JPH0593050A - ラクチドの連続式重合方法 - Google Patents

ラクチドの連続式重合方法

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JPH0593050A
JPH0593050A JP4014011A JP1401192A JPH0593050A JP H0593050 A JPH0593050 A JP H0593050A JP 4014011 A JP4014011 A JP 4014011A JP 1401192 A JP1401192 A JP 1401192A JP H0593050 A JPH0593050 A JP H0593050A
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reactor
monomer
catalyst
temperature
operated
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JP4014011A
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Gregory B Kharas
ビー．カラス グレゴリイ
Israel D Fridman
デビツド フリツドマン イスラエル
Speros P Nemphos
ピー．ネムフオス スペロス
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NOBAKOA CHEM INTERNATL SA
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
NOBAKOA CHEM INTERNATL SA
Novacor Chemicals International SA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラクチドモノマーを含むモノマー混合物を連
続式に重合して、回分式反応によるものより優れた品質
のポリマーを有利につくるための連続式製造プロセスの
提供。 【構成】（ａ） モノマー混合物を容器１で溶融または
溶解する、（ｂ） 前述の溶解または溶解モノマー混合
物を少くとも１台の反応器（および９）に連続式に送
り、１５０−２５０℃、０．５−５気圧の条件で連続式
に反応させてモノマー混合物の７５％以上をポリマーに
転化する、ことを含む連続式製造プロセス。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ｌ、ｄ、ｄｌまたは
メソラクチドのポリマーの製造に関する。より詳しくは
この発明はこのようなポリマーの連続式製造プロセスに
関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｅｔｈｉｃｏｎ Ｉｎｃ．に対する１９
６９年３月１８日発行のカナダ特許８０８，７３１は式
Ｒ1 ＭＲ2 の触媒を用いてポリラクチドを形成するプロ
セスを開示している。ここにＲ1 およびＲ2 は１から１
２の原子をもつヒドロカルビル基で、Ｍは周期表のグル
ープIIの２価の金属である。その特許は重合が塊状重合
として行われ得ることを教示している。しかし、その特
許は連続式プロセスは開示していない。むしろプロセス
は回分式プロセスである。
【０００３】Ｂａｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ名のＷＯ９０／０１５２１（ＰＣＴ／Ｕ
Ｓ８９／０３３８０）出願はラクチドからつくられる劣
化性熱可塑性樹脂を開示している。この開示は１９頁に
おいて重合プロセスは回分式、半連続式あるいは連続式
方法で行うことができることを教示している。しかし、
更に詳細な連続式プロセスは開示しておらず、すべての
実施例は回分式プロセスを用いている。この開示は１
個、好ましくは２個またはそれより多い反応器のチェー
ンを直列に用いるプロセスを提示していない。Ｂａｔｅ
ｌｌｅの特許出願は従来技術について広範囲の検討をし
ているが、少くとも１個の、好ましくは２個またはそれ
より多い反応器のチェーンを直列に用いた連続反応を試
みたらしい先行技術はないとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在は、１個好ましく
は少くとも２の反応器のチェーンを直列に用いるポリラ
クチドの連続式重合に対する新規のプロセスの提供が求
められている。
【０００５】
【発明の要約】この発明は式
【化２】 ここにＲ1 は水素原子またはＣ1-4 アルキルラジカル；
Ｒ2 は水素原子または、Ｒ1 とＲ2 が共に水素原子であ
り得ない場合にＣ1-8 アルキルラジカルの１種またはそ
れより多いモノマーを１００から６０重量％と、１種ま
たはそれより多い共重合し得るモノマーを０−４０重量
％を含むモノマーの混合物を重合する連続式プロセスで
あって、（ａ）前述のモノマーの溶融物または溶液の形
成、（ｂ）そのモノマーの溶融物または溶液を１５０か
ら２５０℃の温度と０．５から５．０気圧の範囲の圧力
において操作される少くとも１個の反応器に、前述のモ
ノマー混合物を７５％以上ポリマーに転化することがで
きる速度および滞留時間で通過させること、を含むこと
を特徴とするプロセスを提供する。
【０００６】
【発明の詳細な記載】図１はこの発明により用いられる
反応装置システムの模式図である。
【０００７】この発明に対し有用な式１のモノマーは多
くの源から得ることができる。好ましくはモノマーは糖
類等から誘導されたスターチのような比較的安価な原料
の発酵により得られる。しかし、一般にこのような方法
はｄとｌモノマーのラセミ混合物ができ、このような混
合物を重合すると比較的低レベルの結晶性をもつポリマ
ーになることに留意すべきである。
【０００８】好ましくはモノマーは、比較的大量の、好
ましくは少くとも７５％、より好ましくは少くとも８５
重量％のｌモノマーと、約２５％までの、好ましくは１
５重量％未満のｄモノマーを含み高結晶性のポリマーが
得られるように選ばれる。このようなブレンドのモノマ
ーはまた、１３０から１７０℃の融点をもつ比較的高融
点のポリマーをつくることにもなる。しかし、モノマー
の他の混合物も、たとえばブリスターパッケージングに
おけるように融点が重要な関心事でない場合には使うこ
とができる。
【０００９】式１のとりわけ有用なモノマーは、アルフ
ァビドロキシ乳酸であるラクチドであろう。式１の好適
なモノマーには又ラクチドのＣ1-8 アルキルエステルも
含まれるであろう。好適な共重合性モノマーはプロピレ
ンオキシドのような環式Ｃ2- 4 アルキレンオキシドを含
む。他の官能性モノマーは得られたポリマーを著しく加
水分解しないようなモノマー混合物の中に含まれるであ
ろう。好ましくは共重合性モノマーはエステルであろ
う。
【００１０】モノマー混合物は１個またはそれより多い
式１のモノマーを１００重量％含むことができる。好ま
しくは、混合物は１００から６５、より好ましくは１０
０から８５重量％の式１の１またはそれより多いモノマ
ーを含み、そして０から３５、好ましくは０から１５重
量％未満の１またはそれより多い共重合性モノマーを含
むであろう。
【００１１】この発明は今図１と共同して説明される。
図中類似の部分は類似の番号をもつ。モノマーは加熱容
器である予備反応器１に加えられる。その容器は油また
はスチームまたは加圧温水で加熱され初期温度Ｔ１に保
つことができる。容器は重合されるモノマー混合物の融
点以上に加熱される。通常、温度は約１２５から１５０
℃である。そのモノマーは予備反応器に乾燥形態または
溶液あるいは分散物の形態で加えることができる。
【００１２】もしモノマーが溶液の形態の場合は、溶媒
または希釈剤中のモノマーの濃度は実行できる限り高く
すべきで、好ましくは約８５重量％以上である。数多く
の好適な希釈剤または溶媒があり、それにはＣ6-12芳香
族溶媒、未置換のあるいはＣ 1-4 アルキルラジカルで置
換されたＣ6-12アルカン、およびＣ1-6 アルキルケトン
が含まれる。好適な芳香族希釈剤はエチルベンゼンおよ
びトルエンを含む。好適なＣ6-12アルカンはヘキサンお
よびエチルヘキサンを含む。好適なＣ1-6 ケトンはアセ
トンを含む。
【００１３】予備反応器は一定温度に保たれた加熱ライ
ン２により第一反応器に結ばれる。溶融したモノマーは
第一反応器４にポンプ３で送られる。そのポンプも又加
熱され、少くともＴ１の一定温度に保たれる。ポンプ３
およびライン２を加熱する方法は電気加熱ライン、スチ
ームラインまたは高温油のような好適ないずれの方法で
もよく、好ましくは独立にコントロールされる。
【００１４】別の実施態様において、ラクチドモノマー
は乾式バルクフィード装置を用いて第一反応器に直接加
えることもできる。このような方法は予備反応器、計量
ポンプ、付属ライン、加熱装置および制御装置を、簡単
な自己保有式不加熱装置に置き換えることができるので
極めて簡単化される。加えて、このような供給装置は、
そうでなければ供給されるモノマーを融解してしまうで
あろう危険なしに、プロセスを停止できる簡単なプロセ
スを提供する。しかし、このような供給装置は入ってく
るモノマーの早期の融解を防止するために、水で冷却で
きる機能を備えるべきであることを注意しなければなら
ない。早期の融解はモノマー原料を固める可能性があ
る。
【００１５】反応器１および次の反応器は、通常は連続
撹拌タンク反応器のような撹拌容器で、減圧および加圧
下でそして約２５０℃までの温度で操作可能な反応器で
ある。反応器の形状は球形、円筒形または管状とするこ
とができる。撹拌機は反応器に適したいずれの形式でも
よく、タービン、アンカー、バドルおよびスクリューコ
ンベアー、または周辺のアンカーと組み合わされた軸流
タービンあるいは周辺の単一または二重ら旋リボンと組
み合わされたアンカーのようなそれらの組み合わせを含
む。
【００１６】好ましい任意の実施態様において、触媒は
反応速度を上げるために用いられる。広範囲の触媒が反
応速度を促進するために適する。触媒は酸性カチオン交
換樹脂、酸性白土、活性白土、ベントナイト、アルミ
ナ、または式Ａｌ（Ｏ−Ｒ）3 のアルミニウム錯体（こ
こにＲはＣ2-6 アルキルラジカル）、タルク、ケイ酸、
式Ｒ1 ＭＲ2 の金属錯体であることができる。
【００１７】式中、Ｒ1 およびＲ2 は無関係にＣ1-18好
ましくはＣ5-18のカルボキシラジカル、酸素原子、ハロ
ゲン原子からなるグループから選ぶことができ、Ｍはグ
ループIIまたはIVの金属原子である。好ましくはＭはマ
グネシウム、カルシウム、スズおよび鉛からなるグルー
プから選ばれる。好ましくはＲ1 およびＲ2は同一でそ
してＣ5-10カルボキシラジカルである。特に有用な触媒
はスズ（II）オクテートおよびアルミニウム錯体Ａｌ
（Ｏ−Ｒ）3 のような、Ｃ1-18カルボン酸のマグネシウ
ム、カルシウム、スズ及び鉛エステルまたは塩を含む。
このようなアルミニウム錯体はＨ．Ｒ．Ｄｒｉｃｈｅｌ
ｄｏｒｆ ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．２
１，Ｎｏ．２，ｐ．２８６（１９８８）に開示されてい
る。
【００１８】触媒は第一のおよび／またはつづくどの反
応器にも加えることができる。図中触媒容器は５で示さ
れる。触媒は希釈溶液または分散物として使うことがで
きる。しかし好ましくは触媒は希釈されない形態で使わ
れる。触媒容器は第一反応器にライン６およびポンプ７
で結ばれる。前述のように触媒容器は第一反応器にだけ
結ばれる必要はない。それは１またはそれにり多い次の
反応器に結ぶことができる。
【００１９】モノマーと任意に触媒とが第一反応器４に
送られる。第一反応器４はスチームまたは高温油あるい
は加圧温水によって温度Ｔ３まで加熱することができる
ジャケット８をもつ。反応器は約１５０から２２５、好
ましくは１７５から２００、最も好ましくは約１７５℃
の温度で、そして約０．５から５．０、好ましくは約
１．０気圧の圧力で操作される。通常、反応器は撹拌タ
ンク反応器である。それは反応器の中で前記のような典
型的なシステムを用いて撹拌がなされる。
【００２０】モノマーと任意に触媒とは第一反応器中
に、チェーン中の反応器の数により約３５から８５％転
化がなされる時間滞留する。通常第一反応器の出口にお
けるモノマーからポリマーへの転化は約５０から８０％
である。第一反応器中の滞留時間は反応器のサイズと反
応器への供給速度により１から３時間である。
【００２１】溶融ポリマーは第一反応器から第二反応器
９へポンプ１０により、Ｔ３に保たれる加熱または保温
ライン１７を通して送られる。第二反応器も第一反応器
のようにジャケット１１をもちＴ４に保持される。第二
反応器は１５０から約２５０、最も好ましくは約１８５
から２００℃の温度で操作される。
【００２２】溶融ポリマーは第二反応器中に約１から３
時間滞留して、約７５から９５、最も好ましくは９０か
ら９５％まで転化される。
【００２３】溶融ポリマーはついで第二反応器からポン
プ１２で送り出される。図に示す実施態様においては溶
融ポリマーはライン１３を通して反応器（または予熱
器）１４へ送られる。その反応器は好ましくはシェルチ
ューブ型熱交換器である。反応器１４はより均質な製品
のためにはスタチックミキサをもつ１パス式シェルチュ
ーブ型熱交換器、あるいはもし付加的な圧力が必要な場
合はエキストルダー型装置を含む。溶融ポリマーが通過
するチューブを囲うシェルは、電気ヒータ、高温油、温
水またはスチームのような好適な加熱方法を用いて加熱
されＴ３の温度に保持される。
【００２４】予熱器は約２５０℃の温度まで加熱され
る。より一般的には予熱器は約１８０から２１０、好ま
しくは１９０から２００、最も好ましくは約２００℃に
加熱されるであろう。予熱器中の溶融ポリマーの滞留時
間は約５から１５分間の範囲でよい。好ましくはその時
間はポリマーの劣化および／または解重合を最少にする
ためにできる限り短くする。予熱器内の圧力は約０．１
から１．５気圧の範囲、通常は約０．５気圧であろう。
【００２５】一般的に、溶融ポリマーは予熱器を出て直
接脱気器１５の上端に入る。脱気器は約１５０から約２
２５までの、好ましくは約２００から２２０℃までの温
度Ｔ６で操作される。脱気器の内部圧力は大気圧以下
で、通常約０．０２未満、好ましくは約０．０１未満、
最も好ましくは０．００５気圧未満である。
【００２６】図１の実施態様は単に１脱気器を示すが、
脱気器はモンサント名の多くの特許に開示されるように
２脱気器のシリーズを含んでもよい。脱気器は液条降下
式脱気器とすることができる。それは溶融ポリマーが液
条で脱気器の頂上から底へ落下する。ポリマーが脱気器
の底へ降下するに従って未反応モノマーと希釈剤とがポ
リマーから蒸発して脱気器から引抜かれる。
【００２７】ポリマーの粘度および未反応モノマーのレ
ベルにより、ポリマー分配器を使うことができる。たと
えば、Ｐｏｌｙｓａｒ Ｆｉｎａｎｃｉａｌ Ｓｅｒｖ
ｉｃｅｓ Ｓ．Ａ．名の米国特許出願２７１，６３６に
開示されるようなバッファまたはキャッチャトレイを用
いて、溶融ポリマーを大気圧以下の室に長時間保持する
ことができる。
【００２８】更に別法として、真空レベルを０．００２
気圧に下げるために単段または多段真空装置を備えたエ
キストルーダー型脱気器を使うことができる。更に窒
素、トルエン、エチルベンゼン等の適当なキャリア溶媒
を核化剤として使うことができ、未反応ラクチドモノマ
ーの分圧を下げるのを助ける。これは最終製品中のラク
チドモノマーの最終レベルを下げることを試みるのに有
利である。
【００２９】尚別の試みとして薄膜（濡れ壁）蒸発器を
使うことができ、ここでは短い滞留時間、容積に対し高
い表面積率、および低い剪断速度が最終製品の性質に利
益をもたらす。
【００３０】脱気器からの蒸発物はコンデンサ１６に入
る。コンデンサは１つまたは異った温度におけるより多
い段またはゾーンを含むことができ、より完全に蒸発物
を凝縮し、そしてできれば蒸発物を異った留分に分離す
る。分離は又薄膜分離器を用いキャリア希釈剤または溶
媒の量を変化もしくは増加することにより達成すること
もできる。
【００３１】得られたポリマーはついでストランドとし
て押し出されそして冷却されてペレットに切断され、こ
れはついで成型、押出し、吹込みまたは熱成型して各種
物品をつくることができる。この発明のプロセスから得
られたポリマーは、約５０，０００から約３００，００
０の分子量で示される約０．５から約２．５の固有粘度
をもつであろう。
【００３２】この発明のプロセスは２反応器と関連して
記載された。しかし、チェーンは２から５、より典型的
には２から３の反応器を含むことができる。この発明は
ここで次の非限定の実施例により説明される。ここでは
他に断りない限り部は重量部である。
【００３３】
【実施例】ｌ−ラクチドの連続式重合が図１のようなレ
イアウトにおいて単一のＣＳＴＲ反応器をもつパイロッ
トプラントを用いて行われた、約７時間で定常状態に達
した後、モノマーは予備反応器で溶融され１０ lb／hr
の速度で反応器に送られた。反応器は１７８℃で操作さ
れた。反応器は撹拌タンク反応器であった。
【００３４】スズ（II）２−メチルヘキサンオアートを
含む触媒が１−１．５ g／hrの速度で反応器に送られ
た。機械的問題のため触媒供給はモノマーをベースにし
て０．１％であった。目標として供給はモノマーをベー
スにして０．６５％であった。その結果得られたラクチ
ドポリマーの分子量は低かった。第一反応器中の滞留時
間は約４時間であった。反応器における転化率は定常状
態に達した後９５．５から９６％であった。
【００３５】触媒供給の問題のため、反応器中の生成物
が抜きとられそして転化率（オーブン中重量分析）が測
定された、示されるように転化率は一定であった。温
度、撹拌機のＲＰＭ等他の変数は実質的に一定で、プロ
セスの連続性を示す実験誤差以内であった。立ち上り時
および運転中の転化率の結果は表１に示す。
【００３６】
【表１】 連続運転の開始： １７：００時 １２／１２ 連続運転の終了： １３時３０分 １２／１３ 合計連続運転： ２０時間５０分 ( * ) オーブンテスト中に劣化したサンプル この結果はポリマーが連続プロセスにより生成できるこ
とを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で用いられる反応装置システム
の模式図である。
【符号の説明】
１ 予備反応器 ２ 加熱ライン ３，７，１０，１２ ポンプ ４ 第１反応器 ５ 触媒容器 ６，１３ ライン ８，１１ ジャケット ９ 第２反応器 １４ 予熱器 １５ 脱気器 １６ コンデンサー １７ 保温ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スペロス ピー．ネムフオス アメリカ合衆国マサチユーセツツ州クリン トン，リツジフイールド 610 − デイ ー

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式１ 【化１】 ここにＲ1 は水素原子またはＣ1-4 アルキルラジカル；
    Ｒ2 は水素原子または、Ｒ1 とＲ2 が共に水素原子であ
    り得ない場合にＣ1-18アルキルラジカルの１種またはそ
    れより多いモノマーを１００から６０重量％と、１種ま
    たはそれより多い共重合し得るモノマーを０−４０重量
    ％を含むモノマーの混合物を重合する連続式方法であっ
    て、 （ａ）前述のモノマーの溶融物または溶液の形成、 （ｂ）そのモノマーの溶融物または溶液を１５０から２
    ５０℃の温度と、 ０．５から５気圧の範囲の圧力において操作される少く
    とも１個の反応器に、前述のモノマー混合物を７５％以
    上ポリマーに転化することができる速度および滞留時間
    で通過させること、を含む方法。
  2. 【請求項２】 共重合し得るモノマーがＣ2-4 アルキレ
    ンオキシドからなるグループから選ばれる請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリマーの溶融物を、１８０から２２０
    ℃の温度および０．１から１．５気圧の圧力で操作され
    る予熱器を通して０．５から５分間で通過させることを
    更に含む請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 実質的に予熱器の出口において、ポリマ
    ー溶融物を、１５０から２２５℃の温度、０．０２気圧
    未満の圧力で操作される脱気器を通過させることを、更
    に含む請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 続く反応器のそれぞれが前の反応器より
    １５℃までの高い温度で操作される請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 続く反応器のそれぞれが前の反応器より
    ５から１０℃高い温度で操作される請求項４に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 反応器が連続式撹拌タンク反応器である
    請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 脱気器が液条降下式脱気器である請求項
    ４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 液条降下式脱気器から回収された蒸発物
    が反応器に再循環される請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 １個またはそれより多い反応器に触媒
    を更に加える請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒がＣ1-18カルボン酸のスズエステ
    ルからなるグループから選ばれる請求項１０に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 触媒に対する希釈剤または溶媒が、Ｃ
    6-12芳香族溶媒、未置換またはＣ1-4 アルキルラジカル
    により置換されたＣ6-12アルカン、およびＣ 1-6 ケトン
    からなるグループから選ばれる請求項１０に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 触媒がスズ（II) オクトエートである
    請求項１１に記載の方法。
JP4014011A 1991-02-22 1992-01-29 ラクチドの連続式重合方法 Pending JPH0593050A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US659567 1991-02-22
US07/659,567 US5136017A (en) 1991-02-22 1991-02-22 Continuous lactide polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0593050A true JPH0593050A (ja) 1993-04-16

Family

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