TW555791B - Method for the removal and recovery of lactide from polylactide - Google Patents

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555791 A7 B7 五 、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於經由保證在蒸發期間，有效之物料結移而 自聚交自旨去除乳交醋且係、關於自製備聚錢之方法^ 乳交酯。 近年來，日漸增加重視對生物可降解之，聚合物，即：生 物聚合物，許多工廠儘力開始著手將包裝材料，衛生產 物，供農業目的使用之袋和薄膜以及裝廢物用之袋子浐入 市場。特別：各種薄膜獲得重要性。迄今，使用乳酸二聚 合物於此等應用方面，受到此等聚合物之高價格及在技術 處理期間，其易於破裂所限制。、 ； 聚羥基酸可經由縮聚反應，典型使用^反應製備聚醋， 或經由自環狀内醋之開環聚合予以製備。聚羥基酸是熱塑 性聚酯，其相似許多習見之聚合物。 爲了許多原因，聚交酯或以乳酸爲基準之縮聚物特別引 人江意，因爲其主要降解產物，乳酸是事實上普遍之一種 產物，它係無毒性且廣泛使用於食品和藥物工業中。高分 7" 1水合物可經由自雙内酯亦稱爲交醋進行開環聚合而最 佳產生。乳酸具有旋光性，而因此，其二聚物以四種不同 形式出現·· L，L-交酯，D，D-交酯，L，D-交醋（内消旋·交酷） 及L，L與D，D-交酯的外消旋混合物。經由聚合此等成爲純 化合物或以不同摻合比例而聚合，則獲得具有不同立體化 學結構之聚合物，此等/結構影響其彈性和結晶度，而因此 之故’亦影響其機械性質和熱性質。所獲得之聚合物通常 是硬質且具有光學明亮。 每基I的環狀内醋，例如，交S旨，乙醇酸交酯·，ε -己内 0^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ Φ 4 ^纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） ~~~--- 555791 Α7 Β7 五、發明説明（） 所 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酉旨等的開環聚合構成就其本身而論所熟知之工業技術 熟知之聚合方法是多樣的，一些實例是美國專利案 5,3 78,801係關於擠壓聚合，歐洲專利公告案〇 664 309 A係 關於兩步驟聚合及歐洲專利公告案〇 499 7:47-A係敘述混合 反應器中芝聚合。 根據本發明之聚合物或共聚物可經由任何聚合方法（分 批，半連續$連續）自L-乳交酯，D -乳交酯或d,L-乳交酯 或其摻合物予以製備。連續聚合可經由在一具擠製機中聚 合而有利進行。爲了聚合乳交§旨_聚合物係丨經由加熱單體或 單骨a掺合物而產生均相溶體並經由添加催化劑而產生，於 是環開啓。聚合物的莫耳質量（Mw)是大約2〇〇⑻-500000，以40000 - 300000較佳。該聚合物自^乳交酯予 以製備較佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於形成時，該聚合物與其單體，乳交酯呈平衡。有時， 亦見到此平衡係有利，因爲單體和低聚物可充作聚合塑化 .劑。然而’它亦導致迅速水解而造成在處理聚合物：：附 的問題。此外，在溶體加工處理期間，單體的存在減低教 穩定性。如果目的在經由熔體加工處理而製造習見之 物，則必須將殘餘單體自聚合物中移出：可接受 兮 度是低於2重量％，以低於丨重量％較倖。 把狀 乳交醋可經由萃取或經由自聚合物 ,^ 龄發而自聚人物 中和出。於蒸發時，有太長蒸發時間之問題，/ : 下，聚合物開始破壞。蒸發方法料 ^ ^情況 ㈣。此等方法包括在眞空下，經由自二:案。- ㈡r各又聚X酯 -5-

本纸張尺錢财S ^5791 Α7 Β7 Λ發明説明（4 :可形成適合乳交酯蒸發之一個新物料 本發明的較佳具體實施 聚合⑴裝置之聚合物_，二=1根據此圖，來隹 壓縮成許多線，二;:：孔片板型。在，噴嘴中，編 大，使並物圓；^大^發期間’形成線的表面面積最 乾燥器⑴: 通常壓力或眞空下，根據該圖之 迅速；^圓柱％較佳’乳交g旨自所形成之線的外表面 迅速恶發入熱載體流（4)中。 = 發明，該喷嘴小孔的大，是十今小；適當小孔直 疋 ^_1〇咖，以 〇·2 -0.3mm 較佳。' 通京’在經由蒸發移出乳交酯時，彳聚合物降解問題發 二經由根據本發明之方法，防止降解，因爲由於有效之 物枓轉移，，蒸發時間十分短。根據本發明，聚合物溶體在 裝置中之冗留時間典型是小於i 〇秒，以小於5秒較佳。 爲了^得 < 燥氣體的均勻分佈，蒸發氣體係通過網，多 孔板寺導引入蒸發器中。氣體相對於熔體線之速度是大約 土 1 m/s，爲的疋獲得充分有效的物料轉移。蒸發氣體 必須是熱且以乾者較佳，典型是氮或空氣，但是亦可使用 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其他載體氣體。在蒸發部件中，溫度典型是150 _ 300 °C , 以 220 _ 260°C 較佳。· 實驗上，現已見到…如果使用乾氮作爲蒸發氣體，則蒸 發部件之溫度可能高於25〇χ：，聚交酯的分子量和分子量 分佈仍維持恆定。 聚合溶體線在重力下沉降在收集裝置上，例如，蒸發部 本紙张尺度適用中國國家榡隼（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 555791 A7 ------____ 五、發明説明（5 ) 件之圓筒，自該處，將聚合物熔體餵供入切粒機中。收集 裝置（5 )較佳是一只加熱之圓筒其具有適合於收集沉降之聚 合物溶體（甚至在圓筒表面上）之旋轉速度，自該處將它藉 刮銀供至切粒及/或穩定裝置（6 )。 聚合物熔體在收集圓筒上之滯留時間亦必須短，爲了防 止聚合物的降解反應，以少於1分鐘較佳。 經由根據本發明之乳交酯移除方法，獲得一種聚合物， 其具有0 - 4重量％的乳交酯濃度，以〇 - 2重量％較佳。乳交 酉旨濃度可藉溫度及蒸發部件中之滯留時間卩予以調整。 根據本發明之另外較佳具體實施例，所使用之噴嘴是薄 膜噴嘴（2 )，在此情況，將聚合物熔體成爲均勻膜而餵供在 水平之旋轉滾筒上，自該處將它以流動之熔體膜形式導入 蒸發部件（3 )中及自該處，各自導至乳交酯（1 〇 )和聚合物 回收單元（6 )。 在蒸發部件中，蒸發之乳交酯連同乾燥氣體進行至乳交 •醋回收單元（丨〇 )並可將所回收之乳交酯循環至聚合中。 將離開乳交酯蒸發器（3 )之含有乳交酯之氣體混合物迅速 冷卻’於是乳交酯自氣體中結晶。典型，將該氣體混;合物 (7 )導引至一只噴射器或氣體噴嘴（8 )，將冷空氣（9 )餵供至 其中並噴射入結晶室（1 〇)中。以蒸發方法爲基準，於進入 噴射器時，該乳交酯氣/體具有12〇 - 300 °C之溫度。在該喷 射器中，將與冷空氣相混合之含有乳交酯之氣體冷卻至低 於100 °C，以20至40 °C之溫度範圍較佳，於是它自氣體中 結晶，形成小乳交酯晶體在氣體中。將新鮮空氣（1 1)經由 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐) " ： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 555791 's____________ 五、發明説明（6 ) 〜 氣ω分配器單tc (丨2 )餵供入結晶室中。將乳交酯粉末經由 旋風器（1 3 )和過濾系統（丨4 )與氣體分離。將乳交酯粉末自 結晶室（10)，旋風器Π3)和過濾系統（14)收集入粉末罐 (15)中。 經由根據本發明之方法所回收之乳交酯係呈粉末形式， 匕奋易處理且可循環至聚合方法。所回收之乳交酯的純度 極向且其光學結構正確。 使用該回收方法之產量高，高於9〇0/〇。 車父佳具體實施例的工藝流程圖示-於圖1卞。 本發明在下列實例之協助下予以更進—备較詳細敘述。 實例1 經由根據本發明之方法，蒸發乳交酯經由變更乾燥氣體 的進料速率及蒸發溫度予以研究。此等實驗中所使用之乾 燥氣體是乾空氣。所使用之加工處理參數及所獲得之聚交 酯中之乳交酯濃度示於表〗中。 經餵供入蒸發裝置中之聚合物的速率是5 Kg/ h (仟克/ 小時）：變更進料聚合物之溫度。 所使用之聚交酯（PLA)係經由擠壓聚合予以製備，製造 商是Neste〇y。 -9- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS )^4規格（210X297公楚Γ ---：------------ιτ·^------Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555791 A7 B7 五、發明説明（7 ) 表1 PLA 溫度°C PLA乳交酯 濃度WT% 乾燥 溫度°c 乾燥氣體進料， 仟克/小時 產物之乳交酉旨 濃度，WT% 產物之分子量 (1000) 205 13 160 12 3.8 107 215 15 180 12 3.0 101 205 15 180 12 2.7 100 215 13 200 12 1.7 106 215 ' 10 X 210 12 1.3 103 215 9 210 7 0.0 100 215 7 220 12 ' r s 0.8 100 205 12 230 12 2.3 107 215 13 180 12 2.2 104 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例2 在L -乳交酯聚合方法後，各實驗中所使用之乳交酯經由 .蒸發予以回收。 •將冷空氣在根據圖1之氣體混合器中與具有200 °溫度之 含有fL交酯之氣體混合。冷空氣進料：熱含有乳交g旨之氣 體的比率是1 0仟克之進料空氣/什克之含有乳交酯之氣 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 體。乳交酯在經冷卻$氣體中完全結晶呈粉末形式。將所 結晶之乳交醋粉末經由自室壁振動及經由利用過滤將它與 / 空氣流分離予以回收，其後，它自由流入乳交酯收集容器 中0 所回收之乳交酯的產量是超過9 0 %。 _-10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 555791 A7 五、發明説明（8 ) 將所分離之乳交酯經由D S C分析法予以分析，根據此分 析，所特別述及者：所回收之乳交酯是純L -乳交酯，在蒸 發和回收期間，它並未外消旋化。圖2顯示D S C圖，其顯 示L -乳交§旨的純度。 如果製備D -乳交酯和L -乳交g旨的共聚物，則所回收之乳 交酉旨亦是掺合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. y:j M f j 555791 第087103677號專利申請案 g 中文申請專利範圍修正本(91年η月)認 六、申請專利範圍 一 一 ι· 一種自聚交酯去除乳交酯之方法，係經由自含有乳交酯 之氣體中蒸發並回收乳交醋，其特徵為：行進通經一喷 嘴之聚合物溶體形成細線，其表面面積是非常大以致在 通常壓力或真空蒸發器中，乳交酯自聚合物中迅速蒸發 入熱載體氣流中而聚合物在重力下沉降在收集裝置上， 將該含有熱乳交酯之氣體在結晶室中迅速冷卻至低於 100 °c之溫度，於是乳交酯自氣體中結晶，形成乳交酯 晶體’將它與氣體分離，其中該噴嘴小孔之直徑是O.iS 1.0毫米。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為：該噴嘴是 多孔之噴嘴。 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為：該噴嘴小 孔之直徑是0.2至0.3毫米。 4.根據申請專利範圍第i項之方法，其特徵為··該噴嘴是 薄膜噴嘴。 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為：所使用 之蒸發氣體是熱氮氣或空氣。 6. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其特徵為：相對於 熔體線，乾燥氣體的速度是大約0.5-1米/秒。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為：聚合物 熔體在乾燥器中之滯留時間是少於1 0秒。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵為：聚合物熔 體在乾燥器中之滯留時間是小於5秒。 9·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為：在蒸發 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） k

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   其特徵為：在蒸發部 部件中’溫度典型是15〇-3〇〇。〇。 10·根據申請專利範圍第9項之方法， 件中’溫度典型是220 - 260 °c。 11.根據申請專利範圍第"員之方法，其特徵為：冷卻係由 導引氣體混合物至-氣體混合物中（將冷空氣同時銀供至 其中）予以進行。 12·根據中請專利範圍第丨或丨丨項之方法，其特徵為：將氣 體混合物冷卻至20-40。(：之溫度。 13·根據申請專利範圍第i或2項之方法，其特徵為：將結晶 之乳交酯和氣體之混合物噴射入結晶室中，於該處乳交 酯乃結晶。 14.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為：結晶之 乳交酯係經由過濾予以分離。 15·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為：所回收 之乳交醋是非常純以致可將它直接循環至該方法中。 16. —種聚交酯，將乳交酯經由申請專利範圍第1或2項之方 法自其中去除以便聚合物中之乳交酯濃度是少於4重量 %。 17.根據申請專利範圍第1 6項之聚交酯，其中該聚合物中之 乳交酯濃度係少於2重量％。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家樣準⑴^^) A4規格(210X 297公釐)