KR100543541B1 - 폴리락티드로부터 락티드를 분리하고 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 락티드 함유 가스를 냉각시키므로써 락티드 함유 가스로부터 락티드를 회수하고 폴리락티드로부터 락티드를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법에서 노즐을 통해 이동하는 중합체 용융물이 표면적이 넓은 가는 쓰레드를 형성하여, 정상 압력 또는 진공의 증발유닛에서 락티드가 중합체로부터 고온 운반체 가스 흐름으로 신속하게 증발되고, 중합체가 진공하에 수거 장치 상에 침강된다. 고온의 락티드 함유 가스는 100℃ 미만의 온도로 신속하게 냉각되어, 락티드가 가스로부터 결정화되므로써 락티드 결정체가 형성되면 이것을 가스로부터 분리시킨다.

Description

폴리락티드로부터 락티드를 분리하고 회수하는 방법 {METHOD FOR THE REMOVAL AND RECOVERY OF LACTIDE FROM POLYLACTIDE}

본 발명은, 증발 동안 효과적인 물질 이동을 보장함으로써 폴리락티드로부터 락티드를 분리하는 방법 및 폴리락티드의 제조 공정으로부터 락티드를 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근에 생분해성 중합체, 즉 생중합체(biopolymer)에 대한 관심이 매우 증가되고 있으며, 많은 업체들이 마켓 포장 재료, 위생 제품, 농업용 자루와 필름 및 폐기용 봉투에 대한 개발에 착수하기 위해 노력을 기울이고 있다. 특히, 다양한 필름이 그 중요성을 인정받았다. 이러한 용도로 락트산 중합체를 사용하는 것은, 이들 중합체의 비싼 가격 뿐만 아니라 기술적인 공정 동안에 분해되기 쉬운 특성 때문에 지금까지 제한되어 왔다.

폴리히드록시산은 전형적인 폴리에스테르의 제조 방법인 중축합(polycondensation) 반응 또는 고리형 락톤으로부터의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리히드록시산은 다수의 통상적인 중합체와 유사한 열가소성 폴리에스테르이다.

폴리락티드 또는 락트산을 기재로 하는 축합 중합체는 많은 이유로 특히 흥미를 끄는데, 그 이유는 이들의 주요 분해 생성물인 락트산이 독성이 없고 식품 및 약제 산업에 널리 사용되는 일반적인 특성을 갖는 생성물이기 때문이다. 고분자량 중합체는 락티드라고도 하는 디락톤으로부터 개환 중합에 의해 가장 잘 생성될 수 있다. 락트산은 광학적으로 활성을 띠기 때문에, 이것의 이량체는 4개의 상이한 형태를 갖는다: L,L-락티드; D,D-락티드; L,D-락티드(메조락티드); 및 L,L-락티드와 D,D-락티드의 라세미 혼합물. 순수한 화합물 또는 상이한 배합 비로 이들을 중합시키므로써, 탄성 및 결정성, 및 결과적으로 기계적 및 열적 특성에도 영향을 미치는 상이한 입체화학 구조를 갖는 중합체가 수득된다. 수득된 중합체는 일반적으로 경질이고, 광학적으로 빛이 난다.

락티드, 글리콜리드, ε-카프로락톤 등과 같은 히드록시 산의 고리형 락톤의 개환 중합법은 이미 공지된 기술로 이루어진다. 공지된 중합 공정은 다양하며, 일부 실례로 압출 중합에 관련하여 US 5,378,801호, 2단계 중합에 관련하여 특허 공고 EP 0 664 309-A호 및 혼합 반응기에서의 중합 반응이 기재된 특허 공고 EP 0 499 747-A호가 있다.

본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체는 회분식, 반연속 또는 연속식의 임의의 중합 공정에 의해 L-락티드, D-락티드 또는 D,L-락티드, 또는 이들의 배합물(blend)로부터 제조될 수 있다. 연속 중합은 유리하게는 압출기내에서 중합에 의해 수행될 수 있다. 이러한 중합체는 단량체 또는 단량체 배합물을 가열하여 균일한 용융물을 형성하고, 촉매를 첨가하여 개환시켜 락티드를 중합시킴으로써 제조된다. 상기 중합체의 몰 질량(M_w)은 약 20,000 내지 500,000, 바람직하게는 40,000 내지 300,000이다. 바람직하게는, 상기 중합체는 L-락티드로부터 제조된다.

중합체 형성 시에, 중합체는 이것의 단량체, 즉, 락티드와 평형을 이룬다. 이것은 때때로 유리한 것으로 여겨지는데, 그 이유는 단량체 및 올리고머가 중합제 가소제로서 작용할 수 있기 때문이다. 그러나, 이것은 신속한 가수분해를 유도하기도 하며, 중합체 가공 중에 접착 문제를 초래한다. 게다가, 용융 공정 동안에 단량체가 존재하면 열적 안정도가 저하된다. 용융 공정에 의해 통상적인 생성물을 제조하고자 하는 경우, 잔류 단량체를 중합체로부터 제거해야 한다. 허용되는 단량체 농도는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이다.

락티드는 중합체 용융물로부터 추출 또는 증발에 의해 분리될 수 있다. 증발 시에, 증발 시간이 지나치게 길어져서 중합체가 분해되기 시작한다는 문제점이 있다. 증발 방법은 특허 출원 EP 0 499 747-A호에 기재되어 있다. 이러한 방법은 떨어지는 폴리락티드 쓰레드(thread)로부터의 증발, 박막 증발 및 진공화된 압출기형 증발유닛의 사용에 의한 진공 하에서의 락티드 분리를 포함한다.

진공화된 압출기에서, 용량이 약간 더 크면, 물질이 원활하게 이동하지 않기 때문에 증발이 비효과적이다.

중합체를 용융 가공시키기 위해서는, 무엇보다도 우선 중합체가 대체로 안정화되어 있어야 한다. 바람직한 안정화 방법(참조: 특허 FI99124호)은 퍼옥시 화합물과 반응 압출시켜 중합체의 용융 강도를 증가시키고, 안정화제 잔류물이 중합체에 잔존하지 않도록 하는 방법이다. 안정화된 중합체 물질은 통상적인 용융물 가공 법에 의해 생성물을 제조하는데, 예를 들어, 송풍법(blowing method)으로 필름을 제조하는데 사용될 수 있거나, 상기 중합체는 평평한 필름 또는 시이트, 또는 그밖의 생성물을 제조하는데 사용될 수도 있다.

노즐을 통해 이동하는 중합체 용융물은 표면적이 넓은 가는 쓰레드를 형성하여, 정상 압력 또는 진공의 증발유닛에서 락티드가 중합체로부터 고온 운반체 가스 흐름으로 신속하게 증발되며, 중합체가 중력하에 수거 장치 상에 침강되며, 고온의 락티드 함유 가스가 100℃ 미만의 온도로 신속하게 냉각되어, 락티드가 가스로부터 결정화되므로써 락티드 결정체가 형성되고, 이를 가스로부터 분리시킬 경우에, 폴리락티드로부터 락티드를 분리하여, 락티드 함유 가스로부터 락티드를 회수하는 효과적인 방법이 달성됨을 발견하였다.

본 발명에 있어서, 중합체 용융물은 노즐을 통해 공급되어, 가는 쓰레드로 세분화(Fibrillate)되며, 락티드는 형성된 쓰레드의 외면으로부터 고온의 증발-가스 흐름으로 신속하게 증발된다. 충분히 가는 쓰레드가 중력하에, 그리고 층류 흐름(laminar flow)으로 떨어져서, 형성된 중합체 용융물은 쓰레드의 표면부보다 내부에서 더욱 신속하게 유동할 것이다. 따라서, 아래로 유동할 경우, 충분히 가는 쓰레드의 내부에서 유동하는 중합체 용융물은 락티드 증발에 대해 새로운 물질 이동 표면을 형성할 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예가 도 1에 도시되어 있다. 이것에 따르면, 중합 장치(1)로부터 배출되는 중합체 용융물이 용융물 펌프에 의해 노즐부(2)로 공급되는데, 이러한 노즐부는 예를 들어, 천공 시이트형일 수 있다. 상기 노즐에서, 상기 용융물은 다수의 쓰레드로 압축되고, 이 쓰레드의 전반적인 둘레(circumference)는 증발 동안 형성되는 쓰레드의 표면적을 최대화하도록 최대화된다. 정상 압력 또는 진공 중 어느 하나를 작동시킬 수 있는, 바람직하게는 실린더형 증발 유닛(3)에서, 락티드가 형성된 쓰레드의 외면으로부터 고온의 운반체 가스 흐름(4)으로 신속하게 증발된다.

본 발명에 따르면, 노즐의 천공 크기는 충분히 작아야 하고, 적합한 천공 직경은 0.1 내지 1.0mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.3mm이다.

통상적으로, 증발에 의해 락티드를 분리시키는 경우에는, 중합체가 분해되는 문제점이 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 효과적인 물질 이동으로 인해, 증발 시간이 충분히 단축되기 때문에 분해가 방지된다. 본 발명에 따른 장치에서 중합체 용융물의 체류 시간은 전형적으로 10초 미만, 바람직하게는 5초 미만이다.

건조 가스를 균일하게 분배시키기 위해, 증발 가스가 그물 모양의 천공 시이트 등을 통해 증발유닛으로 공급된다. 물질을 충분히 효과적으로 이동시키기 위해, 용융물 쓰레드에 대한 가스의 속도는 약 0.5 내지 1 m/s이다. 증발 가스는 고온이어야 하며, 바람직하게는 건조시킨, 일반적으로는 질소 또는 공기이어야 하나, 그밖의 운반체 가스를 사용할 수도 있다. 증발유닛의 온도는 전형적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 260℃이다.

건조 질소가 증발 가스로서 사용될 경우, 증발유닛의 온도는 250℃를 초과할 수 있으며, 계속해서 남아있는 폴리락티드의 분자량 및 분자량 분포가 일정하다는 것이 실험으로부터 확인되었다.

중합체 용융물 쓰레드는 중력하에 증발유닛의 실린더와 같은 수거 장치에 침강되어, 이로부터 중합체 용융물이 분쇄기로 공급된다. 바람직하게는, 수거 장치(5)는 침강된 중합체 용융물을 실린더 표면 상에 균일하게 수거하는데 적합한 회전 속도를 갖는 가열된 실린더이며, 이로부터 중합체 용융물은 스크레이퍼(scraper)에 의해 분쇄 장치 및/또는 안정화 장치 중 어느 하나일 수 있는 중합체 회수 유닛(6)으로 공급된다.

수거되는 실린더 상에 중합체 용융물이 체류하는 시간은 중합체의 분해 반응을 방지하기 위해 매우 짧아야 하며, 바람직하게는 1분 미만이어야 한다.

본 발명에 따른 락티드의 분리 방법에 의해, 락티드 농도가 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%인 중합체가 수득된다. 락티드 농도는 증발유닛에서의 체류 시간 및 온도에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 사용된 노즐은 필름 노즐이며, 이 경우, 중합체 용융물이 균일한 필름으로서 수평으로 회전하는 드럼 상으로 공급되어, 이로부터 중합체 용융물이 유동하는 용융물 필름으로서 증발 유닛(3)으로 공급되고, 이로부터 각각 락티드 회수 유닛(10) 및 중합체 회수 유닛(6)으로 공급된다.

증발유닛에서, 증발되는 락티드는 건조 가스와 함께 락티드 회수 유닛(10)으로 이동하며, 회수된 락티드는 중합반응으로 재순환될 수 있다.

락티드 증발 유닛(3)에서 배출되는 락티드 함유 가스 혼합물은 신속하게 냉각되어, 가스로부터 락티드가 결정화된다. 전형적으로, 가스 혼합물(7)은 냉각 공기(9)가 공급되는 배출기 또는 가스 노즐(8)로 공급되어, 락티드 회수 유닛(10)으로 분무된다. 배출기로 도입되자 마자, 증발 방법에 따라 달라지기는 하나, 락티드 가스의 온도는 120 내지 300℃가 된다. 배출기에서, 냉각 공기와 혼합된 락티드 함유 가스는 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로 냉각되어, 가스로부터 결정화되므로써 가스 중에 작은 락티드 결정체를 형성한다. 신선한 공기(11)가 가스 분배 유닛(12)을 통해 락티드 회수 유닛(10)에 공급된다. 락티드 분말은 집진 장치(13) 및 여과 유닛(14)에 의해 가스로부터 분리된 후, 이 락티드 분말은 락티드 회수 유닛(10), 집진 장치(13) 및 여과 유닛(14)으로부터 분말 포트(powder pot)(15)로 수거된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 회수된 락티드는 분말 형태이어서 취급하기가 용이하며, 중합 공정으로 재순환될 수 있다. 회수된 락티드의 순도는 매우 높으며, 이것의 광학 구조는 정확하다.

회수 방법에 대한 수율은 90%를 초과하는 정도로 높다.

바람직한 구체예의 공정 도해가 도 1에 도시되어 있다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

본 발명의 방법에 의한 락티드의 증발을, 건조 가스의 공급 속도 및 증발 온도를 변화시키므로써 조사하였다. 본 실험에 사용된 건조 가스는 건조 공기이다. 사용된 공정 변수 및 수득된 폴리락티드 중의 락티드 농도가 표 1에 표시되어 있다.

증발 장치로 공급된 중합체의 공급 속도는 5kg/h이었으며, 공급된 중합체의 온도를 변화시켰다.

사용된 폴리락티드(PLA)는 압출 중합에 의해 제조된 것으로, 제조사는 네스테 오와이(Neste Oy)이다.

표 1

PLA 온도 (℃)	PLA 락티드 농도 (중량%)	건조 온도 (℃)	건조 가스 공급 (kg/h)	생성물의 락티드 농도 (중량%)	생성물의 분자량 (1000)
205	13	160	12	3.8	107
215	15	180	12	3.0	101
205	15	180	12	2.7	100
215	13	200	12	1.7	106
215	10	210	12	1.3	103
215	9	210	7	0.0	100
215	7	220	12	0.8	100
205	12	230	12	2.3	107
215	13	180	12	2.2	104

실시예 2

본 실험에 사용된 락티드를 L-락티드 중합 공정 후에 증발에 의해 회수하였다.

냉각 공기를 도 1에 따른 배출기에서 온도가 200℃인 락티드 함유 가스와 혼합시켰다. 고온의 락티드 함유 가스에 대한 차가운 공급 공기의 비율은 락티드 함유 가스 1kg당 공급 공기 10kg이었다. 락티드가 냉각 가스 중에서 분말 형태로 완전히 결정화되었다. 결정화된 락티드 분말을, 진동에 의해 챔버 벽으로부터 그리고 여과에 의해 공기 흐름으로부터 분리시킴으로써 회수하였으며, 이후 이 분말은 락티드 수거 용기로 유연하게 유동하였다.

회수된 락티드의 수율은 90%를 넘었다.

분리된 락티드를 DSC 분석법으로 분석하였으며, 이러한 분석법에 따라 회수된 락티드는 순수한 L-락티드이고, 증발 및 회수 동안에 라세미화되지 않은 것으로 나타났다. 도 2는 L-락티드의 순도를 나타내는 DSC 도해이다.

D-락티드와 L-락티드의 공중합체가 제조될 경우, 회수된 락티드는 배합물일 수도 있다.

Claims (16)

1. 락티드 함유 가스로부터 락티드를 증발시키고 회수하므로써 폴리락티드로부터 락티드를 분리시키는 방법으로서,

   노즐을 통해 이동하는 중합체 용융물이 표면적이 벌크(bulk)에 비해 넓은 가는 쓰레드(thread) 또는 필름을 형성하여, 정상 압력 또는 진공의 증발유닛에서 락티드가 중합체로부터 고온의 운반체 가스 흐름으로 신속하게 증발되고, 중합체가 중력하에 수거 장치 상에 침강되며, 고온의 락티드 함유 가스 혼합물이 락티드 회수 유닛 내에서 100℃ 미만의 온도로 신속하게 냉각되어, 락티드가 가스로부터 결정화되므로써 락티드 결정체가 형성되고, 이를 가스로부터 분리시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 노즐이 천공된 노즐임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 노즐 천공의 직경이 0.1 내지 1.0mm임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 노즐 천공의 직경이 0.2 내지 0.3mm임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 노즐이 필름 노즐임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 증발 가스가 고온의 질소 또는 공기임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융물 쓰레드 또는 필름에 대한 건조 가스의 속도가 약 0.5 내지 1 m/s임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증발유닛 내에서의 중합체 용융물의 체류 시간이 10초 미만임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증발유닛의 온도가 150 내지 300℃임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 냉각 공기가 동시에 공급되는 배출기에 락티드 함유 가스 혼합물을 공급함으로써, 냉각을 수행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 락티드 함유 가스 혼합물이 20 내지 40℃의 온도로 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 락티드 함유 가스 혼합물이 락티드 회수 유닛 내로 분무되어, 이 락티드 회수 유닛 내에서 락티드가 결정화됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정화된 락티드가 여과에 의해 분리됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 회수된 락티드가 공정으로 직접 재순환될 수 있을 정도로 순수함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 회수된 락티드를 사용하는 것을 포함하여 락티드를 중합시키는 방법.
16. 중합체중의 락티드 농도가 4 중량% 미만이 되도록 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 락티드가 제거된 폴리락티드.

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