WO2010147088A1 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

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WO2010147088A1
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polylactic acid
lactide
producing
plug flow
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健一郎 松葉
強志 青木
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東洋エンジニアリング株式会社
株式会社武蔵野化学研究所
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    • B01J2219/00094—Jackets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polylactic acid.
  • Polylactic acid has a carbon neutral property that does not affect the increase or decrease of carbon dioxide on the ground because lactic acid as a raw material is produced from potato, corn, sugarcane, etc., and is attracting attention as a polymer that can be used for various applications Has been. In addition, it has attracted attention because it is excellent in melt moldability and strength as a polymer, and can be easily recovered from used products due to biodegradability or the effect of promoting decomposition by moisture. However, there is a problem that heat resistance is low and rigidity is low, and it has been put into practical use only within a limited range.
  • Patent Document 1 US-A-536017, CA-A1-2060549, EP-A2-0499747 discloses a complete stirred tank reactor (Continuous Stirred Tank Reactor, hereinafter simply “ A system in which a plurality of CSTR reactors are also connected in series has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a combination of a plurality of CSTR reactors, horizontal reactors, and kneaders.
  • JP-A-5-93050 Japanese Patent Laid-Open No. 10-120772
  • an object of the present invention is to provide a method for producing polylactic acid, which can obtain polylactic acid having a low molecular weight, a high molecular weight, a low yellowness, and a desired molecular weight distribution.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above prior art. As a result, it was found that a production method for polymerizing using one or more reactors having plug flow properties is low in cost, and high molecular weight polylactic acid can be obtained efficiently, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a polylactic acid that polymerizes molten lactide using at least one reactor having plug flow property with ⁇ ( ⁇ ) of 0.3 or less calculated from the following formula (1). It is a manufacturing method.
  • E ( ⁇ ) is a residence time distribution function obtained by an impulse response due to a candy having a viscosity of 3 Pa ⁇ s
  • ⁇ is a ratio of an elapsed time ⁇ and an average residence time ⁇ 0. is there.
  • a first aspect of the present invention is a polylactic acid that polymerizes molten lactide using at least one reactor having plug flow properties in which ⁇ ( ⁇ ) calculated from the following formula (1) is 0.3 or less. It is a manufacturing method.
  • E ( ⁇ ) is a residence time distribution function obtained by an impulse response due to a candy having a viscosity of 3 Pa ⁇ s
  • ⁇ is a ratio of an elapsed time ⁇ and an average residence time ⁇ 0. is there.
  • FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram showing a preferred embodiment of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • the lactide as a raw material is pretreated in the lactide pretreatment tank 10a and then sent to the lactide melting tank 10c by the feeder 10b and melted.
  • the melted lactide is sent to a reactor 13a having plug flow property through a heat exchanger 12a and a mixer 12b by a liquid feed pump 11a installed at the lower part of the apparatus.
  • the reactor 13 a includes a jacket 14.
  • the rotating shaft 15 is inserted from the upper part of the reactor 13a, and the bearing 16 is installed in the lower part.
  • the cooling tube group 17 and the stirring blade 18 are alternately accommodated in the reactor 13a.
  • the reaction mixture is continuously sent in the order of the reactors 13a, 13b, and 13c, and is extracted from the outlet 131c of the reactor 13c.
  • three reactors (13a, 13b, 13c) having plug flow properties are connected in series.
  • the effect of the present invention can be obtained with at least one reactor.
  • the polymer melting tank 19 and the liquid feed pump 11b are used when producing a polylactic acid block copolymer typified by stereocomplex polylactic acid, and will be described in detail later.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the reactor 13a (13b, 13c) further enlarged, A is a schematic cross-sectional view, and B is a schematic bottom view.
  • the reactor 13a is a reactor having a cylindrical container that is long in the flow direction.
  • the reactor 13a includes a jacket 14 and can be appropriately heated, kept warm, and cooled.
  • the jacket 14 is divided into a plurality of parts and can be controlled under different temperature conditions.
  • the jacket 14 may not be divided.
  • the stirring blade has a stirring shaft extending in the flow direction, and has one or more stages of stirring blades extending in a direction perpendicular to the stirring shaft. Examples of the stirring blade 18 used include a plurality of paddle blades, rod-shaped blades, and the like.
  • one or more cooling tube groups are provided inside the container.
  • the reactor 13a (13b, 13c) may be used either vertically or horizontally, but is preferably used vertically so as to avoid shaft deflection and drift.
  • the direction of the flow of the raw materials and reactants may be either upward or downward with respect to the horizontal plane when placed vertically, but the polymer may be downward to suppress backflow when the density is high. preferable.
  • a feed nozzle is not shown on the side of the reactor, but may be added as appropriate.
  • the value ⁇ ( ⁇ ) indicating the plug flow property can be obtained by the following method, for example.
  • a candy candy whose viscosity is adjusted to 3 Pa ⁇ s that is, a candy candy for feed, is allowed to flow into the reactor at the same feed amount as the actual flow rate.
  • the feed water candy and a commercially available red ink are mixed in an equal volume in advance to prepare an injection red ink, which is taken into a syringe.
  • the amount taken into the syringe is about 1/1000 of the amount of feed candy that is allowed to flow per hour.
  • the red ink for injection taken in the syringe is pulse-injected into the inlet of the reactor and periodically sampled at the outlet of the reactor to determine the absorbance As of the outlet liquid.
  • Vr is the volume of the reactor
  • Vo is the volume of the injected red ink.
  • the residence time distribution curve is obtained by plotting the value E ( ⁇ ) at the elapsed time ⁇ .
  • a curve of E 0 ( ⁇ ) with respect to a value ⁇ obtained by dividing elapsed time by average residence time is defined as a residence time distribution curve.
  • the average residence time ⁇ 0 is calculated as Vr / F, where F is the feed volume flow rate.
  • the area of the curve of E 0 ( ⁇ ) with respect to ⁇ is 1, but in practice, E ( ⁇ ) can only be obtained at every sample time, and is usually 1 due to measurement errors and the like.
  • I 0 is the transmittance of the feed candy, and the absorptiometer is adjusted to 100%.
  • I is the transmittance of the sample. Since the absorbance of the red ink for injection is high when measured as it is, 0.5 ml of the red ink for injection is diluted with 100 ml of fountain for feeding, and the absorbance of the liquid made to 1000 ml by diluting it with pure water is obtained. The 2000 times was calculated. Further, although the value of ⁇ ( ⁇ ) slightly changes depending on the rotation speed of the stirring blade, an optimal rotation speed at which no red ink stays in the test reactor made of an acrylic cylinder was selected.
  • ⁇ ( ⁇ ) slightly changes depending on the viscosity of the polymerization solution, it is preferable to test at a viscosity close to the actual polymerization solution viscosity, but from the viewpoint of selecting the reactor, all of the plug flow properties are measured. Viscosity was used. In addition, when the viscosity is high in the late stage of polymerization, the plug flow property is generally high. Therefore, emphasis is placed on the plug flow property in the early stage of polymerization, and the viscosity of the liquid is set to 3 Pa ⁇ s. .
  • the melted lactide is preferably continuously supplied to a reactor having a plug flow property in which ⁇ ( ⁇ ) in the formula (1) is 0.3 or less.
  • ⁇ ( ⁇ ) in the mathematical formula (1) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
  • the red ink is injected into the inlet of the reactor having the plug flow property in the front stage, and sampling is performed from the outlet of the reactor having the plug flow property in the last stage. Then, if the above-described method for calculating ⁇ ( ⁇ ) is applied, ⁇ ( ⁇ ) of the entire reaction system can be calculated.
  • ⁇ ( ⁇ ) of the entire reaction system is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
  • reactors having plug flowability other than the reactor shown in FIG. 2 include, for example, a reaction in which stirring blades with baffle plates and heat exchangers described in JP-B-1-3444 are alternately installed.
  • a reactor in which cooling coils and stirring blades described in US Pat. No. 2,727,884 are alternately installed in two or more stages, or a tubular reactor having a static mixer element in a cylindrical tube For example, a static mixer (SMX) manufactured by Sulzer, a static mixer manufactured by Noritake Co., Limited, a static mixer manufactured by KOMAX (ULTRA MIXER), and a reaction medium is removed by flowing a cooling medium inside the static mixer element.
  • SMR Sulzer static mixer reactor
  • a reactor without a stirrer such as the static mixer or SMR, is excellent in that it does not consume energy of the stirrer.
  • the stagnant part should be removed under operating conditions. It may be difficult to eliminate, and as a result, some dynamic equipment may be required.
  • the type as shown in FIG. 2 is equipped with a stirrer, it is possible to increase the number of revolutions of the stirrer if the design is made with sufficient power and strength. Since it is excellent in the point which can be eliminated, it is more preferable.
  • the lactide used as a raw material is not particularly limited, and any of L-lactide, D-lactide, and DL-lactide can be used.
  • the solid lactide Before melting the lactide, the solid lactide is charged into the lactide pretreatment tank, dried under reduced pressure, and preferably, an inert gas having a purity of 99.9% by mass or more, is repeatedly pressurized and decompressed, It is preferable to store it in a state where it is dried until the water content is 50 ppm or less and the oxygen concentration is preferably 0.1% by mass or less.
  • the lactide is preferably continuously fed by a feeder blanketed with an inert gas having a purity of 99.9% by weight or more, and preferably into a lactide melting tank blanketed with an inert gas having a purity of 99.9% by weight or more. Is preferably sent to.
  • a feeder blanketed with an inert gas having a purity of 99.9% by weight or more
  • a lactide melting tank blanketed with an inert gas having a purity of 99.9% by weight or more.
  • the lactide melting tank preferably has a jacket and a stirrer, and heats the lactide by flowing steam or a heating medium through the jacket, and preferably melts in a temperature range of 120 ° C. or less, more preferably 100 to 120 ° C.
  • the molten lactide is preferably continuously extracted so that the melting time (that is, the average residence time in the melting tank) is preferably 2 hours or less, more preferably 30 to 60 minutes. If the melting temperature is high or the melting time is long, the decomposition of lactide may be accelerated.
  • a mechanical feeder such as a screw feeder, a ribbon feeder or a table feeder
  • the stirring blade of the lactide melting tank is generally used for a solution having a relatively low viscosity, such as an inclined paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, and a Max Blend (registered trademark) blade manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • a stirrer blade can be used.
  • ⁇ Lactide prepolymerization> At the stage where the polymerization rate of lactide is low, the viscosity of the reaction mixture is low, so that the plug flow property may be lowered. Therefore, preliminary polymerization of lactide may be performed before the polymerization reaction in the reactor having the plug flow property.
  • the reactor used for the preliminary polymerization (hereinafter, also simply referred to as “preliminary reactor”) is preferably provided in the front stage of the reactor having the plug flow property.
  • Examples of the pre-reactor include, for example, a tube-type reaction having a static mixer element in a cylindrical tube such as a static mixer SMX manufactured by SULZER, a static mixer manufactured by Noritake Company Limited, or a static mixer ULTRA MIXER manufactured by KOMAX. , Inclined paddle wing, anchor wing, Full Zone (registered trademark) wing manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Max Blend (registered trademark) wing manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., or Japanese Patent Publication No.
  • a tube-type reaction having a static mixer element in a cylindrical tube such as a static mixer SMX manufactured by SULZER, a static mixer manufactured by Noritake Company Limited, or a static mixer ULTRA MIXER manufactured by KOMAX.
  • a CSTR reactor with stirring blades such as a draft screw blade, or the tube reactor and pump are installed in a loop shape, and the liquid in the loop is circulated by the pump to achieve complete mixing in the same way as a CSTR reactor.
  • a CSTR type reactor is more preferable.
  • the lactide conversion (polymerization rate) in the preliminary reactor is preferably 30% or less, more preferably 15% or less.
  • the value obtained by the calculation method as described in the below-mentioned Example shall be employ
  • a heat exchanger may be installed in front of the preliminary reactor to raise the temperature of lactide fed to the preliminary reactor.
  • the polymerization catalyst and polymerization initiator described later may be fed immediately before the preliminary reactor, or may be divided and fed to a reactor having plug flow properties after the preliminary reactor. At this time, the polymerization catalyst and the polymerization initiator can be dissolved in a solvent or slurried and fed.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited and known ones can be used. However, tin octylate (tin 2-ethylhexanoate) is preferable from the viewpoint of high productivity and easy availability.
  • the amount used is preferably from 0.002 to 0.02% by mass, more preferably from 0.005 to 0.01% by mass, based on 100% by mass of lactide before polymerization. If it is out of the above range, the molecular weight may be lowered due to transesterification or depolymerization during the polymerization, or the polymerization temperature may be difficult to control.
  • a polymerization initiator When performing ring-opening polymerization in the presence of the polymerization catalyst, a polymerization initiator may be used.
  • the polymerization initiator include higher fatty alcohols such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, or lauryl alcohol, and alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to prepare the usage-amount of a polymerization initiator suitably according to the molecular weight of the desired final product.
  • the polymerization time of lactide is preferably 15 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the reaction time is less than 15 minutes, the target polymer may not be obtained due to insufficient reaction.
  • the reaction time exceeds 10 hours, the resulting polymer may be colored or increased in degree of dispersion. There is a case.
  • the polymerization temperature of lactide is preferably 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 170 ° C. to 230 ° C., and further preferably 180 ° C. to 220 ° C.
  • the reaction temperature is less than 150 ° C., the progress of the reaction is slow, and the effect of reducing the production cost of polylactic acid may not be obtained.
  • the reaction temperature exceeds 250 ° C., it becomes difficult to control the reaction, the production of lactide due to the depolymerization of the polymer becomes remarkable, and it becomes difficult to obtain a high polymerization rate, and the resulting polymer may be markedly colored. Yes, the use of the resulting polymer may be limited.
  • the molten lactide is preferably fed to at least one plug flow property reactor in which ⁇ ( ⁇ ) in the formula (1) is 0.3 or less, and from the last stage reactor having the plug flow property.
  • Polymerization is performed so that the conversion rate (polymerization rate) of lactide in the outlet liquid obtained is preferably 90% or more. That is, when only one reactor having the plug flow property is used, it is preferable that the lactide conversion rate (polymerization rate) of the outlet liquid of the reactor is 90% or more.
  • the lactide conversion rate (polymerization rate) of the outlet liquid from the last stage reactor among the reactors having the plug flow property is 90% or more.
  • the conversion rate (polymerization rate) is more preferably 95% or more.
  • the stabilizer is preferably mixed with the outlet liquid from the last-stage reactor among the reactors having plug flow properties. That is, when only one reactor having the plug flow property is used, it is preferable to mix a stabilizer with the outlet liquid of the reactor, and when using a plurality of reactors having the plug flow property, the plug flow is used. It is preferable to mix with the outlet liquid from the last reactor among the reactors having the property.
  • the amount of the stabilizer used is preferably 0.0005 to 0.02% by mass, more preferably 0.001 to 0.01% by mass, based on the resulting polymer. If the amount used is less than 0.0005% by mass, the effect of the stabilizer may not be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 0.02 mass%, depending on the type of the additive, the color tone of the final product may be deteriorated or the stability such as hydrolysis resistance may be deteriorated.
  • the stabilizer examples include, for example, 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,4,6- Trimethylphenol, 2,4,6-tri-t-butyl-phenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), Examples thereof include phenolic antioxidants such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butylcatechol, and lignin.
  • 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butyl-phenol, or 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) ) Is preferable in terms of low volatility and easy handling.
  • lignin which is a plant-derived component.
  • a phosphoric acid based deactivator may be added as a deactivator for the polymerization catalyst.
  • the phosphate deactivator include, for example, a group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, alkyl esters thereof, aryl esters thereof, and metal salts thereof. At least one selected from the above is preferably mentioned. From the viewpoint of the deactivation ability of the polymerization catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid is more preferable.
  • Examples of a method for uniformly mixing the stabilizer and / or the quenching agent include, for example, a method using a mixer of the same type as a reactor having plug flow properties, and a mixer described in Japanese Patent Publication No. 51-48581. And the like.
  • the processability may be deteriorated or the stability of the obtained molded product may be lowered when it is formed into a final product. Therefore, it is preferable to remove unreacted lactide after mixing the stabilizer and / or the quenching agent.
  • a method for removing lactide from the polymer for example, there is a method in which the polymer in a molten state is heated in a decompression device to evaporate the lactide.
  • evaporating lactide for example, not only heating the latent heat in or before the decompression device, but also performing an operation of increasing the polymer temperature to reduce the viscosity so that it evaporates, or the area to evaporate In order to increase this, it is common to perform mixing or stirring in a decompression device. However, as a result, the polymer temperature rises, and molecular weight may be lowered or colored. In order to avoid such problems, increase the effect of lactide removal and reduce stirring power, it is preferable to mix the solvent with the reaction product in a range of preferably 10 to 50% by mass to lower the viscosity. .
  • solvent used here examples include aromatic compounds such as toluene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. And alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, and ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and anisole.
  • aromatic compounds such as toluene and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane
  • cyclobutane cyclopentane
  • cyclohexane cyclohept
  • Examples of the apparatus for removing lactide include, for example, an apparatus in which a heat exchanger is directly mounted on a decompression tank described in Japanese Patent Publication No. 48-29797; Exeva (registered trademark) manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • Examples include a thin film evaporator such as a trade name “Hito” manufactured by Hitachi, Ltd .; or an extruder such as a trade name “HVR” manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
  • the above-mentioned stabilizer addition and lactide removal can be performed in the same apparatus, which is more preferable.
  • two or more of these devices for removing lactide are connected in series, residual lactide can be further reduced.
  • At least one reactor having the plug flow property may be used.
  • a higher polymerization rate can be obtained.
  • polylactic acid obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and poly-L-lactic acid having a structural unit of L-lactic acid, poly-D-lactic acid having a structural unit of D-lactic acid, and L-lactic acid.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid obtained by the production method of the present invention is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 400,000, and further preferably 50,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is within the above range, polylactic acid having excellent mechanical strength and moldability can be obtained.
  • the weight average molecular weight adopts a value in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. More specifically, values measured by the method described in the examples are adopted.
  • stereocomplex polylactic acid which is a stereocomplex of polylactic acid, in which a poly-L-lactic acid block and a poly-D-lactic acid block are composed of an arbitrary composition ratio. be able to.
  • the stereocomplex polylactic acid preferably has characteristics of high molecular weight, high melting point, and high crystallinity. Since the reactor having plug flow property used in the present invention can narrow the residence time distribution of the monomer, the charged monomer ratio can be maintained as the mass ratio of the block as it is, and the reaction rate of the polymer can be increased. The melting point of the resulting stereocomplex polylactic acid block copolymer can be further increased, and a polymer having a low yellowness can be obtained.
  • the second of the present invention is (A1) a step of polymerizing L-lactide to obtain poly-L-lactic acid, (B1) a step of mixing the poly-L-lactic acid and D-lactide, and (C1 ) Polymerizing the D-lactide with the poly-L-lactic acid, and a method for producing a stereocomplex polylactic acid, wherein at least one of the step (A1) and the step (C1) is as described above. It is a manufacturing method of stereocomplex polylactic acid performed by the manufacturing method of polylactic acid.
  • the third aspect of the present invention includes (A2) a step of polymerizing D-lactide to obtain poly-D-lactic acid, (B2) a step of mixing the poly-D-lactic acid and L-lactide, and (C2 ) Polymerizing the L-lactide with the poly-D-lactic acid, and a method for producing a stereocomplex polylactic acid, wherein at least one of the step (A2) and the step (C2) is as described above. It is a manufacturing method of stereocomplex polylactic acid performed by the manufacturing method of polylactic acid.
  • L-lactide or D-lactide is used to polymerize poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid of any molecular weight first, and the raw lactide used in the previous polymerization is mixed with lactide having a different chirality.
  • stereocomplex polylactic acid in the form of a block copolymer can be produced.
  • the amount of unreacted lactide in the previously produced poly-D-lactic acid or poly-L-lactic acid affects the melting point of the stereocomplex polylactic acid finally obtained.
  • the previously obtained poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is melted in a polymer melting tank (for example, 19 in FIG. 1). After that, it is preferable to introduce the liquid feed pump (for example, 11b in FIG. 1) into a reactor having plug flow property.
  • a static mixer is preferable.
  • the use of a static mixer has the advantages of lower energy consumption and easier maintenance compared to a dynamic mixer.
  • Specific examples of the static mixer include a static mixer SMX manufactured by SULZER, a static mixer manufactured by Noritake Company Limited, a static mixer ULTRA MIXER manufactured by KOMAX, and the like.
  • the stereocomplex polylactic acid obtained by the production method of the present invention as described above repeats a program consisting of a temperature rising process of 30 to 250 ° C. and a cooling process of 250 to 30 ° C. three times in differential scanning calorimetry (DSC).
  • the melting point of the stereocomplex crystal observed during the temperature rising process is preferably 190 to 250 ° C., more preferably 195 to 250 ° C., and further preferably 200 to 250 ° C.
  • the content of stereocomplex crystals of the stereocomplex polylactic acid obtained by the production method of the present invention is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the stereocomplex polylactic acid obtained by the production method of the present invention preferably has a melting enthalpy ( ⁇ Hms) of a stereocomplex crystal appearing at 190 to 250 ° C. of preferably 10 J / g or more, more preferably 20 J / g or more, even more preferably. Is 30 J / g or more.
  • the program as described above is repeated three times and the crystal melting point of the stereocomplex crystal is within the above range, it means that only the stereocomplex crystal grows even if melting and crystallization are repeated.
  • the crystalline melting point observed in the temperature raising process is less than 190 ° C.
  • the performance as stereocomplex polylactic acid may deteriorate.
  • the temperature exceeds 250 ° C. the molecular weight may be reduced due to thermal decomposition of polylactic acid during the molding process, and mechanical properties and the like may be impaired.
  • the value calculated by the method described in the examples described later is adopted as the content of the stereocomplex crystal.
  • the melting point of the stereocomplex crystal, the content of the stereocomplex crystal, and the melting enthalpy must be in the above numerical range. Is preferred.
  • a copolymer can also be produced by copolymerizing lactide and a monomer other than lactide.
  • structural units derived from compounds other than lactic acid that can be included in the copolymer include, for example, units derived from dicarboxylic acids, units derived from polyhydric alcohols, units derived from hydroxycarboxylic acids, or units derived from lactones, or Preferred examples include a polyester-derived unit, a polyether-derived unit, or a polycarbonate-derived unit obtained from these structural units. However, it is not limited to these.
  • Preferred examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Examples of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol.
  • Preferred examples include aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols obtained by adding ethylene oxide to bisphenol, and the like.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the weight average molecular weight and / or molecular weight distribution of the polylactic acid obtained by the production method of the present invention can be controlled by the amount of the polymerization catalyst and / or the polymerization initiator and the polymerization temperature. However, when two or more reactors having plug flow properties are used, the weight average molecular weight and / or molecular weight distribution of polylactic acid is also controlled by controlling the residence time distribution of the reaction mixture in the reactor. be able to.
  • the outlet liquid of the reactor 33b by using at least a part of the outlet liquid of the reactor 33b to the inlet of the reactor 33a using the liquid feed pump 51b and the pipe 52 shown in FIG.
  • the distribution can be controlled.
  • at least a part of the outlet liquid of the reactor having at least one plug flow property is supplied to the inlet of the reactor having at least one plug flow property. If it is.
  • the outlet liquid of the reactor 33b in FIG. 5 may be supplied to the inlets of the reactors 33a and 33b.
  • At least a part of the inlet liquid of the reactor 43 a is supplied to the inlet of the reactor 43 c using the liquid feed pump 61 and the pipe 62, whereby the residence time of the reaction mixture is increased.
  • the distribution may be controlled.
  • at least a part of the inlet liquid of the reactor having at least one plug flow property is supplied to the inlet of at least one reactor having the plug flow property in the subsequent stage. Any form may be used.
  • the outlet liquid of the reactor 43a in FIG. 6 may be supplied to the inlets of the reactors 43b and 43c.
  • At least a part of the outlet liquid of the reactor having at least one plug flow property is returned to the inlet of the reactor having at least one plug flow property, and at least one plug flow property is provided.
  • a form in which at least a part of the outlet liquid of the reactor is returned to the inlet of the subsequent reactor having at least one plug flow property may be used in combination.
  • the polylactic acid obtained by the production method of the present invention is a conventional additive such as a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, a release agent, and the like within a range not impairing its properties.
  • a plasticizer such as a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, a release agent, and the like
  • various fillers, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, antibacterial / antifungal agents, nucleating agents, dyes, coloring agents containing pigments, and the like can be added as desired.
  • the polylactic acid obtained by the production method of the present invention can be molded by a conventionally known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, pressure molding, or vacuum molding.
  • molded articles obtained by the molding method as described above include, for example, films, sheets, fibers, cloths, non-woven fabrics, agricultural materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / building materials, stationery, and medical supplies. Or electrical / electronic parts.
  • the water content in the reaction system before the start of the polymerization reaction shown in each Example the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer, the optical purity of the obtained polymer, the lactide conversion rate, the heat of the obtained polymer
  • the characteristic properties, the content of stereocomplex crystals of the obtained polymer, and the hue of the obtained polymer were measured by the following methods.
  • Weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution A polystyrene equivalent value was measured by the GPC method. The measurement conditions of the measuring equipment and the like were as shown in Table 2 below. The molecular weight distribution was calculated by the following mathematical formula (4) from the measured weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
  • Lactide conversion rate (polymerization rate)
  • the mass% of lactide (LTD) in the obtained polymer was measured with a gas chromatograph, and the conversion rate (polymerization rate) was calculated from the following mathematical formula (5).
  • the conditions for the gas chromatograph are shown in Table 3 below.
  • the number of moles of lactide in the polymer was converted from the weight of lactide obtained by measurement to the number of moles based on the polymer weight when 100% of the polymer was recovered.
  • the content of stereocomplex crystals of the obtained polymer was determined by the heat of fusion of the polylactic acid block copolymer crystallized 100% in the above-mentioned differential scanning calorimetry ( ⁇ Hmh 0 ). Is -203.4 J / g, and the stereocomplex crystal heat of fusion ( ⁇ Hms 0 ) of the polylactic acid block copolymer crystallized 100% is ⁇ 142 J / g, and appears at 150 to 190 ° C. actually obtained from DSC. It calculated from the following formula (6) from the heat of fusion of the homocrystal ( ⁇ Hmh) and the heat of fusion of the stereocomplex crystallization appearing at 190 to 250 ° C. ( ⁇ Hms).
  • Optical purity was determined from the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid constituting polylactic acid.
  • 5 ml of 5N (5 mol / l) sodium hydroxide and 2.5 ml of isopropanol were added, and the mixture was hydrolyzed with heating and stirring at 30 ° C., and then with 1N (0.5 mol / l) sulfuric acid. It was summed up. 1 ml of the resulting neutralized solution was diluted 25 times to adjust the concentration. This was injected into a high performance liquid chromatograph (HPLC), and the peak areas of L-lactic acid and D-lactic acid detected with ultraviolet light (wavelength 254 nm) were calculated.
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • Hue of the obtained polymer 1 g of the obtained polymer was dissolved in 10 ml of a mixed solvent of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol and chloroform (1: 1 volume ratio), and the optical path was 1 cm.
  • a quartz cell and scanned with a UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation with a viewing angle of 2 °, a light source C, and a wavelength range of 780 to 360 nm, and the yellowness based on JIS Z8730 and JIS K7105 by color measurement software. was calculated.
  • Example 1 Production of poly-L-lactic acid L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) 600 kg, tin octylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 30 g, and 1500 g of lauryl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are charged into a 1000 l pretreatment tank. , 40 ° C., and 1.33 ⁇ 10 3 Pa (10 mmHg) for 30 minutes. Subsequently, the vacuum was released and replaced with nitrogen having a purity of 99.999% by mass. This depressurization operation and nitrogen replacement operation were repeated three times for pretreatment. The water content of L-lactide after the pretreatment was 20 ppm.
  • the above-mentioned L-lactide was added through a feeder to a lactide melting tank having a capacity of 15 liters having a Maxblend (registered trademark) blade as shown in FIG. It was supplied at a rate of 8 kg / h. While melting L-lactide, it was extracted at a rate of 11.8 kg / h by a molten lactide feed pump and supplied to a preheater. After heating to 200 ° C. with a preheater, it was supplied to the first reactor and further polymerized in the second reactor and the third reactor. As the first reactor, the second reactor, and the third reactor, reactors having a plug flow property with a capacity of 16.8 l having the shape shown in FIG.
  • ⁇ ( ⁇ ) of each of the first reactor, the second reactor, and the third reactor was 0.28. Further, ⁇ ( ⁇ ) of the entire reaction system was 0.16.
  • the temperature of the heat medium circulating through the jacket and the cooling coil was adjusted so that the polymerization temperature of the first reactor, the second reactor, and the third reactor was 200 ° C.
  • the preheater was heated to a desired temperature by using a jacketed static mixer, circulating the heat medium in the same manner as the reactor, and adjusting the temperature of the heat medium. After reaching a steady state, the lactide conversion (polymerization rate) of the polymer obtained in the third reactor was 96.5%, Mw was 179,000, Mn was 118,000, and the molecular weight distribution was 1.52. there were.
  • the yellowness based on JIS K7105 was 0.65.
  • Example 2 Synthesis of stereocomplex polylactic acid block copolymer
  • Poly-D-lactic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that D-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used instead of L-lactide and the amount of lauryl alcohol used was 5400 g. .
  • a reactor having a plug flow property with a capacity of 16.8 having the shape shown in FIG. 2 was used.
  • ⁇ ( ⁇ ) of each of the first reactor, the second reactor, and the third reactor was 0.28, and ⁇ ( ⁇ ) of the entire reaction system was 0.16.
  • the poly-D-lactic acid obtained from the third reactor was previously replaced with nitrogen having a purity of 99.999 mass% and stored in a polymer melting tank in which a heating medium of 200 ° C. was circulated in the jacket. .
  • the obtained poly-D-lactic acid had a lactide conversion of 95.9%, Mw of 56,850, Mn of 36,850, and molecular weight distribution of 1.54.
  • the yellowness based on JIS K7105 was 0.64.
  • the above L-lactide was introduced into a melt tank having a capacity of 15 liters having a Max Blend (registered trademark) blade as shown in FIG. 7 blanketed with nitrogen having a purity of 99.999% by mass of 8.26 kg / h through a feeder. Feeded continuously at speed. While melting L-lactide, it was extracted at a rate of 8.26 kg / h by a molten lactide feed pump, and supplied to the mixer through a preheater. The preheater was heated to 200 ° C.
  • the polymerization solution mixed by the mixer was supplied to the first reactor and polymerized. Further, polymerization was carried out in the second reactor and the third reactor.
  • the mixer uses an SMX type static mixer manufactured by Sulzer, and the first reactor, the second reactor, and the third reactor have a plug flow property with a capacity of 16.8 l in the shape shown in FIG. A vessel was used. ⁇ ( ⁇ ) of each of the first reactor, the second reactor, and the third reactor was 0.28. Further, ⁇ ( ⁇ ) of the entire reaction system was 0.16.
  • the temperature of the heat medium circulating through the jacket and the cooling coil was adjusted so that the polymerization temperature of the first reactor, the second reactor, and the third reactor was 200 ° C.
  • the conversion of the polymer obtained from the third reactor was 96.5%
  • Mw was 177,900
  • Mn was 116,000
  • the molecular weight distribution was 1.53.
  • the melting point of the stereocomplex obtained by DSC measurement was 205 ° C.
  • the stereocomplex crystal content was 100% by mass.
  • the yellowness based on JIS K7105 was 0.68.
  • the polymer obtained from the third reactor had a lactide conversion of 93.2%, Mw of 163,600, Mn of 99,500, and a molecular weight distribution of 1.64.
  • the yellowness measured by JIS K7105 was 0.71.
  • the conversion rate of lactide decreased, the molecular weight varied, the molecular weight distribution was large, and the coloring was strong.
  • the melting point of the stereocomplex obtained by DSC measurement was 198 ° C.
  • the stereocomplex crystal content was 100% by mass.
  • the yellowness measured by JIS K7105 was 0.73.
  • the conversion rate of lactide decreased, the molecular weight varied, the molecular weight distribution was large, and the resulting stereocomplex had a low melting point and strong coloration.
  • Tables 6 to 8 The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Tables 6 to 8 below.
  • Table 6 shows the analysis results of the polymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Table 7 shows the analysis results of the polymers obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • Table 8 These are the analysis results of the thermal characteristics of the polymers obtained in Example 2 and Comparative Example 2.

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Abstract

【課題】低コストであり、かつ高分子量のポリ乳酸を得ることができるポリ乳酸の製造方法を提供する。 【解決手段】下記数式（１）から算出されるξ（τ）が０．３以下であるプラグフロー性を有する反応器を少なくとも１基用いて、溶融したラクチドを重合させるポリ乳酸の製造方法：前記数式（１）中、Ｅ（τ）は、３Ｐａ・ｓの粘度である水あめによるインパルス応答によって求められた滞留時間分布関数であり、τは経過時間θと平均滞留時間θ０との比である。

Description

ポリ乳酸の製造方法
　本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。
　ポリ乳酸は、原料となる乳酸がジャガイモ、トウモロコシ、サトウキビなどから生成されるため、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないカーボンニュートラルの性質を有し、様々な用途に利用されうるポリマーとして注目されている。また、ポリマーとして溶融成形性、強度などに優れ、生分解性または水分による分解促進効果などから、使用済み製品からの回収が容易であるという点からも注目されている。しかしながら、耐熱性が低い、剛性が低いという問題点があり、限られた範囲でしか実用化されていない。従来のポリ乳酸の連続製造方法として、特許文献１（ＵＳ－Ａ－５１３６０１７、ＣＡ－Ａ１－２０５６５４９、ＥＰ－Ａ２－０４９９７４７）では、完全攪拌槽型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｓｔｉｒｒｅｄ　Ｔａｎｋ　Ｒｅａｃｔｏｒ、以下、単に「ＣＳＴＲ型反応器」とも称する）を複数基直列に接続しているものが提案されている。また、特許文献２では、複数のＣＳＴＲ型反応器、横型反応器、および混練機を組み合わせたものが提案されている。
特開平５－９３０５０号公報 特開平１０－１２０７７２号公報
　特許文献１および２に記載されているようなＣＳＴＲ型反応器を複数基直列に接続し、大半の重合を完結させるようにした場合、重合触媒量を少なくし、滞留時間を長くとることにより高分子量のポリ乳酸を得ることができる。しかしながら、ＣＳＴＲ型反応器では原料がショートパスする結果、滞留時間が短い分子量の低いポリマーがプロダクト中に混入することとなる。したがって、分子量の高いポリ乳酸を得るには非常に長い平均滞留時間が必要となり、また、分子量分布もブロードとなるため、シャープな分子量分布または所望の分子量分布を有するポリ乳酸を得ることは困難である。さらに、反応器中での滞留時間が長いポリマーが存在するため、黄色度が高いポリマーが生成することとなる。加えて、反応器が大型化すると、ポリマーの粘度が高いため、均一に混合することは非常に困難であり、大きな攪拌動力を必要とする。また、重合率を上げようとすると、後段の反応器での滞留時間を長くとるために、より大きな反応器が必要となり、経済的に不利となる。さらに、反応温度を上げると、平衡がラクチド側によるため、重合率を上げることができず、分子量も低くなる。これらの問題が発生することを防ぐため、多くのＣＳＴＲ型反応器を直列に接続することもできるが、経済的ではない。
　そこで、本発明は、低コストであり、高分子量でかつ黄色度が低く、所望の分子量分布を有するポリ乳酸を得ることができるポリ乳酸の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を積み重ねた。その結果、プラグフロー性を有する反応器を１基以上用いて重合させる製造方法が低コストであり、かつ高分子量のポリ乳酸が効率よく得られることがわかり、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記数式（１）から算出されるξ（τ）が０．３以下であるプラグフロー性を有した反応器を少なくとも１基用いて、溶融したラクチドを重合させるポリ乳酸の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　前記数式（１）中、Ｅ（τ）は、３Ｐａ・ｓの粘度である水あめによるインパルス応答によって求められた滞留時間分布関数であり、τは経過時間θと平均滞留時間θ０との比である。
　本発明によれば、低コストで、かつ高分子量のポリ乳酸を得ることができるポリ乳酸の製造方法が提供されうる。
　本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略的な全体構成図である。 プラグフロー性を有する反応器の一例を示す拡大概略図であり、Ａは断面概略図、Ｂは下面概略図である。 反応器内の混合モデルとして完全混合槽列モデルの滞留時間分布曲線を示すグラフである。 反応器内の混合モデルとして分散モデルの滞留時間分布曲線を示すグラフである。 本発明の製造方法に用いられる製造装置の他の一例を示す概略的な全体構成図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置のさらに他の一例を示す概略的な全体構成図である。 実施例１および２で用いたラクチド溶融槽を示す概略図である。 比較例１および２で用いた製造装置を示す概略的な全体構成図である。
　以下、本発明のポリ乳酸の製造方法を詳細に説明する。
　本発明の第１は、下記数式（１）から算出されるξ（τ）が０．３以下であるプラグフロー性を有した反応器を少なくとも１基用いて、溶融したラクチドを重合させるポリ乳酸の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　前記数式（１）中、Ｅ（τ）は、３Ｐａ・ｓの粘度である水あめによるインパルス応答によって求められた滞留時間分布関数であり、τは経過時間θと平均滞留時間θ０との比である。
　図１は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一実施形態を示す概略的な全体構成図である。原料であるラクチドは、ラクチド前処理槽１０ａで前処理された後、フィーダー１０ｂによりラクチド溶融槽１０ｃに送られ溶融される。溶融したラクチドは、装置下部に設置されている送液ポンプ１１ａにより、熱交換器１２ａおよび混合機１２ｂを通ってプラグフロー性を有する反応器１３ａに送られる。反応器１３ａは、ジャケット１４を備える。回転軸１５は、反応器１３ａの上部より挿入されており、下部には軸受け１６が設置されている。また、反応器１３ａの内部は、冷却管群１７と撹拌翼１８とが交互に収められている。反応混合物は、反応器１３ａ、１３ｂ、１３ｃの順に連続的に送られ、反応器１３ｃの出口１３１ｃから抜き出される。図１では、プラグフロー性を有する反応器（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）が３基直列に接続されているが、少なくとも１基あれば本発明の効果が得られうる。なお、ポリマー溶融槽１９および送液ポンプ１１ｂは、ステレオコンプレックスポリ乳酸に代表されるポリ乳酸ブロック共重合体を製造する場合に用いられるものであり、詳細は後述する。
　図２は、反応器１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）をさらに拡大して示す概略図であり、Ａは断面概略図、Ｂは下面概略図である。反応器１３ａは、流れ方向に長い円筒状の容器を有する反応器であり、ジャケット１４を備え、加熱、保温、冷却を適宜行うことができる。ジャケット１４は、複数に分割されており、各々異なる温度条件で制御可能である。該ジャケット１４は、分割されていなくてもよい。当該攪拌翼は、流れ方向に延伸する攪拌軸を有し、当該攪拌軸に対し垂直方向に伸びる１段または複数段の攪拌翼を有している。用いられる攪拌翼１８の例としては、例えば、複数枚のパドル翼、棒状の翼等が挙げられる。また容器内部に１段または複数段の冷却管群を備えている。
　反応器１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）は、縦置きまたは横置きのどちらで使用してもよいが、軸のたわみや偏流を回避するために縦置きで用いるのが好ましい。原料や反応物の流れの方向は、縦置きとした場合、水平面に対し、上向きまたは下向きのどちらでもよいが、重合物の方が、密度が高い場合、逆流を抑えるために下向きであることが好ましい。図２の反応器１３ａには、反応器サイドにフィードノズルが示されていないが、適宜追加しても良い。
　ここで、プラグフロー性について説明する。本発明において、プラグフロー性を示す値ξ（τ）は、例えば、以下のような方法で求めることができる。反応器に、粘度が３Ｐａ・ｓに調製された水あめ、すなわちフィード用水あめを、実流量と同じフィード量で流しておく。あらかじめこのフィード用水あめと一般的に市販されている赤インクとを等体積で混合して、注入用赤インクを調製しておき注射器に取る。注射器に取る量は、１時間当たりに流すフィード用水あめ量の約１０００分の１とする。この注射器に取った注入用赤インクを反応器入口部にパルス注入し、反応器出口において定期的にサンプリングし、その出口液の吸光度Ａｓを求める。一方、注入用赤インクの吸光度吸Ａｓｏを求めておく。吸光度が濃度に比例することは、予め実験で確かめられているため、反応器中に残っている赤インクの割合Ｅは、Ｅ＝（Ｖｒ）×（Ａｓ）／（（Ｖｏ）×（Ａｓｏ））によって求められる。ここで、Ｖｒは反応器の容積、Ｖｏは注入した赤インクの容積である。このように、経過時間θでの値Ｅ（θ）をプロットすることにより滞留時間分布曲線が求められる。比較しやすいように、経過時間を平均滞留時間で除した値τに対するＥ０（τ）の曲線を滞留時間分布曲線とする。平均滞留時間θ０は、Ｖｒ／Ｆで計算され、Ｆはフィード体積流量である。理想的には、τに対するＥ０（τ）の曲線の面積は１となるが、実際にはサンプル時間ごとにしかＥ（τ）が求められず、かつ測定誤差などから通常１とはならないため、Ｅ（τ）に係数ｋを乗じて１となるよう正規化する。具体的にはｉ番目のサンプルの経過時間をθｉとし、τｉ＝θｉ／θ０として、ｎ番目が最後のサンプルとしたとき、下記数式（２）および（３）により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　なお、吸光度ＡｓはＡｓ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）で計算される。Ｉ０はフィード用水あめの透過率で、１００％となるよう吸光度計を調整する。Ｉはサンプルの透過率である。注入用赤インクの吸光度は、そのまま測定すると濃度が高いため、注入用赤インク０．５ｍｌを、フィード用水あめ１００ｍｌで希釈し、それを純水で希釈して１０００ｍｌにした液の吸光度を求め、その２０００倍を算出した。また、撹拌翼の回転数によって、ξ（τ）の値は若干変化するが、アクリル円筒で作製したテスト反応器中に赤インクの滞留部分ができない最適の回転数を選択した。重合液の粘度によってもξ（τ）の値は若干変化するため、実際の重合液粘度に近い粘度でテストすることが好ましいが、反応器の選択という観点からプラグフロー性の測定には全て同じ粘度を用いた。また、重合後期の粘度の高い場合には、一般的にプラグフロー性が高くなることから、重合初期でのプラグフロー性に重点をおき、液の粘度は３Ｐａ・ｓに設定して測定を行う。
　プラグフロー性の指標として用いている前記数式（１）中のξ（τ）は、τ＝１からの平均偏差を表しており、値が大きいほど、偏差が大きく、理想的なプラグフロー性から離れていることを表している。反応器内の理想的な混合モデルとしてプラグフローモデルと完全混合モデルとがある。実際の反応器では両モデルの中間となり、完全混合槽列モデルや分散モデルなどになる。それぞれのモデルの滞留時間分布曲線は、図３および図４のようになり、完全混合槽列モデルでは槽数が増えるほど、また、分散モデルではＤ／（μＬ）（Ｄ：軸方向分散係数、μ：反応管内流速、Ｌ：反応管長さ）が小さいほどプラグフローに近づくことがわかっている。理想的なプラグフローモデルでは、τ＝１に現れる直線のみとなる。したがって、図３および図４からも明らかなように、τ＝１からの平均偏差が大きい曲線ほどプラグフロー性が低いことがわかる。本発明の製造方法においては、溶融したラクチドは、前記数式（１）中のξ（τ）が０．３以下であるプラグフロー性を有する反応器に、好ましくは連続的に供給される。
　前記数式（１）中のξ（τ）は、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１５以下である。
　なお、前記プラグフロー性を有する反応器を複数用いる場合、最前段の前記プラグフロー性を有する反応器の入口に赤インクを注入し、最後段の前記プラグフロー性を有する反応器の出口からサンプリングして、上述のξ（τ）の算出方法を適用すれば、反応系全体のξ（τ）が算出されうる。反応系全体のξ（τ）は、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下である。
　図２に示す反応器以外のプラグフロー性を有する反応器の例としては、例えば、特公平１－３４４４号公報に記載のバッフルプレート付きの攪拌翼と熱交換器とが交互に設置された反応器、米国特許第２，７２７，８８４号明細書に記載の冷却コイルと攪拌翼とが交互に２段以上設置された反応器、または、円筒管内にスタティックミキサーエレメントを有した管型反応器、例えばスルザー社製のスタティックミキサー（ＳＭＸ）、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製のスタティックミキサー、ＫＯＭＡＸ社製のスタティックミキサー（ＵＬＴＲＡ　ＭＩＸＥＲ）、さらに、スタティックミキサーエレメント内部に冷却媒体を流すことにより反応熱を除去する機能を有するスルザー社製のスタティックミキサーリアクター（ＳＭＲ）などが挙げられる。前記スタティックミキサーやＳＭＲのように攪拌機を持たない反応器は、撹拌機のエネルギー消費がないという点で優れるが、万が一反応器内で滞留部分が生じるような場合には、運転条件で滞留部分を解消することが困難となる場合があり、結果として、何らかの動的設備が必要となる可能性がある。一方、図２のようなタイプは、攪拌機が設置されているため、動力や強度などに余裕をもって設計すれば、撹拌機の回転数を上げることが可能であり、運転条件の変更で滞留部分を解消できるという点で優れるためより好ましい。
　＜ラクチドの溶融＞
　本発明の製造方法においては、原料であるラクチドを、プラグフロー性を有する反応器へ導入する前に溶融しておく。
　原料として用いられるラクチドは、特に制限されず、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチドのいずれも用いることができる。
　ラクチドを溶融する前に、固形のラクチドをラクチド前処理槽に仕込み、減圧乾燥した後、好ましくは９９．９質量％以上の純度を有する不活性ガスで、加圧、減圧の操作を繰返して、水分が５０ｐｐｍ以下となるまで乾燥させ、さらに酸素濃度が好ましくは０．１質量％以下となる状態で保存することが好ましい。
　ラクチドは、好ましくは９９．９質量％以上の純度を有する不活性ガスでブランケットされたフィーダーによって、好ましくは９９．９質量％以上の純度を有する不活性ガスでブランケットされたラクチド溶融槽に連続的に送られることが好ましい。９９．９質量％未満の純度を有する不活性ガスによってブランケットする場合や、ブランケットを行わない場合は、ラクチドが分解し、乳酸が生成する結果、高分子量であり、かつほとんど着色していないポリマーを得ることができない場合がある。
　前記ラクチド溶融槽は、ジャケットおよび攪拌機を有することが好ましく、ジャケットにスチームまたは熱媒を流すことによってラクチドを加熱し、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００～１２０℃の温度範囲で溶融する。そして、溶融時間（すなわち溶融槽内での平均滞留時間）が好ましくは２時間以下、より好ましくは３０～６０分となるように溶融ラクチドを連続的に抜出すことが好ましい。溶融温度が高かったり、溶融時間が長かったりすると、ラクチドの分解を加速する場合がある。
　ここで、前記フィーダーとしては、例えば、スクリューフィーダー、リボンフィーダーもしくはテーブルフィーダーなどの機械式フィーダー、または９９．９質量％以上の純度を有する不活性ガスを用いたニューマティックフィーダー、スーパーデンスフロー（日清製粉株式会社製）などを用いることができる。前記ラクチド溶融槽の攪拌翼は、例えば、傾斜パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、住友重機械工業株式会社製のマックスブレンド（登録商標）翼など、比較的低粘度である溶液に用いられる一般的な攪拌翼が用いられうる。
　＜ラクチドの予備重合＞
　ラクチドの重合率が低い段階では、反応混合物の粘度が低いため、プラグフロー性が低下する可能性がある。そこで、前記プラグフロー性を有する反応器での重合反応の前に、ラクチドの予備的な重合を行ってもよい。この予備的な重合に用いられる反応器（以下、単に「予備反応器」とも称する）は、前記プラグフロー性を有する反応器の前段に設けることが好ましい。予備反応器の例としては、例えば、ＳＵＬＺＥＲ社製のスタティックミキサーＳＭＸ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製のスタティックミキサー、もしくはＫＯＭＡＸ社製のスタティックミキサーＵＬＴＲＡ　ＭＩＸＥＲなど円筒管内にスタティックミキサーエレメントを有した管型反応器、傾斜パドル翼、アンカー翼、株式会社神鋼環境ソルーション製のフルゾーン（登録商標）翼、住友重機械工業株式会社製のマックスブレンド（登録商標）翼、もしくは特公昭４７－６１０号公報に記載のドラフトスクリュー翼などの攪拌翼を有するＣＳＴＲ型反応器、または前記管型反応器とポンプとをループ状に設置し、ループ内の液をポンプで循環することによりＣＳＴＲ型反応器と同様に完全混合を実現している反応器などが挙げられる。重合率が低く粘度が低い領域では異常反応を防止する必要があるという観点から、より好ましくは、ＣＳＴＲ型反応器である。
　該予備反応器でのラクチドの転化率（重合率）は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下である。なお、本発明において、ラクチドの重合率（転化率）は、後述の実施例に記載の算出方法により得られた値を採用するものとする。
　また、予備反応器の前に熱交換器を設置し、予備反応器へフィードするラクチドの温度を上げてもよい。また、後述の重合触媒および重合開始剤は、予備反応器直前にフィードしてもよいし、予備反応器以降のプラグフロー性を有する反応器に分割してフィードしてもよい。この際、重合触媒および重合開始剤は、溶剤に溶解させるかまたはスラリー化してフィードすることができる。
　＜重合触媒および重合開始剤＞
　重合触媒は、特に制限されず公知のものを使用できるが、生産性が高く入手が容易である点から、オクチル酸スズ（２－エチルへキサン酸スズ）が好ましい。その使用量は、重合前のラクチド１００質量％に対して、０．００２～０．０２質量％が好ましく、０．００５～０．０１質量％がより好ましい。上記範囲を外れると、重合中のエステル交換反応や解重合により分子量の低下を引き起こす場合や、重合温度の制御が困難となる場合がある。
　前記重合触媒の存在下で開環重合を行う場合には、重合開始剤を用いてもよい。前記重合開始剤の例としては、例えば、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールなどの高級脂肪アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。重合開始剤の使用量は、所望とする最終製品の分子量に合わせて、適宜調製すればよい。
　＜重合時間および重合温度＞
　ラクチドの重合時間は、好ましくは１５分～１０時間、より好ましくは３０分～６時間である。前記反応時間が１５分未満の場合には、反応が不十分で目的とするポリマーを得ることができない場合があり、１０時間を超える場合には得られるポリマーの着色または分散度の増加などが起こる場合がある。
　ラクチドの重合温度は、好ましくは１５０℃～２５０℃、より好ましくは１７０℃～２３０℃、さらに好ましくは１８０℃～２２０℃である。反応温度が１５０℃未満の場合には、反応の進行が遅く、ポリ乳酸の製造コストを低減する効果が得られない場合がある。反応温度が２５０℃を超える場合には、反応の制御が困難になり、ポリマーの解重合によるラクチドの生成が顕著になり高い重合率を得にくくなり、得られるポリマーの着色が顕著になる虞があり、得られるポリマーの用途が制限される虞がある。
　溶融したラクチドは、好ましくは前記数式（１）のξ（τ）が０．３以下となる少なくとも１つのプラグフロー性を有する反応器にフィードされ、最後段の前記プラグフロー性を有する反応器から得られる出口液のラクチドの転化率（重合率）が好ましくは９０％以上となるように重合される。すなわち、前記プラグフロー性を有する反応器１基のみ用いる場合は、該反応器の出口液のラクチド転化率（重合率）が９０％以上であることが好ましく、前記プラグフロー性を有する反応器を複数用いる場合は、前記プラグフロー性を有する反応器のうちの最後段の反応器からの出口液のラクチド転化率（重合率）が９０％以上であることが好ましい。
　該転化率（重合率）は、より好ましくは９５％以上である。
　＜安定剤の添加＞
　ラクチドの重合反応終了後に、安定剤を添加することによって、未反応ラクチドを回収する際の分子量低下を防止することができる。安定剤は、前記プラグフロー性を有する反応器のうちの最後段の反応器からの出口液に混合することが好ましい。すなわち、前記プラグフロー性を有する反応器１基のみ用いる場合は、該反応器の出口液に安定剤を混合することが好ましく、前記プラグフロー性を有する反応器を複数用いる場合は、前記プラグフロー性を有する反応器のうちの最後段の反応器からの出口液に混合することが好ましい。
　前記安定剤の使用量は、得られる重合物に対して好ましくは０．０００５～０．０２質量％、より好ましくは０．００１～０．０１質量％である。使用量が０．０００５質量％未満であると、安定剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、０．０２質量％を超えると、添加剤の種類によっては最終製品の色調を悪化させたり、耐加水分解性等の安定性を悪化させる場合がある。
　前記安定剤の例としては、例えば、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチル－フェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、リグニンなどのフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチル－フェノール、または２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）が、揮発性が低く取り扱いが容易である点で好ましい。また、安全性や環境負荷の低減といった観点から、植物由来の成分であるリグニンの使用も好ましい。
　また、ラクチドの重合反応終了後に、重合触媒の失活剤として、リン酸系失活剤を添加してもよい。前記リン酸系失活剤の例としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルキルエステル、これらのアリールエステル、およびこれらの金属塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。重合触媒の失活能力の観点から、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、またはポリリン酸がより好ましい。
　上記の安定剤および／または失活剤を均一に混合する方法としては、例えば、プラグフロー性を有する反応器と同型式の混合機を用いる方法、特公昭５１－４８５８１号公報に記載の混合機を用いる方法などが挙げられる。
　最終的に得られるポリマー中のラクチド含量が多いと、最終製品に成形する際に、加工性を悪化させたり、得られる成形品の安定性を低下させる場合がある。そのため、上記安定剤および／または失活剤を混合した後に、未反応のラクチドを除去することが好ましい。重合物中からラクチドを除去する方法の例としては、例えば、減圧装置内で溶融状態の重合物を加熱し、ラクチドを蒸発させる方法がある。そして、ラクチドを蒸発させる際には、例えば、減圧装置内でまたはその前に潜熱分を加熱するだけでなく、蒸発しやすいようにポリマー温度を上げて粘度を下げる操作を行ったり、蒸発する面積を大きくするために、減圧装置内で混合または攪拌を行うことが一般的である。しかしながら、その結果、ポリマー温度が上昇し、分子量の低下、着色などが起こりうる。このような問題を回避し、ラクチド除去の効果を上げるとともに攪拌動力を削減するために、溶剤を好ましくは１０～５０質量％の範囲で、反応生成物に混合して粘度を低下させることが好ましい。この際、用いられる溶剤の例としては、例えば、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
　ラクチドを除去する装置の例としては、例えば、特公昭４８－２９７９７号公報に記載の減圧槽に熱交換器が直接マウントされた装置；株式会社神鋼環境ソリューション製のエクセバ（登録商標）、株式会社日立製作所製の商品名コントロなどの薄膜蒸発器；または三菱重工業株式会社製の商品名ＨＶＲなどの押出機などが挙げられる。押出機を用いる場合は、上述の安定剤の添加とラクチドの除去とを同じ装置で行うことができ、より好ましい。これらのラクチドを除去する装置は、直列に２基以上接続して用いると、残留ラクチドをより減少させることができる。
　本発明の製造方法において、前記プラグフロー性を有する反応器は、少なくとも１基用いればよいが、好ましくは２基以上用いることにより、より高い重合率を得ることが可能となる。
　本発明の製造方法により得られるポリ乳酸の構造は、特に制限されず、構造単位がＬ－乳酸であるポリ－Ｌ－乳酸、構造単位がＤ－乳酸であるポリ－Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸単位とＤ－乳酸単位とがランダムに存在するポリ－ＤＬ－乳酸、ポリ－Ｌ－乳酸ブロックとポリ－Ｄ－乳酸ブロックとが任意の組成比率で構成されたポリ乳酸ブロック共重合体、またはこれらの混合体など、いずれのポリ乳酸の構造であってもよい。
　本発明の製造方法により得られるポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～５００，０００、より好ましくは３０，０００～４００，０００、さらに好ましくは５０，０００～３００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、機械強度および成形加工性に優れるポリ乳酸を得ることができる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。さらに詳細には、実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
　本発明の製造方法は、ポリ－Ｌ－乳酸ブロックとポリ－Ｄ－乳酸ブロックとが任意の組成比率で構成される、ポリ乳酸のステレオコンプレックス体であるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造において、好適に用いることができる。優れた機械的強度、耐熱性、および熱安定性という観点から、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、高分子量、高融点、および高結晶化度の特性を有することが好ましい。本発明で用いられるプラグフロー性を有する反応器は、モノマーの滞留時間分布を狭くしうるため、仕込みのモノマー比がそのままブロックの質量比として維持され得、また、重合物の反応率を上げることができ、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の融点をより上昇させ、黄色度の低いポリマーを得ることが可能となる。
　すなわち、本発明の第２は、（Ａ１）Ｌ－ラクチドを重合させてポリ－Ｌ－乳酸を得る工程と、（Ｂ１）前記ポリ－Ｌ－乳酸とＤ－ラクチドを混合する工程と、（Ｃ１）前記ポリ－Ｌ－乳酸に前記Ｄ－ラクチドを重合させる工程と、を含む、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法であって、前記（Ａ１）工程および前記（Ｃ１）工程の少なくとも一方が、上記のポリ乳酸の製造方法により行われる、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。また、本発明の第３は、（Ａ２）Ｄ－ラクチドを重合させてポリ－Ｄ－乳酸を得る工程と、（Ｂ２）前記ポリ－Ｄ－乳酸とＬ－ラクチドを混合する工程と、（Ｃ２）前記ポリ－Ｄ－乳酸に前記Ｌ－ラクチドを重合させる工程と、を含む、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法であって、前記（Ａ２）工程および前記（Ｃ２）工程の少なくとも一方が、上記のポリ乳酸の製造方法により行われる、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
　Ｌ－ラクチドまたはＤ－ラクチドを用いて任意の分子量のポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸を先に重合し、先の重合で使用した原料ラクチドとキラリティーを異にするラクチドを混合して続けて重合を行うことによって、ブロック共重合体の形態であるステレオコンプレックスポリ乳酸を製造することができる。ここで、先に製造したポリ－Ｄ－乳酸またはポリ－Ｌ－乳酸中の未反応ラクチドの量が、最終的に得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点に影響する。しかしながら、プラグフロー性を有する反応器を使用して、先にポリ－Ｄ－乳酸またはポリ－Ｌ－乳酸を製造することにより、好ましくは９０％以上の重合率が達成でき、未反応モノマーの量を低減できる。したがって、従来見られたステレオコンプレックスポリ乳酸の製造におけるラクチドの除去工程の有無が、製品の耐熱性に影響を与えることは極めて少なくなる。最終的に得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点も好ましくは２００℃以上となるため、有利である。ポリ乳酸の用途としては従来不適であった繊維として使用した場合においては、１６０℃、さらにはより高温（１８０℃程度）でのアイロン掛けを行っても、本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸は、繊維生地を痛めることがなく、繊維製品に幅広く適用できる。また、色相が良好なため、高い透明性等を要求される光学材料等への使用も可能である。以上のように、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と比較しても遜色ないものが得られる。
　上記のステレオコンプレックスポリ乳酸などのポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際、先に得られるポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸は、ポリマー溶融槽（例えば、図１の１９）で溶融させてから、送液ポンプ（例えば、図１の１１ｂ）プラグフロー性を有する反応器へ導入することが好ましい。
　また、前記の（Ｂ１）および（Ｂ２）工程である、ポリ－Ｌ－乳酸とＤ－ラクチドとを混合する工程、またはポリ－Ｄ－乳酸とＬ－ラクチドとを混合する工程においては、混合機としてスタティックミキサーであることが好ましい。このような高粘度のものと低粘度のものとを混合するに際に、スタティックミキサーを用いることにより、動的ミキサーと比較してエネルギー消費が少なく、また、メンテナンスが容易であるという利点を有する。前記スタティックミキサーの具体例としては、例えば、ＳＵＬＺＥＲ社製のスタティックミキサーＳＭＸ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製のスタティックミキサー、ＫＯＭＡＸ社製のスタティックミキサーＵＬＴＲＡ　ＭＩＸＥＲなどが挙げられる。
　上述のような本発明の製造方法によって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３０～２５０℃の昇温過程と２５０～３０℃の冷却過程からなるプログラムを３回繰り返して、昇温過程で観測されるステレオコンプレックス結晶の融点が好ましくは１９０～２５０℃、より好ましくは１９５～２５０℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。
　また、本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。さらに、本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の、１９０～２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。前記のようなプログラムを３回繰り返して、ステレオコンプレックス結晶の結晶融点が前記の範囲内にあれば、溶融と結晶化とを繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長することを意味する。上記の溶融と結晶化とのプログラムを３回繰り返す過程で、昇温過程で観測される結晶融点が１９０℃未満の場合には、ステレオコンプレックスポリ乳酸としての性能が低下する場合がある。一方、２５０℃を越えると、成形加工時において、ポリ乳酸の熱分解により分子量が低下し、機械特性等を損なう場合がある。なお、本発明において、ステレオコンプレックス結晶の含有率は、後述の実施例に記載した方法により算出した値を採用するものとする。
　本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸が優れた耐熱性を示すためには、前記ステレオコンプレックス結晶の融点、前記ステレオコンプレックス結晶の含有率、および前記融解エンタルピーが上記の数値範囲にあることが好ましい。
　本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸中のＬ－乳酸単位（ポリ－Ｌ－乳酸ブロック）とＤ－乳酸単位（ポリ－Ｄ－乳酸ブロック）との質量比は、Ｌ－乳酸単位／Ｄ－乳酸単位＝９１／９～９／９１であることが好ましい。より好ましくは、Ｌ－乳酸単位／Ｄ－乳酸単位＝８５／１５～１５／８５である。前記Ｌ－乳酸単位と前記Ｄ－乳酸単位との質量比が、前記範囲を外れると、得られるポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の含有率が大幅に低下する場合がある。
　なお、本発明で用いられるプラグフロー性を有する反応器においては、ラクチドとラクチド以外のモノマーとを共重合させて共重合体を製造することもできる。共重合体中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
　前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
　本発明の製造方法により得られるポリ乳酸の重量平均分子量および／または分子量分布は、上記の重合触媒および／または重合開始剤の量、ならびに重合温度で制御されうる。しかしながら、前記プラグフロー性を有する反応器を２基以上用いる場合、該反応器内での反応混合物の滞留時間分布をコントロールすることによっても、ポリ乳酸の重量平均分子量および／または分子量分布をコントロールすることができる。
　具体的には、例えば、図５に示す送液ポンプ５１ｂおよび配管５２を用いて、反応器３３ｂの出口液の少なくとも一部を、反応器３３ａの入口に供給することにより、反応混合物の滞留時間分布を制御することができる。本発明においては、図５の形態に限らず、少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の出口液の少なくとも一部を、少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の入口に供給する形態であればよい。例えば、図５の反応器３３ｂの出口液を、反応器３３ａおよび３３ｂの入口に供給する形態であってもよい。
　また、例えば、図６に示すように、反応器４３ａの入口液の少なくとも一部を、送液ポンプ６１および配管６２を用いて、反応器４３ｃの入口に供給することにより、反応混合物の滞留時間分布を制御してもよい。本発明においては、図６の形態に限らず、少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の入口液の少なくとも一部を、後段の少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の入口に供給する形態であればよい。例えば、図６の反応器４３ａの出口液を、反応器４３ｂおよび４３ｃの入口に供給する形態であってもよい。
　さらに、上記の少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の出口液の少なくとも一部を少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の入口に戻す形態、および少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の出口液の少なくとも一部を後段の少なくとも１基のプラグフロー性を有する反応器の入口に戻す形態は、併用してもよい。
　本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、その特性を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などを所望に応じて添加することができる。
　本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。
　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではないことは、言うまでもないことである。なお、各実施例に示す、重合反応開始前の反応系内の水分量、得られたポリマーの重量平均分子量および分子量分布、得られたポリマーの光学純度、ラクチド転化率、得られたポリマーの熱的特性、得られたポリマーのステレオコンプレックス結晶の含有率、ならびに得られたポリマーの色相は、以下の方法により測定した。
　（１）反応系内の水分量
　カールフィッシャー容量滴定法により測定した。測定条件を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（２）重量平均分子量、数平均分子量、および分子量分布
　ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。測定機器等の測定条件は下記表２の通りであった。分子量分布は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、下記数式（４）によって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　（３）ラクチドの転化率（重合率）
　得られたポリマー中のラクチド（ＬＴＤ）の質量％をガスクロマトグラフにより測定し、下記数式（５）より転化率（重合率）を算出した。ガスクロマトグラフの条件を下記表３に示す。なお、ポリマー中のラクチドのｍｏｌ数は、ポリマーを１００％回収した場合のポリマー質量をもとに、測定により得られたラクチド質量％をｍｏｌ数に換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　（４）得られたポリマーの熱的特性
　示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ－６０）を用いた。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表４の条件で５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で、ホモ結晶融解温度（Ｔｍｈ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓ）、およびステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）の測定を行った。各結晶の溶融エンタルピーはＤＳＣ（示差走査熱量測定）チャートに表れる結晶溶融ピークとベースラインで囲まれる領域の面積により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（５）得られたポリマーのステレオコンプレックス結晶の含有率
　ステレオコンプレックス結晶の含有率は、前述の示差走査熱量測定において、１００％結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を－２０３．４Ｊ／ｇとし、１００％結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を－１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られた１５０～１９０℃に現れるホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０～２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）から下記数式（６）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　（６）光学純度
　ポリ乳酸を構成するＬ－乳酸とＤ－乳酸との構成比率から光学純度を求めた。試料０．１ｇに対して、５Ｎ（５ｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌとを添加し、３０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｎ（０．５ｍｏｌ／ｌ）硫酸で中和した。得られた中和液１ｍｌを２５倍に希釈し濃度を調整した。これを、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に注入し、紫外光（波長２５４ｎｍ）で検出されたＬ－乳酸とＤ－乳酸とのピーク面積を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を下記表５に示す。また、前記ピーク面積から算出されたＬ－乳酸の質量比率［Ｌ］（％）と、Ｄ－乳酸の質量比率［Ｄ］（％）とから、光学純度（％ｅｅ）を下記数式（７）によって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　（７）得られたポリマーの色相
　得られたポリマー１ｇを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの混合溶媒（１：１体積比）１０ｍｌに溶解し、光路１ｃｍの石英セルに入れ、株式会社島津製作所製　ＵＶ－２５５０を用いて、視野角２°、光源Ｃ、７８０～３６０ｎｍの波長範囲でスキャンし、カラー測定ソフトウェアにより、ＪＩＳ　Ｚ８７３０、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づく黄色度を算出した。
　（実施例１：ポリ－Ｌ－乳酸の製造）
　Ｌ－ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）６００ｋｇ、オクチル酸スズ（和光純薬工業株式会社製）３０ｇ、およびラウリルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１５００ｇを、１０００ｌの前処理槽に仕込み、４０℃、１．３３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で３０分乾燥した。次いで、純度９９．９９９質量％の窒素で減圧を解除し置換した。この減圧操作および窒素置換操作を３回繰り返し、前処理とした。前処理後のＬ－ラクチドの水分は、２０ｐｐｍであった。
　次に、予め純度９９．９９９質量％の窒素でブランケットした、図７に示すようなマックスブレンド（登録商標）翼を備える容量１５ｌのラクチド溶融槽に、フィーダーを介して上記Ｌ－ラクチドを１１．８ｋｇ／ｈの速度で供給した。Ｌ－ラクチドを溶融させながら、溶融ラクチドフィードポンプによって１１．８ｋｇ／ｈの速度で抜出し、予備加熱器に供給した。予備加熱器で２００℃に加熱した後、第１反応器に供給し、第２反応器、第３反応器でさらに重合した。第１反応器、第２反応器、および第３反応器としては、図２に示す形状の容量１６．８ｌのプラグフロー性を有する反応器を用いた。第１反応器、第２反応器、および第３反応器の各々のξ（τ）は０．２８であった。また、反応系全体のξ（τ）は０．１６であった。なお、第１反応器、第２反応器、および第３反応器の重合温度が２００℃となるように、ジャケットおよび冷却コイルを循環している熱媒の温度を調整した。また、予備加熱器は、ジャケット付きのスタティックミキサーを用い、反応器と同様に熱媒を循環し、熱媒の温度を調整することで所望の温度まで加熱した。定常状態に達した後第３反応器で得られた重合物のラクチドの転化率（重合率）は９６．５％、Ｍｗは１７９，０００、Ｍｎは１１８，０００、分子量分布は１．５２であった。また、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づく黄色度は０．６５であった。
　（実施例２：ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の合成）
　＜ポリ－Ｄ－乳酸の製造＞
　Ｌ－ラクチドの代わりにＤ－ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）を用い、ラウリルアルコールの使用量を５４００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリ－Ｄ－乳酸を製造した。図２に示す形状の容量１６．８のプラグフロー性を有する反応器を用いた。第１反応器、第２反応器、および第３反応器の各々のξ（τ）は０．２８、反応系全体のξ（τ）は０．１６であった。定常状態に達した後第３反応器から得られたポリ－Ｄ－乳酸は、予め純度９９．９９９質量％の窒素で置換し、ジャケットに２００℃の熱媒を循環したポリマー溶融タンクに貯留した。得られたポリ－Ｄ－乳酸のラクチドの転化率は９５．９％、Ｍｗは５６，８５０、Ｍｎは３６，８５０、分子量分布は１．５４であった。また、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づく黄色度は０．６４であった。
　＜ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の製造＞
　１０００ｌの前処理槽に、Ｌ－ラクチド（武蔵野化学研究所製）６００ｋｇ、オクチル酸スズ（和光純薬）３０ｇを仕込み、実施例１と同様に乾燥した。
　次いで、純度９９．９９９質量％の窒素でブランケットした図７に示すようなマックスブレンド（登録商標）翼を備える容量１５ｌの溶融槽に、フィーダーを介して上記Ｌ－ラクチドを８．２６ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給した。Ｌ－ラクチドを溶融させながら、溶融ラクチドフィードポンプによって８．２６ｋｇ／ｈの速度で抜出し、予備加熱器を経て混合機に供給した。予備加熱器では、２００℃まで加熱した。一方、ポリマー溶融タンクから上記で製造したポリ－Ｄ－乳酸を３．５４ｋｇ／ｈの速度で混合機に供給し、混合機で混合した重合溶液を第１反応器に供給して重合させた後、さらに第２反応器および第３反応器で重合を行った。混合機は、スルザー社製のＳＭＸタイプのスタティックミキサーを使用し、第１反応器、第２反応器、および第３反応器は図２に示す形状の容量１６．８ｌのプラグフロー性を有する反応器を用いた。第１反応器、第２反応器、および第３反応器の各々のξ（τ）は０．２８であった。また、反応系全体のξ（τ）は０．１６であった。
　なお、第１反応器、第２反応器、および第３反応器の重合温度が２００℃となるように、ジャケットおよび冷却コイルを循環している熱媒の温度を調整した。定常状態に達した後第３反応器から得られた重合物のラクチドの転化率は９６．５％、Ｍｗは１７７，９００、Ｍｎは１１６，０００、分子量分布は１．５３であった。また、ＤＳＣ測定で得られたステレオコンプレックス体の融点は２０５℃、ステレオコンプレックス結晶含有率は１００質量％であった。ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づく黄色度は０．６８であった。
　（比較例１：ＣＳＴＲ型反応器使用によるポリ－Ｌ－乳酸の合成）
　図２に示す第１反応器、第２反応器、および第３反応器の代わりに、図８に示す容量１６．８ｌのＣＳＴＲ型反応器３基（８３ａ、８３ｂ、８３ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置、同様の反応条件でポリ－Ｌ－乳酸の重合を行った。図８に示すように、第１反応器８３ａは、ダブルヘリカルリボンタイプの攪拌翼を用い、第２反応器８３ｂおよび第３反応器８３ｃは、株式会社神鋼環境ソリューション製のログボーン（登録商標）翼を用いた。第１反応器、第２反応器、および第３反応器の各々のξ（τ）は０．７であった。また、反応器全体のξ（τ）は０．４１であった。
　定常状態に達した後第３反応器から得られた重合物のラクチド転化率は９３．２％、Ｍｗは１６３，６００、Ｍｎは９９，５００、分子量分布は１．６４であった。ＪＩＳ　Ｋ７１０５により測定した黄色度は０．７１であった。実施例１と比較して、ラクチドの転化率が減少し、分子量にバラツキが見られて分子量分布が大きく、着色が強いものとなった。
　（比較例２：ＣＳＴＲ型反応器使用によるステレオコンプレックスポリ乳酸の合成）
　＜ポリ－Ｄ－乳酸の製造＞
　図２に示す第１反応器、第２反応器、および第３反応器の代わりに、図８に示す形状のＣＳＴＲ型の容量１６．８ｌの反応器３基（８３ａ、８３ｂ、８３ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の装置、同様の反応条件でポリ－Ｄ－乳酸の重合を行った。第１反応器、第２反応器、および第３反応器の各々のξ（τ）は０．７であった。反応器全体のξ（τ）は０．４１であった。定常状態に達した後第３反応器８３ｃから得られた重合物のラクチド転化率は９３．４％、Ｍｗは５４，８５０、Ｍｎは３４，２５０、分子量分布は１．６０であった。
　＜ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の製造＞
　図２に示す第１反応器、第２反応器、および第３反応器の代わりに、図８に示す容量１６．８ｌのＣＳＴＲ型反応器３基（８３ａ、８３ｂ、８３ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件でステレオコンプレックスポリ乳酸の重合を行った。第１反応器、第２反応器、および第３反応器の各々のξ（τ）は０．７であった。反応器全体のξ（τ）は０．４１であった。定常状態後第３反応器８３ｃから得られた重合物のラクチドの転化率は９３．２％、Ｍｗは１６６，４００、Ｍｎは１０１，０００、分子量分布は１．６５であった。また、ＤＳＣ測定で得られたステレオコンプレックス体の融点は１９８℃、ステレオコンプレックス結晶含有率は１００質量％であった。ＪＩＳ　Ｋ７１０５により測定した黄色度は０．７３であった。実施例２と比較して、ラクチドの転化率が減少し、分子量にバラツキが見られて分子量分布が大きく、得られるステレオコンプレックス体の融点が低く、着色も強いものとなった。
　上記実施例１～２および比較例１～２の結果を、下記表６～８にまとめた。なお、表６は、実施例１および比較例１で得られた重合体の分析結果であり、表７は、実施例２および比較例２で得られた重合体の分析結果であり、表８は、実施例２および比較例２で得られた重合体の熱的特性の分析結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　なお、本出願は、２００９年６月１９日に出願された日本特許出願第２００９－１４６８２５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１０ａ、３０ａ、４０ａ、８０ａ　　ラクチド前処理槽、
１０ｂ、３０ｂ、４０ｂ、８０ｂ　　フィーダー、
１０ｃ、３０ｃ、４０ｃ、８０ｃ　　ラクチド溶融槽
１１ａ、１１ｂ、３１ａ、３１ｂ、４１ａ、４１ｂ、５１ａ、５１ｂ、６１　　送液ポンプ、
１２ａ、３２ａ、４２ａ、８２ａ　　熱交換器、
１２ｂ、３２ｂ、４２ｂ、８２ｂ　　混合機、
１３ａ、３３ａ、４３ａ、８３ａ　　第１反応器、
１３ｂ、３３ｂ、４３ｂ、８３ｂ　　第２反応器、
１３ｃ、３３ｃ、４３ｃ、８３ｃ　　第３反応器、
１４、３４、４４、７４　　ジャケット、
１５、３５、４５、７５　　回転軸、
１６、３６、４６、７６　　軸受け、
１７、３７、４７　　冷却管群
１８、３８、４８　　攪拌翼、
１９、３９、４９、８９　　ポリマー溶融槽、
５２、６２　　配管、
７８　　マックスブレンド（登録商標）翼、
１３１ｃ、３３１ｃ、４３１ｃ　　反応器出口。

Claims (15)

  1. 　下記数式（１）から算出されるξ（τ）が０．３以下であるプラグフロー性を有する反応器を少なくとも１基用いて、溶融したラクチドを重合させるポリ乳酸の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記数式（１）中、Ｅ（τ）は、３Ｐａ・ｓの粘度である水あめによるインパルス応答によって求められた滞留時間分布関数であり、τは経過時間θと平均滞留時間θ０との比である。
  2. 　前記プラグフロー性を有する反応器よりも前段に、予備重合器として完全混合槽型反応器をさらに備える、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
  3. 　前記ラクチドの溶融は、純度９９．９質量％以上の不活性ガスでブランケットされた装置を用いて行う、請求項１または２に記載のポリ乳酸の製造方法。
  4. 　前記ラクチドの溶融温度が１２０℃以下であり、溶融時間が２時間以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
  5. 　最後段の前記プラグフロー性を有する反応器から得られる出口液のラクチドの転化率が９０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
  6. 　最後段の前記プラグフロー性を有する反応器から得られる出口液にさらに安定剤を添加する、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
  7. 　前記プラグフロー性を有する反応器が、
    　流れ方向に長い円筒状の容器と、
    　攪拌軸に対して垂直方向に伸びる１段または複数段の攪拌翼と、
    　前記容器内部に備えられた冷却管と、
    を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
  8. 　前記プラグフロー性を有する反応器が、
    　流れ方向に長い円筒状の容器と、
    　前記容器内部に備えられたスタティックミキサーエレメントと、
    を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
  9. 　前記スタティックミキサーエレメントは、内部に冷却媒体を流すことにより反応熱を除去する機能を有することを特徴とする、請求項８に記載のポリ乳酸の製造方法。
  10. 　（Ａ１）Ｌ－ラクチドを重合させてポリ－Ｌ－乳酸を得る工程と、
    　（Ｂ１）前記ポリ－Ｌ－乳酸とＤ－ラクチドを混合する工程と
    　（Ｃ１）前記ポリ－Ｌ－乳酸に前記Ｄ－ラクチドを重合させる工程と、
    を含む、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法であって、
    　前記（Ａ１）工程および前記（Ｃ１）工程の少なくとも一方が、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により行われる、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
  11. 　前記（Ｂ１）工程がスタティックミキサーで行われる、請求項１０に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
  12. 　（Ａ２）Ｄ－ラクチドを重合させてポリ－Ｄ－乳酸を得る工程と、
    　（Ｂ２）前記ポリ－Ｄ－乳酸とＬ－ラクチドを混合する工程と
    　（Ｃ２）前記ポリ－Ｄ－乳酸に前記Ｌ－ラクチドを重合させる工程と、
    を含む、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法であって、
    　前記（Ａ２）工程および前記（Ｃ２）工程の少なくとも一方が、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により行われる、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
  13. 　前記（Ｂ２）工程がスタティックミキサーで行われる、請求項１２に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
  14. 　前記プラグフロー性を有する反応器を少なくとも２基用いるポリ乳酸の製造方法であって、
    　少なくとも１基の前記プラグフロー性を有する反応器の出口液の少なくとも一部を、少なくとも１基の前記プラグフロー性を有する反応器の入口に供給する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
  15. 　前記プラグフロー性を有する反応器を少なくとも２基用いるポリ乳酸の製造方法であって、
    　少なくとも１基の前記プラグフロー性を有する反応器の入口液の少なくとも一部を、後段の少なくとも１基の前記プラグフロー性を有する反応器の入口に供給する、請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
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