한 중합체는 용융상 또는 고상 중합에서 예비중합체 또는 올리고머의 분자량을 증가시킴으로써 상업적으로 제조해 왔다.
용융 중합은 중합체의 분해를 유발하기 더 쉬운 고온 및 값비싼 장비를 필요로 한다. 이와는 대조적으로, 고상 중합은 통상적으로 약간 더 낮은 온도에서 수행된다. 고상 중합은 또한 용융 중합에 비해 용융 점도가 매우 높거나 분자량이 매우 높은 중합체를 보다 쉽게 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, 상업적인 용도에서는 고상 중합은 비교적 느릴 수 있다. 더욱이, 고상 중합은 통상적으로, 입자 또는 펠릿 형태의 저분자량의 PET가 고상에서 중합되기 전에 비교적 긴 결정화 공정을 거칠 것을 요구한다. 따라서, PET를 제조하기 위한 더 좋은 중합 방법이 요구된다.
문헌[N.S.Murthy 등 저, Polymer, 제 31 권, 996-1002 페이지]; 문헌[C.M. Roland, Polym. Eng. Sci., 제 31 권, 849-854 페이지[; 및 문헌[A. Siegman 등, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 제 18 권, 2181-2196 페이지(1980)] 모두는 다양한 PET 중합체의 성질, 특히 결정성에 대해 보고하고 있다. 이들 중합체중 어떤것도 본원에서 특허청구된 신규한 형태의 PET 및 이들의 관련된 성질을 개시하거나 교시하지 않는다.
미국 특허 제 3,405,098 호, 제 3,544,525 호, 제 4,064,112 호, 제 4,165,420 호, 제 4,254,253 호 및 제 4,271,287 호, 및 문헌[F.Pilati in G.Allen 등, Ed. Comprehensive Polymer Science, 제 5 권, 201 내지 216 페이지(Pergamon Press, Oxford 1989)]은 고상 중합에 사용하기 위한 PET의 고상 중합 및/또는 제조방법의 다양한 양태를 개시한다. 이들 특허 또는 참고문헌 어떤 것도 본 발명의 신규한 공정 또는 조성물을 개시하지 않는다.
발명의 개요
본 발명은 약 5 내지 약 35의 중합도, 9nm이상의 평균 겉보기 미소결정 크기(averge apparent crystallite size) 및 270℃ 이하의 융점을 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용융된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 냉각시키기에 충분한 속도로 냉각시키거나, 달리는, 유리질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 입자를 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도로 가열시키기에 충분한 속도로 가열시킴을 포함하는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 결정화 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해서, 9nm이상의 평균 겉보기 미소결정 크기를 갖고 270℃이하의 융점을 갖고, 약 5 내지 약 35의 중합도를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 생성된다. "중합도(degree of polymerization)"는 중합체성 분자가 통상적으로 분자량 분포를 갖기 때문에 통계학적인 평균치를 의미한다. 겉보기 미소결정 크기와 관련해, "평균"이란 동일한 중합체 배치(batch)상에서 측정된 하나이상(바람직하게는 셋 이상)의 측정치의 수적인 평균을 의미한다. X-레이 측정에서는 비교적 작은 샘플 크기를 사용하기 때문에 여러번 측정하여 재연성(reproducibility)을 확인할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은, 특정 최대 시간동안 유리질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 펠릿을 120 내지 약 210℃의 벌크(bulk) 평균 온도로 가열하고 펠릿을 벌크 평균 온도에서 특정 최소 시간동안 유지시키거나; 용융된 소적(적은 부분을 의미함)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 냉각시켜 소적 또는 결정화 펠릿의 벌크 평균 온도가 특정 최대 시간동안 120℃ 내지 약 210℃이 되게 하고, 또한 결정화 펠릿을 특정 최소 시간동안 벌크 평균 온도에서 유지시킴을 포함하는(단 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 약 5 내지 약 35의 중합도를 갖는다), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 펠릿의 결정화 방법을 개시한다.
본 발명은 또한 9nm이상의 평균 겉보기 미소결정 크기, 270℃ 이하의 융점 및 약 5 내지 약 35의 중합도를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 출발 물질로 함을 개선점으로 하는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 고상 중합 방법에 관한 것이다.
최종적으로, 0.65 이상의 고유 점도, 9.0mm이상의 평균 겉보기 미소결정 크기, 및 95J/g 이하의 융해열을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 포함하는 중합체 생성물이 개시된다.
본 발명은 신규한 형태의 저분자량 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법과 고분자량 중합체를 수득하기 위한 고상 중합(solid-state polymerization)에서의 그의 용도에 관한 것이다. 고상 중합의 신규한 생성물 또한 개시된다.
도 1은 본 발명에 따른 PET 중합체의 샘플의 X-레이 회절 패턴을 예시한다.
도 2는 본 발명에 따른 PET 중합체의 샘플의 또다른 X-레이 회절 패턴을 예시한다.
도 3은 패턴이 두 개의 겹친 가우스 피크(Gaussian peak)로 디콘불루트(deconvoluted)된, 본 발명에 따른 PET 중합체의 샘플의 X-레이 회절 패턴을 예시한다.
PET라고도 칭해지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 신규한 조성물이 본원에 개시된다. 이 신규한 조성물은 특정 종류의 결정 형태 및 기타 바람직한 성질에 의해 특성지워진다. 관련된 특성이 또한 개시된다. 폴리에스테르의 결정화 행동이 "단독중합체" PET와 실질적으로 동일한 한, 본원에서 PET 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 소량, 예를 들면 10몰% 미만 및 더욱 바람직하게는 5몰% 미만의 공중합된 단량체의 중합체 반복단위("보조-반복단위(co-repeat units)")에 의해 개질될 수 있는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 의미한다.여기서, 상기 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 이소프탈산, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 아디프산, 이들의 에스테르, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공단량체를 포함한다.
본 발명의 PET는 약 9nm 이상, 바람직하게는 10nm이상, 더욱 바람직하게는 약 12nm이상 및 특히 바람직하게는 약 14nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기를 갖는다. 평균 미소결정 크기를 후술될 바와 같은 광각 X-레이 분말 회절법에 의해 측정한다.
액체 질소하에서 SPEXTM냉각기/밀(Freezer/Mill)(뉴저기 메투첸)중의 PET를 30초동안 저온분쇄시킨 후 PET를 두께가 약 1mm이고 직경이 32mm인 원판이 되게 압축시켜 X-레이 측정을 위한 균일한 두께를 갖는 PET 샘플을 제조한다. 몇몇 PET 원판은 깨지기 쉬운 특성을 갖기 때문에, 3M 스카치(ScotchTM) 양면 점착 테이프를 사용하여 모든 원판을 표준 샘플 홀더(holder)상에 놓는다. 결과적으로, PET 디스크(+ 테이프) 및 대조용 테이프의 분말 회절 패턴을 회수할 필요가 있다. 샘플의 패턴을 15 내지 19° 2θ의 범위에 걸쳐 회수하는 것이 바람직하지만(도 2에 나타냄), 몇몇 샘플의 경우에서와 같이(도 1에 나타냄) 샘플 (+ 테이프) 및 대조용 테이프의 패턴을 동일한 경우에서 10 내지 35° 2θ의 범위에 걸쳐 회수할 수 있다. 투과 모드(CuKα조사, 굴곡 회절 빔 단색광기(curved diffracted beam monochrometer), 고정 단계 모드(0.05°/단계), 65초/단계, 1° 슬릿, 샘플 회전)에서 작동하는 필립스(Philips) 자동 회절계를 사용하여 회절 데이터를 회수한다. 각각의 샘플 및 테이프(샘플 + 테이프)의 회절 패턴으로부터 대조용 테이프의 분말 회절 패턴을 감한 후, 각 분말 패턴을 로렌츠-편광 보정(Lorentz-polarizationcorrection)한다.
각 분말 패턴의 15° 내지 19° 2θ의 영역으로부터 일부 구역의 배경(background)을 제거하기 위해서, 15.00° 내지 19.00° 2θ로부터 연장되는 직선을 정하고 감한다. 본원에서 참고로 인용된 문헌[N.S.Murthy 등, Polymer, 31권, 996 내지 1002 페이지]에 따르면, 상기 회절 패턴 영역은 (
Figure pct00001
) 및 (010) 반사로서 정의된 약 16.5° 내지 17.8° 2θ의 영역에서 두 개의 결정 반사를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
도 1 및 도 2는 각각 10 내지 35° 및 15 내지 19° 2θ의 범위에 걸쳐 회수되고 앞에서 상술된 바와 같이 보정된 회절 패턴을 보여준다. 관심을 둔 반사의 밀러 지수(Miller indices)외에도, 전술된 바와 같은 15 내지 19° 2θ사이의 일부 구역의 인위적(artificial) 배경("b"라고 표시)도 나타내었다.
이어서 15 내지 19° 영역을 두 개의 결정 반사에 상응하는 두 개의 겹친 가우스 피크로 디콘불루트시키고, 두 피크의 위치, 너비 및 높이를 수득한다. 이 디콘불루션의 예가 도 3에 나타나 있다. (010) 반사를 위한 겉보기 미소결정 크기(본원에서 때때로 간단히 겉보기 미소결정 크기라고도 함)인 ACS10를, 예를 들면 문헌[L.E.Alexander, X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science, p. 335 et seq(John Wiley & Sons, New York, 1969]에 기술된 바와 같이 스케러 공식(Scherrer equation)을 사용하여 반사의 위치 및 절반 높이에서의 전체 너비로부터 계산한다:
Figure pct00002
상기식에서, ACS010는 결정의 평균 크기이고, K는 1.0이고, λ는 파장이고, β는 프로필의 절반 높이에서의 전체 너비(라디안)이고,θ는 통상적 의미를 갖는다.
PET는 DP에 따라 270℃이하, 바람직하게는 265℃이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 265℃의 융점(Tm)을 갖는다. 융점은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정한다. Tm은 제 1 가열시에 최대 용융 흡열이다. 이와는 대조적으로, 고도로 어닐링된(장기간에 걸쳐 어닐링된) 통상적인 PET의 샘플은 큰 미소결정 크기를 가짐에도 불구하고 270℃ 이상의 높은 융점을 갖는다.
PET가 명확한 전용융 흡열(premelting endotherm)을 갖지 않는 것이 또한 바람직하다. "전용융 흡열"이란 주 용융 흡열보다 더 낮은 온도에서의 용융 흡열로 인한 DSC에서의 흡열 피크를 의미한다. "명확한"이란 용융이 60℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 일어남을 의미한다. "명확한 전용융 흡열이 없음"이란 하나이상의 흡열이 감지될 경우, 총 융해열이 1J/g 미만, 바람직하게는 0.5J/g 미만임을 의미한다. 전용융 흡열은 작고/작거나 비교적 불완전한 미소결정임을 나타내며, 전용융 흡열이 존재할 경우, PET 입자는 통상적으로 고상 중합에서 매우 바람직하지 못한 전용융 흡열의 온도에서 또는 대략 그 온도에서 가열될 때 다른 입자에 더욱 쉽게 달라붙는 경향을 가질 수 있다.
본 발명의 PET는 또한 약 5 내지 약 35, 바람직하게는 약 10 내지 약 25의 중합도(degree of polymerization(DP))를 갖는다. DP는 단순히 중합체 쇄의 반복단위의 평균 개수이고 따라서 정수일 필요는 없다. PET의 주 반복단위는 하기와 같다:
Figure pct00003
적당한 PET 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DP를 결정할 수 있다.
DP는 PET의 분자량을 표현하는 한 방법일 뿐이다. 이에 상당하는 또다른 분자량 척도는 중합체의 고유 점도(intrinsic viscosity(IV))이다. 독자의 편의를 위해서, PET 중합체의 IV 및 이들의 대략적인 DP를 하기 표에 나열해 놓았다. 표의 숫자들을 볼 때 축합 중합의 경우 PET의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량비가 "보통" 즉, 약 2 내지 3임을 추정할 수 있다. DP와 IV 사이의 관계는 대략 DP=155.5(IV)1.466이다.
Figure pct00004
유리질 PET를 특정 온도 범위로 급속 가열시키거나 용융된 PET를 동일한 온도 범위로 냉각시킴으로써 본 발명의 PET를 제조할 수 있다. PET는 다양한 크기 및 모양의 입자 또는 펠릿 또는 그 혼합 형태일 수 있다. 숙련된 기술자들이 알고 있는 바와 같이, "유리질 PET"란 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 5중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%의 결정질 PET를 함유하는, Tg이하의 PET를 의미한다. 존재하는 미소결정의 융해열을 결정하고 그것을 "순수한" 결정질 PET의 융해열과 비교하는 DSC를 사용한 표준 방법에 의해 존재하는 결정질 PET의 양을 결정할 수 있다. "용융 PET"란 액체(유리질이 아님)상태의 PET를 의미한다. 바람직하게는 이는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 결정질 PET를 함유한다. 용융 PET의 초기 온도가 약 255℃이상, 바람직하게는 약 270℃이상인 경우가 바람직한데, 왜냐하면 이 온도가 PET의 통상적인 융점과 거의 같거나 그보다 높기 때문이다. 큰 겉보기 미소결정 크기를 얻기 위해서는, 출발 PET가 가능한 한 결정성을 거의 갖지 않는 것이 바람직하다.
무정형 PET를 예정된 온도 범위로 급속 가열시키거나 냉각시킴으로써 바람직한 PET 결정 형태를 형성시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 120℃ 내지 약 210℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 190℃의 온도 범위가 바람직한 결과를 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 이 방법에서는, PET와 그의 주변 사이에 온도 구배가 있어야 할 뿐만 아니라, 열(또는 또다른 적당한 형태의 에너지)도 비교적 빠른 속도로 중합체로부터 제거되거나 중합체에 가해져야 한다. 가열하는 경우, 대류 오븐에서 전도 및/또는 복사열을 얻어 사용할 수 있다. 예를 들면, 주로 복사 및/또는 전도에 의해 열이 주변으로부터 PET 물질 또는 입자로 흐르는 오븐을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열 복사는 종종 초단파 이하, 예를 들면 15 메가헤르쯔의 주파수를 갖는다.
본 발명의 방법은 PET의 주변 또는 환경이 그의 열을 급속 전달할 것을 요구한다. 바람직하게는, PET의 단면적은 PET의 온도 변화가 표면상에서는 비교적 빠르지만 중심부에서는 부적당하거나 너무 느릴 정도로 커서는 안된다.
용융 PET로부터 결정화할 경우, 용융 PET로 열을 급속 전달하기 위해서는, PET가 비교적 높은 총 열용량(질량 및 실제 열용량 둘다로부터 유도됨) 및 열 전도성을 갖는 열 전달 물질과 잘 접촉하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서는 금속, 특히 열전달계수가 높은 금속이 특히 유용하다. 그러나, 결정화 동안에 열을 용융 PET로 전달시키기 위해서 피복된 금속, 플라스틱 및 기타 물질을 사용할 수 있다.
용융 PET의 표면을 열-전달 물질의 혼합물에 노출시킬 수 있다. 예를 들면 용융 PET 표면의 한 부분을 금속 표면에 노출시키고 표면의 또다른 부분을 예를 들면 기체에 노출시킬 수 있다. 기체를 사용하여 열을 PET로 또는 PET로부터 전달시킬 수 있지만, 기체의 열 용량이 비교적 낮고, 이러한 냉각을 그 자체로 달성하는 것은 더욱 어렵다. 적당한 온도의 액체를 사용할 수 있지만, 오염이 일어날 수 있고 액체를 PET로부터 개별적으로 분리할 필요가 있다는 점에서 덜 바람직하다. 따라서, 용융 PET를 열 전도성 고체와 접촉시킴으로써 적어도 부분적으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
이와는 대조적으로, 용융 PET 대신에 유리질 PET를 사용하여 시작할 경우, 유리질 PET을 냉각시키는 대신에 급속 가열해야 한다. 이를 수행하는 방법중 하나는 유리질 PET를 매우 높은 온도 환경, 예를 들면 약 300℃ 내지 800℃ 이상의 온도에 약 120초이하동안 노출시키는 것이다. 이 방법의 예를 보려면 실시예 1 및 실시예 5를 참조하도록 한다. 일반적으로 말하면, 온도가 높거나 처리된 PET의 단면적이 작을수록, 시간이 덜 소요된다. 가열 또는 냉각에 의해 PET의 바람직한 결정 형태를 형성함에 있어서, 전체 결정화 공정, 즉 가열 또는 냉각 및 결정 형성은 5분 미만, 더욱 바람직하게는 120초 미만, 더욱 바람직하게는 90초 미만, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 60 초후에 완결되는 것이 바람직하다. 용융 PET를 결정화할 경우, 입자를 더 오랫동안 결정화 온도에서 유지할 수 있다. 그러나, 유리질 PET를 결정화할 경우에는 결정화 온도에 더 오랫동안 노출시키는 일은 원하는 결과를 얻는데 이롭지 못할 수 있다.
전술된 바와 같이, 통상적으로 입자 또는 펠릿 형태의 PET의 최소 단면적은 얼마나 빨리 PET 덩어리를 가열시키거나 냉각시킬 것인가를 결정하는데 중요하다. 일반적으로 말하면, 가열 또는 냉각될 PET의 최대 단면적 또는 그의 평균치가 약 1cm이하, 더욱 바람직하게는 약 0.6cm 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 최소 단면적 또는 그의 평균치가 500nm이다.
결정화된 PET의 모양은 다양할 수 있고, 다양한 모양의 필름, 리본, 입자 등일 수 있다. 바람직한 한 실시태양에서, PET는 입자 형태(또는, 더욱 정확하게는 개별적인 작은 단위, 매스 또는 용융 PET의 경우에는 소적)이다. 입자 형태의 결정성 PET는 고상 중합에서 특히 유용하다. 입자에 대한 바람직한 형태 및/또는 크기는 직경이 0.05mm 내지 0.3mm인 구형 입자, 최대 단면적이 0.1mm 내지 0.6mm인 반구형 입자, 또는 직경이 0.05mm 내지 0.3mm이고 길이가 0.1cm 내지 0.6cm인 직립 원통이다. 필름 또는 리본과 같은 모양이 형성될 경우, 필요하다면, 후에 이들을 분쇄 또는 절단시키거나 다른 방법으로 고상 중합에 적합한 입자로 분할시킬 수 있다. 펠릿을 경제적으로 유리한 상업적 규모로 제조하는 것이 바람직하기 때문에, 펠릿(고상 중합 공정으로부터 제조된 중합체와 마찬가지로)을 10kg 이상, 더욱 바람직하게는 50kg 이상의 상업적 양으로 제조하고 한꺼번에 회수하는 것이 바람직하다. 펠릿을 제조하거나 훗날 사용하기 위해 저장하거나 운송을 위해 포장한 직후에 모두 상업적 양으로 동일한 공장에서 사용할 수 있다.
안정한 모양이 형성되기 전에, 고형화 이전에 정해진, PET가 흐를 수 있는 수단의 모양, 또는 이러한 수단이 물리적 힘을 사용하는지 다른 힘을 사용하는지가PET의 용융 또는 결정화에 영향을 미친다.
본 발명의 방법에 따라 결정화 방법에서 출발 물질로서 사용하기 위한 유리질 PET는, 적당한 분자량의 용융된 PET를 PET의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 매우 빠르게 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 이를 덩어리째로 수행하거나 PET의 입자를 형성시키는 동안에 수행할 수 있다. PET 자체를 기술자에게 공지된 적당한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 문헌[B.Elyers 등, Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A21, p.232-237(VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992]을 참조하도록 한다. 이러한 유리질 중합체를 후에 고상 중합, 용융 중합 또는 기타 공정에 의해 더 높은 분자량으로 중합시키기 위해 저장 또는 선적(바람직하게는 비교적 건조한 상태로)할 수 있다.
저분자량 PET를 결정화시켜 비교적 큰 겉보기 미소결정 크기를 갖는 미소결정을 형성하기 위한 전술된 모든 방법에서, 가열 또는 냉각을 120 초미만, 더욱 바람직하게는 약 90 초, 가장 바람직하게는 약 3 내지 60초내에 수행하는 것이 바람직하다.
단량체성 물질로부터 PET를 제조하기 위한 일괄식 공장에서, 저분자량 PET가 통상적으로 용융된 물질로서 유용하다. 따라서, 용융 PET를 출발 물질로 하여 짧은 시간동안 공정을 수행한 후 이를 냉각시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 용융된 PET를 냉각시켜 원하는 결정 형태를 형성시키기 직전 또는 본질적으로 이와 동시에 PET가 "입자"로 형성되는 것이 편리하고 바람직하다. 이러한 입자의 바람직한 궁극적인 크기 및 모양은 전술된 바와 같다.
패스틸레이션(pastillation)과 같은 다양한 방법에 의해 용융 PET를 입자(또는 용융된 경우, 아마도 더욱 정확하게는 PET의 부분)로 형성시킬 수 있다. 또한 미국 특허 제 5,340,509 호를 참조하고 미국 특허 제 4,165,420 호와 같은 많은 특허에 기술된 바와 같은 프릴링(prilling)을 참조하도록 한다. 용융 절단(melt cutting), 드립핑(dripping)(하기 실시예 2 참조), 또는 압출(extruding)(하기 실시예 3 참조)가 또다른 방법들이다.
원하는 결정 형태를 달성하기 위해 편리하게는 조절된 온도 환경에서, 적당한 온도에서 작동되는 컨베이어 벨트 또는 이동 테이블과 같은 금속 표면과 PET 부분 또는 입자를 접촉시킴으로써 이들을 통상적으로 냉각시킬 수 있다. 초기에 PET가 여전히 충분히 용융된 상태로 상기 금속과 접촉되는 것이 바람직한데, 왜냐하면 통상적으로 액체와 접촉되어야 열 전달이 더 잘 되기 때문이다. 불활성 기체의 조절된 흐름이 입자위를 통과함으로써 총 냉각 속도가 증가할 수 있다.
고분자량 PET를 제조하는 일괄식 방법에서, 전술된 바와 같은 형태를 갖는 저분자량 PET를 추가로 중합시켜 보다 고분자량인 PET를 얻을 수 있다. PET를 용융시키고 용융 중합시킬 수 있으나, 본원에서 기술된 결정질 PET는 고상 중합에서 사용하기에 특히 적합하다. 고상 중합은 기술자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 본원에서 참고로 인용된 문헌[F.Pilatii in G.Allen 등, Ed., Comprehensive Polymer Science, 제 5 권, 201 내지 216 페이지(Pergamon Press, Oxford 1989)]을 참조하도록 한다. 고상 중합은 고분자량 PET를 제조하는데 특히 유용하다. 일반적으로, PET의 입자를 융점 이하의 온도로 가열하고 무수 기체, 통상적으로 질소를통상적으로는 연속적으로 입자 주변 및 입자위로 통과시킨다. 보다 높은 온도에서, 에스테르교환반응 및 다중축합반응이 진행되며, 기체를 사용하여 휘발성 생성물들을 제거하여(이 목적을 위해서는 진공을 사용하는 것과 같은 유사한 기타 방법을 사용할 수 있다) PET 분자량을 보다 높일 수 있다.
과거에는, PET의 고상 중합과 연관된 수많은 문제점 또는 난점이 있었다. 특히, 중합될 입자가 고상 중합 동안에 가열될 때 부분적으로 용융되거나 서로 들러붙지 않게 하기 위해서 이들 입자를 통상적으로 어닐링 공정을 거치게 해야 한다. 또다른 방법으로, 들러붙지 않게 하기 위해서 중합을 비교적 낮은 온도에서 수행하면 중합 시간이 증가되는데, 왜냐하면 분자량을 증가시키는 반응이 보다 높은 온도에서 더 빠르게 진행되기 때문이다. 어떠한 경우에서도, 이러한 문제점 또는 난점으로 인해 고상 중합 공정을 수행하는데 더 많은 비용이 들게 된다.
본원에서 기술된 결정 형태를 갖는 비교적 저분자량인 PET 중합체를 고온, 예를 들면 230℃, 바람직하게는 240℃의 초기 온도에서 직접 중합시킬 수 있다는 것은 유리하고도 놀라운 일이다(바람직하게는 추가로 결정화시키거나 어닐링시키지 않는다). 따라서 총 공정 시간이 길어지게 하는, 시간이 오래 걸리는 어닐링 단계를 거칠 필요가 없어진다. 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 입자는 적어도 어떤 경우에서는 마멸에 보다 잘 견딜 수 있다. 이는 고상 중합 장치에서의 PET 입자가 서로에 의해 또는 장치 자체에 의해 마멸되기 쉬운 경우에 통상적으로 유리하다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 입자를 사용하여 개선된 고상 중합 방법이 제공된다.
저분자량 PET로부터 고분자량 PET로의 임의의 중합에서, 중합 촉매와 같은 통상적인 첨가제가 존재할 수 있다. 저분자량 PET가 생성될 때 이들 첨가제를 첨가할 수 있다. 전형적인 촉매는 Sb2O3이고, 본원에서 이 촉매의 농도는 안티몬 원소의 수준으로서 주어진다. 결정질 저분자량 PET를 사용한 고상 중합에서, 초기 중합 온도가 보다 높기 때문에 유용한 중합 속도를 유지하면서 더 낮은 수준의 촉매를 사용할 수 있다. PET를 특정 제품을 제조하는데 사용하는 경우, 예를 들면 PET를 식수를 저장하는 병을 제조하는데 사용하는 경우에 촉매 수준이 낮은 것이 유리하다.
본원에서 기술된 입자를 고상 중합시켜 독특한 성질을 갖는 PET 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 0.65 이상의 고유 점도, 9.0nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기, 및 95J/g 이하의 융해열을 갖는 PET 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 PET 중합체 생성물은 약 0.70 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.80 이상의 고유 점도, 및/또는 약 10.0nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 11.0nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기, 및/또는 바람직하게는 약 90J/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 80J/g 미만의 융해열을 갖는다. 특히, 몇몇 병-수지 용도에 있어서, 특히 바람직한 PET 중합체 생성물은 약 12.0mm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기 또는 약 70J/g 이하의 융해열을 갖는다.
전술된 바와 같이, 통상적으로는 저분자량 중합체의 입자를 사용하여 고상 중합을 수행하고 그 결과 역시 입자 형태의 고분자량 중합체를 수득한다. 생성물의 모양은 다양한 모양의 입자를 포함하여 다양할 수 있다. 입자에 대한 바람직한 형태 및/또는 크기는 직경이 0.05mm 내지 0.3mm인 구형 입자, 최대 단면적이 0.1mm 내지 0.6mm인 반구형 입자, 또는 직경이 0.05mm 내지 0.3mm이고 길이가 0.1cm 내지 0.6cm인 직립 원통이다. 고상 중합전에 저분자량 중합체 입자가 형성되는 동안에 평평한 표면위에 적하되어 생성된 형태인, 한쪽 면이 평평한 구형 입자가 특히 바람직하다.
하기 실시예에서는, 몇몇 분석 방법을 사용한다. 앞에서 상술된 X-레이 회절과는 별개로, 이 방법을 하기에 자세히 기술해 놓았다. 본원에서 언급된 분석 유형 또는 그 결과는 예시적인 방법에 상응하는 것이다.
고유 점도(IV)
트리플루오로아세트산 1부피와 메틸렌 클로라이드 3부피를 혼합하여 용매를 제조한다. PET 0.050g을 칭량하여 깨끗한 건조 바이알에 넣고 여기에 용량 분석 피펫을 사용하여 용매 10㎖를 첨가한다. (용매의 증발을 방지하기 위해서)바이알을 닫고 30분동안 또는 PET가 용해될때까지 진탕시킨다. 용액을 50번 캐논 펜스케 점도계(＃50 Cannon-FenskeTMviscometer)의 큰 관에 붓고, 이를 25℃ 수욕에 넣고 상기 온도에서 평형을 이루게 한다. 상부 눈금과 하부 눈금 사이의 적하 시간을 3회 측정하고 이는 모두 0.4 초미만이어야 한다. 이와 유사하게 점도계에서 용매 단독에 대해서만 측정한다. IV를 하기 공식에 의해 계산한다:
Figure pct00005
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
용매로서 ℓ당 1.3637g의 소디움 트리플루오로아세테이트를 함유하는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)를 사용하여 워터스(WatersTM) 150C ALC/GPC 장치에서 GPC를 수행하였다. 통상적인 방법으로 장치를 작동시키고 표준 계산법을 사용하여 Mn(수 평균 분자량) 및 Mw(중량 평균 분자량)을 결정하였다. 22,800의 Mn 및 50,100의 Mw를 갖는 PET 샘플을 사용하여 장치를 보정하였다.
융점과 융해열
시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 융점을 결정하고 TA 인스트루먼트(TA InstrumentsTM) DSC 910을 사용하여 모든 샘플을 분석하였다. 시스템 기록과 일치하는 인듐으로 장치를 보정하였다. 미리 분쇄되지 않은 5 내지 10mg±0.005mg의 수득된 샘플을 분석하였다. 샘플을 알루미늄 팬에서 밀봉시킨 후 질소 퍼징된 환경에서 10℃/분으로 실온에서 300℃로 가열하였다. 유리 전이 온도, 융점 및 융해열을 TA 인스트루먼트 소프트웨어를 사용하여 계산하였다. 기록된 DSC 피크 용융 온도는 주 용융 흡열에서 피크의 온도에 상응한다.
전술된 공정 동안에 DSC에 의해 융해열(때로는
Figure pct00006
Hf라고 약함)을 측정한 후 이를 융점 흡열내에 포함된 면적으로 간주한다. 융해열을 J/g(중합체)라고 기록한다.
열기계학적 분석
모든 샘플에 대해 TSC 10A 제어기에 연결된 메틀러(MettlerTM) TMA 40 분석기를 사용하였다. 설명서에 예시된 바와 같은 표준 작동 방법에 따라 1개월 간격으로 또는 허위 결과가 예상될 경우에 장치를 온도에 대해 보정하였다. 샘플의 고유 형태를 변화시키는 TMA 시스템에서 샘플을 특별히 전처리 할 필요가 없다. 부분적 반구형 입자를 석영 샘플 홀더 및 직경이 3mm인 탐침 둘다와 접촉하는 시스템에 놓아서, 샘플의 볼록한 부분이 위로 향하여 반구의 정점과 탐침이 접촉하게 한다. 두 온도 프로필을 사용하여 샘플을 분석한다. 첫 번째 프로필은 실온에서 융점까지 10℃/분의 고속으로 주사하며, 두 번째 프로필은, 균일한 열 환경을 확실히 조성하기 위해서 200℃에서 융점까지 1℃ 속도로 주사한다.
실시예에서, SSP는 고상-중합을 의미한다.
실시예 1
용융상 중합 공정에 의해 0.18dℓ/g의 IV와 167.5Eq/106g의 COOH 말단을 갖는 PET를 제조하였고, 이 PET는 촉매로서 약 275ppm의 Sb를 함유하였다. 용융물을 직경이 1mm 오리피스를 통해 압출시켜 소적을 형성하였다. 소적을 약 10cm의 공기틈(air gap)을 통해 냉수에 떨어뜨려 등명한 무정형 입자를 형성시켰다. 입자를 직경이 약 8mm이고 두께가 2.2m인 팬케이크(pancake)와 같은 모양으로 성형시켰다. 입자를 메틀러 열 제어기 10A에 연결된 메틀러 TMA 40 분석기에서 한번에 결정화시켰다. 개개의 입자를 실온에서 석영 샘플 홀더 상부에 놓았다. 오븐을 400℃로 예열시키고, 15초 동안에 샘플의 온도를 낮추고, 오븐을 제거하여 입자가 실온이 되게 냉각시켰다. 오븐에 노출된 후 입자는 불투명하였다. 결정화된 샘플을 DSC하였더니 전용융 흡열이 나타나지 않았다. 피크 용융 온도는 250.1℃였다. ACS010는 11.6nm였다.
Figure pct00007
Hf는 59.7J/g였다.
실시예 2
용융상 중합 공정에 의해 제조되고 촉매로서 약 275ppm의 Sb를 함유하고 0.15dℓ/g의 IV와 188.2Eq/106g의 COOH 말단을 갖는 PET를, 중합체가 그 자체의 중량을 갖고 오리피스(직경 1mm)로부터 적하될때까지 290℃ 멜트 인덱서(Melt Indexer)에서 가열하였다. 두께가 1.9cm인 강철판로 덮인 열판을 멜트 인덱서의 오리피스의 15 내지 25cm 아래에 놓았다. 강철판과 밀착된 박선 열전쌍(thin-wire thermocouple)에 의해 온도를 모니터하였다. 180℃인 강철 열판상에 중합체를 적하하였다. 등명한 무정형 소적이 불투명한 고체로 변하는 것을 관찰함으로써 결정화를 모니터하였다. 일단 불투명해지면 금속 표면을 수평으로 기울여 입자를 미끄러져 내리게 하고 이를 실온으로 냉각시켰다. 입자를 직경이 약 5.6mm이고 두께가 1.7mm인 팬케이크와 같은 모양으로 성형시켰다. 결정화된 샘플을 DSC하였더니 전 용융 흡열이 나타나지 않았다. 피크 용융 온도는 250.3℃였다.
Figure pct00008
Hf는 52.0J/g였다. 이 방법에 의해 형성된 두 가지 입자를 TMA 내 석영 샘플 홀더에 한 입자가 다른 입자 위에 위치하게 놓고 탐침을 사용하여 0.5N의 하중을 가하였다. 입자는 상기 하중하에서 240℃에서 30분동안 유지된 후에 접착 징후를 나타내지 않았다.
용융상 중합 공정에 의해 제조되고 촉매로서 약 275ppm의 Sb를 함유하고0.24dℓ/g의 IV와 27.8Eq/106g의 COOH 말단을 갖는 PET를, 중합체가 그 자체의 중량을 갖고 오리피스(직경 1mm)로부터 적하될때까지 290℃ 멜트 인덱서에서 가열하였다. 두께가 1.9cm인 강철판로 덮인 열판을 멜트 인덱서의 15 내지 25cm 아래에 놓았다. 강철판과 밀착된 박선 열전쌍에 의해 온도를 모니터하였다. 180℃인 강철 열판상에 중합체를 적하하였다. 등명한 무정형 소적이 불투명한 고체로 변하는 것을 관찰함으로써 결정화를 모니터하였다. 일단 불투명해지면 금속 표면을 수평으로 기울여 입자를 미끄러져 내리게 하고 이를 실온으로 냉각시켰다. 입자를 직경이 약 4.5mm이고 두께가 2.5mm인 반구형으로 성형시켰다. 결정화된 샘플을 DSC하였더니 전용융 흡열이 나타나지 않았다. 피크 용융 온도는 258.7℃였다.
Figure pct00009
Hf는 51.5J/g였다. 이 방법에 의해 형성된 두 가지 입자를 TMA 내 석영 샘플 홀더에 한 입자가 다른 입자 위에 위치하게 놓고 탐침을 사용하여 0.5N의 하중을 가하였다. 입자는 상기 하중하에서 240℃에서 30분동안 유지된 후에 접착 징후를 나타내지 않았다.
실시예 3
용융상 중합 공정에 의해 제조되고 촉매로서 약 275ppm의 Sb를 함유하고 0.21dℓ/g의 IV와 141.0Eq/106g의 COOH 말단을 갖는 PET를 0.51b/hr로 16mm 쌍스크류 압출기를 통해 255 내지 280℃에서 용융하고 가공하였다. 용융물을 1.0mm 다이를 통해 압출시켜 개개의 소적을 형성시키고 이를 실온의 공기를 통해 가열된 회전대위에 1.3cm 떨어뜨렸다. 회전대는 표면 온도 및 가열된 표면에서의 체류 시간과, 압출기로부터 입자의 연속적 형성을 세밀하게 조절하게 한다. 장치는 스테퍼모터(stepper motor)에 의해 구동되는 회전 작동기, 정지 열판과 접촉된 스테인레스 강 회전대로 이루어져 있다. 정지 판의 온도를 조절함으로써 회전대 표면의 온도를 조절하였다. 측정된 정지 판의 조절된 온도 대 회전대의 표면 온도에 대한 보정 곡선을 생성시켜 결정화 동안에 열전쌍이 회전하는 회전대에 부착되지 않게 하였다. 결정화된 입자는 회전대 위에서 약 300° 회전한 후, 테플론(Teflon?) 플루오로 중합체 블록에 부딪치고 중합체 블록은 입자를 두드려 회전대로부터 떨어뜨려 입자가 회수 통위에서 실온으로 냉각되게 하였다. 160 내지 200℃의 표면에서 형성된 입자는 DSC 분석 결과 전용융 흡열을 나타내지 않았다. 공정 조건 및 입자 분석 결과를 표 I에 나타내었다.
Figure pct00010
실시예 4
용융상 중합 공정에 의해 제조되고 촉매로서 약 275ppm의 Sb를 함유하고 0.17dℓ/g의 IV와 98.0Eq/106g의 COOH 말단을 갖는 PET를 프리즘(Prism) 16mm 쌍스크류 압출기를 통해 용융하고 가공하고 실시예 3에 기술된 바와 같은 가열된 회전대위에 적하하였다. 공정 조건 및 입자 분석 결과를 표 II에 나타내었다.
Figure pct00011
실시예 5
용융상 중합 공정에 의해 제조되고 촉매로서 약 275ppm의 Sb를 함유하고 0.18dℓ/g의 IV와 132.1Eq/106g의 COOH 말단을 갖는 PET를 프릴링(prilling)시켜 등명한 무정형 입자를 형성시켰다. 실온의 세라믹판위에 놓인 캡톤(Kepton?) 폴리이미드 필름(두께 3mil)의 조각위에 약 100g의 입자를 놓았다. 입자, 필름 및 판을 피셔 사이언티픽 모델(Fisher Scientific model) 497 고온 오븐에 500℃에서 15초동안 두었다. 입자를 오븐으로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 오븐의 크기는 30.5cmx30.5cmx35.6cm였고 세라믹 판을 오븐의 가운데에 놓았다. 결정화된 입자를 DSC 분석한 결과 전용융 흡열이 나타나지 않았다. 더 큰 직경을 갖는 유리관에 의해 둘러싸인 유리관(5.1cm Dx40.6cm H)에 50g의 입자를 넣었다. 칼럼의 바닥에서다공성 원판 분배기를 통과하여 5.1cm D 반응기로 향하는 질소의 온도 및 용적 유속을 조절하였다. 바깥쪽 유리관을 통과하는 공기를 가열하여 반응기가 열을 손실하지 않게 하였다. 통상적인 결정화가 일어나는 경우에서와 같이, 입자가 움직일 필요가 있을 경우, 칼럼내에 다양한 높이의 3개의 프로펠러 날을 갖는 진탕기 샤프트를 서서히 회전시킨다.
Figure pct00012
분석을 위해 샘플을 0, 6 및 24 시간에서 채취하였다.
Figure pct00013
하기 조건하에서 240℃에서 50g의 TSC 입자를 또한 고상 중합하였다.
Figure pct00014
분석을 위해 샘플을 0, 6 및 24 시간에서 채취하였다.
Figure pct00015
동일한 무정형 물질 약 50g을 90℃에서 16시간동안 결정화하였다. 상기 물질을 DSC하였더니 주 용융 흡열로 연장된 117℃에서의 작은 결정화 피크를 나타내었으며 이는 입자가 여전히 부분적으로 무정형임을 뜻하는 것이다. 주 용융 피크는 255.5℃에서 나타났다. 이 물질을 추가로 결정화시키고 하기 조건하에서 210℃에서 고상 중합시켰다:
Figure pct00016
분석을 위해 샘플을 0, 6 및 24 시간에서 채취하였다.
Figure pct00017

Claims (36)

  1. 약 5 내지 약 35의 중합도(degree of polymerization), 9 nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기(average apparent crystallite size) 및 270℃ 이하의 융점을 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 전체 10 몰% 이하의 1 종 이상의 공단량체로 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 12 nm 이상인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 14 nm 이상인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 융점이 265℃ 이하인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합도가 약 10 내지 약 25인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 이외의 공단량체를 5% 이하로 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 이소프탈산, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 아디프산, 이들의 에스테르, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항의 조성물의 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    500 ㎛ 내지 2 cm의 평균 직경을 갖는 입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 12 nm 이상인 입자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 14 nm 이상인 입자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 융점이 약 265 ℃ 이하인 입자.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합도가 약 10 내지 약 25인 입자.
  14. 제 8 항에 있어서,
    구형, 반구형, 원통형 또는 팬케이크(pancake)형인 입자.
  15. 유리질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 약 120 ℃ 내지 약 210 ℃의 벌크 평균 온도까지 가열하는 단계, 또는 용융된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 약 120℃ 내지 약 210 ℃의 벌크 평균 온도까지 냉각시키는 단계(여기서 냉각은, 적어도 부분적으로, 용융된 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 열전도성 고체와 접촉시킴으로써 달성됨), 및 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 상기 벌크 평균 온도에서 유지하는 단계를 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 결정화 방법으로서, 상기 결정질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 겉보기 평균 미소결정 크기는 9 nm 이상이고, 융점은 270 ℃ 이하이고, 중합도는 약 5 내지 약 35이고, 상기 가열단계 또는 냉각단계, 및 상기 유지단계의 지속시간은 3 초 내지 2 분인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 벌크 평균 온도가 약 150 ℃ 내지 약 190 ℃인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합도가 약 10 내지 약 25이고, 상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 12 nm 이상이고, 상기 융점이 약 265 ℃ 이하인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 입자 형태인 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 결정질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 고상 중합 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 고상 중합에서 초기 온도가 약 230 ℃ 이상이며 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 융점 미만인 방법.
  21. 9 nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기, 270 ℃ 이하의 융점 및 약 5 내지 약 35의 중합도를 가지며 제15항의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 출발물질로 함을 개선점으로 하는, 저분자량의 입자들을 융점 미만의온도까지 가열하고 휘발성 부산물을 제거하여 고분자량의 입자들로 전환시키는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 고상 중합 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 12 nm 이상인 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 평균 겉보기 미소결정 크기가 약 14 nm 이상인 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 융점이 약 265 ℃ 이하인 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 중합도가 약 10 내지 약 25인 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 고상 중합의 초기 온도가 약 230 ℃ 이상이며 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 융점 미만인 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 고상 중합의 초기 온도가 약 240 ℃ 이상이며 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 융점 미만인 방법.
  28. 0.65 이상의 고유 점도, 9.0 nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기 및 95 J/g 이하의 용해열을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 포함하는 중합체 생성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    약 0.70 이상의 고유 점도를 갖는 중합체 생성물.
  30. 제 28 항에 있어서,
    약 10.0 nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기를 갖는 중합체 생성물.
  31. 제 28 항에 있어서,
    약 90 J/g 이하의 융해열을 갖는 중합체 생성물.
  32. 제 28 항에 있어서,
    약 0.70 이상의 고유 점도, 약 10.0 nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기 및 약 90 J/g 이하의 융해열을 갖는 중합체 생성물.
  33. 제 28 항에 있어서,
    입자 형태의 중합체 생성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    입자가 구형, 반구형, 원통형 또는 팬케이크형인 중합체 생성물.
  35. 제 21 항의 방법에 의한 생성물.
  36. 0.65 이상의 고유 점도, 9.0 nm 이상의 평균 겉보기 미소결정 크기 및 95 J/g 이하의 융해열을 갖는, 제 21 항의 방법에 의한 생성물.
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