JP2004521982A - 固相のポリエステル材料を連続的に重縮合するための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は固相、特に部分的に結晶化した顆粒の形でポリエステル材料を連続的に重縮合するための方法および装置に関する。この課題によれば、ポリエステル材料を再結晶化および後縮合する際に、低い初期ＩＶと共に高い生成物処理量を達成すべきである。この課題は、厚さの小さい生成物層を極めて迅速に加熱することにより、再結晶化の際に１〜１０分間の短い滞留時間を達成することにより解決される。その後、ＳＳＰ処理を行う。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念に記載されている、固相のポリエステル材料を、特に顆粒などの形のＰＥＴを連続的に重縮合するための方法ならびに請求項１１の上位概念に記載されている、該方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
ポリエステル材料の使用目的に応じて特別な特性が必要とされる。特定の特性をすでに成分、補助成分または添加剤の処方により適切に変性することができる場合でも、その他の特性、たとえば高い分子量および高い純度は固相での後処理（ＳＳＰ）により初めて達成可能である。ポリエステルの製造および後処理は多くの場合、時間的および場所的に分けられて行われるので、中間生成物として顆粒を製造する。これは結晶化速度が遅く、かつポリエステル溶融物の冷却が早いために非晶質の形で生じる。造粒および貯蔵の際に、該顆粒は水分を吸収し、このことは後に再溶融する際に加水分解につながりうる。さらに非晶質ポリエステル顆粒は比較的高い温度（特に１００℃以上）で付着する傾向が著しい。
【０００３】
固相のポリエステル材料を従来通りに結晶化および後縮合するための多種多様な方法および装置は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ３７９６８４またはＤＥ−Ａ２５５９２９０またはＵＳ特許４２３８５９３に記載されている。付着を回避するために、ＵＳ−Ａ４０６４１２２によれば結晶化および重縮合の際に顆粒を激しく動かしている。
【０００４】
この場合、後縮合の際に熱的プロファイルをより良好に制御し、かつ不純物を効果的に除去するために、流入するプロセスガス対排出される生成物の比率を０．６より小さく維持する解決策が公知である（ＥＰ−Ａ７１７０６１）。ガス流は生成物流に対して向流でも並流でも行うことができる。
【０００５】
後処理のために顆粒を改めて加熱することを回避するために、溶融物を冷却しないでポリエステル材料の押出成形、ペレット化および結晶化を行うことがすでに提案された（ＥＰ−Ａ８２２２１４）。この場合、１６０℃〜２２０℃の温度を維持し、かつその後のＳＳＰプロセスのためには約１７０℃〜２３０℃へのわずかな温度上昇が必要とされるのみである。ＷＯ−Ａ９７／２３５４３およびＵＳ−Ａ５５１０４５４は類似した解決策を開示しており、この場合、溶融液滴を熱い金属板の上に落とし、かつ部分的に結晶化している。特殊な結晶構造に基づいて、達成可能なＩＶ値は０．３よりも小さい。０．４〜０．６の低いＩＶ値はＵＳ−Ａ４１５４９２０からも読みとることができる。
【０００６】
金属板の代わりにベルトを使用する（ROLLDROP）か、または材料がストランドの形で、空気が貫流する排出溝を有する乾燥帯域を通過し、その際、乾燥後に造粒を行うこともまた公知である（ＷＯ−Ａ９４／２５２３９）。
【０００７】
本発明の根底には、ポリエステル材料の高い処理量を可能にする、固相のポリエステル材料を連続的に重縮合するための方法を開発するという課題が存在する。該課題は請求項１に記載の特徴により解決される。
【０００８】
本発明はさらに、前記の方法を実施するための装置を提供するという課題に基づいている。
【０００９】
有利な実施態様は従属請求項に開示されている。
【００１０】
本発明は、迅速な加熱を行えば、与えられた結晶構造を損なうことなく、大量のポリエステル材料にＳＳＰ処理を行うことが可能であることを出発点としている。再結晶化のためのこの迅速な加熱は冷えた顆粒でも熱い顆粒でも行うことができる。高い処理量で迅速な加熱（熱いプロセスガスによる貫流）を数分以内に達成するために、顆粒のわずかな層高さを維持する必要がある。このような迅速な加熱は、ポリエステル材料の部分的な、もしくは完全な溶融を回避するために、同時に制御しながら（加熱速度）行わなくてはならない。
【００１１】
反応器中で通常の滞留時間（約４０時間まで）であるにも関わらずＳＳＰ処理の際の付着を回避するために、引き続き温度を維持し、かつ調整する。
【００１２】
高い生成物量に対してわずかなエネルギーコストおよびガスコストを必要とするのみである。
【００１３】
本発明を以下に図面を用いて実施例で詳細に記載する。図面では次のものを示す：
図１：原理図における第１の実施態様
図２：原理図における第２の実施態様
図３：原理図における第３の実施態様
図４：原理図におけるその他の実施態様
図１によれば、０．７までのＩＶを有し、かつ低い温度（室温またはそれ以上）であるか、または熱い状態（約２００℃）である非晶質もしくは部分的に結晶化した（約０〜５０％）ポリエステル顆粒が、流動床１（出願人のOTWGタイプ）中に到達する。ここで熱いプロセスガス２、たとえば空気もしくは窒素を顆粒に貫流させる。供給される高いガス量は１．５〜４ｍ／ｓの速度を有する。２〜８分以内に顆粒を２００℃〜２５０℃に加熱し、そのために層高さはわずか１〜３０ｃｍ、有利には２〜１５ｃｍである。公知の方法の場合、加熱時間および滞留時間は２〜２５分、有利には１５分（ＥＰ−Ａ３７９６８４）または５〜３０分（ＥＰ−Ａ８２２２１４）である。１つのガス入口２の代わりに、異なったガス入口温度を有する２つのガス入口２および３を使用することもできる。
【００１４】
その中で顆粒が上から流路５へと到達する再結晶器４は、その構造において出願人のＤＥ−Ａ１９７４３４６１の開示に相応する。該流路は幅約５〜１０ｃｍ（上部）から再結晶器４の中央領域で約２０〜３０ｃｍおよび下部領域で約４０〜６０ｃｍへと次第に大きくなってもよい。
【００１５】
あるいはまた流路５はたとえば１０ｃｍ〜たとえば６０ｃｍの一定の幅を有していてもよい。大量のガスがガス入口６およびガス出口８において直交流で顆粒を貫流する。ガス入口は位置７に存在し、相応するガス出口が位置６に存在してもよい。あるいはガスが直接生成物を並流または向流で流れることも可能である。開示されている再結晶器４の構成に基づいて、２００〜２５０℃の温度での後続する温度処理（約０．２〜３時間、有利には０．５〜１時間）により、短い加熱時間および滞留時間で顆粒の均一な貫流が生じる。
【００１６】
流路９を介して顆粒は直接、反応器１０中に到達し、ここでＳＳＰ処理のために同じ温度で約４０時間滞留する。貫流を均一化し、かつ付着を回避するために反応器１０は、出願人のＣＨ−Ａ６８９２８４から公知であるように、内部構造物１１を有している。相応してわずかなガス量により向流で運転することができる。プロセスガスとして不活性ガス、たとえば窒素を使用する。生成物はガス入口１２の範囲で、６０℃以下のガス入口温度で予冷される。反応器ガスのガス出口は位置１３に存在するが、あるいはまたこれは位置８に存在していてもよい。
【００１７】
提案された運転法により（流動床１および再結晶器４中で）生じる、融点近くでの生成物の迅速な加熱の際に、結晶化度は制限され、かつこのことによりＳＳＰ反応性が著しく上昇することが判明した（ＩＶ発生率／ｈは通例の加熱よりも著しく高い）。これに関して第１表を参照のこと。
【００１８】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート１４を通過して反応器１０から排出され、流動床冷却器１５中で６０℃を下回る生成物温度へとさらに冷却される。
【００１９】
再結晶器として通常のルーフ型乾燥器(Daechertrockner)を使用することができる。同様に二段の結晶器を使用することもできる。
【００２０】
図２に記載の第２の実施態様ではふたたび、冷たい、もしくは熱い顆粒が、再結晶器２１および反応器２７が統合された装置の流路２２中に到達する。再結晶器２１は、図１の第一の実施態様のもの（再結晶器４）と同じような構成を有する。２００℃〜２５０℃への加熱は迅速に行われ、それも再結晶器２１の最上部で行われる。ガスはガス入口２３を介して迅速に流路２２中の顆粒に到達する。再結晶器２１中での滞留時間は、０．５〜８時間である。再結晶器２１の最下部で生成物はガス入口２４によりふたたびわずかに冷却されうる。ガス出口は位置２５に存在する。
【００２１】
流路２６を介して顆粒は直接反応器２７中に到達し、ここでＳＳＰ処理のために約３６時間まで同じ温度で滞留する。反応器２７の記載および実施態様１のプロセス説明は反応器２７にも該当する。反応器２７の底部の近辺、ただし円すい部分の上にガス入口２９が設けられている。もう１つのガス入口は３０は流路２６の下に存在する。詳細なデータに関しては第１表を参照のこと。
【００２２】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート３１を通って反応器２７から排出され、流動床冷却器３２中で６０℃以下の生成物温度へとさらに冷却される。
【００２３】
図３による第三の実施態様を記載する。この場合、非晶質もしくは部分的に結晶化した（約０〜５０％）、０．７までのＩＶを有し、かつ低温（室温もしくはそれ以上）であるか、または熱い状態（約２００℃まで）であるポリエステル顆粒は流動床４１（出願人のOTWGタイプ）中に到達する。ここで、ガス入口４２および／または４３を介して供給される熱いプロセスガス４２、たとえば空気または窒素により貫流が行われる。供給される大量のガス量１．５〜４ｍ／ｓの速度を有する。２〜８分以内に顆粒を２００℃〜２５０℃に加熱し、そのために層高さはわずか１〜３０ｃｍ、有利には２〜１５ｃｍである。
【００２４】
引き続き顆粒は、薄板からなるリング形の内部構造物４５を備えているコンディショニング装置４４中に到達する。内部構造物４５は、一定の方向転換ならびに生成物圧力が低い場合には高い顆粒下降速度が得られるように配置されている。コンディショニング装置４４の上部領域における下降速度は、その後の反応器４９によけるよりも高いが、しかし少なくとも同じである。内部構造物４５は直線的に（垂直に）構成されていてもよい。
【００２５】
コンディショニング装置４４はさらに約２２０℃〜２５０℃までの顆粒の加熱、温度の調整および維持、場合により過熱の際の冷却に役立つ。
【００２６】
並流または向流で顆粒はプロセスガスにより加熱され（ガス入口４６およびガス出口４７は場合により交換されていてもよい）、かつコンディショニング装置４４中に１〜８時間維持される。その際、ＩＶ値は上昇する。
【００２７】
引き続き顆粒は移行部４８を介して直接、コンディショニング装置４４の下に存在する反応器４９中へ到達し、ここでＳＳＰ処理のために約３６時間、同じ温度で滞留する。貫流を均一化し、かつ付着を回避するために、反応器４９は内部構造物５０を有し、これは同様に出願人のＣＨ−Ａ６８９２８４から公知である。相応してわずかなガス量を向流で運転することができる。プロセスガスとして不活性ガス、たとえば窒素を使用する。生成物はガス入口５１の範囲で６０℃以下のガス入口温度に予冷される。図２と同様にガス出口５２が備えられている。
【００２８】
提案通りに運転する方法で生じる（流動床４１およびコンディショニング装置４４）、融点近辺での生成物の迅速な加熱の際に結晶化度は制限され、かつこのことによりＳＳＰ反応性が著しく上昇することが判明した（ＩＶ発生率／ｈは、通例の加熱よりも著しく高い）。この点に関して第１表もまた参照のこと。
【００２９】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート５３を通過して反応器４９から排出され、流動床冷却器５４中で６０℃以下にさらに冷却される。
【００３０】
図４に記載のもう１つの実施態様の場合、非晶質もしくは部分的に結晶化した（０〜５０％）、０．７までのＩＶを有し、かつ低温（室温もしくはそれ以上）であるか、または熱い状態（約２００℃まで）であるポリエステル顆粒が流動床６１中に到達する（出願人のOTWGタイプ）。ここで熱いプロセスガス６２、たとえば空気または窒素による顆粒の貫流が行われる。供給される高いガス量は、１．５〜４ｍ／ｓの速度を有する。２〜８分以内に、顆粒は２００℃〜２５０℃に加熱され、そのために層高さはわずか１〜３０ｃｍ、有利には２〜１５ｃｍである。１つのガス入口６２の代わりに、異なったガス入口温度を有する２つのガス入口６２および６３を使用することができる。
【００３１】
引き続き顆粒は分配装置６４によりコンディショニング装置６５中に到達する。分配装置は生成物を６〜１６本の管によりコンディショニング装置６５の全てのリング表面上に分配する。コンディショニング装置６５自体は中空円筒体として構成されている。外輪の中で生成物は上方から下方へと移動する。内輪６６は生成物およびガスを含有しない。中空円筒体の外径と内径との差は常に８０〜２００ｃｍ、有利には１２０〜１６０ｃｍ（従って外壁と内壁との間の生成物距離は４０〜１００ｃｍ、有利には６０〜８０ｃｍ）である。このことによりコンディショニング装置６５中で低い生成物圧力および高い顆粒下降速度が生じる。コンディショニング装置６５の形状寸法は第一の実施態様の再結晶器４と同じように構成されていてもよい、つまりコンディショニング装置の、生成物により充填された部分は上から下へと直径が大きくなる、つまり外壁と内壁との間の生成物距離が段階的もしくは連続的に上から下へと大きくなる、たとえば最上部で４０ｃｍから、生成物の流れ方向で最下部では１００ｃｍであってもよい。このことによりコンディショニング装置の最上部の領域では生成物圧力が最も小さく、かつ下降速度は最も大きく、かつ次いで顆粒の処理時間が長くなると共に変化する。さらにガス入口６８が備えられている。
【００３２】
コンディショニング装置６５は顆粒をさらに約２００〜２５０℃、有利には２２０〜２３５℃に加熱するために、温度の調整および維持のため、場合により過熱の際の冷却のために役立つ。顆粒はプロセスガスにより並流（ガス入口６８およびガス出口６９）または向流（ガス入口６９およびガス出口６８）で加熱され、かつコンディショニング装置６５中に１〜８時間維持される。その際、ＩＶ値は上昇する。
【００３３】
コンディショニング装置６５から生成物は移行部７０に到達する。ここで温度をその後の反応器７３のために調整する。これは不活性ガスによるガス供給７２（向流熱交換）により行い、その際、温度は生成物に応じて２００℃〜２５０℃であってもよい。あるいは移行部７０を省略してもよい。
【００３４】
移行部７０から顆粒は反応器７３中に到達し、ここでＳＳＰ処理のために同じ温度で４０時間まで滞留する。貫流を均一化し、かつ付着を回避するために、反応器７３は内部構造物７４を有しており、これはたとえば出願人のＣＨ−Ａ６８９２８４から公知である。相応して低いガス量により向流で運転することができる。プロセスガスとして不活性ガス、たとえば窒素を使用する。生成物はガス入口７５の範囲で６０℃以下のガス入口温度で予冷される。反応器ガスのガス入口は位置６９に存在する。
【００３５】
提案された運転法の場合に生じる（流動床６１およびコンディショニング装置６５）、融点近くでの生成物の迅速な加熱の際に、結晶化度が制限され、かつこのことによりＳＳＰ反応性が著しく上昇することが判明した（ＩＶ発生率／ｈは通常の加熱の際よりも著しく高い）。この点に関しては第１表を参照のこと。
【００３６】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート７６を通過して反応器１０から排出され、流動床冷却器７７中で６０℃以下の生成物温度までさらに冷却される。
【００３７】
さらに反応器７３および／またはコンディショニング装置６５からの中央のガス出口６９が備えられていることが考えられる。通常のドーム型のガス分配装置６８、７１の反転が存在してもよい。この場合、相応する圧力比を保証するために中心管および９０゜ずらして配置された４つのガス出口管によりガスを排出する。大量のガスを良好に案内するために、このようなガス出口が１つもしくは２つ、同じ方向の貫流の際の備えられていてもよい。
【００３８】
低い圧力、たとえば１バールを下回る圧力を達成するために、生成物は全ての実施態様において組み合わせて向流で、および同じ方向に貫流してもよい。
【００３９】
反応器、再結晶器および／または予熱装置からの出口の後のプロセスガスを改めて使用することができるために、該ガスはガス洗浄システム、フィルター、ガス洗浄器／スクラバーまたは触媒および分子ふるい乾燥器を有利に通過する。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】原理図における第１の実施態様を示す図
【図２】原理図における第２の実施態様を示す図
【図３】原理図における第３の実施態様を示す図
【図４】原理図における第４の実施態様を示す図
【符号の説明】
【００４２】
１ 流動床
２ ガス入口
３ ガス入口
４ 再結晶器
５ 流路
６ ガス入口
７ ガス入口
８ ガス出口
９ 流路
１０ 反応器
１１ 内部構造物
１２ ガス入口
１３ ガス出口
１４ ゲート
１５ 流動床冷却器
２１ 再結晶器
２２ 流路
２３ ガス入口
２４ ガス入口
２５ ガス出口
２６ 流路
２７ 反応器
２８ 内部構造物
２９ ガス入口
３０ ガス出口
３１ ゲート
３２ 流動床冷却器
４１ 流動床
４２ ガス入口
４３ ガス入口
４４ コンディショニング装置
４５ 内部構造物
４６ ガス入口
４７ ガス出口
４８ 移行部
４９ 反応器
５０ 内部構造物
５１ ガス入口
５２ ガス出口
５３ ゲート
５４ 流動床冷却器
６１ 流動床
６２ ガス入口
６３ ガス入口
６４ 分配装置
６５ コンディショニング装置
６６ 内輪
６７ ガス分配装置
６８ ガス入口
６９ ガス出口
７０ 移行部
７１ ガス分配装置
７２ ガス供給部
７３ 反応器
７４ 内部構造物
７５ ガス入口
７６ ゲート
７７ 流動床冷却器
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念に記載されている、固相のポリエステル材料を、特に顆粒などの形のＰＥＴを連続的に重縮合するための方法ならびに請求項１１の上位概念に記載されている、該方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
ポリエステル材料の使用目的に応じて特別な特性が必要とされる。特定の特性をすでに成分、補助成分または添加剤の処方により適切に変性することができる場合でも、その他の特性、たとえば高い分子量および高い純度は固相での後処理（ＳＳＰ）により初めて達成可能である。ポリエステルの製造および後処理は多くの場合、時間的および場所的に分けられて行われるので、中間生成物として顆粒を製造する。これは結晶化速度が遅く、かつポリエステル溶融物の冷却が早いために非晶質の形で生じる。造粒および貯蔵の際に、該顆粒は水分を吸収し、このことは後に再溶融する際に加水分解につながりうる。さらに非晶質ポリエステル顆粒は比較的高い温度（特に１００℃以上）で付着する傾向が著しい。
【０００３】
固相のポリエステル材料を従来通りに結晶化および後縮合するための多種多様な方法および装置は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ３７９６８４またはＤＥ−Ａ２５５９２９０またはＵＳ特許４２３８５９３に記載されている。付着を回避するために、ＵＳ−Ａ４０６４１２２によれば結晶化および重縮合の際に顆粒を激しく動かしている。
【０００４】
この場合、後縮合の際に熱的プロファイルをより良好に制御し、かつ不純物を効果的に除去するために、流入するプロセスガス対排出される生成物の比率を０．６より小さく維持する解決策が公知である（ＥＰ−Ａ７１７０６１）。ガス流は生成物流に対して向流でも並流でも行うことができる。
【０００５】
後処理のために顆粒を改めて加熱することを回避するために、溶融物を冷却しないでポリエステル材料の押出成形、ペレット化および結晶化を行うことがすでに提案された（ＥＰ−Ａ８２２２１４）。この場合、１６０℃〜２２０℃の温度を維持し、かつその後のＳＳＰプロセスのためには約１７０℃〜２３０℃へのわずかな温度上昇が必要とされるのみである。ＷＯ−Ａ９７／２３５４３およびＵＳ−Ａ５５１０４５４は類似した解決策を開示しており、この場合、溶融液滴を熱い金属板の上に落とし、かつ部分的に結晶化している。特殊な結晶構造に基づいて、達成可能なＩＶ値は０．３よりも小さい。０．４〜０．６の低いＩＶ値はＵＳ−Ａ４１５４９２０からも読みとることができる。
【０００６】
金属板の代わりにベルトを使用する（ROLLDROP）か、または材料がストランドの形で、空気が貫流する排出溝を有する乾燥帯域を通過し、その際、乾燥後に造粒を行うこともまた公知である（ＷＯ−Ａ９４／２５２３９）。
【０００７】
本発明の根底には、ポリエステル材料の高い処理量を可能にする、固相のポリエステル材料を連続的に重縮合するための方法を開発するという課題が存在する。該課題は請求項１に記載の特徴により解決される。
【０００８】
本発明はさらに、前記の方法を実施するための装置を提供するという課題に基づいている。
【０００９】
有利な実施態様は従属請求項に開示されている。
【００１０】
本発明は、迅速な加熱を行えば、与えられた結晶構造を損なうことなく、大量のポリエステル材料にＳＳＰ処理を行うことが可能であることを出発点としている。再結晶化のためのこの迅速な加熱は冷えた顆粒でも熱い顆粒でも行うことができる。高い処理量で迅速な加熱（熱いプロセスガスによる貫流）を数分以内に達成するために、顆粒のわずかな層高さを維持する必要がある。このような迅速な加熱は、ポリエステル材料の部分的な、もしくは完全な溶融を回避するために、同時に制御しながら（加熱速度）行わなくてはならない。
【００１１】
反応器中で通常の滞留時間（約４０時間まで）であるにも関わらずＳＳＰ処理の際の付着を回避するために、引き続き温度を維持し、かつ調整する。
【００１２】
高い生成物量に対してわずかなエネルギーコストおよびガスコストを必要とするのみである。
【００１３】
本発明を以下に図面を用いて実施例で詳細に記載する。図面では次のものを示す：
図１：原理図における第１の実施態様
図２：原理図における第２の実施態様
図３：原理図における第３の実施態様
図４：原理図におけるその他の実施態様
図１によれば、０．７までのＩＶを有し、かつ低い温度（室温またはそれ以上）であるか、または熱い状態（約２００℃）である非晶質もしくは部分的に結晶化した（約０〜５０％）ポリエステル顆粒が、流動床１（出願人のOTWGタイプ）中に到達する。ここで熱いプロセスガス２、たとえば空気もしくは窒素を顆粒に貫流させる。供給される高いガス量は１．５〜４ｍ／ｓの速度を有する。２〜８分以内に顆粒を２００℃〜２５０℃に加熱し、そのために層高さはわずか１〜３０ｃｍ、有利には２〜１５ｃｍである。公知の方法の場合、加熱時間および滞留時間は２〜２５分、有利には１５分（ＥＰ−Ａ３７９６８４）または５〜３０分（ＥＰ−Ａ８２２２１４）である。１つのガス入口２の代わりに、異なったガス入口温度を有する２つのガス入口２および３を使用することもできる。
【００１４】
その中で顆粒が上から流路５へと到達する再結晶器４は、その構造において出願人のＤＥ−Ａ１９７４３４６１の開示に相応する。該流路は幅約５〜１０ｃｍ（上部）から再結晶器４の中央領域で約２０〜３０ｃｍおよび下部領域で約４０〜６０ｃｍへと次第に大きくなってもよい。
【００１５】
あるいはまた流路５はたとえば１０ｃｍ〜たとえば６０ｃｍの一定の幅を有していてもよい。大量のガスがガス入口６およびガス出口８において直交流で顆粒を貫流する。ガス入口は位置７に存在し、相応するガス出口が位置６に存在してもよい。あるいはガスが直接生成物を並流または向流で流れることも可能である。開示されている再結晶器４の構成に基づいて、２００〜２５０℃の温度での後続する温度処理（約０．２〜３時間、有利には０．５〜１時間）により、短い加熱時間および滞留時間で顆粒の均一な貫流が生じる。
【００１６】
流路９を介して顆粒は直接、反応器１０中に到達し、ここでＳＳＰ処理のために同じ温度で約４０時間滞留する。貫流を均一化し、かつ付着を回避するために反応器１０は、出願人のＣＨ−Ａ６８９２８４から公知であるように、内部構造物１１を有している。相応してわずかなガス量により向流で運転することができる。プロセスガスとして不活性ガス、たとえば窒素を使用する。生成物はガス入口１２の範囲で、６０℃以下のガス入口温度で予冷される。反応器ガスのガス出口は位置１３に存在するが、あるいはまたこれは位置８に存在していてもよい。
【００１７】
提案された運転法により（流動床１および再結晶器４中で）生じる、融点近くでの生成物の迅速な加熱の際に、結晶化度は制限され、かつこのことによりＳＳＰ反応性が著しく上昇することが判明した（ＩＶ発生率／ｈは通例の加熱よりも著しく高い）。これに関して第１表を参照のこと。
【００１８】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート１４を通過して反応器１０から排出され、流動床冷却器１５中で６０℃を下回る生成物温度へとさらに冷却される。
【００１９】
再結晶器として通常のルーフ型乾燥器(Daechertrockner)を使用することができる。同様に二段の結晶器を使用することもできる。
【００２０】
図２に記載の第２の実施態様ではふたたび、冷たい、もしくは熱い顆粒が、再結晶器２１および反応器２７が統合された装置の流路２２中に到達する。再結晶器２１は、図１の第一の実施態様のもの（再結晶器４）と同じような構成を有する。２００℃〜２５０℃への加熱は迅速に行われ、それも再結晶器２１の最上部で行われる。ガスはガス入口２３を介して迅速に流路２２中の顆粒に到達する。再結晶器２１中での滞留時間は、０．５〜８時間である。再結晶器２１の最下部で生成物はガス入口２４によりふたたびわずかに冷却されうる。ガス出口は位置２５に存在する。
【００２１】
流路２６を介して顆粒は直接反応器２７中に到達し、ここでＳＳＰ処理のために約３６時間まで同じ温度で滞留する。反応器２７の記載および実施態様１のプロセス説明は反応器２７にも該当する。反応器２７の底部の近辺、ただし円すい部分の上にガス入口２９が設けられている。もう１つのガス入口は３０は流路２６の下に存在する。詳細なデータに関しては第１表を参照のこと。
【００２２】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート３１を通って反応器２７から排出され、流動床冷却器３２中で６０℃以下の生成物温度へとさらに冷却される。
【００２３】
図３による第三の実施態様を記載する。この場合、非晶質もしくは部分的に結晶化した（約０〜５０％）、０．７までのＩＶを有し、かつ低温（室温もしくはそれ以上）であるか、または熱い状態（約２００℃まで）であるポリエステル顆粒は流動床４１（出願人のOTWGタイプ）中に到達する。ここで、ガス入口４２および／または４３を介して供給される熱いプロセスガス４２、たとえば空気または窒素により貫流が行われる。供給される大量のガス量１．５〜４ｍ／ｓの速度を有する。２〜８分以内に顆粒を２００℃〜２５０℃に加熱し、そのために層高さはわずか１〜３０ｃｍ、有利には２〜１５ｃｍである。
【００２４】
引き続き顆粒は、薄板からなるリング形の内部構造物４５を備えているコンディショニング装置４４中に到達する。内部構造物４５は、一定の方向転換ならびに生成物圧力が低い場合には高い顆粒下降速度が得られるように配置されている。コンディショニング装置４４の上部領域における下降速度は、その後の反応器４９によけるよりも高いが、しかし少なくとも同じである。内部構造物４５は直線的に（垂直に）構成されていてもよい。
【００２５】
コンディショニング装置４４はさらに約２２０℃〜２５０℃までの顆粒の加熱、温度の調整および維持、場合により過熱の際の冷却に役立つ。
【００２６】
並流または向流で顆粒はプロセスガスにより加熱され（ガス入口４６およびガス出口４７は場合により交換されていてもよい）、かつコンディショニング装置４４中に１〜８時間維持される。その際、ＩＶ値は上昇する。
【００２７】
引き続き顆粒は移行部４８を介して直接、コンディショニング装置４４の下に存在する反応器４９中へ到達し、ここでＳＳＰ処理のために約３６時間、同じ温度で滞留する。貫流を均一化し、かつ付着を回避するために、反応器４９は内部構造物５０を有し、これは同様に出願人のＣＨ−Ａ６８９２８４から公知である。相応してわずかなガス量を向流で運転することができる。プロセスガスとして不活性ガス、たとえば窒素を使用する。生成物はガス入口５１の範囲で６０℃以下のガス入口温度に予冷される。図２と同様にガス出口５２が備えられている。
【００２８】
提案通りに運転する方法で生じる（流動床４１およびコンディショニング装置４４）、融点近辺での生成物の迅速な加熱の際に結晶化度は制限され、かつこのことによりＳＳＰ反応性が著しく上昇することが判明した（ＩＶ発生率／ｈは、通例の加熱よりも著しく高い）。この点に関して第１表もまた参照のこと。
【００２９】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート５３を通過して反応器４９から排出され、流動床冷却器５４中で６０℃以下にさらに冷却される。
【００３０】
図４に記載のもう１つの実施態様の場合、非晶質もしくは部分的に結晶化した（０〜５０％）、０．７までのＩＶを有し、かつ低温（室温もしくはそれ以上）であるか、または熱い状態（約２００℃まで）であるポリエステル顆粒が流動床６１中に到達する（出願人のOTWGタイプ）。ここで熱いプロセスガス６２、たとえば空気または窒素による顆粒の貫流が行われる。供給される高いガス量は、１．５〜４ｍ／ｓの速度を有する。２〜８分以内に、顆粒は２００℃〜２５０℃に加熱され、そのために層高さはわずか１〜３０ｃｍ、有利には２〜１５ｃｍである。１つのガス入口６２の代わりに、異なったガス入口温度を有する２つのガス入口６２および６３を使用することができる。
【００３１】
引き続き顆粒は分配装置６４によりコンディショニング装置６５中に到達する。分配装置は生成物を６〜１６本の管によりコンディショニング装置６５の全てのリング表面上に分配する。コンディショニング装置６５自体は中空円筒体として構成されている。外輪の中で生成物は上方から下方へと移動する。内輪６６は生成物およびガスを含有しない。中空円筒体の外径と内径との差は常に８０〜２００ｃｍ、有利には１２０〜１６０ｃｍ（従って外壁と内壁との間の生成物距離は４０〜１００ｃｍ、有利には６０〜８０ｃｍ）である。このことによりコンディショニング装置６５中で低い生成物圧力および高い顆粒下降速度が生じる。コンディショニング装置６５の形状寸法は第一の実施態様の再結晶器４と同じように構成されていてもよい、つまりコンディショニング装置の、生成物により充填された部分は上から下へと直径が大きくなる、つまり外壁と内壁との間の生成物距離が段階的もしくは連続的に上から下へと大きくなる、たとえば最上部で４０ｃｍから、生成物の流れ方向で最下部では１００ｃｍであってもよい。このことによりコンディショニング装置の最上部の領域では生成物圧力が最も小さく、かつ下降速度は最も大きく、かつ次いで顆粒の処理時間が長くなると共に変化する。さらにガス入口６８が備えられている。
【００３２】
コンディショニング装置６５は顆粒をさらに約２００〜２５０℃、有利には２２０〜２３５℃に加熱するために、温度の調整および維持のため、場合により過熱の際の冷却のために役立つ。顆粒はプロセスガスにより並流（ガス入口６８およびガス出口６９）または向流（ガス入口６９およびガス出口６８）で加熱され、かつコンディショニング装置６５中に１〜８時間維持される。その際、ＩＶ値は上昇する。
【００３３】
コンディショニング装置６５から生成物は移行部７０に到達する。ここで温度をその後の反応器７３のために調整する。これは不活性ガスによるガス供給７２（向流熱交換）により行い、その際、温度は生成物に応じて２００℃〜２５０℃であってもよい。あるいは移行部７０を省略してもよい。
【００３４】
移行部７０から顆粒は反応器７３中に到達し、ここでＳＳＰ処理のために同じ温度で４０時間まで滞留する。貫流を均一化し、かつ付着を回避するために、反応器７３は内部構造物７４を有しており、これはたとえば出願人のＣＨ−Ａ６８９２８４から公知である。相応して低いガス量により向流で運転することができる。プロセスガスとして不活性ガス、たとえば窒素を使用する。生成物はガス入口７５の範囲で６０℃以下のガス入口温度で予冷される。反応器ガスのガス入口は位置６９に存在する。
【００３５】
提案された運転法の場合に生じる（流動床６１およびコンディショニング装置６５）、融点近くでの生成物の迅速な加熱の際に、結晶化度が制限され、かつこのことによりＳＳＰ反応性が著しく上昇することが判明した（ＩＶ発生率／ｈは通常の加熱の際よりも著しく高い）。この点に関しては第１表を参照のこと。
【００３６】
ＳＳＰ処理した顆粒はゲート７６を通過して反応器１０から排出され、流動床冷却器７７中で６０℃以下の生成物温度までさらに冷却される。
【００３７】
さらに反応器７３および／またはコンディショニング装置６５からの中央のガス出口６９が備えられていることが考えられる。通常のドーム型のガス分配装置６８、７１の反転が存在してもよい。この場合、相応する圧力比を保証するために中心管および９０゜ずらして配置された４つのガス出口管によりガスを排出する。大量のガスを良好に案内するために、このようなガス出口が１つもしくは２つ、同じ方向の貫流の際の備えられていてもよい。
【００３８】
低い圧力、たとえば１バールを下回る圧力を達成するために、生成物は全ての実施態様において組み合わせて向流で、および同じ方向に貫流してもよい。
【００３９】
反応器、再結晶器および／または予熱装置からの出口の後のプロセスガスを改めて使用することができるために、該ガスはガス洗浄システム、フィルター、ガス洗浄器／スクラバーまたは触媒および分子ふるい乾燥器を有利に通過する。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】原理図における第１の実施態様を示す図
【図２】原理図における第２の実施態様を示す図
【図３】原理図における第３の実施態様を示す図
【図４】原理図における第４の実施態様を示す図
【符号の説明】
【００４２】
１ 流動床
２ ガス入口
３ ガス入口
４ 再結晶器
５ 流路
６ ガス入口
７ ガス入口
８ ガス出口
９ 流路
１０ 反応器
１１ 内部構造物
１２ ガス入口
１３ ガス出口
１４ ゲート
１５ 流動床冷却器
２１ 再結晶器
２２ 流路
２３ ガス入口
２４ ガス入口
２５ ガス出口
２６ 流路
２７ 反応器
２８ 内部構造物
２９ ガス入口
３０ ガス出口
３１ ゲート
３２ 流動床冷却器
４１ 流動床
４２ ガス入口
４３ ガス入口
４４ コンディショニング装置
４５ 内部構造物
４６ ガス入口
４７ ガス出口
４８ 移行部
４９ 反応器
５０ 内部構造物
５１ ガス入口
５２ ガス出口
５３ ゲート
５４ 流動床冷却器
６１ 流動床
６２ ガス入口
６３ ガス入口
６４ 分配装置
６５ コンディショニング装置
６６ 内輪
６７ ガス分配装置
６８ ガス入口
６９ ガス出口
７０ 移行部
７１ ガス分配装置
７２ ガス供給部
７３ 反応器
７４ 内部構造物
７５ ガス入口
７６ ゲート
７７ 流動床冷却器
Claims (16)
- １４０℃〜２５０℃で再結晶化し、かつ引き続き約２００℃〜２５０℃で後縮合し、かつ最終的に６０℃以下に冷却し、その際、加熱媒体および冷却媒体として通常のプロセスガスを使用することにより、固相の、非晶質もしくは部分的に結晶化した顆粒の形でポリエステル材料を連続的に重縮合する方法において、再結晶温度までの加熱時間および滞留時間が１〜１０分であることを特徴とする、固相のポリエステル材料を連続的に重縮合する方法。
- ポリエステル材料の融点付近まで迅速に加熱する、請求項１記載の方法。
- 加熱時間および滞留時間が有利に２〜８分である、請求項１または２記載の方法。
- 再結晶化の際にプロセスガスが貫流する生成物層の厚さが１〜１０ｃｍ、有利には３〜８ｃｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 流路中の生成物層の厚さが５〜６０ｃｍである、請求項１または２記載の方法。
- 再結晶化の際に流速１．５〜４ｍ／ｓの高いガス量を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- ポリエステル材料の初期ＩＶが約０．７までである、請求項１記載の方法。
- ポリエステル材料が、（流路中）直交流で、または向流でおよび／または並流で貫流される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 後縮合したポリエステル材料をプロセスガスによりガス入口の範囲で予冷する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- プロセスガスとして有利に窒素を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 低い生成物圧力において高い顆粒降下速度を達成する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 再結晶器（４、２１）、反応器（１０、２７）、顆粒冷却部およびガス案内部を有する、固相の、有利には顆粒のポリエステル材料を連続的に重縮合するため、特に請求項１記載の方法を実施するための装置において、再結晶器（２１）が直接反応器（２７）の上方に、かつ該反応器と１つのユニットを形成して配置されていることを特徴とする、固相のポリエステル材料を連続的に重縮合するための装置。
- 再結晶器（４）の前に流動床（１）が接続されている、請求項１１記載の装置。
- 反応器（１０、２７、４９、７３）が、有利に同じ方向に配置されているリング形の内部構造物（４）を有する、請求項１２記載の装置。
- コンディショニング装置（４４）が、反対方向に配置されているリング形の内部構造物（４５）を有する、請求項１１記載の装置。
- ガス洗浄のために、フィルター、ガス洗浄器／スクラバーまたは触媒および分子ふるい乾燥器を有する、請求項１１記載の装置。
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