JPH0593050A - ラクチドの連続式重合方法 - Google Patents
ラクチドの連続式重合方法Info
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- JPH0593050A JPH0593050A JP4014011A JP1401192A JPH0593050A JP H0593050 A JPH0593050 A JP H0593050A JP 4014011 A JP4014011 A JP 4014011A JP 1401192 A JP1401192 A JP 1401192A JP H0593050 A JPH0593050 A JP H0593050A
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- monomer
- catalyst
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
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- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラクチドモノマーを含むモノマー混合物を連
続式に重合して、回分式反応によるものより優れた品質
のポリマーを有利につくるための連続式製造プロセスの
提供。 【構成】(a) モノマー混合物を容器1で溶融または
溶解する、(b) 前述の溶解または溶解モノマー混合
物を少くとも1台の反応器(および9)に連続式に送
り、150−250℃、0.5−5気圧の条件で連続式
に反応させてモノマー混合物の75%以上をポリマーに
転化する、ことを含む連続式製造プロセス。
続式に重合して、回分式反応によるものより優れた品質
のポリマーを有利につくるための連続式製造プロセスの
提供。 【構成】(a) モノマー混合物を容器1で溶融または
溶解する、(b) 前述の溶解または溶解モノマー混合
物を少くとも1台の反応器(および9)に連続式に送
り、150−250℃、0.5−5気圧の条件で連続式
に反応させてモノマー混合物の75%以上をポリマーに
転化する、ことを含む連続式製造プロセス。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、l、d、dlまたは
メソラクチドのポリマーの製造に関する。より詳しくは
この発明はこのようなポリマーの連続式製造プロセスに
関する。
メソラクチドのポリマーの製造に関する。より詳しくは
この発明はこのようなポリマーの連続式製造プロセスに
関する。
【0002】
【従来の技術】Ethicon Inc.に対する19
69年3月18日発行のカナダ特許808,731は式
R1 MR2 の触媒を用いてポリラクチドを形成するプロ
セスを開示している。ここにR1 およびR2 は1から1
2の原子をもつヒドロカルビル基で、Mは周期表のグル
ープIIの2価の金属である。その特許は重合が塊状重合
として行われ得ることを教示している。しかし、その特
許は連続式プロセスは開示していない。むしろプロセス
は回分式プロセスである。
69年3月18日発行のカナダ特許808,731は式
R1 MR2 の触媒を用いてポリラクチドを形成するプロ
セスを開示している。ここにR1 およびR2 は1から1
2の原子をもつヒドロカルビル基で、Mは周期表のグル
ープIIの2価の金属である。その特許は重合が塊状重合
として行われ得ることを教示している。しかし、その特
許は連続式プロセスは開示していない。むしろプロセス
は回分式プロセスである。
【0003】Batelle Memorial In
stitute名のWO90/01521(PCT/U
S89/03380)出願はラクチドからつくられる劣
化性熱可塑性樹脂を開示している。この開示は19頁に
おいて重合プロセスは回分式、半連続式あるいは連続式
方法で行うことができることを教示している。しかし、
更に詳細な連続式プロセスは開示しておらず、すべての
実施例は回分式プロセスを用いている。この開示は1
個、好ましくは2個またはそれより多い反応器のチェー
ンを直列に用いるプロセスを提示していない。Bate
lleの特許出願は従来技術について広範囲の検討をし
ているが、少くとも1個の、好ましくは2個またはそれ
より多い反応器のチェーンを直列に用いた連続反応を試
みたらしい先行技術はないとしている。
stitute名のWO90/01521(PCT/U
S89/03380)出願はラクチドからつくられる劣
化性熱可塑性樹脂を開示している。この開示は19頁に
おいて重合プロセスは回分式、半連続式あるいは連続式
方法で行うことができることを教示している。しかし、
更に詳細な連続式プロセスは開示しておらず、すべての
実施例は回分式プロセスを用いている。この開示は1
個、好ましくは2個またはそれより多い反応器のチェー
ンを直列に用いるプロセスを提示していない。Bate
lleの特許出願は従来技術について広範囲の検討をし
ているが、少くとも1個の、好ましくは2個またはそれ
より多い反応器のチェーンを直列に用いた連続反応を試
みたらしい先行技術はないとしている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】現在は、1個好ましく
は少くとも2の反応器のチェーンを直列に用いるポリラ
クチドの連続式重合に対する新規のプロセスの提供が求
められている。
は少くとも2の反応器のチェーンを直列に用いるポリラ
クチドの連続式重合に対する新規のプロセスの提供が求
められている。
【0005】
【発明の要約】この発明は式
【化2】 ここにR1 は水素原子またはC1-4 アルキルラジカル;
R2 は水素原子または、R1 とR2 が共に水素原子であ
り得ない場合にC1-8 アルキルラジカルの1種またはそ
れより多いモノマーを100から60重量%と、1種ま
たはそれより多い共重合し得るモノマーを0−40重量
%を含むモノマーの混合物を重合する連続式プロセスで
あって、(a)前述のモノマーの溶融物または溶液の形
成、(b)そのモノマーの溶融物または溶液を150か
ら250℃の温度と0.5から5.0気圧の範囲の圧力
において操作される少くとも1個の反応器に、前述のモ
ノマー混合物を75%以上ポリマーに転化することがで
きる速度および滞留時間で通過させること、を含むこと
を特徴とするプロセスを提供する。
R2 は水素原子または、R1 とR2 が共に水素原子であ
り得ない場合にC1-8 アルキルラジカルの1種またはそ
れより多いモノマーを100から60重量%と、1種ま
たはそれより多い共重合し得るモノマーを0−40重量
%を含むモノマーの混合物を重合する連続式プロセスで
あって、(a)前述のモノマーの溶融物または溶液の形
成、(b)そのモノマーの溶融物または溶液を150か
ら250℃の温度と0.5から5.0気圧の範囲の圧力
において操作される少くとも1個の反応器に、前述のモ
ノマー混合物を75%以上ポリマーに転化することがで
きる速度および滞留時間で通過させること、を含むこと
を特徴とするプロセスを提供する。
【0006】
【発明の詳細な記載】図1はこの発明により用いられる
反応装置システムの模式図である。
反応装置システムの模式図である。
【0007】この発明に対し有用な式1のモノマーは多
くの源から得ることができる。好ましくはモノマーは糖
類等から誘導されたスターチのような比較的安価な原料
の発酵により得られる。しかし、一般にこのような方法
はdとlモノマーのラセミ混合物ができ、このような混
合物を重合すると比較的低レベルの結晶性をもつポリマ
ーになることに留意すべきである。
くの源から得ることができる。好ましくはモノマーは糖
類等から誘導されたスターチのような比較的安価な原料
の発酵により得られる。しかし、一般にこのような方法
はdとlモノマーのラセミ混合物ができ、このような混
合物を重合すると比較的低レベルの結晶性をもつポリマ
ーになることに留意すべきである。
【0008】好ましくはモノマーは、比較的大量の、好
ましくは少くとも75%、より好ましくは少くとも85
重量%のlモノマーと、約25%までの、好ましくは1
5重量%未満のdモノマーを含み高結晶性のポリマーが
得られるように選ばれる。このようなブレンドのモノマ
ーはまた、130から170℃の融点をもつ比較的高融
点のポリマーをつくることにもなる。しかし、モノマー
の他の混合物も、たとえばブリスターパッケージングに
おけるように融点が重要な関心事でない場合には使うこ
とができる。
ましくは少くとも75%、より好ましくは少くとも85
重量%のlモノマーと、約25%までの、好ましくは1
5重量%未満のdモノマーを含み高結晶性のポリマーが
得られるように選ばれる。このようなブレンドのモノマ
ーはまた、130から170℃の融点をもつ比較的高融
点のポリマーをつくることにもなる。しかし、モノマー
の他の混合物も、たとえばブリスターパッケージングに
おけるように融点が重要な関心事でない場合には使うこ
とができる。
【0009】式1のとりわけ有用なモノマーは、アルフ
ァビドロキシ乳酸であるラクチドであろう。式1の好適
なモノマーには又ラクチドのC1-8 アルキルエステルも
含まれるであろう。好適な共重合性モノマーはプロピレ
ンオキシドのような環式C2- 4 アルキレンオキシドを含
む。他の官能性モノマーは得られたポリマーを著しく加
水分解しないようなモノマー混合物の中に含まれるであ
ろう。好ましくは共重合性モノマーはエステルであろ
う。
ァビドロキシ乳酸であるラクチドであろう。式1の好適
なモノマーには又ラクチドのC1-8 アルキルエステルも
含まれるであろう。好適な共重合性モノマーはプロピレ
ンオキシドのような環式C2- 4 アルキレンオキシドを含
む。他の官能性モノマーは得られたポリマーを著しく加
水分解しないようなモノマー混合物の中に含まれるであ
ろう。好ましくは共重合性モノマーはエステルであろ
う。
【0010】モノマー混合物は1個またはそれより多い
式1のモノマーを100重量%含むことができる。好ま
しくは、混合物は100から65、より好ましくは10
0から85重量%の式1の1またはそれより多いモノマ
ーを含み、そして0から35、好ましくは0から15重
量%未満の1またはそれより多い共重合性モノマーを含
むであろう。
式1のモノマーを100重量%含むことができる。好ま
しくは、混合物は100から65、より好ましくは10
0から85重量%の式1の1またはそれより多いモノマ
ーを含み、そして0から35、好ましくは0から15重
量%未満の1またはそれより多い共重合性モノマーを含
むであろう。
【0011】この発明は今図1と共同して説明される。
図中類似の部分は類似の番号をもつ。モノマーは加熱容
器である予備反応器1に加えられる。その容器は油また
はスチームまたは加圧温水で加熱され初期温度T1に保
つことができる。容器は重合されるモノマー混合物の融
点以上に加熱される。通常、温度は約125から150
℃である。そのモノマーは予備反応器に乾燥形態または
溶液あるいは分散物の形態で加えることができる。
図中類似の部分は類似の番号をもつ。モノマーは加熱容
器である予備反応器1に加えられる。その容器は油また
はスチームまたは加圧温水で加熱され初期温度T1に保
つことができる。容器は重合されるモノマー混合物の融
点以上に加熱される。通常、温度は約125から150
℃である。そのモノマーは予備反応器に乾燥形態または
溶液あるいは分散物の形態で加えることができる。
【0012】もしモノマーが溶液の形態の場合は、溶媒
または希釈剤中のモノマーの濃度は実行できる限り高く
すべきで、好ましくは約85重量%以上である。数多く
の好適な希釈剤または溶媒があり、それにはC6-12芳香
族溶媒、未置換のあるいはC 1-4 アルキルラジカルで置
換されたC6-12アルカン、およびC1-6 アルキルケトン
が含まれる。好適な芳香族希釈剤はエチルベンゼンおよ
びトルエンを含む。好適なC6-12アルカンはヘキサンお
よびエチルヘキサンを含む。好適なC1-6 ケトンはアセ
トンを含む。
または希釈剤中のモノマーの濃度は実行できる限り高く
すべきで、好ましくは約85重量%以上である。数多く
の好適な希釈剤または溶媒があり、それにはC6-12芳香
族溶媒、未置換のあるいはC 1-4 アルキルラジカルで置
換されたC6-12アルカン、およびC1-6 アルキルケトン
が含まれる。好適な芳香族希釈剤はエチルベンゼンおよ
びトルエンを含む。好適なC6-12アルカンはヘキサンお
よびエチルヘキサンを含む。好適なC1-6 ケトンはアセ
トンを含む。
【0013】予備反応器は一定温度に保たれた加熱ライ
ン2により第一反応器に結ばれる。溶融したモノマーは
第一反応器4にポンプ3で送られる。そのポンプも又加
熱され、少くともT1の一定温度に保たれる。ポンプ3
およびライン2を加熱する方法は電気加熱ライン、スチ
ームラインまたは高温油のような好適ないずれの方法で
もよく、好ましくは独立にコントロールされる。
ン2により第一反応器に結ばれる。溶融したモノマーは
第一反応器4にポンプ3で送られる。そのポンプも又加
熱され、少くともT1の一定温度に保たれる。ポンプ3
およびライン2を加熱する方法は電気加熱ライン、スチ
ームラインまたは高温油のような好適ないずれの方法で
もよく、好ましくは独立にコントロールされる。
【0014】別の実施態様において、ラクチドモノマー
は乾式バルクフィード装置を用いて第一反応器に直接加
えることもできる。このような方法は予備反応器、計量
ポンプ、付属ライン、加熱装置および制御装置を、簡単
な自己保有式不加熱装置に置き換えることができるので
極めて簡単化される。加えて、このような供給装置は、
そうでなければ供給されるモノマーを融解してしまうで
あろう危険なしに、プロセスを停止できる簡単なプロセ
スを提供する。しかし、このような供給装置は入ってく
るモノマーの早期の融解を防止するために、水で冷却で
きる機能を備えるべきであることを注意しなければなら
ない。早期の融解はモノマー原料を固める可能性があ
る。
は乾式バルクフィード装置を用いて第一反応器に直接加
えることもできる。このような方法は予備反応器、計量
ポンプ、付属ライン、加熱装置および制御装置を、簡単
な自己保有式不加熱装置に置き換えることができるので
極めて簡単化される。加えて、このような供給装置は、
そうでなければ供給されるモノマーを融解してしまうで
あろう危険なしに、プロセスを停止できる簡単なプロセ
スを提供する。しかし、このような供給装置は入ってく
るモノマーの早期の融解を防止するために、水で冷却で
きる機能を備えるべきであることを注意しなければなら
ない。早期の融解はモノマー原料を固める可能性があ
る。
【0015】反応器1および次の反応器は、通常は連続
撹拌タンク反応器のような撹拌容器で、減圧および加圧
下でそして約250℃までの温度で操作可能な反応器で
ある。反応器の形状は球形、円筒形または管状とするこ
とができる。撹拌機は反応器に適したいずれの形式でも
よく、タービン、アンカー、バドルおよびスクリューコ
ンベアー、または周辺のアンカーと組み合わされた軸流
タービンあるいは周辺の単一または二重ら旋リボンと組
み合わされたアンカーのようなそれらの組み合わせを含
む。
撹拌タンク反応器のような撹拌容器で、減圧および加圧
下でそして約250℃までの温度で操作可能な反応器で
ある。反応器の形状は球形、円筒形または管状とするこ
とができる。撹拌機は反応器に適したいずれの形式でも
よく、タービン、アンカー、バドルおよびスクリューコ
ンベアー、または周辺のアンカーと組み合わされた軸流
タービンあるいは周辺の単一または二重ら旋リボンと組
み合わされたアンカーのようなそれらの組み合わせを含
む。
【0016】好ましい任意の実施態様において、触媒は
反応速度を上げるために用いられる。広範囲の触媒が反
応速度を促進するために適する。触媒は酸性カチオン交
換樹脂、酸性白土、活性白土、ベントナイト、アルミ
ナ、または式Al(O−R)3 のアルミニウム錯体(こ
こにRはC2-6 アルキルラジカル)、タルク、ケイ酸、
式R1 MR2 の金属錯体であることができる。
反応速度を上げるために用いられる。広範囲の触媒が反
応速度を促進するために適する。触媒は酸性カチオン交
換樹脂、酸性白土、活性白土、ベントナイト、アルミ
ナ、または式Al(O−R)3 のアルミニウム錯体(こ
こにRはC2-6 アルキルラジカル)、タルク、ケイ酸、
式R1 MR2 の金属錯体であることができる。
【0017】式中、R1 およびR2 は無関係にC1-18好
ましくはC5-18のカルボキシラジカル、酸素原子、ハロ
ゲン原子からなるグループから選ぶことができ、Mはグ
ループIIまたはIVの金属原子である。好ましくはMはマ
グネシウム、カルシウム、スズおよび鉛からなるグルー
プから選ばれる。好ましくはR1 およびR2は同一でそ
してC5-10カルボキシラジカルである。特に有用な触媒
はスズ(II)オクテートおよびアルミニウム錯体Al
(O−R)3 のような、C1-18カルボン酸のマグネシウ
ム、カルシウム、スズ及び鉛エステルまたは塩を含む。
このようなアルミニウム錯体はH.R.Drichel
dorf MacromoleculesVol.2
1,No.2,p.286(1988)に開示されてい
る。
ましくはC5-18のカルボキシラジカル、酸素原子、ハロ
ゲン原子からなるグループから選ぶことができ、Mはグ
ループIIまたはIVの金属原子である。好ましくはMはマ
グネシウム、カルシウム、スズおよび鉛からなるグルー
プから選ばれる。好ましくはR1 およびR2は同一でそ
してC5-10カルボキシラジカルである。特に有用な触媒
はスズ(II)オクテートおよびアルミニウム錯体Al
(O−R)3 のような、C1-18カルボン酸のマグネシウ
ム、カルシウム、スズ及び鉛エステルまたは塩を含む。
このようなアルミニウム錯体はH.R.Drichel
dorf MacromoleculesVol.2
1,No.2,p.286(1988)に開示されてい
る。
【0018】触媒は第一のおよび/またはつづくどの反
応器にも加えることができる。図中触媒容器は5で示さ
れる。触媒は希釈溶液または分散物として使うことがで
きる。しかし好ましくは触媒は希釈されない形態で使わ
れる。触媒容器は第一反応器にライン6およびポンプ7
で結ばれる。前述のように触媒容器は第一反応器にだけ
結ばれる必要はない。それは1またはそれにり多い次の
反応器に結ぶことができる。
応器にも加えることができる。図中触媒容器は5で示さ
れる。触媒は希釈溶液または分散物として使うことがで
きる。しかし好ましくは触媒は希釈されない形態で使わ
れる。触媒容器は第一反応器にライン6およびポンプ7
で結ばれる。前述のように触媒容器は第一反応器にだけ
結ばれる必要はない。それは1またはそれにり多い次の
反応器に結ぶことができる。
【0019】モノマーと任意に触媒とが第一反応器4に
送られる。第一反応器4はスチームまたは高温油あるい
は加圧温水によって温度T3まで加熱することができる
ジャケット8をもつ。反応器は約150から225、好
ましくは175から200、最も好ましくは約175℃
の温度で、そして約0.5から5.0、好ましくは約
1.0気圧の圧力で操作される。通常、反応器は撹拌タ
ンク反応器である。それは反応器の中で前記のような典
型的なシステムを用いて撹拌がなされる。
送られる。第一反応器4はスチームまたは高温油あるい
は加圧温水によって温度T3まで加熱することができる
ジャケット8をもつ。反応器は約150から225、好
ましくは175から200、最も好ましくは約175℃
の温度で、そして約0.5から5.0、好ましくは約
1.0気圧の圧力で操作される。通常、反応器は撹拌タ
ンク反応器である。それは反応器の中で前記のような典
型的なシステムを用いて撹拌がなされる。
【0020】モノマーと任意に触媒とは第一反応器中
に、チェーン中の反応器の数により約35から85%転
化がなされる時間滞留する。通常第一反応器の出口にお
けるモノマーからポリマーへの転化は約50から80%
である。第一反応器中の滞留時間は反応器のサイズと反
応器への供給速度により1から3時間である。
に、チェーン中の反応器の数により約35から85%転
化がなされる時間滞留する。通常第一反応器の出口にお
けるモノマーからポリマーへの転化は約50から80%
である。第一反応器中の滞留時間は反応器のサイズと反
応器への供給速度により1から3時間である。
【0021】溶融ポリマーは第一反応器から第二反応器
9へポンプ10により、T3に保たれる加熱または保温
ライン17を通して送られる。第二反応器も第一反応器
のようにジャケット11をもちT4に保持される。第二
反応器は150から約250、最も好ましくは約185
から200℃の温度で操作される。
9へポンプ10により、T3に保たれる加熱または保温
ライン17を通して送られる。第二反応器も第一反応器
のようにジャケット11をもちT4に保持される。第二
反応器は150から約250、最も好ましくは約185
から200℃の温度で操作される。
【0022】溶融ポリマーは第二反応器中に約1から3
時間滞留して、約75から95、最も好ましくは90か
ら95%まで転化される。
時間滞留して、約75から95、最も好ましくは90か
ら95%まで転化される。
【0023】溶融ポリマーはついで第二反応器からポン
プ12で送り出される。図に示す実施態様においては溶
融ポリマーはライン13を通して反応器(または予熱
器)14へ送られる。その反応器は好ましくはシェルチ
ューブ型熱交換器である。反応器14はより均質な製品
のためにはスタチックミキサをもつ1パス式シェルチュ
ーブ型熱交換器、あるいはもし付加的な圧力が必要な場
合はエキストルダー型装置を含む。溶融ポリマーが通過
するチューブを囲うシェルは、電気ヒータ、高温油、温
水またはスチームのような好適な加熱方法を用いて加熱
されT3の温度に保持される。
プ12で送り出される。図に示す実施態様においては溶
融ポリマーはライン13を通して反応器(または予熱
器)14へ送られる。その反応器は好ましくはシェルチ
ューブ型熱交換器である。反応器14はより均質な製品
のためにはスタチックミキサをもつ1パス式シェルチュ
ーブ型熱交換器、あるいはもし付加的な圧力が必要な場
合はエキストルダー型装置を含む。溶融ポリマーが通過
するチューブを囲うシェルは、電気ヒータ、高温油、温
水またはスチームのような好適な加熱方法を用いて加熱
されT3の温度に保持される。
【0024】予熱器は約250℃の温度まで加熱され
る。より一般的には予熱器は約180から210、好ま
しくは190から200、最も好ましくは約200℃に
加熱されるであろう。予熱器中の溶融ポリマーの滞留時
間は約5から15分間の範囲でよい。好ましくはその時
間はポリマーの劣化および/または解重合を最少にする
ためにできる限り短くする。予熱器内の圧力は約0.1
から1.5気圧の範囲、通常は約0.5気圧であろう。
る。より一般的には予熱器は約180から210、好ま
しくは190から200、最も好ましくは約200℃に
加熱されるであろう。予熱器中の溶融ポリマーの滞留時
間は約5から15分間の範囲でよい。好ましくはその時
間はポリマーの劣化および/または解重合を最少にする
ためにできる限り短くする。予熱器内の圧力は約0.1
から1.5気圧の範囲、通常は約0.5気圧であろう。
【0025】一般的に、溶融ポリマーは予熱器を出て直
接脱気器15の上端に入る。脱気器は約150から約2
25までの、好ましくは約200から220℃までの温
度T6で操作される。脱気器の内部圧力は大気圧以下
で、通常約0.02未満、好ましくは約0.01未満、
最も好ましくは0.005気圧未満である。
接脱気器15の上端に入る。脱気器は約150から約2
25までの、好ましくは約200から220℃までの温
度T6で操作される。脱気器の内部圧力は大気圧以下
で、通常約0.02未満、好ましくは約0.01未満、
最も好ましくは0.005気圧未満である。
【0026】図1の実施態様は単に1脱気器を示すが、
脱気器はモンサント名の多くの特許に開示されるように
2脱気器のシリーズを含んでもよい。脱気器は液条降下
式脱気器とすることができる。それは溶融ポリマーが液
条で脱気器の頂上から底へ落下する。ポリマーが脱気器
の底へ降下するに従って未反応モノマーと希釈剤とがポ
リマーから蒸発して脱気器から引抜かれる。
脱気器はモンサント名の多くの特許に開示されるように
2脱気器のシリーズを含んでもよい。脱気器は液条降下
式脱気器とすることができる。それは溶融ポリマーが液
条で脱気器の頂上から底へ落下する。ポリマーが脱気器
の底へ降下するに従って未反応モノマーと希釈剤とがポ
リマーから蒸発して脱気器から引抜かれる。
【0027】ポリマーの粘度および未反応モノマーのレ
ベルにより、ポリマー分配器を使うことができる。たと
えば、Polysar Financial Serv
ices S.A.名の米国特許出願271,636に
開示されるようなバッファまたはキャッチャトレイを用
いて、溶融ポリマーを大気圧以下の室に長時間保持する
ことができる。
ベルにより、ポリマー分配器を使うことができる。たと
えば、Polysar Financial Serv
ices S.A.名の米国特許出願271,636に
開示されるようなバッファまたはキャッチャトレイを用
いて、溶融ポリマーを大気圧以下の室に長時間保持する
ことができる。
【0028】更に別法として、真空レベルを0.002
気圧に下げるために単段または多段真空装置を備えたエ
キストルーダー型脱気器を使うことができる。更に窒
素、トルエン、エチルベンゼン等の適当なキャリア溶媒
を核化剤として使うことができ、未反応ラクチドモノマ
ーの分圧を下げるのを助ける。これは最終製品中のラク
チドモノマーの最終レベルを下げることを試みるのに有
利である。
気圧に下げるために単段または多段真空装置を備えたエ
キストルーダー型脱気器を使うことができる。更に窒
素、トルエン、エチルベンゼン等の適当なキャリア溶媒
を核化剤として使うことができ、未反応ラクチドモノマ
ーの分圧を下げるのを助ける。これは最終製品中のラク
チドモノマーの最終レベルを下げることを試みるのに有
利である。
【0029】尚別の試みとして薄膜(濡れ壁)蒸発器を
使うことができ、ここでは短い滞留時間、容積に対し高
い表面積率、および低い剪断速度が最終製品の性質に利
益をもたらす。
使うことができ、ここでは短い滞留時間、容積に対し高
い表面積率、および低い剪断速度が最終製品の性質に利
益をもたらす。
【0030】脱気器からの蒸発物はコンデンサ16に入
る。コンデンサは1つまたは異った温度におけるより多
い段またはゾーンを含むことができ、より完全に蒸発物
を凝縮し、そしてできれば蒸発物を異った留分に分離す
る。分離は又薄膜分離器を用いキャリア希釈剤または溶
媒の量を変化もしくは増加することにより達成すること
もできる。
る。コンデンサは1つまたは異った温度におけるより多
い段またはゾーンを含むことができ、より完全に蒸発物
を凝縮し、そしてできれば蒸発物を異った留分に分離す
る。分離は又薄膜分離器を用いキャリア希釈剤または溶
媒の量を変化もしくは増加することにより達成すること
もできる。
【0031】得られたポリマーはついでストランドとし
て押し出されそして冷却されてペレットに切断され、こ
れはついで成型、押出し、吹込みまたは熱成型して各種
物品をつくることができる。この発明のプロセスから得
られたポリマーは、約50,000から約300,00
0の分子量で示される約0.5から約2.5の固有粘度
をもつであろう。
て押し出されそして冷却されてペレットに切断され、こ
れはついで成型、押出し、吹込みまたは熱成型して各種
物品をつくることができる。この発明のプロセスから得
られたポリマーは、約50,000から約300,00
0の分子量で示される約0.5から約2.5の固有粘度
をもつであろう。
【0032】この発明のプロセスは2反応器と関連して
記載された。しかし、チェーンは2から5、より典型的
には2から3の反応器を含むことができる。この発明は
ここで次の非限定の実施例により説明される。ここでは
他に断りない限り部は重量部である。
記載された。しかし、チェーンは2から5、より典型的
には2から3の反応器を含むことができる。この発明は
ここで次の非限定の実施例により説明される。ここでは
他に断りない限り部は重量部である。
【0033】
【実施例】l−ラクチドの連続式重合が図1のようなレ
イアウトにおいて単一のCSTR反応器をもつパイロッ
トプラントを用いて行われた、約7時間で定常状態に達
した後、モノマーは予備反応器で溶融され10 lb/hr
の速度で反応器に送られた。反応器は178℃で操作さ
れた。反応器は撹拌タンク反応器であった。
イアウトにおいて単一のCSTR反応器をもつパイロッ
トプラントを用いて行われた、約7時間で定常状態に達
した後、モノマーは予備反応器で溶融され10 lb/hr
の速度で反応器に送られた。反応器は178℃で操作さ
れた。反応器は撹拌タンク反応器であった。
【0034】スズ(II)2−メチルヘキサンオアートを
含む触媒が1−1.5 g/hrの速度で反応器に送られ
た。機械的問題のため触媒供給はモノマーをベースにし
て0.1%であった。目標として供給はモノマーをベー
スにして0.65%であった。その結果得られたラクチ
ドポリマーの分子量は低かった。第一反応器中の滞留時
間は約4時間であった。反応器における転化率は定常状
態に達した後95.5から96%であった。
含む触媒が1−1.5 g/hrの速度で反応器に送られ
た。機械的問題のため触媒供給はモノマーをベースにし
て0.1%であった。目標として供給はモノマーをベー
スにして0.65%であった。その結果得られたラクチ
ドポリマーの分子量は低かった。第一反応器中の滞留時
間は約4時間であった。反応器における転化率は定常状
態に達した後95.5から96%であった。
【0035】触媒供給の問題のため、反応器中の生成物
が抜きとられそして転化率(オーブン中重量分析)が測
定された、示されるように転化率は一定であった。温
度、撹拌機のRPM等他の変数は実質的に一定で、プロ
セスの連続性を示す実験誤差以内であった。立ち上り時
および運転中の転化率の結果は表1に示す。
が抜きとられそして転化率(オーブン中重量分析)が測
定された、示されるように転化率は一定であった。温
度、撹拌機のRPM等他の変数は実質的に一定で、プロ
セスの連続性を示す実験誤差以内であった。立ち上り時
および運転中の転化率の結果は表1に示す。
【0036】
【表1】 連続運転の開始: 17:00時 12/12 連続運転の終了: 13時30分 12/13 合計連続運転: 20時間50分 ( * ) オーブンテスト中に劣化したサンプル この結果はポリマーが連続プロセスにより生成できるこ
とを示す。
とを示す。
【図1】図1は、本発明で用いられる反応装置システム
の模式図である。
の模式図である。
1 予備反応器 2 加熱ライン 3,7,10,12 ポンプ 4 第1反応器 5 触媒容器 6,13 ライン 8,11 ジャケット 9 第2反応器 14 予熱器 15 脱気器 16 コンデンサー 17 保温ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スペロス ピー.ネムフオス アメリカ合衆国マサチユーセツツ州クリン トン,リツジフイールド 610 − デイ ー
Claims (13)
- 【請求項1】 式1 【化1】 ここにR1 は水素原子またはC1-4 アルキルラジカル;
R2 は水素原子または、R1 とR2 が共に水素原子であ
り得ない場合にC1-18アルキルラジカルの1種またはそ
れより多いモノマーを100から60重量%と、1種ま
たはそれより多い共重合し得るモノマーを0−40重量
%を含むモノマーの混合物を重合する連続式方法であっ
て、 (a)前述のモノマーの溶融物または溶液の形成、 (b)そのモノマーの溶融物または溶液を150から2
50℃の温度と、 0.5から5気圧の範囲の圧力において操作される少く
とも1個の反応器に、前述のモノマー混合物を75%以
上ポリマーに転化することができる速度および滞留時間
で通過させること、を含む方法。 - 【請求項2】 共重合し得るモノマーがC2-4 アルキレ
ンオキシドからなるグループから選ばれる請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】 ポリマーの溶融物を、180から220
℃の温度および0.1から1.5気圧の圧力で操作され
る予熱器を通して0.5から5分間で通過させることを
更に含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 実質的に予熱器の出口において、ポリマ
ー溶融物を、150から225℃の温度、0.02気圧
未満の圧力で操作される脱気器を通過させることを、更
に含む請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 続く反応器のそれぞれが前の反応器より
15℃までの高い温度で操作される請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】 続く反応器のそれぞれが前の反応器より
5から10℃高い温度で操作される請求項4に記載の方
法。 - 【請求項7】 反応器が連続式撹拌タンク反応器である
請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】 脱気器が液条降下式脱気器である請求項
4に記載の方法。 - 【請求項9】 液条降下式脱気器から回収された蒸発物
が反応器に再循環される請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 1個またはそれより多い反応器に触媒
を更に加える請求項8に記載の方法。 - 【請求項11】 触媒がC1-18カルボン酸のスズエステ
ルからなるグループから選ばれる請求項10に記載の方
法。 - 【請求項12】 触媒に対する希釈剤または溶媒が、C
6-12芳香族溶媒、未置換またはC1-4 アルキルラジカル
により置換されたC6-12アルカン、およびC 1-6 ケトン
からなるグループから選ばれる請求項10に記載の方
法。 - 【請求項13】 触媒がスズ(II) オクトエートである
請求項11に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US659567 | 1991-02-22 | ||
US07/659,567 US5136017A (en) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Continuous lactide polymerization |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0593050A true JPH0593050A (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=24645884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4014011A Pending JPH0593050A (ja) | 1991-02-22 | 1992-01-29 | ラクチドの連続式重合方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5136017A (ja) |
EP (1) | EP0499747A3 (ja) |
JP (1) | JPH0593050A (ja) |
CA (1) | CA2056549A1 (ja) |
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WO2007094352A1 (ja) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Toray Industries, Inc. | ポリエーテル-ポリ乳酸組成物およびそれを含んだポリ乳酸系フィルム |
WO2007139104A1 (ja) | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | ポリエステルブロック共重合体の製造方法 |
US7521524B2 (en) | 2004-03-04 | 2009-04-21 | Hitachi, Ltd. | Polymerization method and polymerization apparatus |
WO2010147088A1 (ja) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | 東洋エンジニアリング株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
JP2015524873A (ja) * | 2012-12-17 | 2015-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリラクチド樹脂の製造方法 |
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US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
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