JP3055422B2 - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents
ポリ乳酸の製造法Info
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- JP3055422B2 JP3055422B2 JP7034823A JP3482395A JP3055422B2 JP 3055422 B2 JP3055422 B2 JP 3055422B2 JP 7034823 A JP7034823 A JP 7034823A JP 3482395 A JP3482395 A JP 3482395A JP 3055422 B2 JP3055422 B2 JP 3055422B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固形の高分子量ポリ乳酸
の製造法に関する。本発明の製造法にて得られたポリ乳
酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々
の形態をなす。
の製造法に関する。本発明の製造法にて得られたポリ乳
酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々
の形態をなす。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、放出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、放出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。
【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加
熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの
様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発
生した。また、ラクチドや分解物はポリマーのガラス転
移点温度および、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱
安定性をいちぢるしく劣下させていた。これらはこの様
な温度においてはポリマーとラクチドの平衡がラクチド
側に傾くためと思われる。
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加
熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの
様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発
生した。また、ラクチドや分解物はポリマーのガラス転
移点温度および、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱
安定性をいちぢるしく劣下させていた。これらはこの様
な温度においてはポリマーとラクチドの平衡がラクチド
側に傾くためと思われる。
【０００５】そこで、本件出願人は、かかる課題を解決
するため、ポリ乳酸の重合において、最終生成物を得る
前に融点より低い温度で第１段の溶融重合を行い、ポリ
乳酸をペレット状に成型し、それをさらに第２段の固相
重合で最終重合物とする方法を提案している（特願平６
−２２１６５号）。
するため、ポリ乳酸の重合において、最終生成物を得る
前に融点より低い温度で第１段の溶融重合を行い、ポリ
乳酸をペレット状に成型し、それをさらに第２段の固相
重合で最終重合物とする方法を提案している（特願平６
−２２１６５号）。
【０００６】本発明は、更に改良を加え、固相重合の際
残っていた未反応のモノマーを除去する工程をも付加し
た高分子量のポリ乳酸を製造する方法を提供することを
目的とする。
残っていた未反応のモノマーを除去する工程をも付加し
た高分子量のポリ乳酸を製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
について鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸の重合過程に
おいて未だ反応せずに残存するモノマーを昇華すること
により、ポリ乳酸の物性を改善することを見出だし、本
発明をなすに至った。
について鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸の重合過程に
おいて未だ反応せずに残存するモノマーを昇華すること
により、ポリ乳酸の物性を改善することを見出だし、本
発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、ラクチドを主原料と
し、溶融重合によりポリ乳酸を得る第１工程と、第１工
程で重合し成形したポリ乳酸をペレット状に成形する第
２工程と、第２工程で得たポリ乳酸ペレットをその融点
より低い温度で固相重合する第３工程と、第３工程の重
合で未反応のモノマーを昇華する第４工程とからなるポ
リ乳酸の製造法を提供する。
し、溶融重合によりポリ乳酸を得る第１工程と、第１工
程で重合し成形したポリ乳酸をペレット状に成形する第
２工程と、第２工程で得たポリ乳酸ペレットをその融点
より低い温度で固相重合する第３工程と、第３工程の重
合で未反応のモノマーを昇華する第４工程とからなるポ
リ乳酸の製造法を提供する。
【０００９】本発明のポリ乳酸の製造法では、まず第１
工程で分解や着色の伴わない比較的低温で１段目の重合
反応を行い、目的の重合度の５０〜９５％のプレポリマ
ーを重合する。１段目の反応温度は１００〜１９０℃、
好ましくは１４０〜１７０℃であり、平均分子量５万〜
２０万、ラクチド含量２〜２０重量％、好ましくは３〜
７％のポリ乳酸を得る。第１工程で得られるポリ乳酸は
粘度が１０００〜２０，０００pois、好ましくは３００
０〜７０００poisである。ここで、ラクチド含量の％は
１０／１０のＤＳＣ測定で得られるクロマトグラムの面
積比をいう（以下同様）。
工程で分解や着色の伴わない比較的低温で１段目の重合
反応を行い、目的の重合度の５０〜９５％のプレポリマ
ーを重合する。１段目の反応温度は１００〜１９０℃、
好ましくは１４０〜１７０℃であり、平均分子量５万〜
２０万、ラクチド含量２〜２０重量％、好ましくは３〜
７％のポリ乳酸を得る。第１工程で得られるポリ乳酸は
粘度が１０００〜２０，０００pois、好ましくは３００
０〜７０００poisである。ここで、ラクチド含量の％は
１０／１０のＤＳＣ測定で得られるクロマトグラムの面
積比をいう（以下同様）。
【００１０】重合に用いる触媒としては、オクチル酸ス
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。触媒の量としては１〜５００ppm.
好ましくは１０〜１００ppm.である。また、添加する触
媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整することも
できる。触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分
子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレー、酸化チ
タン等）を添加してもよい。
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。触媒の量としては１〜５００ppm.
好ましくは１０〜１００ppm.である。また、添加する触
媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整することも
できる。触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分
子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレー、酸化チ
タン等）を添加してもよい。
【００１１】本方法に使用するラクチドはＤ−、Ｌ−、
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン類、
例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε
−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトンとの
共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコー
ルにより物性をコントロールすることもできる。
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン類、
例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε
−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトンとの
共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコー
ルにより物性をコントロールすることもできる。
【００１２】重合反応は触媒の種類によって異なるがオ
クチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．
０００１〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．０
０１重量％の触媒を用い、通常５〜２００時間加熱重合
する。反応は窒素など不活性ガス雰囲気中にて行うのが
好ましい。
クチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．
０００１〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．０
０１重量％の触媒を用い、通常５〜２００時間加熱重合
する。反応は窒素など不活性ガス雰囲気中にて行うのが
好ましい。
【００１３】また、第１工程の重合を行う反応器は、原
料のラクチドからプレポリマーまで幅広い粘度で重合を
行うため、それぞれの粘度に応じ１個以上設ける。例え
ば全面翼を持った縦型反応器で、パドル翼を持った縦型
反応器、ヘリカルリボン翼を持った縦型反応器、エクス
クルーダーのような横型反応器と順次流していくように
することができるが、これに限定されない。反応器から
の重合物（ポリ乳酸）の取り出しは、低粘度の場合は窒
素などの不活性ガスによる押し出しにより行い、高粘度
の場合はギヤポンプによる抜き出しにより行う。
料のラクチドからプレポリマーまで幅広い粘度で重合を
行うため、それぞれの粘度に応じ１個以上設ける。例え
ば全面翼を持った縦型反応器で、パドル翼を持った縦型
反応器、ヘリカルリボン翼を持った縦型反応器、エクス
クルーダーのような横型反応器と順次流していくように
することができるが、これに限定されない。反応器から
の重合物（ポリ乳酸）の取り出しは、低粘度の場合は窒
素などの不活性ガスによる押し出しにより行い、高粘度
の場合はギヤポンプによる抜き出しにより行う。
【００１４】なお、第１工程の重合時に反応が進行し、
粘度が上がりすぎるのを防ぐためラクチドを新たに加え
ても良い。また、連続的にラクチドを加え、同時に重合
物の取り出しを行ってもよい。
粘度が上がりすぎるのを防ぐためラクチドを新たに加え
ても良い。また、連続的にラクチドを加え、同時に重合
物の取り出しを行ってもよい。
【００１５】第１工程で得られたポリ乳酸を第２工程で
ペレットに成形する。成形方法としてはまず、反応器よ
り取り出し冷却する。冷却は水槽などを用いても良い
が、ベルトクーラー、またはドラムクーラーなど水に直
接接触しない冷却方法が好ましい。冷却に際しては、ポ
リ乳酸に水分が付着するのを防ぐため、脱湿空気または
窒素を導入し、冷却面および気相中に水分が５０ ppm以
下にしておくのが好ましい。冷却温度は、１段目の重合
によりできたポリ乳酸の結晶化温度より低くても高くて
も良い。成型は、前記ベルトクーラーやドラムクーラー
の出口側に例えば、直径２〜５ｍｍのダイスよりストラ
ンド状に取り出しペレタイザーで切断しチップとするも
のや、造粒装置によりマーブル状とするもの、シール状
に取り出し、粉砕するものなどを配置しておくことが考
えられるが、これらに限定されない。
ペレットに成形する。成形方法としてはまず、反応器よ
り取り出し冷却する。冷却は水槽などを用いても良い
が、ベルトクーラー、またはドラムクーラーなど水に直
接接触しない冷却方法が好ましい。冷却に際しては、ポ
リ乳酸に水分が付着するのを防ぐため、脱湿空気または
窒素を導入し、冷却面および気相中に水分が５０ ppm以
下にしておくのが好ましい。冷却温度は、１段目の重合
によりできたポリ乳酸の結晶化温度より低くても高くて
も良い。成型は、前記ベルトクーラーやドラムクーラー
の出口側に例えば、直径２〜５ｍｍのダイスよりストラ
ンド状に取り出しペレタイザーで切断しチップとするも
のや、造粒装置によりマーブル状とするもの、シール状
に取り出し、粉砕するものなどを配置しておくことが考
えられるが、これらに限定されない。
【００１６】第３工程では、成形されたポリ乳酸ペレッ
トを固相のまま加熱し重合反応を進行させる。この工程
はペレットを結晶化させると同時に重合も進行する。結
晶化したペレットは固相重合時に結晶化熱を発する事が
ないので融着しにくい。結晶化の方法としては予熱後さ
らに温度を上げるのが好ましい。温度はラクチドの融点
以上で、かつ第１工程の重合温度より５℃以上、好まし
くは１０℃以上低く設定するのがよい。したがって、第
３工程の反応温度は８０〜１７５℃、好ましくは１２０
〜１４０℃である。反応時間は６〜９０時間、好ましく
は２０〜４０時間である。また、反応時間を短縮するた
め、重合の進行に伴い、反応温度を上昇させてもよい。
最終的なポリマーの融点は１７０〜１８０℃であるか
ら、１７５℃付近まで昇温できる。なお、この工程は真
空または不活性ガス、乾燥空気中などで行ってもよい
が、ラクチドは昇華しやすいため未反応ラクチドを少し
でも反応させようとするときは、大気圧〜１０ｋｇｆ／
ｃｍ2 で行うのがより好ましい。
トを固相のまま加熱し重合反応を進行させる。この工程
はペレットを結晶化させると同時に重合も進行する。結
晶化したペレットは固相重合時に結晶化熱を発する事が
ないので融着しにくい。結晶化の方法としては予熱後さ
らに温度を上げるのが好ましい。温度はラクチドの融点
以上で、かつ第１工程の重合温度より５℃以上、好まし
くは１０℃以上低く設定するのがよい。したがって、第
３工程の反応温度は８０〜１７５℃、好ましくは１２０
〜１４０℃である。反応時間は６〜９０時間、好ましく
は２０〜４０時間である。また、反応時間を短縮するた
め、重合の進行に伴い、反応温度を上昇させてもよい。
最終的なポリマーの融点は１７０〜１８０℃であるか
ら、１７５℃付近まで昇温できる。なお、この工程は真
空または不活性ガス、乾燥空気中などで行ってもよい
が、ラクチドは昇華しやすいため未反応ラクチドを少し
でも反応させようとするときは、大気圧〜１０ｋｇｆ／
ｃｍ2 で行うのがより好ましい。
【００１７】第３工程の反応器は、縦型又は横型反応器
のいずれでも良い。反応器内では、静置または流動させ
て加熱する。流動させる場合はコニカルドライヤーや窒
素などの不活性ガス雰囲気の吹き上げで行うのが好まし
い。
のいずれでも良い。反応器内では、静置または流動させ
て加熱する。流動させる場合はコニカルドライヤーや窒
素などの不活性ガス雰囲気の吹き上げで行うのが好まし
い。
【００１８】第４工程では、未反応モノマーを除去する
ため、昇華させる。ラクチドは昇華しやすい性質である
ので、真空または不活性ガス、乾燥空気中で行うことが
できる。加熱温度はラクチド（融点９０〜９８℃）の融
解が始まるより２〜４０℃低い温度で行うのが好まし
い。但し、本発明で言う「昇華」とは、融点以下のポリ
乳酸ペレット中からのガス化のことを指し、操作温度は
モノマーであるラクチドの融点以上である場合もある。
ため、昇華させる。ラクチドは昇華しやすい性質である
ので、真空または不活性ガス、乾燥空気中で行うことが
できる。加熱温度はラクチド（融点９０〜９８℃）の融
解が始まるより２〜４０℃低い温度で行うのが好まし
い。但し、本発明で言う「昇華」とは、融点以下のポリ
乳酸ペレット中からのガス化のことを指し、操作温度は
モノマーであるラクチドの融点以上である場合もある。
【００１９】本工程については特別な反応器は要らず、
第３工程の反応器をそのまま使用し、その温度を調整す
るだけで良い。本工程で除去されるモノマーは、ラクチ
ド、乳酸オリゴマーなどの未反応物である。除去された
モノマーは、コンデンサーやサイクロンに回収され、再
び第１工程へ戻すことができる。また、回収されたオリ
ゴマーはラクチド合成の工程へ戻すことができる。
第３工程の反応器をそのまま使用し、その温度を調整す
るだけで良い。本工程で除去されるモノマーは、ラクチ
ド、乳酸オリゴマーなどの未反応物である。除去された
モノマーは、コンデンサーやサイクロンに回収され、再
び第１工程へ戻すことができる。また、回収されたオリ
ゴマーはラクチド合成の工程へ戻すことができる。
【００２０】
【作用】本発明では、ポリ乳酸の重合に際して残存した
未反応モノマーを昇華させて除去する。そのため、ガラ
ス転移点温度が、５５℃以上のポリ乳酸ペレットができ
る。
未反応モノマーを昇華させて除去する。そのため、ガラ
ス転移点温度が、５５℃以上のポリ乳酸ペレットができ
る。
【００２１】
【実施例】本発明の方法を実施する装置の一例を図面に
基づいて説明する。図１が製造装置の一例で、図中Ａが
第１工程を行う反応器、Ｂが第２工程を行う冷却・成型
部、Ｃが第３工程の重合、第４工程の昇華を行う反応器
である。反応器Ａは、中空円筒体の反応タンク１からな
り、反応タンク１には、原料供給口２及び排出口用の開
口３が設けられ、排出口用の開口３には取り出しノズル
５が接続されている。ノズル５には、次の冷却・成型部
Ｂに供給するポリ乳酸量を制御するためのバルブＶが設
けてある。
基づいて説明する。図１が製造装置の一例で、図中Ａが
第１工程を行う反応器、Ｂが第２工程を行う冷却・成型
部、Ｃが第３工程の重合、第４工程の昇華を行う反応器
である。反応器Ａは、中空円筒体の反応タンク１からな
り、反応タンク１には、原料供給口２及び排出口用の開
口３が設けられ、排出口用の開口３には取り出しノズル
５が接続されている。ノズル５には、次の冷却・成型部
Ｂに供給するポリ乳酸量を制御するためのバルブＶが設
けてある。
【００２２】反応タンク１内にはヘリカルリボン翼４が
収容されており、その駆動源（モータ）Ｍは、反応タン
ク１のもう一つの開口側に設置される。また、反応タン
ク１には、窒素ガス供給配管６が接続され、図示しない
ガスボンベから配管を介して、タンク１内に窒素ガスが
供給される。なお、反応タンク１の周囲には図示しない
が、反応タンク１を加熱する加熱機構（熱媒ジャケッ
ト）が設けられており、また、反応タンク１内の温度は
温度センサ（図示せず）によりモニタされている。
収容されており、その駆動源（モータ）Ｍは、反応タン
ク１のもう一つの開口側に設置される。また、反応タン
ク１には、窒素ガス供給配管６が接続され、図示しない
ガスボンベから配管を介して、タンク１内に窒素ガスが
供給される。なお、反応タンク１の周囲には図示しない
が、反応タンク１を加熱する加熱機構（熱媒ジャケッ
ト）が設けられており、また、反応タンク１内の温度は
温度センサ（図示せず）によりモニタされている。
【００２３】冷却・成型部Ｂの冷却部は、前述の取り出
しノズル５の下部にドラム７、プレッシャーロール８が
配設されて構成されている。ドラム７とプレッシャーロ
ール８の間に第１工程で重合したプレポリマーが流入す
る。ドラム７とプレッシャーロール８の内部には各々冷
却水スプレが内蔵されており、ドラム７、プレッシャー
ロール８の内面が冷却される。９は耐熱ベルトで、ドラ
ム７とプレッシャーロール８の間に流入したプレポリマ
ーを圧接しながら、成型部１０に送る。耐熱ベルト９の
回転は図示しない回転機構によりローラ１５を回転させ
て行う。ドラム７も図示しないモータにより回転する。
成型部１０は入口部１１、出口部１２と内部に収納され
たシートカッターからなり、送られてきたプレポリマー
（シート状のもの）を切断し、ペレットＰを作製する。
しノズル５の下部にドラム７、プレッシャーロール８が
配設されて構成されている。ドラム７とプレッシャーロ
ール８の間に第１工程で重合したプレポリマーが流入す
る。ドラム７とプレッシャーロール８の内部には各々冷
却水スプレが内蔵されており、ドラム７、プレッシャー
ロール８の内面が冷却される。９は耐熱ベルトで、ドラ
ム７とプレッシャーロール８の間に流入したプレポリマ
ーを圧接しながら、成型部１０に送る。耐熱ベルト９の
回転は図示しない回転機構によりローラ１５を回転させ
て行う。ドラム７も図示しないモータにより回転する。
成型部１０は入口部１１、出口部１２と内部に収納され
たシートカッターからなり、送られてきたプレポリマー
（シート状のもの）を切断し、ペレットＰを作製する。
【００２４】反応器Ｃは、中空多角形の反応タンク（６
型コニカルドライヤー）１３とそれを支持する支持台１
４とからなり、反応タンク１３には、前述のペレットＰ
の受け口が設けられる。なお、反応タンク１３の周囲に
は図示しないが、反応タンク１３を加熱する加熱機構が
設けられている。また、反応タンク１３内の温度は温度
センサ（図示せず）によりモニタされている。また、反
応タンク１３内には、窒素ガスの吹き付け又は真空引き
のための開口も設けられている。
型コニカルドライヤー）１３とそれを支持する支持台１
４とからなり、反応タンク１３には、前述のペレットＰ
の受け口が設けられる。なお、反応タンク１３の周囲に
は図示しないが、反応タンク１３を加熱する加熱機構が
設けられている。また、反応タンク１３内の温度は温度
センサ（図示せず）によりモニタされている。また、反
応タンク１３内には、窒素ガスの吹き付け又は真空引き
のための開口も設けられている。
【００２５】以上の構成で、ポリ乳酸を製造するのは次
の様に行う。先ず、Ｌ−ラクチド及び触媒を、原料供給
口２より反応タンク１に入れる。このときバルブＶは閉
められている。原料供給口２を閉栓し、窒素ガス供給口
６より窒素ガスを供給し、加熱機構（図示せず）及びヘ
リカルリボン翼４を作用させ重合を行う。このとき、重
合温度はモニタされており、一定範囲に制御されてい
る。
の様に行う。先ず、Ｌ−ラクチド及び触媒を、原料供給
口２より反応タンク１に入れる。このときバルブＶは閉
められている。原料供給口２を閉栓し、窒素ガス供給口
６より窒素ガスを供給し、加熱機構（図示せず）及びヘ
リカルリボン翼４を作用させ重合を行う。このとき、重
合温度はモニタされており、一定範囲に制御されてい
る。
【００２６】一定時間経過して第１工程の重合反応が進
めば、バルブＶを開け、ノズル５からドラム７とプレッ
シャーロール８の間に重合物（ポリ乳酸）を供給する。
このときドラム７とプレッシャーロール８は冷却されて
いるので、重合物は冷却される。冷却された重合物はシ
ート状になって成型部１０に入る。成型部１０でペレッ
トに成形された後、ポリ乳酸は反応タンク１３に入る。
反応タンク１３に入ると、加熱機構（図示せず）を作動
させて、窒素ガスを吹き上げながら、第３工程の重合を
行う。所定時間経過すれば、重合物を反応タンク１３に
入れたまま真空ポンプ（図示せず）で減圧にして未反応
ラクチドを昇華させる。なお、昇華は真空中で必ずしも
行う必要はなく、不活性ガス気流中で行ってもよい。
めば、バルブＶを開け、ノズル５からドラム７とプレッ
シャーロール８の間に重合物（ポリ乳酸）を供給する。
このときドラム７とプレッシャーロール８は冷却されて
いるので、重合物は冷却される。冷却された重合物はシ
ート状になって成型部１０に入る。成型部１０でペレッ
トに成形された後、ポリ乳酸は反応タンク１３に入る。
反応タンク１３に入ると、加熱機構（図示せず）を作動
させて、窒素ガスを吹き上げながら、第３工程の重合を
行う。所定時間経過すれば、重合物を反応タンク１３に
入れたまま真空ポンプ（図示せず）で減圧にして未反応
ラクチドを昇華させる。なお、昇華は真空中で必ずしも
行う必要はなく、不活性ガス気流中で行ってもよい。
【００２７】本発明の方法を以下の実験により確かめ
た。 ［実験例１］ （第１工程）神鋼パンテック製ダブルヘリカルリボン翼
を持つ、５０ＬのＳＵＳ３０４製の反応器にラクチド５
０ｋｇを仕込んだ。１６０℃に加熱溶解後、オクチル酸
スズ１０ｐｐｍを添加した。１６０℃にて１２０時間加
熱後、窒素ボンベ１ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧をかけ、反応器
より取り出した。
た。 ［実験例１］ （第１工程）神鋼パンテック製ダブルヘリカルリボン翼
を持つ、５０ＬのＳＵＳ３０４製の反応器にラクチド５
０ｋｇを仕込んだ。１６０℃に加熱溶解後、オクチル酸
スズ１０ｐｐｍを添加した。１６０℃にて１２０時間加
熱後、窒素ボンベ１ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧をかけ、反応器
より取り出した。
【００２８】（第２工程）これを三菱化成エンジニアリ
ング製ＤＣ−４５０−０８型ドラムクーラーにてシート
状に冷却し、三菱化成エンジニアリング製シートカッタ
ーで３ｍｍ角、厚さ１ｍｍのペレットに成形した。この
時のガラス転移温度は５２℃、結晶化温度は１２８℃、
融点は１６３℃、ポリマーの分子量は１２万、比率は９
７．１％であった。
ング製ＤＣ−４５０−０８型ドラムクーラーにてシート
状に冷却し、三菱化成エンジニアリング製シートカッタ
ーで３ｍｍ角、厚さ１ｍｍのペレットに成形した。この
時のガラス転移温度は５２℃、結晶化温度は１２８℃、
融点は１６３℃、ポリマーの分子量は１２万、比率は９
７．１％であった。
【００２９】（第３工程）ペレット２０ｋｇを神鋼パン
テック製６型コニカルドライヤーに入れ、１３５℃で６
５時間、結晶化固相重合を行った。この時容器内は０．
２ｋｇｆ／ｃｍ2の陽圧であった。得られたペレット
は、ガラス転移温度は５７℃、結晶化温度は１３０℃、
融点は１６６℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９
９．０％であった。
テック製６型コニカルドライヤーに入れ、１３５℃で６
５時間、結晶化固相重合を行った。この時容器内は０．
２ｋｇｆ／ｃｍ2の陽圧であった。得られたペレット
は、ガラス転移温度は５７℃、結晶化温度は１３０℃、
融点は１６６℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９
９．０％であった。
【００３０】（第４工程）これをコニカルドライヤーに
入れたまま真空ポンプで２０時間減圧した。得られたペ
レットはガラス転移温度は５８℃、結晶化温度は１３１
℃、融点は１６７℃、ポリマーの分子量は１３万、比率
は９９，５％であった。
入れたまま真空ポンプで２０時間減圧した。得られたペ
レットはガラス転移温度は５８℃、結晶化温度は１３１
℃、融点は１６７℃、ポリマーの分子量は１３万、比率
は９９，５％であった。
【００３１】［実験例２］第１工程から第３工程までは
上記実験例と同じ方法で行った。
上記実験例と同じ方法で行った。
【００３２】（第４工程）窒素ボンベより窒素をコニカ
ルドライヤーに流入させ、蓋を少しゆるめ排出した。１
３５℃で１６時間この工程を行った。得られたペレット
は、ガラス転移温度は５８℃、結晶化温度は１３１℃、
融点は１６６℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９
９．５％であった。
ルドライヤーに流入させ、蓋を少しゆるめ排出した。１
３５℃で１６時間この工程を行った。得られたペレット
は、ガラス転移温度は５８℃、結晶化温度は１３１℃、
融点は１６６℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９
９．５％であった。
【００３３】［実験例３］ （第１工程）神鋼パンテック製ダブルヘリカルリボン翼
を持つ、５０ＬのＳＵＳ３０４製の反応器にラクチド３
０ｋｇを仕込んだ。１６０℃に加熱溶解後、オクチル酸
スズ１０ｐｐｍを添加した。１６０℃にて７０時間、１
７０℃にて２０時間加熱後、窒素ボンベ１ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧をかけ、反応器より取り出した。
を持つ、５０ＬのＳＵＳ３０４製の反応器にラクチド３
０ｋｇを仕込んだ。１６０℃に加熱溶解後、オクチル酸
スズ１０ｐｐｍを添加した。１６０℃にて７０時間、１
７０℃にて２０時間加熱後、窒素ボンベ１ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧をかけ、反応器より取り出した。
【００３４】（第２工程）これを三菱化成エンジニアリ
ング製ＤＣ−４５０−０８型ドラムクーラーにてシート
状に冷却し、三菱化成エンジニアリング製シートカッタ
ーで３ｍｍ角、厚さ１ｍｍのペレットに成形した。この
時のガラス転移温度は５１℃、結晶化温度は１２５℃、
融点は１６６℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９
１．０％であった。
ング製ＤＣ−４５０−０８型ドラムクーラーにてシート
状に冷却し、三菱化成エンジニアリング製シートカッタ
ーで３ｍｍ角、厚さ１ｍｍのペレットに成形した。この
時のガラス転移温度は５１℃、結晶化温度は１２５℃、
融点は１６６℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９
１．０％であった。
【００３５】（第３工程）ペレット２０ｋｇを神鋼パン
テック製６型コニカルドライヤーに入れ、８０℃で６時
間、１００℃で４０時間、１２０℃で７０時間、結晶化
固相重合を行った。この時容器内は０．１８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の陽圧であった。得られたペレットは、ガラス転移
温度は５４℃、結晶化温度は１２４℃、融点は１６９
℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９６．０％であ
った。
テック製６型コニカルドライヤーに入れ、８０℃で６時
間、１００℃で４０時間、１２０℃で７０時間、結晶化
固相重合を行った。この時容器内は０．１８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の陽圧であった。得られたペレットは、ガラス転移
温度は５４℃、結晶化温度は１２４℃、融点は１６９
℃、ポリマーの分子量は１３万、比率は９６．０％であ
った。
【００３６】（第４工程）これをコニカルドライヤーに
入れたまま真空ポンプで２０時間減圧した。得られたペ
レットはガラス転移温度は５８℃、結晶化温度は１２８
℃、融点は１７０℃、ポリマーの分子量は１３万、比率
は９９，０％であった。
入れたまま真空ポンプで２０時間減圧した。得られたペ
レットはガラス転移温度は５８℃、結晶化温度は１２８
℃、融点は１７０℃、ポリマーの分子量は１３万、比率
は９９，０％であった。
【００３７】なお、実験例１〜３の分析条件は下記の通
りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直
列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl（サンプル0.5w/w％をクロロフォ
ルムに溶かした。） カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞ （株）島津製作所製 DSC-50 昇温速度； 10℃/min サンプル量； 6〜7mg
りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直
列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl（サンプル0.5w/w％をクロロフォ
ルムに溶かした。） カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞ （株）島津製作所製 DSC-50 昇温速度； 10℃/min サンプル量； 6〜7mg
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、着色、分解物
のない分子量２０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸成形
品（ペレット）を製造することができる。
のない分子量２０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸成形
品（ペレット）を製造することができる。
【図１】本発明の方法を実施する装置の概略図
【符号の説明】 Ａ：第１工程を行う反応器 Ｂ：第２工程を行う冷
却・成型部 Ｃ：第３工程の重合、第４工程の昇華を行う反応器 １：反応タンク ７：ドラム １０：成型部 １３：反応タンク
却・成型部 Ｃ：第３工程の重合、第４工程の昇華を行う反応器 １：反応タンク ７：ドラム １０：成型部 １３：反応タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−316272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/08 - 63/87
Claims (1)
- 【請求項１】 ラクチドを主原料とし、溶融重合により
ポリ乳酸を得る第１工程と、第１工程で重合し成形した
ポリ乳酸をペレット状に成形する第２工程と、第２工程
で得たポリ乳酸ペレットをその融点より低い温度で固相
重合する第３工程と、第３工程の重合で未反応のモノマ
ーを昇華する第４工程とからなるポリ乳酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7034823A JP3055422B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | ポリ乳酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7034823A JP3055422B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | ポリ乳酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231688A JPH08231688A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3055422B2 true JP3055422B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=12424926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7034823A Expired - Lifetime JP3055422B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | ポリ乳酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055422B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7416779B2 (en) | 2002-09-18 | 2008-08-26 | Toyota Auto Body Co. Ltd. | Fiber board and its producing method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3731538B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2006-01-05 | 東レ株式会社 | マルチフィラメントおよびその製造方法 |
| JP2001064400A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
| JP4651802B2 (ja) * | 1999-10-27 | 2011-03-16 | 三井化学株式会社 | 安定性に優れた脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP4606573B2 (ja) * | 2000-12-13 | 2011-01-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 溶融サーモトロピック液晶ポリマーの冷却固化方法、およびサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法 |
| WO2005090438A1 (ja) | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Kureha Corporation | 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JPWO2008018474A1 (ja) * | 2006-08-08 | 2009-12-24 | 帝人株式会社 | ポリ乳酸およびその製造方法 |
| US8211986B2 (en) * | 2006-12-28 | 2012-07-03 | Musashino Chemical Laboratory, Ltd. | Method for producing polylactic acid block copolymer |
| BRPI1004962A2 (pt) * | 2010-08-20 | 2012-05-29 | Companhia Refinadora Da Amazonia | processo de produção de poli (ácido lático ) e reatores para utilização no referido processo |
| MY162777A (en) * | 2010-09-28 | 2017-07-14 | Toray Industries | Process for production of poly(lactic acid)-type resin, and poly(lactic acid)-type prepolymer |
| ES2671944T3 (es) | 2011-07-28 | 2018-06-11 | Natureworks Llc | Resina de poli(ácido láctico) y método para producir la misma |
| KR101713215B1 (ko) | 2015-08-11 | 2017-03-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리유산의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-02-23 JP JP7034823A patent/JP3055422B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7416779B2 (en) | 2002-09-18 | 2008-08-26 | Toyota Auto Body Co. Ltd. | Fiber board and its producing method |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH08231688A (ja) | 1996-09-10 |
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