JP2001518126A - ポリラクチドからラクチドを除去回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリラクチドからラクチドを除去し、熱ラクチド含有ガスを冷却することによってラクチド含有ガスからラクチドを回収する方法に関し、この方法においては、ノズルを介して移動する重合体溶融物は細い糸を形成し、その表面積は、常圧または真空蒸発器中で重合体から熱キャリアガス流中へとラクチドが急速に蒸発するのに十分な大きさを有し、重力によって重合体が回収装置に落ちる。熱ラクチド含有ガスは結晶化室で100℃未満の温度に急速に冷却され、この時にラクチドがガスから結晶化し、ラクチド結晶を形成し、これがガスから分離される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリラクチドからラクチドを除去回収する方法 本発明は、蒸発の間に効果的に材料を移動させることにより、ポリラクチドか らラクチドを除去することに関し、また、ポリラクチドの調製方法からラクチド を回収する方法に関する。 生分解性重合体、即ち、生重合体への関心は、近年、非常に高まっており、多 くの会社が包材、衛生用品、農業用の袋類およびフィルム類、並びに廃棄物袋を 市場に送り出す努力をしてきている。特に、様々なフィルムが重要性を増してい る。包材や嵩の張る製品への乳酸の重合体の使用は、重合体の価格が高い上に技 術的な加工中に破損しやすいので、これまでのところ制限されてきた。 ポリヒドロキシ酸は、ポリエステルの製造において一般的である重縮合反応、 または環状の二量体であるラクトンから開環重合によって製造することができる 。ポリヒドロキシ酸は従来からある多くの重合体に似た熱可塑性ポリエステルで ある。 ポリラクチド、即ち、乳酸を基材とする縮重合体は、多くの理由により、生重 合体の内でも、特に魅力的なものである。その主要な生分解性生成物である乳酸 は自然界に普通に見られる生成物であり、毒性はない。乳酸は食品および製薬産 業で広く使用されている。高分子量重合体はラクチドとも呼ばれるジラクトンの 開環重合によって最もよく製造される。乳酸は光学活性であり、したがって、そ の二量体は４種の異なる形態を有している。即ち、L,L-ラクチド、D,D-ラクチド 、L,D-ラクチド（メソラクチド）およびL,L-ラクチドとD,D-ラクチドとのラセミ 体混合物である。これらを純粋な化合物として、または様々な配合比で重合する ことにより、そのレジリエンスおよび結晶性、並びに、その結果として、機械的 および熱的性質に影響を与える様々な立体化学的構造を有する重合体が得られる 。 得られた重合体は、通常、硬く、光学的に透明である。 ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトンなど、ヒドロキシ酸の環状ラクト ンの開環重合はそれ自体公知の技術である。様々な重合方法が公知であり、例と しては、押し出し重合に関する特許US 5,378,801、二段階重合に関する出願公開 EP 0 664 309-A、混合反応器中での重合を記載している出願公開EP 0 499 747-A 等がある。 本発明による重合体または共重合体は、L-ラクチド、D-ラクチドもしくはD,L- ラクチド、またはそれらのブレンド物から、バッチ、半連続または連続法などの いずれの方法によっても調製することができる。押出機中で重合するときには、 連続重合を有利に行うことができる。重合体は、単量体または単量体のブレンド 物を加熱して均一な溶融物を製造し、ラクチドを重合するためにラクチドを開環 する触媒を添加することによって製造される。重合体の分子量（Mw）は約20000 〜500000であり、好ましくは40000〜300000である。重合体はL-ラクチドから製 造されるのが好ましい。 重合体はその単量体であるラクチドとの平衡状態で形成されている。単量体お よびオリゴマーは重合体の可塑剤として作用するので、このことは、有利である と見なされることもある。しかしながら、これによって、急速な加水分解が起こ ったり、重合体の加工中に粘着の問題を生じたりすることもある。さらに、単量 体が存在することによって、溶融加工中の熱安定性が低下する。溶融加工によっ て従来の製造物を作ろうとすると、残留単量体を重合体から除去しなくてはなら ない。存在可能な単量体濃度は２重量％未満であり、好ましくは１重量％未満で ある。 ラクチドは重合体溶融物から抽出または蒸発によって除去される。蒸発におい ては、蒸発時間が非常に長くなると重合体が分解してしまうという問題がある。 蒸発法は特許出願EP 0 499 747-Aに列挙されている。これらの方法には、落下す るポリラクチド糸からの蒸発、薄膜蒸発および真空押出機型蒸発機を使用するこ とによって、真空下でラクチドを除去することが含まれている。 真空押出機においては、容量がごくわずかに大きい場合には材料の移動が悪い ので、蒸発は効果的に行われない。 重合体を溶融加工するためには、通常、重合体をまず安定化しなくてはならな い。特許FI99124で言及されている好ましい安定化法は、ペルオキシ化合物との 反応押出であり、これによって重合体の溶融強度が増加し、重合体中に安定化剤 残留物が残らない。この安定化重合体材料は、例えば、吹込成形法によってフィ ルムを製造するなどの、従来の溶融加工方法によって製造物を調製するのに使用 することができる。また、この重合体は平坦なフィルムもしくはシート、または 他の製造物を作るのにも使用することができる。 ノズルを通って移動する重合体溶融物が細い糸を形成し、その表面積が、常圧 または真空蒸発器中でポリマーからラクチドが急速に蒸発して熱キャリアガス流 中に流れ込む程度に大きく、重力によって重合体が収集装置に集まり、熱ラクチ ド含有ガスが100℃未満に急速に冷却され、ここにおいて、ラクチドがガスから 析出し、ラクチド結晶を形成し、それをガスから分離すると、ポリラクチドから ラクチドを除去し、ラクチド含有ガスからラクチドを回収する効率的な方法を容 易に行うことができることが見出されている。 本発明によると、重合体溶融物はノズルを介して供給され、これによって、重 合体溶融物は細い糸にフィブリル化される。ラクチドは、形成された糸の外表面 から熱蒸発ガス中へと急速に蒸発する。本発明においては、充分に細い糸が重力 によって落下し、このようにして形成された層流下にあっては重合体溶融物は糸 の表面よりも内側で速く流れる。その後、充分に細い糸の内側の部分を流れる重 合体溶融物は、下方に落ちながら、ラクチドの蒸発のために新しい材料移動表面 を形成する。 本発明の好ましい態様は図１に示されている。それによると、重合（1）装置 から来る重合体溶融物は溶融ポンプによってノズル部分（2）に送られる。ノズ ル部分は、例えば、穴の開いたシートタイプのものであってもよい。該ノズルに おいて、溶融物は何本もの糸に圧縮され、この際、形成された糸の表面積を蒸発 の間に最大にするために、糸の全周は最大である。図に示されている常圧もしく は真空乾燥機（3）は、好ましくは円筒状であり、ここにおいて、ラクチドは形 成された糸の外表面から熱キャリアガス中に急速に蒸発する。 本発明によると、ノズルの孔の大きさが十分に小さいことが必須である。好適 な孔の直径は0.1〜1.0mmであり、好ましくは0.2〜0.3mmである。 蒸発によってラクチドを除去する際に共通して、重合体の劣化の問題がある。 本発明の方法によると、材料の移動が効果的であるために蒸留時間が十分に短い ので、劣化を防ぐことができる。本発明によると、装置中の重合体の滞留時間は 、一般には10秒未満、好ましくは５秒未満である。 乾燥ガスを均一に分配するために、蒸発ガスは網や孔の開いたシートなどを介 して蒸発器に向けられる。材料を十分効果的に移動させるために、溶融糸に関す るガスの速度は約0.5〜１m/sである。蒸発ガスは熱くなくてはならず、乾燥して いると好ましい。蒸発ガスとしては、一般的には、窒素または空気を使用するこ とができるが、他のキャリアガスを使用することもできる。蒸発部においては、 温度は一般に150〜300℃であり、好ましくは220〜260℃である。 乾燥窒素を蒸発ガスとして使用すると、蒸留部分の温度が250℃を越える場合 があることが実験的に観察されているが、ポリラクチドの分子量および分子量分 散は一定のままである。 重合体の溶融糸は、重力によって、蒸発部分の円筒体などの収集装置に集まり 、 そこから重合体溶融物はペレット製造機に送られる。収集装置（5）は、加熱さ れている円筒体であるのが好ましく、該円筒体は円筒体表面に均一に落ちた重合 体溶融物を集めるのに好適な回転速度を有している。重合体溶融物はスクレーパ ーによって、ペレット化および／または安定化装置（6）に送られる。 重合体の劣化反応を防ぐために、重合体溶融物の収集円筒体上での滞留時間も 短くなくてはならず、好ましくは１分未満である。 本発明によるラクチド除去方法によって、ラクチド濃度が０〜４重量％、好ま しくは０〜２重量％である重合体が得られる。ラクチド濃度は温度および蒸留部 分での滞留時間によって調節することができる。 本発明の他の好適な態様によると、使用されるノズルがフィルムノズル（2） であり、この場合は、重合体溶融物は均一なフィルムとして水平回転ドラムに送 られ、そこから流動溶融フィルムとして蒸発部（3）に入り、次いで、ラクチド 回収単位装置（10）および重合体回収単位装置（6）にそれぞれ回収される。 蒸発部においては、蒸発するラクチドは乾燥ガスと共にラクチド回収単位装置 （10）に入り、回収されたラクチドは重合に再利用される。 ラクチド蒸発器（3）を離れたラクチド含有ガス混合物は急速に冷却され、こ れによって、ラクチドはガスから結晶化する。一般に、ガス混合物（7）は排出 装置またはガスノズル（8）へ向かい、そこへ冷たい空気（9）が送られて結晶化 室（10）にスプレーされる。排出装置に入る時には、蒸発の方法に応じてラクチ ドガスは120〜300℃の温度になっている。排出装置で、冷たい空気と混合される ラクチド含有ガスは100℃未満、好ましくは20〜40℃に冷却される。すると、ラ クチドがガスから結晶化し、ガス中で小さなラクチド結晶を形成する。新鮮な空 気（11）をガス分配単位装置（12）を介して結晶化室へ送る。ラクチド粉末はサ イクロン（13）と濾過システム（14）とによってガスから分離される。ラクチド 粉末は結 晶化室(10)、サイクロン（13）および濾過装置（14）から回収されて粉末ポット に集められる。 本発明の方法によって回収されたラクチドは粉末状であり、扱うのが容易であ り、重合プロセスにリサイクルすることができる。回収されたラクチドの純度は 非常に高く、光学構造は正確である。 この回収方法による収率は高く、90％よりも高い。 好ましい態様のプロセス線図は図１に示されている。 本発明について、以下の例の助けを借りて更に詳細に説明する。 例１ 本発明によるラクチドの蒸発を、乾燥ガスの供給速度および蒸発温度を変える ことによって調べた。これらの実験で使用された乾燥ガスは乾燥空気であった。 使用された処理パラメーターおよび得られたポリラクチド中のラクチド濃度は表 １に示されている。 蒸発装置に供給される重合体の供給速度は５kg/hであり、供給される重合体の 温度を変化させた。 使用されたポリラクチド（PLA）は押出重合によって製造された物であり、製 造者はネステオイ（Neste Oy）である。 例２ 実験で使用したL-ラクチドを重合処理の後に蒸発によって回収した。 図１によるガス混合器中で冷たい空気を200℃のラクチド含有ガスと混合した 。熱ラクチド含有ガスに対する冷空気供給の比は供給空気10kg／ラクチド含有ガ ス１kgであった。冷却されたガス中で、ラクチドは完全に粉末の形状で結晶化し た。結晶化したラクチド粉末は室壁から振動によって回収され、濾過によって空 気流から分離され、その後、ラクチド回収容器に自由に流入させる。 回収されたラクチドの収率は90％を越えた。 分離されたラクチドをDSC分析によって分析した。この分析によって、回収さ れたラクチドが純粋なL-ラクチドであり、蒸発および回収中にラセミ化しなかっ たことが注目される。図２はL-ラクチドの純度を示すDSC線図である。 D-ラクチドとL-ラクチドとの共重合体が製造された場合は、回収されたラクチ ドもブレンド物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 カトサラス，ニキタス フィンランド国，エフイーエン―06100 ポルポー，アピラティエ ５ (72)発明者 カーリアーイネン，カリ フィンランド国，エフイーエン―01300 ベンター，リュリヤティエ ９ アー ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．蒸発によってポリラクチドからラクチドを除去し、ラクチド含有ガスからラ クチドを回収する方法であって、ノズルを介して移動する重合体溶融物は細い糸 を形成し、その表面積は、常圧または真空蒸発器中で重合体から熱キャリアガス 流中へとラクチドが急速に蒸発するのに十分な大きさを有し、重力によって重合 体が回収装置に落ち、熱ラクチド含有ガスが結晶化室で100℃未満の温度に急速 に冷却され、この時にラクチドがガスから結晶化し、ラクチド結晶を形成し、こ れがガスから分離されることを特徴とすること。 ２．前記ノズルが孔の開いたノズルであることを特徴とする請求項１に記載の方 法。 ３．前記ノズルの孔の直径が0.1〜1.0mmであることを特徴とする請求項１または ２に記載の方法。 ４．前記ノズルの孔の直径が0.2〜0.3mmであることを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ５．前記ノズルがフィルムノズルであることを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ６．使用される前記蒸発ガスが熱窒素または空気であることを特徴とする前記請 求項のいずれかに記載の方法。 ７．溶融糸に対する乾燥ガスの速度が約0.5〜１m/sであることを特徴とする前記 請求項のいずれかに記載の方法。 ８．前記乾燥器中の重合体溶融物の滞留時間が10秒未満であり、好ましくは５秒 未満であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。 ９．前記蒸発部における温度が、一般的には150〜300℃であり、好ましくは220 〜260℃であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。 10．前記冷却が、冷たい空気が同時に供給されているガス混合器にガス混合物を 導入することによってなされることを特徴とする請求項１に記載の方法。 11．前記ガス混合物が20〜40℃の温度に冷却されることを特徴とする請求項１ま たは10に記載の方法。 12．結晶化したラクチドとガスとの混合物が結晶化室にスプレーされ、該結晶化 室中でラクチドが結晶化することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方 法。 13．結晶化したラクチドが濾過によって分離されることを特徴とする前記請求項 のいずれかに記載の方法。 14．回収されたラクチドが、直接プロセスにリサイクルすることができる程度に 純粋であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。 15．重合過程において、前記請求項に記載のいずれかの方法によって回収された ラクチドを使用すること。 16．重合体中のラクチド濃度が４重量％未満であり、好ましくは２重量％未満で あるように、前記請求項のいずれかに記載の方法によってラクチドが除去された ポリラクチド。