WO2016169771A1 - Reaktor sowie verfahren zur polymerisation von lactid - Google Patents

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Udo Mühlbauer
Daniel Stoll
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Uhde Inventa-Fischer Gmbh
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a reactor which can be used in particular for the polymerization, in particular ring-opening polymerization of lactide.
  • the reactor is designed as a stirred tank reactor and has a stirring element which is arranged in a guide tube.
  • the present invention also relates to a process for the polymerization, in particular for the ring-opening polymerization of lactide, which is conducted in such a way that the viscosity of the reaction mixture is adjusted between 1 and 500 Pa-s.
  • Polymerization or polycondensation units are typically designed to operate between 60% and 100%, sometimes 110%, of rated capacity. Capacities below 50% of the rated capacity are usually not possible. Greater flexibility comes at the expense of product quality or operational safety. For example, the product volume in the reactors can not fall below a design-dictated minimum without the product's residence time being greater than required for the process. With a high residence time, the formation of undesired by-products increases (eg products of thermal degradation), which can sometimes no longer be removed from the product and impair its quality. Out of specification product, such as a discoloration, decrease in the melting point of the polymer, etc. are the result.
  • Plant operation at the lower capacity limit tends to interfere with operation, such as freezing the polymer, failure of pumps due to overheating of the frequency converter, undergoing exothermic polymerization reactions. Such malfunctions can cause loss of production for several days due to product loss due to emergency emptying of reactors and damage to equipment.
  • WO 2010/012770 AI speaks of a two-stage process with a continuous mixing reactor in the first stage, which can be designed as a loop reactor or as a stirred tank.
  • the "degree of polymerization" achieved in the first stage (probably turnover) is between 5 and 90% and no further details are given on the characteristics of the stirred tank variant EP 2 188 047 (UIF) describes a process for the preparation of PLA.
  • the first step consists in a pre-polymerization of lactide in a stirred tank or loop reactor, the second step in a polymerization in a tubular reactor 70 mol%, preferably between 30 and 60 mol%
  • Too low viscosity leads to problems in the downstream tubular reactor with excessive backmixing, too low conversion and too low molecular weight. In the stirred tank itself, it leads to the fact that the designed for higher viscosity stirrer no longer brings the intended mixing and flow rate. For example, recirculation zones and standing vortices form in the reactor, which affect the mass transfer with the rest of the reactor contents and thus prevent homogeneous mixing of the entire reactor contents. Too low
  • Viscosity can in extreme cases bring the mixing effect and flow rate to a standstill.
  • the maintenance of a limited viscosity range in the polymerization in the stirred tank is a prerequisite for the economic operation of the process and the entire system.
  • the ROP reaction of lactide is exothermic, d. H.
  • the quantity of heat converted per mole of lactide is about 23.3 kJ.
  • the stirrer drive performance which ultimately changes to heat in the product in the reactor. In the stationary state, therefore, heat must be dissipated from the reacting melt in the boiler.
  • it is sufficient to keep the temperature of the monomer fed in (lactide) below the product temperature in the reactor by a certain amount and thus to cool the product with the feed.
  • the required temperature difference between supplied lactide and product in the reactor results from a simple heat balance and is depending on the conversion and the optical purity of the lactide between about 10 and
  • a large plant capacity is synonymous with a large volume of product in the reactor.
  • the ratio of heat transfer area to product volume in a stirred tank reactor decreases with the same average residence time.
  • the pilot plant ROP of lactide i. H. A boiler with a capacity of about 100 kg
  • the heat supply or removal via the outer walls of the boiler is still sufficient, this is the case of reactors on an industrial scale, d. H. with kes- s of more than 1000 kg content, not possible anymore.
  • large capacities require special design features of the ROP stirred tank in order to keep the ratio of heat transfer area to reaction volume constant during scaling up. Both the regulation of the temperature and thus of the conversion in the reactor and the scale-up therefore require heating or cooling surfaces inside the reactor.
  • the arrangement of heating and cooling surfaces in the reactor is, however, in contradiction to the desired flexibility in the plant capacity:
  • the product level in a polymerization reactor must be kept above a built-in heat exchanger. If it is driven deeper, the heating or cooling surfaces remain partially or completely un-rinsed by the product.
  • the melt film adhering to the surfaces is not exchanged and slowly polymerizes until a layer of high toughness is formed.
  • the melting point of the adhering product may be increased. even increase above the product temperature in the reactor, so that it comes to the formation of solid polymer layers.
  • Such tough or solid layers impede heat transfer, undergo thermal degradation, partially detach from the surfaces as the level rises, and thus contaminate the product.
  • a built-in heat exchanger thus reduces the margin for the liquid level in the reactor and thus the flexibility in the capacity.
  • the liquid feed (lactide) and the catalyst, initiator and any other necessary additives must be mixed as quickly and completely as possible with the entire product volume present in the reactor. Otherwise, the dead times for the control of the conversion and the product viscosity are too large and there are strong fluctuations of these parameters. This requirement is also increasingly difficult to meet with increasing product volume in the reactor.
  • Drive power of the stirrer and transmission torque increase with the 5th power of the stirrer diameter. Since the diameter of the stirrer and the volume of the reactor are inevitably linked, increasing the reactor capacity quickly reaches the limits of economy and load capacity of the material.
  • the object is to provide a method and an apparatus for the prepolymerization in the continuously operated stirred tank.
  • a major advantage of PLA production is that the capacity of an existing polymerisation plant can be flexibly adapted to the needs of the market (fluctuating demand, adaptation to only slowly increasing demand).
  • a plant for the production of PLA should therefore be able to be operated flexibly with a capacity of between 25% and 100% of the nominal capacity, with the same product quality. For this driving a method and a suitable apparatus is needed.
  • the present invention thus relates according to claim 1, a reactor which is particularly suitable for the ring-opening polymerization of lactide.
  • the present invention according to claim 14 relates to a process for the polymerization, in particular ring-opening polymerization of lactide.
  • the present invention thus relates to a reactor comprising
  • a reactor wall which encloses an axially extending cylindrical or substantially cylindrical reactor interior having an axial dimensioning (h) and a diameter (d) measured perpendicular to the axial dimensioning, the reactor interior having at least one inlet for educts and an outlet at a reactor bottom lass,
  • an axially extending cylindrical or substantially cylindrical, an axial dimensioning (h ') and a measured perpendicular to the axial dimensioning outer diameter (d') exhibiting, a Leitrohrinnenraum defining guide tube is arranged, so that between the reactor wall and the guide tube a space is formed, wherein the guide tube from the reactor bottom and the upper end of the reactor interior is spaced,
  • stirrer shaft extends with at least one stirring element into the Leitrohrin- interior
  • the forced circulation through the heat exchanger allows rapid heating or cooling of the reactor contents and thus supports the regulation of the product temperature and the conversion.
  • the forced circulation uses the constructively available heating or cooling surface at each level between minimum and maximum completely and ensures that the required heating or cooling capacity is available and a "running away" the reaction in the direction of too high or too In addition, large temperature differences in the product are avoided.
  • a stirrer arranged in a guide tube can fulfill both the task of axial mixing and the forced circulation of the reactor contents through the heat exchanger arranged in the reactor.
  • the guide tube is spaced at its lower end from the reactor wall at a distance (a) that, in operation, the at least one axially conveying stirring element having
  • the pressure drop of the reaction mixture measured as the difference in the pressure of the reaction mixture at the outlet of the guide tube and at the inlet between the guide tube and the reactor wall at most 10% of the pressure drop of the reaction mixture when flowing through the heat exchanger, measured as the difference of the pressure of the reaction mixture at Entry and exit from the heat exchanger and / or in projection measured on the reactor bottom distance (a), based on the axial dimensioning of the reactor interior (h) of 0.001 ⁇ a / h ⁇ 0.25, preferably from 0.01 ⁇ a / h ⁇ 0.2, more preferably 0.05 ⁇ a / h ⁇ 0.15.
  • Dimensioning (h) of the reactor interior is preferably: 0.05 ⁇ (h '/ h) ⁇ 0.5, preferably 0.075 ⁇ (h' / h) ⁇ 0.4, particularly preferably 0.1 ⁇ (h '/ h) ⁇ 0.25.
  • the ratio of the outer diameter (d ') of the guide tube to the diameter (h) of the reactor interior is also preferred for the ratio of the outer diameter (d ') of the guide tube to the diameter (h) of the reactor interior to be: 0.2 ⁇ (d' / d) ⁇ 0.6, preferably 0.3 ⁇ ( d '/ d) ⁇ 0.5.
  • the guide tube inner space has an inner diameter (x) measured perpendicular to the axial dimensioning and at least one of the at least one stirring elements has a rotational diameter (y) measured perpendicular to the axial dimensioning, wherein for the ratio y / x is 0.9 ⁇ (y / x) ⁇ 0.99, preferably 0.95 ⁇ (y / x) ⁇ 0.98.
  • an axial dimensioning of the heat exchanger is equal to or at most equal to the axial dimensioning (h ') of the guide tube.
  • the guide tube and the reactor interior are arranged concentrically, so that the space is configured annularly or substantially annularly.
  • the reactor bottom can be conical, the outlet being arranged at the tip of the cone, wherein the opening angle of the cone is preferably> 50 °, more preferably from 55 ° to 120 °, particularly preferably from
  • the passage of the stirring shaft through the reactor wall has a thermal barrier, which is preferably operable with a liquid or vaporous heat carrier. It is further preferred that the stirring shaft in the axial direction in a region between an upper edge of the guide tube and the upper end of the reactor interior, at least one further axially-promoting stirring element.
  • the at least one further stirring element can be configured in two parts, so that upon operation of the stirring shaft with the at least one further axially conveying stirring element in a region corresponding to the guide tube interior in projection in the axial direction, an opposite in the axial direction flow is generated as in an area that corresponds to the room in projection in the axial direction.
  • the at least one further stirring element prefferably be designed exclusively in a region which corresponds in projection to the guide tube interior in the axial direction.
  • the at least one further stirring element is formed exclusively in a region which corresponds in projection to the space formed between the reactor wall and the guide tube in the axial direction.
  • the at least one further axially-conveying stirring element has a dimensioning (z) extending perpendicularly to the axial direction, wherein the following applies to the ratio of the dimensions (z) to the diameter (d) of the interior of the reactor: 0.7 ⁇ (z / d) ⁇ 0.99, preferably 0.8 ⁇ (z / d) ⁇ 0.98, more preferably 0.9 ⁇ (z / d) ⁇ 0.98.
  • the stirring shaft is formed coaxially, so that the at least one stirring element and the at least one further stirring element can be actuated independently of one another.
  • a stirring shaft has, for example, two stirrer shafts arranged coaxially with one another, with which the two groups of stirring elements, stirring element (s) arranged in the guide tube and stirring element (s) arranged above the guide tube, can be actuated independently of each other.
  • the stirring element is selected from the group consisting of Kaplanrrockern, Schrägblattrroundern, screw stirring, propeller agitators, tantblattrlochern and / or the at least one further stirring element is selected from the group consisting of Schrägblattrlochern,
  • the guide tube it is likewise possible for the guide tube to have a projection extending in the axial direction in the direction of the upper end of the reactor interior, which has perforations and / or is designed as a perforated plate.
  • the axial dimensioning of the guide tube is determined in this case without consideration of the supernatant.
  • the guide tube is in
  • Reactor interior in the axial direction positioned so that a buffalochell- amount of a reaction mixture, which leads to a minimum filling level of the reaction mixture in the reactor, in which the upper edge of the guide tube is immersed in the reaction mixture, at less than 50% of the capacity at the nominal capacity of the reactor with a mean residence time of 2 h.
  • a further advantageous embodiment provides that the reactor wall is temperature-controlled, preferably divided into a plurality of separately temperature-controlled zones arranged in the axial direction, particularly preferably three separately temperature-controlled zones (I, II, III), wherein a first temperature-controlled zone
  • (I) is formed in the axial direction from the reactor bottom to an upper end of the guide tube, a second temperature-controlled zone (II) is formed in the axial direction above an upper end of the guide tube and a third temperature-controlled zone (III) above the second zone (II ) is formed and an upper end of the reactor wall (reactor cover) comprises.
  • the guide tube and / or the at least one further guide tube is double-walled and can be tempered by a liquid at ambient and / or operating conditions heat transfer medium.
  • the stirring shaft is mounted twice, on or before the passage through the reactor wall and at the bottom of the reactor.
  • the heat exchanger is designed in particular as a tube heat exchanger.
  • the heat exchanger it is possible for the heat exchanger to comprise a bundle of tube coils extending perpendicularly to the axial direction through which a heat transfer medium flows under ambient and / or operating conditions, wherein the reaction mixture flows around the tubes or tube coils.
  • the heat exchanger comprises a closed tubular body, which has axially extending through the tubular body guided tubes, the product flows through the tubes, which are washed in the closed tubular body by a liquid under ambient and / or operating conditions of heat transfer medium ,
  • the heat exchanger may also comprise axially extending tubes or coils through which a liquid heat carrier flows under ambient and / or operating conditions, the reaction mixture containing the
  • the present invention relates to a process for the polymerization of lactide, in particular with a reactor according to the invention described above, in which by controlling the reaction temperature of the reaction mixture, the lactide conversion and thus the viscosity of the reaction mixture to a value between 1 to 100 Pa.s, preferably 5 to 50 Pa.s is set and kept constant.
  • "constant" is understood to mean that a deviation of the viscosity once set is less than 20%, preferably less than 10%, this being achieved by the conversion of the lactide used being constant or essentially concomitant. is kept constant.
  • a regulation can be effected, for example, by fixedly setting the lactide feed rate together with the catalyst concentration in the reaction mixture, the initiator concentration in the reaction mixture and / or the inhibitor concentration in the reaction mixture at constant throughput (ie at constant capacity) and the temperature of the reaction mixture It is regulated that the conversion - and thus the viscosity resulting from the conversion - remains constant within the aforementioned fluctuation range.
  • the regulation of the conversion rate is to ensure that the viscosity remains constant within the aforementioned fluctuation range.
  • this can be done, for example, by keeping the lactide conversion and thus the viscosity in the reactor constant at capacities between 25% and 100% of the nominal capacity by changing the temperature and / or the catalyst and / or initiator and / or or I nhibitorkonzentration in the reaction mixture and / or the level of the reactor.
  • the viscosity of the product in the reactor is in the range from about 1 to 100 Pa s, preferably 5-50 Pa s can be set and kept constant.
  • the stirring elements of the reactor according to the invention can achieve optimum mixing of the reactor contents. The most significant influence on the turnover rate and thus directly on the
  • Viscosity of the reaction mixture has the temperature of the reaction mixture in the reactor.
  • the method according to the invention can therefore be influenced by regulating the temperature of the reaction mixture.
  • the regulation of the product temperature can be achieved in particular by combination the regulation of the inlet temperature with a controlled heat supply and removal by a built-in reactor heat exchanger, which can both heat and cool the reactor contents, can be achieved and the desired viscosity can be obtained.
  • the heat exchanger is preferably operated with a liquid heat carrier, which is set outside the boiler to the desired temperature and the desired flow rate and fed to the heat exchanger in the boiler.
  • the heat exchanger contained in the reactor can also be maintained the ratio of heat transfer surface and reaction volume in the scale-up.
  • the heating and cooling area of 1 m 2 available with the double jacket is sufficient (see Example 1 below).
  • the double-shell surface is not sufficient to provide the required heating and cooling capacity.
  • a heat exchanger according to the invention preferably arranged in the reactor, provides the required ratio of heat transfer surface and reaction volume of, for example, 11 m 2 / m 3 .
  • the measures taken with the method according to the invention make it possible to achieve a capacity reduction of up to 25% of the nominal capacity of the reactor with the same conversion. This is achieved in particular by the following measures, which can be used alone or in combination with one another:
  • a desired lactide conversion of between 5% and 80%, preferably 30 and 60% is set and kept constant by suitably selecting the product temperature in the kettle, the catalyst and initiator feed.
  • the conversion is kept constant by lowering the melt level in the kettle, with the residence time, product temperature, catalyst and initiator concentration in the product remaining the same. If a design-related minimum filling level is achieved (explained in the following paragraph), sales will be reduced by sinking the product temperature kept constant. If the product temperature leaves no room for maneuver, the conversion is maintained by lowering the catalyst concentration in the product or by dosing an inhibitor, preferably concentrated lactic acid.
  • the surface of the heat exchanger can be fully used to control the product temperature.
  • the heat exchanger is constantly flushed with melt. Deposits of polymer layers on the heat transfer surfaces are thus prevented.
  • the temperature of the reaction mixture is adjusted between 120 and 200 ° C, preferably between 130 and 170 ° C and kept constant there.
  • the catalyst concentration in the reaction mixture can be adjusted between 5 and 100 ppm, preferably between 15 and 60 ppm, the catalyst preferably being selected from the group consisting of tin, zinc, titanium and zirconium organic compounds.
  • the preferred concentration ranges given above refer to the concentrations of the metal atoms in the reaction mixture; for the exemplary case of an organic, non-metal-containing catalyst, the preferred concentration ranges indicated above refer to the concentrations the concentration of the catalyst molecules.
  • the initiator concentration in the reaction mixture between 0 and 30 mmol / kg, wherein the initiator is preferably selected from
  • the inhibitor is selected from the group consisting of carboxylic acids, preferably lactic acid, more preferably aqueous lactic acid with a concentration of 80 to 100% and the inhibitor concentration in the reaction mixture is adjusted so that the reaction mixture formed in the polymerization Carboxyl phenomenon- concentration between 5 and 15, preferably 5 and 10 mmol / kg.
  • carboxylic acids preferably lactic acid, more preferably aqueous lactic acid with a concentration of 80 to 100%
  • the inhibitor concentration in the reaction mixture is adjusted so that the reaction mixture formed in the polymerization Carboxyl phenomenon- concentration between 5 and 15, preferably 5 and 10 mmol / kg.
  • a further preferred embodiment provides that the temperature of
  • Reaction mixture on the amount and / or temperature of the supplied lactide and / or by means of the heat exchanger and / or the amount and / or temperature of the heat exchanger supplied heat carrier is controlled.
  • a dynamic pressure of at least 100 mbar is built up by means of the at least one stirring element in the guide tube.
  • the reaction mixture is circulated in the axial direction at a rate of more than 10 times, and preferably more than 30 times, the reactor flow rate.
  • the heat exchanger and / or the guide tube is completely covered by the reaction mixture.
  • the process is carried out at a capacity which corresponds to 10% to 100%, preferably 15 to 100%, particularly preferably 20 to 100% of the nominal capacity of the reactor.
  • the special embodiment of the reactor according to the invention which can be used in the method according to the invention, also makes it possible to economically operate the process without impairing the product quality at capacities lower than 100% of the nominal capacity, for example ⁇ 80%, or ⁇ 60%. or ⁇ 40% of the rated capacity.
  • the process according to the invention thus makes it possible, in particular when using a reactor according to the invention, a very flexible process, in terms of capacity. In particular, it is surprising that conversion and viscosity can be kept at the same value at different reactor capacities.
  • the conversion of the lactide between 5 and 80%, preferably adjusted between 30 and 60%, is preferred.
  • the average residence time of the reaction mixture in the reactor is likewise preferred to adjust the average residence time of the reaction mixture in the reactor to a maximum of 4 hours, preferably a maximum of 2 hours.
  • the mean residence time results from the reaction volume, based on the volume flow rate of the reaction mixture.
  • the reaction volume is the volume of the reaction mixture present in the reactor.
  • a further preferred embodiment of the inventive method provides that the first temperature-controlled zone of the reactor housing to the temperature of the reaction mixture, preferably between 120 and 200 ° C, preferably between 130 and 170 ° C is set and the third temperature-controlled zone of the reactor housing to a temperature between the melting point of lactide and a temperature lower than that of the first temperature-controlled zone.
  • the temperature of the second zone is chosen according to the level of the reactor.
  • the level is selected to be as high as the upper edge of the guide tube, it is preferable for the second heatable part of the reactor wall, the same temperature as prevails in the third part to choose. In the event that the fill level in the reactor is higher, it is preferable to have the same temperature in the second temperature-controllable zone. temperature, as in the first zone of the reactor wall.
  • the process presented is operated continuously, i. It is continuously fed educt or a not yet reacted reaction mixture in the reactor and continuously withdrawn product.
  • the level of the reactor can be varied during operation, but also kept constant.
  • the conversion U (in%) is calculated from the measured lactide concentration x of the sample and the lactide concentration x 0 in the feed of the reactor as follows:
  • x and x 0 are mass percentages.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 4 shows a further embodiment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 5 shows a further embodiment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a reactor 1 according to the invention.
  • the stirred tank reactor 1 according to the invention comprises a cylindrical part to which a conical bottom is attached at the bottom.
  • the cone tip opens into the outlet 4 for the product.
  • a gear pump is mounted, which ensures the metered removal of the melt from the reactor 1.
  • the conical outlet facilitates the discharge from the reactor 1 in stationary operation. In case of malfunction, z. As with unplanned increase in viscosity, it facilitates the flow of the product, the filling of the discharge pump and the emptying of the boiler.
  • the opening angle of the cone ' is preferably more than 60 °. Smaller angles offer no advantage in the product removal and emptying, but lead to poorly mixed zones in the cone tip and increase the height of the Apparatus.
  • the reactor 1 in this case has a reactor wall 2 which is of double-walled construction.
  • the double-walled reactor wall 2 is subdivided into three separate zones I, II and III, these zones I, II and III are in each case flowable by a liquid heat transfer medium and thus separately heatable.
  • the reactor wall 2 encloses a reactor interior 3.
  • Reactor 1 has an inlet for educts (not shown) and an outlet 4, which is arranged on the bottom side.
  • the reactor 1 extends in the axial direction, this axis is shown vertically in Figure 1.
  • a stirring shaft 6 is performed, which extends in the axial direction.
  • the reactor interior 3 in this case has a height h, which is determined from the outlet 4 to the upper end of the reactor interior 3.
  • the reactor interior 3 has a diameter d.
  • a guide tube 7 is present, which has an inner diameter x and an outer diameter d '.
  • the guide tube has an axially formed dimension h '.
  • a heat exchanger element 10 is inserted, which is an annularly extending tube bundle in the exemplary case of Figure 1.
  • a stirring element 5 is added to the stirring shaft 6, which can generate an axial flow of the existing reaction mixture in the guide tube 7.
  • the stirring element 5 is a screw stirrer.
  • the reaction mixture contained in the reactor 1 is promoted upon actuation of the stirring shaft 6 with the stirring element 5 in the guide tube, for example, down, so that the reaction mixture is deflected after exiting the guide tube 7 through the reactor wall and into the annular
  • Room 9 enters between the guide tube 7 and the outer wall of the reactor and is forced there forcibly through the heat exchanger 10 upwards.
  • the reactor can be operated between a minimum fill level indicated in FIG. 1 by reference numeral V min and a maximum fill level indicated by V max in FIG.
  • further stirring elements 5 'and 5 are provided on the stirring axis 6, which are arranged above the guide tube.
  • these additional stirring elements are formed in two zones of the reactor, a stirring element 5" arranged directly on the stirring shaft 6. promotes at the marked direction of rotation of the stirring shaft reaction mixture down (in reverse direction up), while an outside, arranged on the wall 2 of the reactor 1 stirring element 5 'the reaction mixture upwards (in reverse direction down) promotes.
  • FIG. 2 shows a further modification of the reactor 1, for the sake of clarity, reference numerals already used in FIG. 1 for identical components are not shown in FIG.
  • the reactor 1 shown in FIG. 2 has a different stirrer 5 in the guide tube 7.
  • the reactor 1 shown in Figure 2 differs from the reactor 1 shown in Figure 1 by further, above the guide tube 7 arranged stirring elements 5 ', 5 " at the
  • the stirring shaft is formed coaxially, ie, the stirring shaft consists of two coaxially arranged one another, separately driven stirrer shafts.
  • stirring element 5 is operable with the outer agitator shaft, the other stirring elements 5 ', 5 " .
  • FIG. 3 shows a further type of reactor 1 according to the invention, here again the reference numbers which were already used in the previous figures for identical components have been omitted for the sake of clarity. In contrast to the reactor 1 according to Figures 1 and 2, this has been omitted for the sake of clarity. In contrast to the reactor 1 according to Figures 1 and 2, this has been omitted for the sake of clarity. In contrast to the reactor 1 according to Figures 1 and 2, this has been omitted for the sake of clarity. In contrast to the reactor 1 according to Figures 1 and 2, this has
  • a heat exchanger 10 is arranged instead of the tube bundle heat exchanger 10, which consists of vertically arranged tubes, wherein the heat carrier in the tubes and the melt can be guided around the tubes, Alternatively, a heat exchanger 10 is also possible, which according to Art a Roberts evaporator between two tubesheets is arranged, the flush and bottom with the central guide tube flush.
  • FIG. 4 shows a reactor as shown in FIG. 3, but at the level of the uppermost stirring element 5 "a further guide tube 7 'is provided, which serves for better axial mixing of the reaction mixture in the reactor 1 in the area between maximum level and heat exchanger 10.
  • FIG. 5 shows a further alternative of the reactor type shown in FIG. In this case, a supernatant 7 ", which is permeable to the melt, for example as a perforated plate, adjoins above the guide tube 7.
  • the lid of the reactor 1 can be arbitrarily shaped. Preferably, it is a dished or basket bottom, in which a central passage for the agitator shaft 6 is arranged.
  • a thermal barrier which is operated with a liquid or vapor heat transfer medium.
  • the outer wall of the reactor 1, like the lid and the heat exchanger installed in the reactor 1, can be heated or cooled, preferably with the aid of a heat carrier which is liquid at ambient and operating temperature.
  • a heat carrier which is liquid at ambient and operating temperature.
  • a liquid is preferably used whose boiling point and flash point above 220 ° C and the pour point is below -10 ° C and which is non-toxic.
  • a high flash point reduces the expense of explosion protection. In the case of small leaks in the plant, non-toxicity does not endanger the operating personnel and the environment or contaminate the product.
  • the external heating of the reactor 1 is divided into several zones I, I I, II I, which can be operated at different temperatures. It is advantageous to set the same temperature in the reactor jacket up to the level of the fill level in the reactor 1 as in the product in the reactor 1. This facilitates the regulation of the
  • an axially conveying stirrer 5 operates in a guide tube 7.
  • Suitable stirrer types are screw stirrers, Kaplan stirrers, inclined blade, cross blade or propeller stirrers. These stirrers produce a forced flow down towards the discharge. The flow is deflected in the conical bottom and guided into the annular space 9 between the guide tube and the reactor wall 2. In this space 9, the heat exchanger 10 is arranged. In order to achieve the forced flow through the melt, its vertical extent is limited to the height of the guide tube 7. The upper edge of the guide tube 7 thus coincides with the upper edge of the
  • Heat exchanger 10 together. This horizontal line defines the minimum level in the reactor. Only then can the heat transfer surfaces remain covered at the minimum level of the melt and at the same time the inflow from the outside are maintained in the guide tube.
  • the annular space 9 to the guide tube 7 is evenly filled in a horizontal extent with heat exchanger tubes 10, so that the flow resistance over the surface is constant, the tubes are flowed around evenly and no dead zones or preferred channels arise.
  • Heat exchanger 10 and guide tube 7 form a functional unit that is arranged as low as possible in the reactor 1, so that the minimum level allows maximum flexibility for driving with reduced capacity.
  • the lower edge of the guide tube 7 and the heat exchanger 10 should only be so deep that the pressure loss of the melt flow between the outlet of the guide tube 7 and entry into the heat exchanger 10 at most 10% of the pressure loss in
  • Heat exchanger is. Otherwise, a poor flow around the heat transfer surfaces near the reactor wall and with correspondingly reduced heat transfer can be expected.
  • the tube register of the heat exchanger 10 may consist of a horizontally arranged bundle of tube coils, wherein the melt around the Pipes, the heat transfer medium flows through the pipes.
  • the register may also consist of vertically arranged tubes, wherein the heat transfer medium in the tubes and the melt is guided around the tubes.
  • vertical tubes which flow through the product in the manner of a Roberts evaporator, may be arranged between two tubesheets which terminate flush with the central guide tube at the bottom and at the top (shown in FIGS. 3 to 5). The heat transfer medium flows in the space around the pipes.
  • a special embodiment of this variant is that the parallel tubes are crimped at their ends to form a hexagon, that the hexagonal ends are placed together without gaps and welded together, so that a tube bottom is unnecessary.
  • the advantage of this arrangement is that the melt flow opposes a minimum of storage area transversely to the flow direction, so that the pressure loss is low and no stagnation with dead zones can occur.
  • the Leitrohrrhaker 5 is able to build up a pressure of at least 100 mbar to promote the melt volume contained in the reactor 1 with a high circulation rate through the built-in heat exchanger.
  • the recirculation rate is at least 10 times, preferably at least 30 times, the nominal reactor throughput.
  • the pressure build-up and the conveying effect of the stirrer 5 in the guide tube 7 is better, the larger the guide tube diameter in relation to the bowl diameter, the larger the area and the pitch of the stirrer and the narrower the gap between stirrer and guide tube.
  • Good conveying effect of the stirrer 5 in the guide tube 7 is achieved when the ratio of stirrer diameter and inner diameter of the guide tube 7 is 0.95 to 0.98.
  • the arrangement of the heat exchanger around the guide tube 7 and the condition that the heat exchanger 10 must be below the level in the reactor 1 under all operating conditions limits the structurally possible heat transfer area. In order to accommodate the necessary heat transfer surface in this space, a ratio of the guide tube diameter to the reactor diameter d '/ d of 0.2 to 0.6, preferably 0.3 to 0.5 proved.
  • stirrer 5 has a different effect than the Leitrohrrmixer: It promotes the axial flow in the vicinity of the reactor wall and at the same time in the opposite direction, the axial flow in the central region around the reactor axis.
  • This may be an interrupted helix of FIG. 1 (SEBA ® stirrer) or a continuous spiral preferably, each closely spaced from the reactor wall.
  • This may also be a band stirrer with large pitch walls which are movable in the wall and whose length covers half the circumference of the kettle (Paravisc stirrer, this is shown in FIG. 2).
  • stirrer types that are suitable for use above the guide tube are MIG ® , InterMIG ® - Alpha and Sigma stirrers, all of which are axially conveying, wall-mounted and have opposite conveying properties near the wall and the axis.
  • the ratio (z / d) of the rotation diameter z of these additional stirrer types are MIG ® , InterMIG ® - Alpha and Sigma stirrers, all of which are axially conveying, wall-mounted and have opposite conveying properties near the wall and the axis.
  • Stirring elements 5 'to the inner diameter d of the reactor 1 is in all cases between 0.7 and 0.98.
  • the inclination of the wings, the interrupted coil or the continuous helix is chosen so that near the wall a conveying effect is achieved upwards.
  • the flow is directed downward.
  • axially downwardly conveying elements such as inclined blades (propeller, viscoprop, interprop elements) are attached to the shaft or to the stirring arms near the agitator shaft.
  • the downward flow near the stirrer shaft prevents a circulating zone around the rotating shaft (drag effect) with reduced mass transfer. It is also possible to dispense with the conveying elements near the axis if the conveying elements close to the wall exert a sufficient axial displacement effect, so that the flow directed centrally downwards results solely from mass conservation.
  • the downwardly conveying guide tube agitator 5 assists the central downward flow through its Suction.
  • the natural convection in the heat exchanger due to the differences in density, promotes the effect of the stirrers 5 'which is directed upwards in the vicinity of the wall.
  • the direction of the flow can also be reversed by reversing the direction of rotation of the stirrers 5 and 5 ', d. H. in the guide tube 7 and in the vicinity of the reactor axis up, near the reactor wall 2 and in the heat exchanger down, whereby the cooling of the melt, the natural convection acts to support.
  • the flow in the reactor 1 only changes the direction without the flow pattern changing significantly. Because of the low temperature and density differences in the melt and because during the reaction no boiling and thus no rising of bubbles occurs, there are no disadvantages if the direction of rotation of the stirrer 5 and 5 'during heating and cooling remains the same.
  • stirrer types 5 operating in the guide tube usually require a higher peripheral speed, namely 5-15 m / s in order to achieve the necessary conveying effect.
  • Coaxial drive is particularly advantageous when the reactor 1 is to be operated at very different rates and thus product viscosities.
  • An elaborate coaxial stirrer can be dispensed with if an overlapping speed range can be found for the guide tube stirrer 5 and the wall-mounted stirrer 5 'arranged above it. This succeeds more in the Higher viscosity range, if in the guide tube 7, a stirrer 5 is used with high efficiency at low speed.
  • a worm stirrer or a Kaplan stirrer with large-area blades, both with a large pitch and a strong conveying action, can be operated at the same rotational speed as the wall-mounted agitators 5 'arranged above them.
  • a suitable speed range for the combination of screw stirrer in the guide tube and SEBA ® stirrer above the guide tube is 10 to 25 / min.
  • FIG. 1 A variant is shown in FIG. Above the guide tube 5 arranged at the bottom, two further stirrers 5 'of the same dimensions are fastened to the same shaft without a guide tube. Without guide tube they promote the melt not only axially down but also radially outward. Recirculation above the heat exchanger is the result of two or three zones in the reactor, which are in reduced mass exchange with each other and with the entire reactor contents.
  • ange- ordered stirrer has its own guide tube 7 'used (Fig. 4).
  • the distance between the guide tubes 7 and 7 ' allows the inflow from the outside into the lower guide tube 7 when the liquid level is below the overlying guide tube 7'.
  • the upper Leitrohrrmixer 5 ' is only active when the level in the boiler above the guide tube 7' is located.
  • the axial orientation of the flow is improved compared to FIG. 3 and thus the mixing effect.
  • the conversion according to the invention is limited so that the viscosity of the reaction product in the reactor in the range of about 1-100 Pa s, preferably 5-50 Pa s.
  • the guide-tube stirrer according to the invention produces optimum mixing of the viscous reactor contents with a predominantly axial flow guidance. It leads to the flow pattern of a rotating tome, which captures the entire liquid reactor contents. Stirrers that generate radial flow components are avoided because they lead to recirculation zones with limited mass transfer.
  • the reaction temperature, type and concentration of the catalyst, the initiator and the inhibitor are used to set the preferred viscosity range in the stirred tank reactor 1. These parameters are used according to the invention at the same time to vary the reactor capacity in the range between 25% and 100% of the nominal capacity.
  • the reaction rate of the ROP in the stirred tank reactor 1 depends mainly depending on the temperature and the catalyst concentration.
  • the lactide conversion is limited and kept constant. This is done by maintaining a reaction temperature preferably in the range of 130 ° C to 170 ° C.
  • the rather sluggish temperature regulation in the product due to temperature and inflow of the lactide is supplemented by a fast effective heat supply and removal by means of the internal heat exchanger.
  • An optimized control technology connection is taken over by the combination of the control variables inlet temperature and flow rate as well as the heat transfer medium temperature and flow rate with the product temperature as the controlled variable.
  • Suitable catalysts are all catalysts known for PLA in the prior art, for example organic compounds of tin, preferably of the oxidation state + 2, such as tin ethylhexanoate. Further examples are organic compounds of zinc, titanium and zirconium. When organic tin compounds are used, the catalyst concentration is between 10 ppm Sn and 100 ppm, preferably 20 ppm to 60 ppm. The concentration data relate to the metal content of the respective catalyst. The type of catalyst can also influence the reaction rate. While organic compounds of bivalent tin give the highest reaction rates, compounds of the zirconium and titanium and compounds of tetravalent tin give significantly reduced rates.
  • an initiator In order to limit the molecular weight at the end of the polymerization, which is only achieved in the subsequent tubular reactor, the dosage of an initiator is required. Also suitable here are all initiators known in the prior art, for example higher-boiling alcohols such as hexanol, octanol, dodecanol and diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol. Glycerol is useful when long chain branching of the final product is to be achieved, e.g. B. to increase the melt viscosity during processing. The concentration depends on the desired molecular weight and viscosity of the final product and is in the range between 0 and 30 mmol / kg.
  • the reaction rate of the ROP also depends on the concentration of the carboxyl groups in the lactide. These include all linear oligomers of the PLA, predominantly lactoyllactic acid (the linear dimer).
  • lactoylmilchklare formed by ring opening of the lactide under the action of traces of water already in the production of the lactide, possibly also by the action of atmospheric moisture during storage and transport of the lactide. High carboxyl group concentrations slow down the reaction, so that longer residence times are required for the ROP in the stirred tank in order to achieve a given conversion.
  • the conversion and molecular weight can be below the specified values.
  • concentration of the carboxyl groups must not exceed 30 mmol / kg.
  • High molecular weight PLA of Mw> 150,000 g / mol requires carboxyl group concentrations of ⁇ 15 mmol / kg.
  • the range of technically important molar masses is between a Mw of 120,000 and 250,000 g / mol.
  • a stirred tank reactor 1 In industrial operation, a stirred tank reactor 1 must cope with varying concentrations of carboxyl groups in the lactide. Carboxyl groups from about 15 mmol / kg require so long residence times towards the end of the polymerization (which is reached only outside the stirred tank reactor) that no longer the entire spectrum of technically important molecular weights can be produced. According to the invention, therefore, the residence time in the ROP in the stirred tank reactor 1 is limited to a maximum of 4 h, but preferably 2 h, so that the technically important product spectrum with carboxyl group concentrations up to 15 mmol / kg, preferably up to 10 mmol / kg, can be obtained.
  • reactor 1 with these residence times, however, causes problems with lactide having a very low carboxyl group concentration of about 0 to 3 mmol / kg. They lead to a very high reaction rate.
  • an inhibitor is added in this case, which reduces the reaction rate.
  • Carboxylic acids are generally suitable for this purpose.
  • Water is also suitable because it reacts very quickly with lactide to lactoyl lactic acid at the process temperatures, which in turn acts as an inhibitor.
  • lactic acid with a concentration of between 80 and 100% is used as the inhibitor.
  • the dosage is such that the carboxyl group concentration of the lactide is calculated to be between 5 and 15 mmol / kg, preferably between 5 and 10 mmol / kg.
  • the sample which must contain more than 10% lactide, is dissolved in chloroform and analyzed by gel permeation chromatography. PVD columns are used with chloroform as the mobile phase. A UV-Vis detector detects the substances separated on the column. The lactide content of the sample is calculated by external calibration from the peak area attributable to the lactide.
  • Lactide is dissolved in methanol. The solution is titrated with a 0.1 N benzyl alcoholic KOH solution. The endpoint is detected potentiometrically. The result is given in mmol / kg.
  • the melt viscosity in the reactor depends on the conversion and the temperature. It is measured here with a process viscometer whose sensor is located at a suitable point in or after the stirred tank reactor. It is assumed that the mixing in the reactor is sufficient so that no dependence of the measured value of location and residence time in the reactor occurs.
  • the process viscometer detects the viscosity of the melt in the stirred tank directly. It eliminates sampling and transport of the sample into the laboratory and measurement in a laboratory viscometer. Such measurements are inaccurate, since the composition (conversion) of the reacting sample by cooling and Reheating and especially during the laboratory measurement changes. In addition, the measured value falls with a considerable time delay, so that it can build on any control of the reactor.
  • a process viscometer As a process viscometer are commercially available devices that measure the energy loss or the damping of an oscillating sensor and convert it into a dynamic viscosity. They provide the process control with an electrical signal that represents a measure of the dynamic viscosity. Examples of suitable devices are the ViscoMelt 5000 from Hydro- motion or the Visco Scope VA 300 from Marimex.
  • the heat transfer medium used is Therminol 66, a synthetic product which is liquid in a wide temperature range from ambient to well above the operating temperature.
  • the temperature of the heat carrier is adjusted by means of an electrical heating / cooling unit arranged outside the boiler.
  • the boiler is equipped with a Paravisc stirrer with 2 blades, which are inclined about 50 ° to the plane of rotation and promote the product near the wall upwards.
  • the ratio of the stirrer diameter to the inner diameter of the kettle is 0.95.
  • In the central area around the agitator shaft supports a Wienblattrmuler with a diameter of 0.3 m and a slope of 45 °, the promotion of the melt down.
  • the speed is kept constant at 24 / min.
  • the stirred tank is fed 54 kg / h of lactide (100% of the rated capacity).
  • the lactide contains 5 mmol / kg carboxyl groups.
  • the level in the boiler is adjusted so that the average residence time of the product in the boiler is 2.0 hours, ie 108 kg reaction mass or 95 l reaction volume in the reactor. With the product touched heating surface of about 1 m 2 results a ratio of heating or. Cooling surface to the reaction volume of 11 m 2 / m 3 .
  • Feed flow rate and temperature of the lactide are kept constant by regulation.
  • the inlet temperature is 120 ° C.
  • the product temperature is set to 150 ° C via the double jacket of the boiler by means of the flow and the inlet temperature of the heat exchanger.
  • the temperature control keeps this product temperature constant up to +/- 1 ° C in the steady state.
  • the catalyst tin (II) ethylhexanoate is metered so that the product has a tin content of 25 ppm.
  • the initiator dodecanol is adjusted to a concentration of 10 mmol / kg in the lactide.
  • the product is drawn off at the bottom of the boiler with a gear pump so that the level remains constant.
  • the discharged amount is 54 kg / h.
  • the lactide conversion in the discharged product is on average 50%.
  • the process viscometer ViscoMelt 5000 from Hydromotion which is arranged in the discharge line of the product, shows on average a dynamic viscosity of 15 Pa s.
  • the feed is reduced to 27 kg / h of lactide (50% of the nominal capacity).
  • the level is now maintained as in the previous case, so that the average residence time increases to 3.0 h.
  • the product temperature is lowered by means of the heat carrier. All other parameters are kept constant. After some corrections of the temperature and after adjustment of the stationary state, a conversion in the product of 52% is found at 143 ° C.
  • the dynamic viscosity of the melt measured with the
  • Process viscometer is 18 Pa.s After again lowering the feed of lactide to 16 kg / h (30% of the rated capacity), the level is kept constant, so that the residence time increases to 5.0 h. In addition to lowering the product temperature to 137 ° C, the catalyst concentration is now reduced to 22 ppm. After setting the steady state, the conversion is 51%.
  • the dynamic viscosity of the melt, measured with the process viscometer, is 16 Pa.s
  • Example 2 Process of the ROP on a production scale with variation of the reactor capacity
  • a continuously operated stirred tank with a capacity of 18 t of lactide has an internal diameter of 2.30 m. It is equipped according to Fig. 1 with domestic ternem heat exchanger Screw-type in the draft tube and a SEBA ® -Rüh- rer above the draft tube. The 174 m 2 area required for heat exchange is provided with a bundle of coiled tubing placed around the stirrer's draft tube. The ratio of heating or. Cooling area to the reactor volume is 11 m 2 / m 3 as in the pilot scale. Due to the requirement that the top edge of the duct and the tube bundle should always be kept below the liquid level, the capacity can not be reduced below 50% with a residence time of 2.0 h. The temperature of the liquid heat carrier is adjusted in heating and cooling devices located outside the boiler and then pumped through the heat exchanger arranged in the boiler. The double jacket of the boiler is kept at the same temperature as the heat exchanger with the same heat transfer medium.
  • the boiler is supplied with 9000 kg / h lactide as rated capacity by means of precisely metering gear pumps.
  • the lactide has a carboxyl group content of 5 mmol / kg.
  • the feed temperature of the lactide is controlled to 130 ° C with a boiler upstream of the heat exchanger.
  • An optimized control circuit keeps the product temperature constant at 150 ° C, by regulating interventions in the temperature of both the inlet and the heat transfer medium for the built-in heat exchanger.
  • the catalyst used is tin (II) ethylhexanoate in the boiler and dodecanol as initiator with metering pumps, so that the catalyst concentration is 25 ppm Sn and the initiator concentration is 10 mmol / kg in the product.
  • a level control in the reactor keeps the residence time of the product constant for 2.0 hours.
  • a gear pump ensures the output of the product from the reactor, which averages 9000 kg / h.
  • the lactide conversion measured in the product averages 53% in the stationary state of the reactor.
  • the lactide conversion is measured. It amounts to on average 54%.
  • the dynamic viscosity of the melt measured by the process viscometer, is 22 Pa.s
  • the level in the boiler is maintained so that the residence time increases to 4.0 h.
  • the temperature is reduced to 142 ° C and at the same time the catalyst dosage lowered so that the concentration in the product is 20 ppm Sn.
  • the initiator concentration remains unchanged.
  • the lactide conversion is measured. It is 52% on average.
  • the dynamic viscosity of the melt measured with the process viscometer, is 18 Pa.s
  • Example 3 stirred tank reactors for the ROP of lactide
  • Fig. 1 shows the execution of a continuously operated stirred tank with a capacity of 9000 kg / h and a capacity of 18 t product. Its inner diameter is 2.3 m.
  • the conical bottom has an opening angle of 90 °.
  • the container lid is designed as a dished bottom.
  • He carries the agitator drive with motor and gearbox.
  • the shaft feedthrough is equipped with a thermal barrier, which is operated with a liquid heat carrier and prevents the product from freezing on the stirrer or the shaft during transient operating conditions.
  • the reactor is heated from the outside via a double jacket, which is divided into 3 zones.
  • the lid and the container wall above the maximum level is heated at a temperature of 120 ° C.
  • the middle zone is maintained at the same level as the product temperature at a level in the vessel between maximum and minimum levels. If driving only at minimum level, the same temperature as in the lid can be set. The lowest zone is always kept at the product temperature.
  • the heat exchanger for controlling the product temperature consists of horizontally arranged coils in which the liquid heat transfer medium circulates.
  • the stirrer in the guide tube pushes the melt down into the conical container bottom, where it is deflected and the heat exchanger tubes flows from below.
  • the tube coils are offset in the flow direction ("gap") to allow uniform flow of the bundle with the melt in the reactor, with the bundle of tubes closing upwards with the upper edge of the guide tube, this horizontal line marking the lowest possible level in the reactor On the other hand, this level is necessary to keep the heating surfaces covered by the melt and to prevent deposits from being deposited on the melt
  • the heat transfer medium used is Marlotherm FP, which is liquid between -10 ° C and + 280 ° C and non-toxic.
  • the required number of substreams is provided outside the reactor at the desired temperature and pressure and flow rate and to the reactor of supplied externally. Heat is supplied with medium-pressure steam, heat dissipation with air cooling.
  • the heat transfer medium is driven in a closed circuit. The regulation of the product temperature in the boiler determines the temperature of the partial flow to the heat exchanger in the reactor.
  • a worm stirrer is arranged in a central guide tube.
  • the ratio of the inner diameter of the guide tube and container is 0.33.
  • the diameter of the stirrer in relation to the inner tube diameter is 0.98.
  • the guide tube is designed to be heatable as a double jacket.
  • the space between the concentric tubes, which form the guide tube, flows through the liquid heat carrier, which also feeds the heat exchanger.
  • the temperature of the heat carrier in the guide tube is the same as in the heat exchanger. At minimum level and levels not higher than
  • Container diameter, measured from the lower edge of the guide tube, the stirrer in the guide tube is sufficient to ensure an axial circulation of the entire volume of melt in the container through the heat exchanger.
  • a second stirrer is arranged on the same axis above the guide tube. It serves to maintain the axial circulation flow up to the maximum level and thus to effect mixing even at the nominal flow rate of the reactor. .
  • a so-called Segmentbandrrocker serves as an agitator.
  • the stirrer has 4 arms required to make the axial flow pattern. They carry wall-like surface elements with a wall distance of 60 mm, which are inclined 30 ° to the horizontal, in shape comparable to sections of a broken coil. They promote the melt in the near-wall area upwards and thus extend the axial flow, which flows from the heat exchanger upwards.
  • the stirring arms carry surface elements in the form of oblique blade stirrers. They have opposite inclination as those near the wall and exert a downward conveying effect. They prevent the formation of a self-rotating, poorly mixed melt zone around the agitator shaft and support the melt supply to the screw agitator in the guide tube. Both stirrer types are mounted on the same shaft and can be operated in the speed range between 15 and 25 / min.
  • the drive power is 59 kW at 22 rpm and the transmission torque 6500 nr.
  • the circulation rate in the reactor is 46 times the feed flow, ie a mixing time of 2.6 minutes.
  • Fig. 2 shows a stirred tank of the same size and similar heat exchanger as Fig. 1, but with other stirrers.
  • a Kaplan stirrer with 5 vanes with a wall distance of 20 mm works. He promotes the
  • the ratio of the inner diameter of the guide tube and container is 0.39.
  • a wanddesigneder stirrer is arranged above the guide tube and the heat exchanger. It is a band stirrer (Paravisc, Ekato) with 2 wings, which are inclined against the plane of rotation in such a way that they exert a conveying effect upwards near the wall.
  • the ratio of the stirrer diameter to the inner diameter of the kettle is 0.95.
  • Near the shaft are inclined at 45 ° to the plane of rotation inclined surface elements in the manner of a Schrägblattrmulers on the shaft to achieve a downward conveying effect.
  • This stirrer combination produces a similar axial flow pattern as the stirrer of FIG. 1 and also an axial mixing action.
  • the propeller stirrer and the anchor stirrer require different speeds.
  • the coaxial drive allows a good coordination of the conveying action of both stirrers and thus the optimization of the axial flow pattern to avoid radial flow and recirculation zones.
  • the circulation rate is at a speed of the Kaplanrmixers of 150 / min and the anchor agitator of 16 / min 30 times the nominal throughput, the mixing time is 4 min.
  • FIG. 3 shows a further variant of a stirred tank according to the invention, similar in size to that of FIG. 1.
  • the heat exchanger consists of a bundle of vertical tubes, through which the product flows are flowed around outside of the heat transfer medium.
  • the tubes are welded at the bottom and top in annular tube sheets, which at the same time separate the jacket space through which the heat transfer medium flows from the product space and support the central guide tube.
  • the heat exchanger is arranged around the guide tube around and its height corresponds to that of the guide tube.
  • the guide tube works a propeller stirrer (Viscopropeller, Fa. Stelzer) with an angle of 45 ° at close wall distance.
  • the ratio of the draft tube diameter to the inner diameter of the kettle is 0.46.
  • the diameter of the stirrer in relation to the inner tube diameter is 0.98.
  • the stirrer conveys the melt downwards and then, after deflection in the container bottom, upwards through the heat exchanger tubes.
  • the stirrer speed is 130 / min.
  • Above the guide tube and the heat exchanger two further propeller stirrers of the same design are arranged with the same diameter and conveying action downwards. There is no wanddesigneder stirrer available.
  • the axial mixing is less good than that of the stirred tank according to FIGS. 1 and 2.
  • the mixing time is 15 min.
  • the mixing effect is improved if, according to FIG. 4, a second stirrer with guide tube is arranged above the first one.
  • the mixing time is 12 min.
  • Fig. 5 shows a variant with 3 on the same shaft stacked propeller stirrers, which operate in a common guide tube.
  • the guide tube is made at the height of the bottom stirrer and the heat exchanger of solid sheet, as in the aforementioned embodiments.
  • the guide tube consists of perforated plate. This design suppresses largely radial flows that occur in the two aforementioned variants and affect the mixing effect. It provides upward flow outside the draft tube and downward flow in the draft tube and separates the two streams from each other. At the same time, this design allows the inflow from the outside to the inside of the draft tube at every level in the boiler above the heat exchanger.
  • the mixing time is 6 min.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Reaktor, umfassend eine Reaktorwandung, die einen sich axial erstreckenden zylinderförmigen oder im wesentlichen zylinderförmigen, eine axiale Dimensionierung (h) und einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Durchmesser (d) aufweisenden Reaktorinnenraum umschließt, wobei der Reaktorinnenraum mindestens einen Einlass für Edukte sowie an einem Reaktorboden einen Auslass aufweist, eine mindestens ein axial förderndes Rührelement aufweisende, sich axial erstreckende Rührwelle, die an einem oberen Ende des Reaktors durch die Reaktorwandung in den Reakto rinnenraum geführt ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktorinnenraum ein sich axial erstreckendes zylinderförmiges oder im wesentlichen zylinderförmiges, eine axiale Dimensionierung (h') und einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Außendurchmesser (d') aufweisendes, einen Leitrohrinnenraum definierendes Leitrohr angeordnet ist, so dass zwischen der Reaktorwandung und dem Leitrohr ein Raum ausgebildet ist, wobei das Leitrohr vom Reaktorboden und vom oberen Ende des Reaktorinnenraums beabstandet ist, wobei für das Verhältnis der axialen Dimensionierung (h') des Leitrohrs zur axialen Dimensionierung (h) des Reaktorinnenraums gilt: (h'/h) ≤ 0,9, für das Verhältnis des Außendurchmessers (d') des Leitrohrs zum Durchmesser (h) des Reaktorinnenraums gilt: (d'/d) ≤ 0,9, wobei die Rührwelle mit mindestens einem Rührelement bis in den Leitrohrinnenraum erstreckt ist, und innerhalb des Raums ein von einer Reaktionsmischung durchströmbarer Wärmetauscher angeordnet ist.

Description

Reaktor sowie Verfahren zur Polymerisation von Lactid
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor, der insbesondere zur Polymerisation, insbesondere Ringöffnungspolymerisation von Lactid, eingesetzt werden kann. Der Reaktor ist dabei als Rührkesselreaktor ausgebildet und weist ein Rührelement auf, das in einem Leitrohr angeordnet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Polymerisation, insbesondere zur Ringöffnungspolymerisation von Lactid, das auf eine Art und Weise geführt wird, dass die Viskosität der Reaktionsmischung zwischen 1 und 500 Pa-s eingestellt wird.
Stand der Technik
Polymerisations- oder Polykondensationsanlagen sind in der Regel so ausgelegt, dass sie zwischen 60% und 100%, manchmal auch 110% der Nennkapazität betrieben werden können. Kapazitäten unterhalb von 50% der Nennkapazität sind meist nicht möglich. Eine größere Flexibilität geht auf Kosten der Produktqualität oder der Betriebssicherheit. Beispielsweise kann das Produktvolumen in den Reaktoren ein konstruktiv bedingtes Minimum nicht unterschreiten, ohne dass die Verweilzeit des Produkts größer wird als für den Pro- zess erforderlich. Bei großer Verweilzeit nimmt die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu (z. B. Produkte des thermischen Abbaus), die teilweise nicht mehr aus dem Produkt entfernt werden können und dessen Qualität beeinträchtigen. Nicht spezifikationsgerechtes Produkt, wie eine Verfärbung, Abnahme des Schmelzpunkts des Polymers etc. sind die Folge. Der Anlagenbetrieb an der unteren Kapazitätsgrenze führt leicht zu Störungen des Betriebs, wie Einfrieren des Polymers, Ausfall von Pumpen wegen Überhitzung des Frequenzumrichters, Durchgehen von exothermen Polymerisationsreaktionen. Solche Störungen können einen mehrtägigen Produktionsausfall durch Produktverlust infolge von Notentleerung der Reaktoren und Beschädigung von Anlagenteilen verursachen.
US 5,484,882 (Dai Nippon) schlägt eine zweistufige ROP von u. a. Lactid vor unter Verwendung eines Rührkessels oder Schlaufenreaktors in Verbindung mit einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen. Als Merkmale der
Vorpolymerisation im Rührkessel werden ein Ankerrührer und eine Zahnrad- pumpe zum Austragen des Vorpolymers genannt.
WO 2010/012770 AI (Purac) spricht von einem zweistufigen Verfahren mit einem kontinuierlichen Mischreaktor in der ersten Stufe, der als Schlaufenre- aktor oder als Rührkessel ausgeführt sein kann. Der in der ersten Stufe erreichte „Polymerisationsgrad" (gemeint ist wahrscheinlich Umsatz) beträgt zwischen 5 und 90%. Zu den Merkmalen der Rührkesselvariante werden keine weiteren Angaben gemacht. In EP 2 188 047 (UIF) ist ein Verfahren zur Herstellung von PLA beschrieben, das die ROP von Lactid in zwei Schritten durchführt. Der erste Schritt besteht in einer Vorpolymerisation von Lactid in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor, der zweite Schritt in einer Polymerisation in einem Rohrreaktor. Die Vorpolymerisation führt im 1. Schritt zu einem Lactid-Umsatz zwischen 5 und 70 mol%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 mol%. Der Rohrreaktor führt die
Polymerisation weiter bis zum chemischen Gleichgewicht, das je nach Temperatur bei einem Umsatz zwischen 95 bis 97% liegt. Weitere Merkmale der Vorpolymerisation im Rührkessel werden nicht genannt. Bei der praktischen Verwirklichung der Ringöffnungspolymerisation (ROP) im
Rührkessel treten eine Reihe von Problemen auf, für die der Stand der Technik keine Lösungen anbietet.
Während der Ringöffnungspolymerisation von Lactid„in Masse", d. h. in der Lactidschmelze ohne Lösungsmittel, steigt mit dem Lactidumsatz die Viskosität der Polymerschmelze stark an. Bei der kontinuierlichen Durchführung der ROP in einem Rührkessel darf die Viskosität des polymerisierenden Produkts im Reaktor einen zulässigen Bereich nicht überschreitet. Besonders im industriellen Maßstab kann eine einmal vorhandene Rührerkonstruktion nur in ei- nem nach unten und oben begrenzten Viskositätsbereich eine optimale Vermischung des Reaktorinhalts sicherstellen. Zu hohe Viskosität führt zum Stillstand des Rührers durch Ansprechen von Sicherheitseinrichtungen, die eine Überlastung des Antriebsmotors oder des Getriebes oder die Verformung des Rührers verhindern. Solche Stillstände führen zu weiterem Temperatur- und Viskositätsanstieg im Kessel und damit zu Austragsproblemen, längerer Unterbrechung des stationären Anlagenbetriebs mit nicht spezifikationsgerechtem Produkt bis hin zu Notentleerung des Reaktors mit Produktionsunterbrechung und Produktverlust.
Zu niedrige Viskosität führt zu Problemen im nachgeschalteten Rohrreaktor mit zu starker Rückvermischung, zu niedrigem Umsatz und zu niedriger Molmasse. Im Rührkessel selbst führt sie dazu, dass der für höhere Viskosität ausgelegte Rührer nicht mehr die vorgesehene Misch- und Förderleistung bringt. Z. B. bilden sich Rezirkulationszonen und stehende Wirbel im Reaktor, die den Stoffaustausch mit dem übrigen Reaktorinhalt beeinträchtigen und so eine homogene Vermischung des gesamten Reaktorinhalts verhindern. Zu niedrige
Viskosität kann im Extremfall Mischwirkung und Förderleistung ganz zum Erliegen bringen. Die Einhaltung eines begrenzten Viskositätsbereiches bei der Polymerisation im Rührkessel ist eine Voraussetzung für den wirtschaftlichen Betrieb des Verfahrens und der gesamten Anlage.
Die ROP-Reaktion von Lactid ist exotherm, d. h. pro Mol umgesetztem Lactid entsteht eine Wärmemenge von etwa 23,3 kJ. Hinzu kommt die Rühreran- triebsleistung, die im Produkt im Reaktor letztlich in Wärme übergeht. Im stationären Zustand muss also Wärme aus der reagierenden Schmelze im Kessel abgeführt werden. Theoretisch reicht es dafür aus, die Temperatur des zugeführten Monomers (Lactid) um einen gewissen Betrag unterhalb der Produkttemperatur im Reaktor zu halten und so das Produkt mit dem Zulauf zu kühlen. Die dazu erforderliche Temperaturdifferenz zwischen zugeführtem Lactid und Produkt im Reaktor ergibt sich aus einer einfachen Wärmebilanz und liegt je nach Umsatz und der optischen Reinheit des Lactids etwa zwischen 10 und
50 °C. Praktisch ist die Temperaturregelung des Produkts im Kessel mit der Temperatur des zugeführten Lactids jedoch nicht ausreichend. Vermischungsvorgänge im Reaktor verzögern die Auswirkung regelnder Änderungen der Zulauftemperatur. Diese Totzeit nimmt mit der im Reaktor vorliegenden Pro- duktmenge und damit mit der Anlagenkapazität zu. Es wird schwer eine zeitlich konstante Produktqualität der Anlage einzuhalten.
Bei starken Änderungen der Betriebsparameter (z. B. Temperatur- und Durchflussschwankungen des zugeführten Lactids), besonders aber bei unvorherge- sehenen Betriebszuständen wie Stromausfall oder Ausfall des Produktaustrags aus dem Reaktor, z. B. durch Störungen in nachgeschalteten Aggregaten, ver- größert sich die Gefahr, dass die Polymerisation in Richtung zu hoher oder zu niedriger Produkttemperatur„davonläuft". Dabei steigen mit der Produkttemperatur Umsatz, Molmasse und Schmelzeviskosität unaufhaltsam bis zum Ausfall des Rührers an. Auf der anderen Seite kann bei zu träger Temperaturrege- lung und hohem Umsatz der Schmelzpunkt des Produkts ansteigen und der
Kesselinhalt einfrieren. In diesen Fällen muss der Schmelze im Kessel Wärme schnell entzogen oder zugeführt werden, um einen Anlagenstillstand und Produktionsausfall zu verhindern, der bis zu mehreren Tagen betragen kann. Auch der mit einer Notentleerung des Kessels verbundene Produktverlust beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit der Produktion.
Wie bei allen chemischen Anlagen ist die Produktion umso wirtschaftlicher, je größer die Anlagenkapazität ist. Eine große Anlagenkapazität ist gleichbedeutend mit einem großen Produktvolumen im Reaktor. Mit steigender Anlagen- kapazität nimmt in einem Rührkesselreaktor das Verhältnis von Wärmeübertragungsfläche zu Produktvolumen bei gleicher mittlerer Verweilzeit ab. Während bei der ROP von Lactid im Pilotmaßstab, d. h. einem Kessel mit etwa 100 kg Inhalt, die Wärmezufuhr oder -abfuhr über die Außenwände des Kessels noch ausreicht, ist das bei Reaktoren im industriellen Maßstab, d. h. mit Kes- sein von mehr als 1000 kg Inhalt, nicht mehr möglich. Große Kapazitäten erfordern also besondere Konstruktionsmerkmale des ROP-Rührkessels, um bei der Maßstabsvergrößerung das Verhältnis Wärmeübertragungsfläche zu Reaktionsvolumen konstant zu halten. Sowohl die Regelung der Temperatur und damit des Umsatzes im Reaktor als auch die Maßstabsvergrößerung erfordern also Heiz- bzw. Kühlflächen im Inneren des Reaktors.
Die Anordnung von Heiz- und Kühlflächen im Reaktor steht jedoch im Wider- spruch zur gewünschten Flexibilität bei der Anlagenkapazität: Das Produktniveau in einem Polymerisationsreaktor muss oberhalb eines eingebauten Wärmetauschers gehalten werden. Wird es tiefer gefahren, bleiben die Heiz- bzw. Kühlflächen teilweise oder vollständig unbespült vom Produkt. Der auf den Flächen haftende Schmelzefilm wird nicht ausgetauscht und polymerisiert langsam vor sich hin, bis eine Schicht hoher Zähigkeit entsteht. Bei fortschreitender Polymerisation kann der Schmelzpunkt des anhaftenden Produkts so- gar über die Produkttemperatur im Reaktor ansteigen, so dass es zur Bildung fester Polymerschichten kommt. Solche zähen oder festen Schichten behindern die Wärmeübertragung, unterliegen dem thermischen Abbau, lösen sich teilweise von den Flächen, wenn das Niveau wieder ansteigt, und verschmut- zen so das Produkt. Ein eingebauter Wärmetauscher verringert also den Spielraum für das Flüssigkeitsniveau im Reaktor und damit die Flexibilität bei der Kapazität.
Der flüssige Zulauf (Lactid) sowie der Katalysator, Initiator und andere ggf. nötige Additive müssen so schnell und so vollständig wie möglich mit dem gesamten im Reaktor vorliegenden Produktvolumen vermischt werden. Andernfalls sind die Totzeiten für die Regelung des Umsatzes und der Produktviskosität zu groß und es kommt zu starken Schwankungen dieser Parameter. Auch diese Forderung ist mit zunehmendem Produktvolumen im Reaktor immer schwerer zu erfüllen. Antriebsleistung des Rührers und Getriebedrehmoment steigen mit der 5. Potenz des Rührerdurchmessers. Da Rührerdurchmesser und Reaktorvolumens zwangsläufig miteinander verknüpft sind, stößt die Vergrößerung der Reaktorkapazität schnell an Grenzen der Wirtschaftlichkeit und der Belastbarkeit des Werkstoffes.
Aufgabe der Erfindung:
Ausgehend von EP 2 188 047 (UIF) ist die Aufgabe, für die Vorpolymerisation im kontinuierlich betriebenen Rührkessel ein Verfahren und einen Apparat zur Verfügung zu stellen.
Ein großer Vorteil bei der PLA-Produktion ist es, wenn die Kapazität einer vorhandenen Polymerisationsanlage flexibel an Erfordernisse des Markts ange- passt werden kann (schwankende Nachfrage, Anpassung an nur langsam stei- gende Nachfrage). Eine Anlage zur Herstellung von PLA soll deshalb flexibel bei einer Kapazität zwischen 25% und 100% der Nennkapazität betrieben werden können, bei gleichbleibender Produktqualität. Für diese Fahrweise wird ein Verfahren und ein dazu geeigneter Apparat benötigt.
Lösung der Aufgabe Die vorliegende Erfindung betrifft somit gemäß Patentanspruch 1 einen Reaktor, der insbesondere zur Ringöffnungspolymerisation von Lactid geeignet ist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß Patentanspruch 14 ein Verfahren zur Polymerisation, insbesondere Ringöffnungspolymerisation von Lac- tid. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte
Weiterbildungen dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Reaktor, umfassend
eine Reaktorwandung, die einen sich axial erstreckenden zylinderförmigen oder im wesentlichen zylinderförmigen, eine axiale Dimensionierung (h) und einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Durchmesser (d) aufweisenden Reaktorinnenraum umschließt, wobei der Reaktorinnenraum mindestens einen Einlass für Edukte sowie an einem Reaktorboden einen Aus- lass aufweist,
eine mindestens ein axial förderndes Rührelement aufweisende, sich axial erstreckende Rührwelle, die an einem oberen Ende des Reaktors durch die Reaktorwandung in den Reaktorinnenraum geführt ist, wobei
im Reaktorinnenraum ein sich axial erstreckendes zylinderförmiges oder im wesentlichen zylinderförmiges, eine axiale Dimensionierung (h') und einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Außendurchmesser (d') aufweisendes, einen Leitrohrinnenraum definierendes Leitrohr angeordnet ist, so dass zwischen der Reaktorwandung und dem Leitrohr ein Raum ausgebildet ist, wobei das Leitrohr vom Reaktorboden und vom oberen Ende des Reaktorinnenraums beabstandet ist,
wobei für das Verhältnis der axialen Dimensionierung (h') des Leitrohrs zur axialen Dimensionierung (h) des Reaktorinnenraums gilt: (h'/h) < 0,9, für das Verhältnis des Außendurchmessers (d') des Leitrohrs zum Durchmesser (h) des Reaktorinnenraums gilt: (d'/d) < 0,9,
wobei die Rührwelle mit mindestens einem Rührelement bis in den Leitrohrin- nenraum erstreckt ist,
und innerhalb des Raums ein von einer Reaktionsmischung durchströmbarer Wärmetauscher angeordnet ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine vollständige Vermischung einer in den Reaktor eingetragenen Reaktionsmischung durch die Anordnung eines oder mehrerer Rührelemente im Reaktor, von denen mindestens einer in einem Leitrohr angeordnet ist, mit einer zwangsweisen Umwälzung des Reaktorinhalts durch einen Wärmetauscher kombinierbar ist. Diese Rührer sor- gen für axiales Umwälzen des gesamten Reaktorinhalts bei allen Füllständen zwischen Minimum und Maximum, so dass sich die zugeführte dünnflüssige Lactidschmelze, der Katalysator und Initiator sowie ggf. der Inhibitor in kurzer Zeit und vollständig mit dem Reaktorinhalt vermischen. Die axiale Vermischung vermeidet die Ausbildung von in sich zirkulierenden Zonen mit radia- len Geschwindigkeitskomponenten, die sich nur stark verzögert mit dem übrigen Reaktorinhalt vermischen.
Die zwangsweise Umwälzung durch den Wärmetauscher ermöglicht schnelles Heizen oder Kühlen des Reaktorinhalts und unterstützt damit die Regelung der Produkttemperatur und des Umsatzes. Die Zwangsumwälzung nutzt die konstruktiv zur Verfügung stehende Heiz- bzw. Kühlfläche bei jedem Füllstand zwischen Minimum und Maximum vollständig aus und stellt sicher, dass die erforderliche Heiz- bzw. Kühlleistung zur Verfügung steht und ein„Weglaufen" der Reaktion in Richtung zu hoher oder zu niedriger Produkttemperatur regelungstechnisch beherrschbar wird. Daneben werden große Temperaturunterschiede im Produkt vermieden.
Überraschend wurde gefunden, dass ein in einem Leitrohr angeordneter Rührer sowohl die Aufgabe der axialen Vermischung als auch der zwangsweisen Umwälzung des Reaktorinhalts durch den im Reaktor angeordneten Wärmetauscher erfüllen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leitrohr mit seinem unteren Ende von der Reaktorwandung mit einem Abstand (a) beabstandet, dass bei Betrieb der mindestens ein axial förderndes Rührelement aufweisenden
Rührwelle der Druckverlust der Reaktionsmischung, gemessen als Differenz des Drucks der Reaktionsmischung am Austritt aus dem Leitrohr und am Eintritt in den Raum zwischen Leitrohr und Reaktorwand maximal 10 % des Druckverlustes der Reaktionsmischung bei Durchströmen des Wärmetau- schers, gemessen als Differenz des Drucks der Reaktionsmischung bei Eintritt in und Austritt aus dem Wärmetauscher beträgt und/oder der in Projektion auf den Reaktorboden gemessene Abstand (a), bezogen auf die axiale Dimensionierung des Reaktorinnenraums (h) von 0,001 < a/h < 0,25, bevorzugt von 0,01 < a/h < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 < a/h < 0,15 beträgt. Für das Verhältnis der axialen Dimensionierung (h') des Leitrohrs zur axialen
Dimensionierung (h) des Reaktorinnenraums gilt bevorzugt: 0,05 < (h'/h) < 0,5, bevorzugt 0,075 < (h'/h) < 0,4, besonders bevorzugt 0,1 < (h'/h) < 0,25.
Alternativ oder zusätzlich ist es ebenso bevorzugt, dass für das Verhältnis des Außendurchmessers (d') des Leitrohrs zum Durchmesser (h) des Reaktorinnenraums gilt: 0,2 < (d'/d) < 0,6, bevorzugt 0,3 < (d'/d) < 0,5.
Eine weiter bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der Leitrohrinnen- raum einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Innendurch- messer (x) und mindestens eines der mindestens einen Rührelemente einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Rotationsdurchmesser (y) aufweist, wobei für das Verhältnis y/x gilt: 0,9 < (y/x) < 0,99, bevorzugt 0,95 < (y/x) < 0,98. Zudem ist es bevorzugt, dass eine axiale Dimensionierung des Wärmetauschers gleichgroß oder maximal gleich groß ist wie die axiale Dimensionierung (h') des Leitrohrs.
Weiter vorteilhaft ist, wenn Leitrohr und Reaktorinnenraum konzentrisch an- geordnet sind, so dass der Raum ringförmig oder im Wesentlichen ringförmig ausgestaltet ist.
Der Reaktorboden kann dabei konisch ausgebildet sein, wobei der Auslass an der Spitze des Konus angeordnet ist, wobei der Öffnungswinkel des Konus bevorzugt > 50°, weiter bevorzugt von 55° bis 120°, besonders bevorzugt von
60° bis 100° beträgt.
Ebenso ist es möglich, dass die Durchführung der Rührwelle durch die Reaktorwandung eine Wärmesperre aufweist, die bevorzugt mit einem flüssigen oder dampfförmigen Wärmeträger betreibbar ist. Weiter bevorzugt ist, dass die Rührwelle in axialer Richtung in einem Bereich zwischen einer Oberkante des Leitrohrs und dem oberen Ende des Reaktorinnenraums, mindestens ein weiteres axial förderndes Rührelement aufweist.
Hierbei sind die folgenden Varianten möglich und jeweils bevorzugt.
Das mindestens eine weitere Rührelement kann dabei zweigeteilt ausgestaltet sein, so dass bei Betrieb der Rührwelle mit dem mindestens einen weiteren axial fördernden Rührelement in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Leitrohrinnenraum entspricht, eine in axialer Richtung entgegengesetzte Strömung erzeugt wird, als in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Raum entspricht.
Weiter ist es ebenso möglich, dass das mindestens eine weitere Rührelement ausschließlich in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Leitrohrinnenraum entspricht, ausgebildet ist.
Alternativ hierzu ist es ebenso möglich und bevorzugt, dass das mindestens eine weitere Rührelement ausschließlich in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem zwischen Reaktorwandung und Leitrohr ausgebildeten Raum entspricht, ausgebildet ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist das mindestens eine weitere axial fördernde Rührelement eine sich senkrecht zur axialen Richtung erstreckende Dimensionierung (z) auf, wobei für das Verhältnis der Dimensionierung (z) zum Durchmesser (d) des Reaktorinnenraums gilt: 0,7 < (z/d) < 0,99, bevorzugt 0,8 < (z/d) < 0,98, besonders bevorzugt 0,9 < (z/d) < 0,98.
Zudem ist es möglich, dass die Rührwelle koaxial ausgebildet ist, so dass das mindestens eine Rührelement und das mindestens eine weitere Rührelement unabhängig voneinander betätigt werden können. Eine derartige Rührwelle weist beispielsweise zwei ineinander koaxial angeordnete Rührwellen auf, mit denen die beiden Gruppen von Rührelementen, im Leitrohr angeordnete(s) Rührelement(e) und oberhalb des Leitrohrs angeordnete(s) Rührelement(e), unabhängig voneinander betätigt werden können. Weiter vorteilhaft ist, dass das Rührelement ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaplanrührern, Schrägblattrührern, Schraubenrühren, Propel- lerrührern, Kreuzblattrührern und/oder das mindestens eine weitere Rührele- ment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schrägblattrührern,
Kreuzblattrührern, Wendelrührern mit durchgehender oder durchbrochener Wendel, Bandrührern und Ankerrührern mit gegen die Drehebene geneigten Armen. Zudem ist die Möglichkeit gegeben, dass in dem Bereich, in dem das Leitrohr vom oberen Ende des Reaktorinnenraums beabstandet ist, mindestens ein weiteres Leitrohr vorhanden ist.
Ebenso ist es möglich, dass das Leitrohr einen sich in axialer Richtung in Rich- tung des oberen Endes des Reaktorinnenraums erstreckenden Überstand aufweist, der Perforationen aufweist und/oder als Lochblech ausgestaltet ist. Die axiale Dimensionierung des Leitrohrs wird in diesem Falle ohne Berücksichtigung des Überstandes bestimmt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Leitrohr im
Reaktorinnenraum in axialer Richtung so positioniert, dass eine Mindestfüll- menge eines Reaktionsgemisches, die zu einer Mindestfüllhöhe des Reaktionsgemisches im Reaktor führt, bei der die Oberkante des Leitrohrs in das Reaktionsgemisch eintaucht, bei weniger als 50% der Füllmenge bei der Nenn- kapazität des Reaktors mit einer mittleren Verweilzeit von 2 h liegt.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, dass die Reaktorwandung temperierbar ist, bevorzugt in mehrere in axialer Richtung angeordnete separat temperierbare Zonen unterteilt ist, besonders bevorzugt drei separat temperierbare Zonen (I, II, III) aufweist, wobei eine erste temperierbare Zone
(I) in axialer Richtung vom Reaktorboden bis zu einem oberen Ende des Leitrohrs ausgebildet ist, eine zweite temperierbare Zone (II) in axialer Richtung oberhalb eines oberen Endes des Leitrohrs ausgebildet ist und eine dritte temperierbare Zone (III) oberhalb der zweiten Zone (II) ausgebildet ist und ein obere Ende der Reaktorwandung (Reaktordeckel) umfasst. Weiter vorteilhaft ist, dass das Leitrohr und/oder das mindestens eine weitere Leitrohr doppelwandig ausgebildet ist und von einem bei Umgebungsund/oder Betriebsbedingungen flüssigen Wärmeträger temperiert werden kann.
Insbesondere ist es möglich, dass die Rührwelle zweifach, am oder vor der Durchführung durch die Reaktorwandung und am Reaktorboden gelagert ist.
Der Wärmetauscher ist dabei insbesondere als Rohrwärmetauscher ausgestal- tet.
Hierbei ist es möglich, dass der Wärmetauscher ein Bündel aus lotrecht zur axialen Richtung verlaufenden Rohrschlangen durch die ein bei Umgebungsund/oder Betriebsbedingungen flüssiger Wärmeträger fließt, umfasst, wobei die Reaktionsmischung die Rohre oder Rohrschlangen umspült.
Ebenso ist es möglich, dass der Wärmetauscher einen abgeschlossenen Rohrkörper umfasst, der in axialer Richtung verlaufende durch den Rohrkörper geführte Rohre aufweist, wobei das Produkt durch die Rohre fließt, die im abgeschlossenen Rohrkörper von einem bei Umgebungs- und/oder Betriebsbedingungen flüssiger Wärmeträger umspült werden.
Der Wärmetauscher kann ebenso in axialer Richtung verlaufende Rohre oder Rohrschlangen umfassen, durch die ein bei Umgebungs- und/oder Betriebsbe- dingungen flüssiger Wärmeträger fließt, wobei die Reaktionsmischung die
Rohre oder Rohrschlangen umspült.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Lactid, insbesondere mit einem voranstehend beschriebenen erfindungs- gemäßen Reaktor, bei dem durch Regelung der Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung der Lactidumsatz und damit die Viskosität der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 bis 100 Pa.s, bevorzugt 5 bis 50 Pa.s eingestellt und konstant gehalten wird. Unter„konstant" wird im erfindungsgemäßen Sinne verstanden, dass eine Abweichung der einmal eingestellten Viskosi- tät kleiner als 20 %, bevorzugt kleiner als 10 % ausfällt. Dies erfolgt dadurch, dass der Umsatz des eingesetzten Lactids konstant oder im wesentlichen kon- stant gehalten wird.
Eine Regelung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass bei konstantem Durchsatz (d.h. bei konstanter Kapazität) die Lactidzufuhrrate zusammen mit der Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung, der I nitiatorkonzentration in der Reaktionsmischung und/oder der Inhibitorkonzentration in der Reaktionsmischung fest vorgegeben werden und die Temperatur der Reaktionsmischung so geregelt wird, dass der Umsatz - und somit die sich durch den Umsatz ergebende Viskosität -im Rahmen des zuvor genannten Schwan- kungsbereichs konstant bleibt.
Für den Fall, dass die Kapazität des Reaktors geändert, insbesondere reduziert wird, ist mit der Regelung der Umsatzrate dafür Sorge zu tragen, dass die Viskosität im Rahmen des zuvor genannten Schwankungsbereichs konstant bleibt. Dies kann in diesem Fall beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Lac- tidumsatz und damit die Viskosität im Reaktor bei Kapazitäten zwischen 25% und 100% der Nennkapazität konstant gehalten wird durch Ändern der Temperatur und/oder der Katalysator- und/oder Initiator- und/oder I nhibitorkonzentration in der Reaktionsmischung und/oder des Füllstandes des Reaktors.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch Einstellen und/oder Regelung des Monomerumsatzes, insbesondere durch Wahl der Produkttemperatur, der Katalysator-, I nitiator- und/oder I nhibitorkonzentration während der Ringöffnungspolymerisation die Viskosität des Produkts im Reaktor im Bereich von etwa 1 bis 100 Pa s, vorzugsweise 5-50 Pa s eingestellt und konstant gehalten werden kann. In diesem Viskositätsbereich können die Rührelemente des erfindungsgemäßen Reaktors eine optimale Vermischung des Reaktorinhalts erzielen. Den wesentlichsten Einfluss auf die Umsatzrate und somit unmittelbar auf die
Viskosität der Reaktionsmischung hat dabei die Temperatur der Reaktionsmischung im Reaktor. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren daher durch Regelung der Temperatur der Reaktionsmischung beeinflusst werden.
Die Regelung der Produkttemperatur kann insbesondere durch Kombination der Regelung der Zulauftemperatur mit einer geregelten Wärmezu- und -abfuhr durch einen in den Reaktor eingebauten Wärmetauscher, der den Reaktorinhalt sowohl heizen als auch kühlen kann, erreicht werden und so die gewünschte Viskosität erhalten werden. Zu diesem Zweck wird der Wärmetauscher vorzugsweise mit einem flüssigen Wärmeträger betrieben, der außerhalb des Kessels auf die gewünschte Temperatur und den gewünschten Mengenstrom eingestellt und dem Wärmetauscher im Kessel zugeführt wird.
Mit dem im Reaktor enthaltenen Wärmetauscher kann ebenso das Verhältnis aus Wärmeübertragungsfläche und Reaktionsvolumen bei der Maßstabsvergrößerung beibehalten werden. Beispielsweise reicht bei einem Reaktor im Pilotmaßstab mit einer Reaktionsmasse von 108 kg die mit dem Doppelmantel zur Verfügung stehende Heiz- und Kühlfläche von 1 m2 aus (siehe nachfolgendes Beispiel 1). Bei einem Reaktor im industriellen Maßstab, d. h. mit einer Reaktionsmasse von 1000 kg und darüber, entsprechend einer Nennkapazität von 500 kg/h und mehr, reicht die Doppelmantelfläche nicht aus, um die benötigte Heiz- und Kühlleistung zu erbringen. Ein erfindungsgemäßer Wärmetauscher, vorzugsweise im Reaktor angeordnet, stellt das benötigte Verhältnis aus Wärmeübertragungsfläche und Reaktionsvolumen von z.B. 11 m2/m3 bereit.
Durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getroffenen Maßnahmen gelingt es überraschenderweise, eine Kapazitätsabsenkung bis auf 25% der Nennkapazität des Reaktors bei gleichem Umsatz zu erreichen. Dies wird insbesondere durch die folgenden Maßnahmen, die jeweils alleine aber auch in Kombination miteinander angewandt werden können, erreicht:
Bei 100% der Nennkapazität des Reaktors wird durch geeignete Wahl der Produkttemperatur im Kessel, der Katalysator- und Initiatordosierung ein gewünschter Lactidumsatz zwischen 5% und 80%, vorzugsweise 30 und 60%, eingestellt und konstant gehalten. Fährt man den Kessel mit einem reduziertem Durchsatz zwischen 25% und < 100% der Nennkapazität, wird der Umsatz konstant gehalten durch Absenken des Schmelzeniveaus im Kessel, wobei die Verweilzeit, Produkttemperatur, Katalysator- und Initiatorkonzentration im Produkt gleich bleiben. Wird dabei ein konstruktiv bedingter Minimal-Füll- stand erreicht (im folgenden Absatz erläutert), wird der Umsatz durch Senken der Produkttemperatur konstant gehalten. Bietet die Produkttemperatur keinen Spielraum mehr, wird der Umsatz durch Senken der Katalysatorkonzentration im Produkt oder durch Dosieren eines Inhibitors, vorzugsweise konzentrierter Milchsäure, eingehalten. Überraschend wurde gefunden, dass der kontinuierlich betriebene Rührkesselreaktor auf diese Weise bis zu einer Minimalkapazität von 25% der Nennkapazität betrieben werden kann, bei gleichem Lactidumsatz und somit gleicher Produktqualität.
Diese Kaskade von Maßnahmen erlaubt es, das Schmelzeniveau im Kessel so hoch zu halten, dass der Wärmetauscher auch bei der Minimalkapazität von
25% stets von der Schmelze bedeckt bleibt. Dadurch kann die Fläche des Wärmetauschers vollständig zur Regelung der Produkttemperatur genutzt werden. Der Wärmetauscher ist ständig mit Schmelze bespült. Ablagerungen von Polymerschichten auf den Wärmeübertragungsflächen werden so verhindert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 120 und 200°C, bevorzugt zwischen 130 und 170°C eingestellt und dort konstant gehalten. Unabhängig oder in Kombination hierzu kann die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung zwischen 5 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 15 und 60 ppm eingestellt werden, wobei der Katalysator bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Verbindungen des Zinns, Zinks, Titans und Zirkons. Im beispielhaften Falle der vorgenannten metallorgani- sehen Verbindungen bezieht sich die oben angegebenen bevorzugten Konzentrationsbereiche dabei auf die Konzentratio nen der Metallatome in der Reaktionsmischung, für den beispielhaften Fall eines organischen, nicht metallhaltigen Katalysator bezieht sich die oben angegebenen bevorzugten Konzentrationsbereiche dabei auf die Konzentrationen dabei auf die Konzentration der Katalysatormoleküle.
Weiter ist es ebenso möglich, insbesondere als alleinige Maßnahme oder in Kombination mit den zuvor oder danach genannten Verfahrensmöglichkeiten, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung zwischen 0 und 30 mmol/kg zu einzustellen, wobei der Initiator bevorzugt ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus ein-, zwei, drei- und höherwertigen Alkoholen. Weiter ist es ebenso möglich, einen Inhibitor zur Reaktionsmischung zuzugeben. Hierbei ist es bevorzugt, dass der Inhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, bevorzugt Milchsäure, besonders bevorzugt wässrige Milchsäure mit einer Konzentration von 80 bis 100% und die Inhibitorkonzentration in der Reaktionsmischung so eingestellt wird, dass das bei der Polymerisation entstehende Reaktionsgemisch eine Carboxylgruppenkon- zentration zwischen 5 und 15, bevorzugt 5 und 10 mmol/kg aufweist. Eine weiter bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Temperatur der
Reaktionsmischung über Menge und/oder Temperatur des zugeführten Lac- tids und/oder mittels des Wärmetauschers und/oder über Menge und/oder Temperatur des dem Wärmetauscher zugeführten Wärmeträgers geregelt wird.
Insbesondere wird mittels des mindestens einen Rührelementes im Leitrohr ein Staudruck von mindestens 100 mbar aufgebaut.
Weiter ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Reaktionsmischung in axialer Richtung mit einer Rate von mehr als dem 10-fa- chen und vorzugsweise mehr als dem 30-fachen des Reaktordurchsatzes umgewälzt wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, dass der Wär- metauscher und/oder das Leitrohr vollständig vom Reaktionsgemisch bedeckt ist.
Insbesondere wird das Verfahren bei einer Kapazität, die 10 % bis 100 %, bevorzugt 15 bis 100 %, besonders bevorzugt 20 bis 100 % der Nennkapazität des Reaktors entspricht, geführt. Die spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ermöglich es allerdings auch, dass ein wirtschaftliches Betreiben des Verfahrens ohne Beeinträchtigung der Produktqualität bei geringeren Kapazitäten als 100 % der Nennkapazität möglich ist, beispielsweise < 80 %, oder < 60 % oder < 40 % der Nennkapazität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglich somit, insbesondere bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Reaktors, eine äußerst flexible Verfahrensführung, was die Kapazitäten anbelangt. Insbesondere ist hierbei überraschend, dass Umsatz und Viskosität bei verschiedenen Reaktorkapazitäten auf dem gleichen Wert gehalten werden können. Für den Fall, dass das Leitrohr über einen Überstand verfügt, wird für die zuvor genannte bevorzugte Ausführungsform bezüglich der Nennkapazitäten eine Befüllung eingehalten, bei der das Leitrohr vollständig in die Reaktionsmischung eintaucht und lediglich der perforierte Überstand - für den Fall einer entsprechenden niederen Befüllung - ggfs. aus dem Reaktionsgemisch herausragt.
Für den Fall eines weiteren Leitrohres mit Rührer oberhalb des Wärmetauschers bleibt nur das untere Leitrohr mit dem Wärmetauscher von der Schmelze bedeckt.
Der Umsatz des Lactids zwischen 5 und 80%, bevorzugt zwischen 30 und 60% eingestellt, wird bevorzugt.
Ebenso ist es bevorzugt, die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor auf maximal 4 Std., bevorzugt maximal 2 Std. einzustellen. Die mittlere Verweilzeit ergibt sich aus dem Reaktionsvolumen, bezogen auf den durchgesetzten Volumenstrom des Reaktionsgemisches. Das Reaktionsvolumen ist das Volumen des im Reaktor vorliegenden Reaktionsgemisches. Eine weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor dass die erste temperierbare Zone des Reaktorgehäuses auf die Temperatur der Reaktionsmischung, bevorzugt zwischen 120 und 200°C, bevorzugt zwischen 130 und 170°C eingestellt wird und die dritte temperierbare Zone des Reaktorgehäuses auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Lactid und einer Temperatur, die kleiner als die der ersten temperierbaren Zone eingestellt wird. Die Temperatur der zweiten Zone wird je nach Füllstand des Reaktors gewählt. Für den Fall, dass der Füllstand so hoch gewählt wird, wie die Oberkante des Leitrohres, ist es bevorzugt, für den zweiten beheizbaren Teil der Reaktorwandung die gleiche Temperatur, wie sie im dritten Teil vorherrscht, zu wählen. Für den Fall, dass der Füllstand im Reaktor höher liegt, ist es bevorzugt, in der zweiten temperierbaren Zone die gleiche Tempe- ratur zu wählen, wie in der ersten Zone der Reaktorwandung.
Insbesondere wird das vorgestellte Verfahren dabei kontinuierlich betrieben, d.h. es wird kontinuierlich Edukt oder eine noch nicht zur Reaktion gebrachte Reaktionsmischung in den Reaktor aufgegeben und kontinuierlich Produkt entnommen. Der Füllstand des Reaktors kann während des Betriebs variiert werden, jedoch auch konstant gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungen näher erläutert, die gemachten Ausführungen sind allerdings lediglich beispielhafter Natur und sind nicht limitierend auf den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu verstehen.
Hierbei werden die folgenden Definitionen verwendet:
Viskosität:
Im vorliegenden Text ist stets die dynamische Viskosität gemeint. ROP:
Ringöffnungspolymerisation Nennkapazität:
Durchsatz in kg/h, für den der Reaktor bzw. die Polymerisationsanlage ausgelegt ist.
Kapazität:
Durchsatz in kg/h, bei dem der Reaktor bzw. die Polymerisationsanlage tatsächlich betrieben wird.
Mw:
mittlere Molmasse eines Polymers (Gewichtsmittel) Mittlere Verweilzeit:
Produktmasse im Reaktor in kg pro Produktdurchsatz in kg/h oder Produktvolumen im Reaktor pro Produktvolumenstrom Umsatz:
Der Umsatz U (in %) wird aus der gemessenen Lactidkonzentration x der Probe und der Lactidkonzentration x0 im Zulauf des Reaktors folgendermaßen berechnet:
U = [l - (x/x0)]■ 100% ;
x und x0 sind Massenprozente.
In den Figuren zeigen:
Figur 1 eine erste Ausgestaltungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors. Figur 2 eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors. Figur 3 eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors.
Figur 4 eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors. Figur 5 eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors.
Figur 1 zeigt eine erste erfindungsgemäße Ausgestaltungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors 1. Um das Verfahren wie beschrieben zu betreiben, insbesondere um die nötige Vermischung des Produkts, die Temperaturrege- lung und die Kapazitätsreduzierung zu bewerkstelligen, ist ein geeigneter Apparat erforderlich. Der erfindungsgemäße Rührkesselreaktor 1 umfasst einen zylindrischen Teil, an den unten ein konischer Boden angesetzt ist. Die Konusspitze mündet in den Auslauf 4 für das Produkt. Im Auslauf ist eine Zahnradpumpe angebracht, die für die dosierte Entnahme der Schmelze aus dem Reaktor 1 sorgt. Der konische Auslauf erleichtert den Austrag aus dem Reaktor 1 im stationären Betrieb. Bei Betriebsstörungen, z. B. bei ungeplantem Anstieg der Viskosität, erleichtert er den Ablauf des Produkts, die Füllung der Austragspumpe und die Entleerung des Kessels. Der Öffnungswinkel des Konus' beträgt vorzugsweise mehr als 60°. Kleinere Winkel bieten keinen Vorteil mehr bei der Produktentnahme und -entleerung, führen aber zu schlecht durchmischten Zonen in der Konusspitze und vergrößern die Bauhöhe des Apparats. Der Reaktor 1 weist dabei eine Reaktorwandung 2 auf, die doppel- wandig ausgebildet ist. Die doppelwandige Reaktorwandung 2 ist dabei in drei separate Zonen I, II und III unterteilt, diese Zonen I, II und III sind dabei jeweils von einem flüssigen Wärmeträgermedium beströmbar und somit separat be- heizbar. Die Reaktorwandung 2 umschließt einen Reaktorinnenraum 3. Der
Reaktor 1 weist einen Einlass für Edukte auf (nicht dargestellt) sowie einen Auslass 4, der bodenseitig angeordnet ist. Der Reaktor 1 erstreckt sich dabei in axialer Richtung, diese Achse ist in Figur 1 vertikal dargestellt. Vom Deckel (oberes Ende des Reaktors) ist eine Rührwelle 6 durchgeführt, die in axialer Richtung verläuft. Der Reaktorinnenraum 3 weist dabei eine Höhe h auf, die vom Auslass 4 bis zum oberen Ende des Reaktorinnenraums 3 bestimmt wird. Der Reaktorinnenraum 3 weist dabei einen Durchmesser d auf. Im unteren Bereich des Reaktors 1 ist ein Leitrohr 7 vorhanden, das einen Innendurchmesser x sowie einen Außendurchmesser d' aufweist. Das Leitrohr verfügt dabei über eine axial ausgebildete Dimensionierung h'. In einem Raum 9, der zwischen der innenliegenden Wandung des Reaktors und dem Leitrohr ausgebildet ist, ist ein Wärmetauscherelement 10 eingefügt, das im beispielhaften Falle der Figur 1 ein ringförmig verlaufendes Rohrbündel darstellt. Im Innenraum 8 des Leitrohres 7 ist an die Rührwelle 6 ein Rührelement 5 angefügt, das im Leitrohr 7 eine axiale Strömung des vorhandenen Reaktionsgemisches erzeugen kann. Im vorliegenden Beispiel ist das Rührelement 5 ein Schnecken- rührer. Hierbei wird die im Reaktor 1 enthaltene Reaktionsmischung bei Betätigung der Rührwelle 6 mit dem Rührelement 5 im Leitrohr beispielsweise nach unten gefördert, so dass die Reaktionsmischung nach Austritt aus dem Leitrohr 7 durch die Reaktorwandung umgelenkt und in den ringförmigen
Raum 9 zwischen Leitrohr 7 und der Reaktoraußenwandung eintritt und dort zwangsweise durch den Wärmetauscher 10 nach oben befördert wird. Der Reaktor ist dabei zwischen einem in Figur 1 mit Bezugszeichen Vmin angegebenen Minimalfüllniveau und einem in Figur 1 mit Vmax angegebenen maximalen Füllstand betreibbar. Zusätzlich sind an der Rührachse 6 weitere Rührelemente 5' und 5" vorhanden, die oberhalb des Leitrohres angeordnet sind. Wie in Figur 1 ersichtlich, sind diese zusätzlichen Rührelemente dabei in zwei Zonen des Reaktors ausgebildet, ein direkt an der Rührwelle 6 angeordnetes Rührelement 5" fördert bei der eingezeichneten Drehrichtung der Rührwelle Reak- tionsmischung nach unten (bei umgekehrter Drehrichtung nach oben), während ein außen, an der Wandung 2 des Reaktors 1 angeordnetes Rührelement 5' die Reaktionsmischung nach oben (bei umgekehrter Drehrichtung nach unten) fördert.
In Figur 2 ist eine weitere Modifikation des Reaktors 1 dargestellt, der Über- sichtlichkeit halber sind bereits in Figur 1 für identische Bestandteile verwendete Bezugszeichen in Figur 2 nicht dargestellt. Im Unterschied zum in Figur 1 dargestellten Reaktor weist der in Figur 2 dargestellte Reaktor 1 einen sich unterscheidenden Rührer 5 im Leitrohr 7 auf. Zusätzlich unterscheidet sich der in Figur 2 dargestellte Reaktor 1 vom in Figur 1 dargestellten Reaktor 1 durch weitere, oberhalb des Leitrohres 7 angeordnete Rührelemente 5', 5" an der
Rührachse. Wie in Figur 2 dargestellt, ist die Rührwelle dabei koaxial ausgebildet, d.h. die Rührwelle besteht aus zwei koaxial ineinander angeordneten, separat antreibbaren Rührwellen. Mit der inneren Rührwelle ist das im Leitrohr 7 angeordnete Rührelement 5 betreibbar, mit der äußeren Rührwelle die weiteren Rührelemente 5', 5".
Figur 3 zeigt einen weiteren Typ eines erfindungsgemäßen Reaktors 1, auch hier wurden die Bezugszeichen, die bereits in den vorherigen Figuren für identische Bestandteile verwendet wurden, der Übersichtlichkeit halber weggelas- sen. Im Unterschied zu dem Reaktor 1 gemäß Figuren 1 und 2 weist dieser
Reaktor für alle Rührelemente 5, 5" jeweils den gleichen Typ und die gleiche Förderrichtung auf. Im dargestellten Beispiel fördern die Rührelemente im zentralen Bereich in der Nähe der Rührerwelle nach unten. Dadurch entsteht im peripheren Bereich nahe der Reaktorwand eine Strömung nach oben. Zu- dem ist anstelle des Rohrbündelwärmetauschers 10 gemäß Figuren 1 und 2 ein Wärmetauscher 10 angeordnet, der aus senkrecht angeordneten Rohren besteht, wobei der Wärmeträger in den Rohren und die Schmelze um die Rohre geführt werden kann. Alternativ ist auch ein Wärmetauscher 10 möglich, der nach Art eines Roberts-Verdampfers zwischen zwei Rohrböden angeord- net ist, die unten und oben mit dem zentralen Leitrohr bündig abschließen.
Figur 4 zeigt einen Reaktor wie in Figur 3 dargestellt, allerdings ist auf Höhe des obersten Rührelementes 5" ein weiteres Leitrohr 7' vorhanden, das der besseren axialen Durchmischung des Reaktionsgemischs im Reaktor 1 im Be- reich zwischen Maximalniveau und Wärmetauscher 10 dient. Figur 5 zeigt eine weitere Alternative des in Figur 4 dargestellten Reaktortyps. Hierbei schließt sich oberhalb des Leitrohrs 7 ein Überstand 7" an, der für die Schmelze durchlässig, beispielsweise als Lochblech, ausgebildet ist. Die nachfolgenden Ausführungen gelten allgemein für sämtliche Figuren, spezifische zu einzelnen Figuren gehörige Details sind als solche angegeben.
Der Deckel des Reaktors 1 kann beliebig geformt sein. Vorzugsweise ist es ein Klöpper- oder Korbbogenboden, in dem zentral eine Durchführung für die Rührerwelle 6 angeordnet ist. In der Durchführung befindet sich eine Wärmesperre, die mit einem flüssigen oder dampfförmigen Wärmeträger betrieben wird. Sie verhindert durch Beheizen der Rührerwelle 6 einen Wärmeabfluss aus dem Reaktor 1 durch die Welle 6. Damit wird verhindert, dass bei bestimmten Betriebszuständen mit Wärmeunterschuss festes Poymer auf der Rührerwelle 6 ausfriert.
Die Außenwand des Reaktors 1 ist ebenso wie der Deckel und der im Reaktor 1 eingebaute Wärmetauscher beheizbar oder kühlbar vorzugsweise mit Hilfe eines bei Umgebungs- und Betriebstemperatur flüssigen Wärmeträgers. Als Wärmeträger wird vorzugsweise eine Flüssigkeit verwendet, deren Siedepunkt und Flammpunkt oberhalb von 220°C und deren Stockpunkt unterhalb von -10°C liegt und die ungiftig ist. Ein hoher Flammpunkt reduziert den Aufwand beim Explosionsschutz. Ungiftigkeit führt bei kleinen Lecks in der Anlage weder zur Gefährdung des Betriebspersonals und der Umwelt noch zur Konta- mination im Produkt.
Die Außenbeheizung des Reaktors 1 ist in mehrere Zonen I, I I, II I unterteilt, die mit verschiedener Temperatur betrieben werden können. Es ist von Vorteil, im Reaktormantel bis zur Höhe des Füllstands im Reaktor 1 dieselbe Tempera- tur einzustellen wie im Produkt im Reaktor 1. Das erleichtert die Regelung der
Produkttemperatur und vermeidet Überhitzung oder Ausfrieren von Polymerfilmen auf der I nnenwand des Reaktors 1. Vorteilhaft ist es auch, den Reaktormantel oberhalb des Füllstands, insbesondere oberhalb des Maximalniveaus und im Behälterdeckel, mit einer niedrigeren Temperatur zu beheizen, die zwischen dem Lactidschmelzpunkt und der Produkttemperatur im Reaktor 1 liegt. Dadurch ist es möglich, die Resublimation von festem Lactid auf den Innenwänden zu vermeiden und einen flüssigen Lactidfilm zu erzeugen, der unter Schwerkraft in das Produkt zurückfließt. Da das Polymer im Monomer löslich ist, verhindert dieser natürliche Rückfluss das Wachsen von Polymerschichten auf den Wänden und somit das Verschmutzen des Reaktors 1 und des Produkts mit abgebautem Polymer.
Im unteren Bereich des Reaktors 1 arbeitet ein axial fördernder Rührer 5 in einem Leitrohr 7. Als Rührertyp eignen sich Schneckenrührer, Kaplanrührer, Schrägblatt-, Kreuzblatt- oder Propellerrührer. Diese Rührer erzeugen eine erzwungene Strömung nach unten in Richtung Austrag. Die Strömung wird im konischen Boden umgelenkt und in den ringförmigen Raum 9 zwischen dem Leitrohr und der Reaktorwand 2 geführt. I n diesem Raum 9 ist der Wärmetauscher 10 angeordnet. Um die zwangsweise Durchströmung mit der Schmelze zu erreichen, ist seine vertikale Ausdehnung auf die Höhe des Leitrohres 7 begrenzt. Die Oberkante des Leitrohres 7 fällt also mit der Oberkante des
Wärmetauschers 10 zusammen. Diese horizontale Linie definiert das Minimalniveau im Reaktor. Nur so können die Wärmeübertragungsflächen beim Minimalniveau von der Schmelze bedeckt bleiben und zugleich der Zufluss von außen in das Leitrohr aufrechterhalten werden.
Der ringförmige Raum 9 um das Leitrohr 7 ist in horizontaler Ausdehnung gleichmäßig mit Wärmetauscherrohren 10 angefüllt, so dass der Strömungswiderstand über die angeströmte Fläche konstant ist, die Rohre gleichmäßig umströmt sind und keine Totzonen oder bevorzugten Kanäle entstehen. Wär- metauscher 10 und Leitrohr 7 bilden eine Funktionseinheit, die so tief wie möglich im Reaktor 1 angeordnet ist, damit das Minimalniveau ein Höchstmaß an Flexibilität für das Fahren mit reduzierter Kapazität erlaubt. Die Unterkante des Leitrohrs 7 und des Wärmetauschers 10 soll jedoch nur so tief liegen, dass der Druckverlust der Schmelzeströmung zwischen Austritt aus dem Leitrohr 7 und Eintritt in den Wärmetauscher 10 höchstens 10% des Druckverlusts im
Wärmetauscher ist. Andernfalls ist mit einer schlechten Umströmung der Wärmeübertragungsflächen nahe der Reaktorwand und mit entsprechend reduzierter Wärmeübertragung zu rechnen.
Das Rohrregister des Wärmetauschers 10 kann aus einem waagerecht angeordneten Bündel aus Rohrschlangen bestehen, wobei die Schmelze um die Rohre, der Wärmeträger durch die Rohre fließt. Das Register kann auch aus senkrecht angeordneten Rohren bestehen, wobei der Wärmeträger in den Rohren und die Schmelze um die Rohre geführt wird. Als weitere Möglichkeit können senkrecht stehende, innen produktdurchströmte Rohre nach Art eines Robertsverdampfers zwischen zwei Rohrböden angeordnet sein, die unten und oben mit dem zentralen Leitrohr bündig abschließen (in Fig. 3 bis 5 dargestellt). Im Raum um die Rohre strömt dann der Wärmeträger. Eine spezielle Ausführung dieser Variante besteht darin, dass die parallelen Rohre an ihren Enden zu einem Sechseck aufgebördelt sind, dass die sechseckigen Enden lückenlos aneinander gesetzt und miteinander verschweißt sind, so dass sich ein Rohrboden erübrigt. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass sich der Schmelzeströmung ein Minimum an Staufläche quer zur Strömungsrichtung entgegenstellt, so dass der Druckver- lust gering ist und keine Stagnation mit Totzonen auftreten kann.
Der Leitrohrrührer 5 ist in der Lage einen Druck von mindestens 100 mbar aufzubauen, um das im Reaktor 1 enthaltene Schmelzevolumen mit einer hohen Umwälzrate durch den eingebauten Wärmetauscher zu fördern. Die Um- wälzrate beträgt mindestens das 10-fache, vorzugsweise mindestens das 30- fache des Reaktor-Nenndurchsatzes.
Bei gleicher Drehzahl ist der Druckaufbau und die Förderwirkung des Rührers 5 im Leitrohr 7 umso besser, je größer der Leitrohrdurchmesser im Verhältnis zum Kesseldurchmesser, je größer die Fläche und die Steigung des Rührers und je enger der Spalt zwischen Rührer und Leitrohr ist. Gute Förderwirkung des Rührers 5 im Leitrohr 7 wird erzielt, wenn das Verhältnis von Rührerdurchmesser und Innendurchmesser des Leitrohres 7 0,95 bis 0,98 beträgt. Die Anordnung des Wärmetauschers um das Leitrohr 7 herum und die Bedin- gung, dass der Wärmetauscher 10 bei allen Betriebszuständen unter dem Niveau im Reaktor 1 liegen muss, begrenzt die konstruktiv mögliche Wärmeübertragungsfläche. Um die nötige Wärmeübertragungsfläche in diesem Raum unterzubringen hat sich ein Verhältnis von Leitrohrdurchmesser zu Reaktordurchmesser d'/d von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 erwiesen.
Liegt das Niveau im Reaktor 1 beim Minimum bis zu einer Höhe, die etwa dem Innendurchmesser d des Reaktors 1 entspricht, gemessen ab Unterkante des Leitrohres, genügt zur Einstellung einer axialen Strömung der im Leitrohr 7 angeordnete Rührer 5. Liegt das Niveau darüber, werden ein oder mehrere weitere Rührer 5' benötigt, die oberhalb des Leitrohres 7 angeordnet sind. Die Rührwirkung des Leitrohrrührers 5 allein würde nicht die Oberfläche der
Schmelze erreichen, weil sie zuvor den Strömungswiderstand des Wärmetauschers zu überwinden hat.
Der (oder die) darüber angeordnete(n) Rührer 5' hat eine andere Wirkung als der Leitrohrrührer: Er fördert die axiale Strömung in der Nähe der Reaktorwand und zugleich in entgegengesetzter Richtung die axiale Strömung im zentralen Bereich um die Reaktorachse herum. Das kann vorzugsweise eine unterbrochene Wendel gemäß Fig. 1 (SEBA®-Rührer) oder eine durchgehende Wendel sein, jeweils mit engem Abstand zur Reaktorwand. Das kann auch ein Bandrührer mit wandgängigen Flügeln großer Steigung sein, deren Länge den halben Kesselumfang abdeckt (Paravisc-Rührer, dieser ist in Fig. 2 dargestellt). Weitere Rührertypen, die sich für den Einsatz oberhalb des Leitrohres eignen, sind MIG®-, InterMIG®- Alpha- und Sigma-Rührer, die alle axial fördern, wandgängig sind und in Wand- und Achsnähe entgegengesetzte Förderwirkung haben. Das Verhältnis (z/d) des Rotationsdurchmessers z dieser zusätzlichen
Rührelemente 5' zum Innendurchmesser d des Reaktors 1 beträgt in allen Fällen zwischen 0,7 und 0,98.
Die Neigung der Flügel, der unterbrochenen Wendel bzw. der durchgehenden Wendel ist so gewählt, dass in Wandnähe eine Förderwirkung nach oben erzielt wird. In der Nähe der Behälterachse bzw. der Rührerwelle 6 ist die Strömung nach unten gerichtet. Zu diesem Zweck sind an der Welle oder an den Rührarmen nahe der Rührerwelle axial nach unten fördernde Elemente wie Schrägblätter angebracht (Propeller-, Viscoprop-, Interprop-Elemente). Die nahe der Rührerwelle nach unten gerichtete Strömung verhindert eine Zirkulationszone um die rotierende Welle (Schleppeffekt) mit reduziertem Stoffaustausch. Auf die achsnahen Förderelemente kann auch verzichtet werden, wenn die wandnahen Förderelemente eine ausreichende axiale Verdrängungswirkung ausüben, so dass sich die zentral nach unten gerichtete Strö- mung alleine aus der Massenerhaltung ergibt. Außerdem unterstützt der nach unten fördernde Leitrohrrührer 5 die zentrale Abwärtsströmung durch seine Saugwirkung.
Beim Heizen unterstützt die natürliche Konvektion im Wärmetauscher infolge der Dichteunterschiede die in Wandnähe nach oben gerichtete Wirkung der Rührer 5'. Die Richtung der Strömung kann durch Umkehrung der Drehrichtung der Rührer 5 und 5' auch vertauscht werden, d. h. im Leitrohr 7 und in der Nähe der Reaktorachse nach oben, in der Nähe der Reaktorwand 2 und im Wärmetauscher nach unten, wodurch beim Kühlen der Schmelze die natürliche Konvektion unterstützend wirkt. Dabei ändert die Strömung im Reaktor 1 nur die Richtung, ohne dass sich das Strömungsbild wesentlich verändert. Wegen der geringen Temperatur- und Dichteunterschiede in der Schmelze und weil während der Reaktion kein Sieden und damit kein Aufsteigen von Blasen vorkommt, entstehen keine Nachteile, wenn die Drehrichtung der Rührer 5 und 5' beim Heizen und Kühlen dieselbe bleibt.
Naturgemäß erlauben wandgängige Rührer im vorliegenden Viskositätsbereich nur niedrige Umfangsgeschwindigkeiten bis etwa 3 m/s, damit das Getriebedrehmoment und die Rührerantriebsleistung in Grenzen bleiben. Die im Leitrohr arbeitenden Rührertypen 5 benötigen meist eine höhere Umfangsge- schwindigkeit, nämlich 5-15 m/s, um die nötige Förderwirkung zu erzielen.
Damit ergeben sich große Drehzahldifferenzen von (Beispiel Paravisc, Fig. 2) 8/min für den wandgängigen Rührer und 100-200/min für den Leitrohrrührer. Koaxialwellen mit entsprechendem Rührwerksantrieb ermöglichen verschiedene Drehgeschwindigkeiten des im Leitrohr 7 angeordneten Rührers 5 und des darüber angeordneten Rührers 5', so dass ihre axiale Förderwirkung aufeinander abgestimmt werden kann. Damit können Abweichungen von der axialen Strömung, insbesondere Rezirkulationszonen im Reaktor 1, durch einfache Drehzahlanpassung verhindert werden. Rezirkulationszonen bilden eine Gefahr, da sie in reduziertem Austausch mit dem übrigen Flüssigkeitsvo- lumen im Reaktor 1 stehen und so eine optimale Vermischung behindern. Ein
Koaxialantrieb ist besonders von Vorteil, wenn der Reaktor 1 bei sehr verschiedenen Umsätzen und damit Produktviskositäten betrieben werden soll.
Auf einen aufwendigen Koaxialrührer kann verzichtet werden, wenn für den Leitrohrrührer 5 und den darüber angeordneten wandgängigen Rührer 5' ein überlappender Drehzahlbereich gefunden werden kann. Dies gelingt eher im höheren Viskositätsbereich, wenn im Leitrohr 7 ein Rührer 5 mit hoher Förderwirkung bei niedriger Drehzahl verwendet wird. Schneckenrührer oder ein Kaplan-Rührer mit großflächigen Blättern, beide mit großer Steigung und starker Förderwirkung, können mit der gleichen Drehzahl wie die darüber ange- ordneten wandgängigen Rührer 5' betrieben werden. Beispielsweise ist ein geeigneter Drehzahlbereich für die Kombination aus Schraubenrührer im Leitrohr und SEBA®-Rührer über dem Leitrohr 10 bis 25/min. Das gilt für eine Viskosität von 50 Pa s und einen Kessel mit den Dimensionen der Fig. 1. Bei gleicher Drehzahl kann die Förderwirkung der Schnecke mit der Bemessung der Steigung und des Spalts zwischen ihr und dem Leitrohr 7 auf die Förderwirkung des darüber angeordneten wandgängigen Rührers 5' abgestimmt werden. Die Drehzahl des wandgängigen Rührers 5' kann durch die Neigung der Förderelemente, ihre Fläche sowie ihren Wandabstand angepasst werden. Weitere Lösungen, die ohne Koaxialantrieb auskommen, bestehen in zwei oder mehreren Rührern, die auf einer gemeinsamen Welle in einem Leitrohr 7 oder mehreren Leitrohren 7, 7' angeordnet sind oder in einem Überstand 1" (Fig. 3, 4, 5). Dabei übernimmt der am tiefsten angeordnete Rührer die Aufgabe der zwangsweisen Förderung des Reaktorinhalts durch den eingebauten Wärmetauscher. Die darüber angeordneten Rührer 5' fördern die Schmelze im zentralen Bereich des Reaktors 1 nach unten. Wandnahe Rührerelemente entfallen, demnach auch eine Förderung der Schmelze in diesem Bereich.
Diese Lösungen verursachen geringe Investitionskosten, niedriges Getriebe- drehmoment und Antriebsleistung. Die Mischwirkung ist jedoch eingeschränkt.
Eine Variante ist in Fig. 3 gezeigt. Über dem zuunterst angeordneten Leitrohr- rührer 5 sind zwei weitere Rührer 5' gleicher Dimensionen ohne Leitrohr auf derselben Welle befestigt. Ohne Leitrohr fördern sie die Schmelze nicht nur axial nach unten sondern auch radial nach außen. Rezirkulation oberhalb des Wärmetauschers ist die Folge mit zwei oder drei Zonen im Reaktor, die in reduziertem Stoffaustausch miteinander und mit dem gesamten Reaktorinhalt stehen.
In einer weiteren Variante dieser Anordnung wird für zwei auf der Welle ange- ordnete Rührer ein eigenes Leitrohr 7' verwendet (Fig. 4). Der Abstand zwischen den Leitrohren 7 und 7' erlaubt den Zufluss von außen in das untere Leitrohr 7, wenn das Flüssigkeitsniveau unterhalb des darüber liegenden Leitrohrs 7' liegt. Der obere Leitrohrrührer 5' ist nur aktiv, wenn das Niveau im Kessel über dem Leitrohr 7' liegt. Die axiale Ausrichtung der Strömung ist verbessert gegenüber Fig. 3 und damit die Mischwirkung. Im Zwischenraum zwischen den beiden Leitrohren 7 und 7' sind aber immer noch radiale Strömungskomponenten vorhanden und damit Rezirkulation. In einer letzten Variante dieser Lösung arbeiten drei auf derselben Welle angeordnete Rührer 5 und 5' in einem gemeinsamen, verlängerten Leitrohr 7, das einen Überstand 1" aufweist. Das Leitrohr 7 ist im Bereich des Überstands 7", der sich oberhalb des Wärmetauschers erstreckt, als Lochblech , darunter aus Vollblech ausgeführt (Fig. 5). Dadurch ist bei jedem Niveau im Kessel bis zum Minimalniveau der Zufluss der Schmelze von außen in das Leitrohr 7 gesichert. Zugleich bleibt der Wärmetauscher 10 vollständig mit Schmelze bedeckt. Radiale Strömungen sind gegenüber Fig. 4 reduziert, die Mischwirkung weiter verbessert. Bei der ROP von Lactid im Rührkesselreaktor 1 wird erfindungsgemäß der Umsatz so begrenzt, dass die Viskosität des Reaktionsprodukts im Reaktor im Bereich von etwa 1-100 Pa s, vorzugsweise 5-50 Pa s liegt. In diesem Viskositätsbereich erzeugt der erfindungsgemäße Leitrohr-Rührer eine optimale Vermischung des viskosen Reaktorinhalts mit einer ganz überwiegend axialen Strö- mungsführung. Sie führt zu dem Strömungsbild eines in sich rotierenden Toms, der den gesamten flüssigen Reaktorinhalt erfasst. Rührer, die radiale Strömungskomponenten erzeugen werden vermieden, da sie zu Rezirkulationszo- nen mit eingeschränktem Stoffaustausch führen. Erfindungsgemäß werden zur Einstellung des bevorzugten Viskositätsbereichs im Rührkesselreaktor 1 die Reaktionstemperatur, Art und Konzentration des Katalysators, des Initiators und des Inhibitors herangezogen. Diese Parameter werden erfindungsgemäß zugleich dazu benutzt, um die Reaktorkapazität im Bereich zwischen 25% und 100% der Nennkapazität zu variieren.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der ROP im Rührkesselreaktor 1 hängt haupt- sächlich von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration ab. Um im genannten Viskositätsbereich zu bleiben, mehr noch, um die Viskosität in diesem Bereich konstant zu halten, wird der Lactidumsatz begrenzt und konstant gehalten. Das geschieht dadurch, dass eine Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 130°C bis 170°C eingehalten wird. Die eher träge Temperaturregelung im Produkt durch Temperatur und Zufluss des Lactids wird ergänzt durch eine schnell wirksame Wärmezu- und -abfuhr mittels des internen Wärmetauschers. Eine optimierte regeltechnische Verschaltung übernimmt die Kombination der Stellgrößen Zulauftemperatur und -durchfluss sowie Wär- meträgertemperatur und -durchfluss mit der Produkttemperatur als Regelgröße.
Als Katalysatoren eignen sich dabei alle für PLA im Stand der Technik bekannten Katalysatoren, beispielsweise organische Verbindungen des Zinns, vor- zugsweise der Oxidationsstufe + 2, wie Zinnethylhexanoat. Weitere Beispiele sind organische Verbindungen des Zinks, Titans und des Zirkons. Werden organische Zinnverbindungen verwendet, liegt die Katalysatorkonzentration zwischen 10 ppm Sn und 100 ppm, vorzugsweise 20 ppm bis 60 ppm. Die Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf den Metallanteil des jeweiligen Katalysators. Auch die Art des Katalysators kann die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Während organische Verbindungen des zweiwertigen Zinns die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben, erhält man mit Verbindungen des Zirkons und Titans und mit Verbindungen des vierwertigen Zinns erheblich reduzierte Geschwindigkeiten.
Um die Molmasse am Ende der Polymerisation, die erst im nachfolgenden Rohrreaktor erreicht wird, zu begrenzen, ist die Dosierung eines I nitiators erforderlich. Auch hier eignen sich alle im Stand der Technik bekannten I nitiatoren, beispielsweise höher siedende Alkohole wie Hexanol, Octanol, Dodekanol und Diole wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol. Glycerin eignet sich, wenn eine Langkettenverzweigung des Endprodukts erreicht werden soll, z. B. zur Erhöhung der Schmelzeviskosität bei der Verarbeitung. Die Konzentration hängt von der gewünschten Molmasse und Viskosität des Endprodukts ab und liegt im Bereich zwischen 0 und 30 mmol/kg. Alle I nitiatoren beschleunigen die ROP-Reaktion des Lactids mit steigender Konzentration. Die Reaktionsgeschwindigkeit der ROP hängt daneben auch von der Konzentration der Carboxylgruppen im Lactid ab. Darunter sind alle linearen Oligo- mere des PLAs erfasst, vorwiegend die Lactoylmilchsäure (das lineare Dimer). Die Lactoylmilchsäure entsteht durch Ringöffnung des Lactids unter der Ein- Wirkung von Wasserspuren bereits bei der Herstellung des Lactids, ggf. auch durch Einwirken von Luftfeuchtigkeit während der Lagerung und des Transports des Lactids. Hohe Carboxylgruppenkonzentrationen verlangsamen die Reaktion, so dass bei der ROP im Rührkessel längere Verweilzeiten benötigt werden, um einen vorgegebenen Umsatz zu erreichen. Im einem sich an den Reaktor 1 anschließenden Rohrreaktor, der keine Variation der Verweilzeit zulässt, können Umsatz und Molmasse hinter den spezifizierten Werten zurückbleiben. Um technisch noch verwendbares PLA herzustellen darf die Konzentration der Carboxylgruppen 30 mmol/kg nicht überschreiten. PLA mit hoher Molmasse von Mw > 150.000 g/mol erfordert Carboxylgruppen-konzen- trationen von < 15 mmol/kg. Der Bereich der technisch wichtigen Molmassen liegt zwischen einem Mw von 120.000 und 250.000 g/mol.
Im industriellen Betrieb muss ein Rührkesselreaktor 1 mit schwankenden Carboxylgruppenkonzentrationen im Lactid zurechtkommen. Carboxylgruppen ab etwa 15 mmol/kg benötigen so lange Verweilzeiten gegen Ende der Polymerisation (das erst außerhalb des Rührkesselreaktors erreicht wird), dass nicht mehr das gesamte Spektrum der technisch wichtigen Molmassen hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird deshalb die Verweilzeit bei der ROP im Rührkesselreaktor 1 auf maximal 4 h, vorzugsweise aber 2 h begrenzt, so dass das technisch wichtige Produktspektrum mit Carboxylgruppenkonzentrationen bis 15 mmol/kg, vorzugsweise bis 10 mmol/kg, erhalten werden kann.
Die Auslegung des Reaktors 1 mit diesen Verweilzeiten verursacht jedoch Probleme bei Lactid mit sehr niedriger Carboxylgruppenkonzentration von etwa 0 bis 3 mmol/kg. Sie führen zu einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Eine
Verweilzeit selbst von 2 h ist zu hoch für dieses Lactid, so dass der Umsatz und damit die Produktviskosität nicht im bevorzugten Bereich gehalten werden kann. Erfindungsgemäß wird in diesem Fall ein Inhibitor zugesetzt, der die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert. Dazu eignen sich generell Carbonsäuren. Wasser ist ebenfalls geeignet, da es bei den Prozesstemperaturen sehr schnell mit Lactid zu Lactoylmilchsäure reagiert, die ihrerseits als Inhibitor wirkt. Vor- zugsweise wird als Inhibitor Milchsäure mit einer Konzentration zwischen 80 und 100% verwendet. Die Dosierung erfolgt so, dass die Carboxylgruppenkon- zentration des Lactids rechnerisch zwischen 5 und 15 mmol/kg, vorzugsweise zwischen 5 und 10 mmol/kg beträgt.
Analysenmethoden:
Bestimmung des Lactid-Umsatzes in PLA-Präpolymer:
Die Probe, die mehr als 10% Lactid enthalten muss, wird in Chloroform gelöst und mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Es werden PVD-Säulen verwendet mit Chloroform als mobiler Phase. Ein UV-Vis-Detektor erfasst die auf der Säule getrennten Stoffe. Der Lactid-Gehalt der Probe wird mit Hilfe einer externen Kalibrierung aus der Peakfläche berechnet, die dem Lactid zuzuordnen ist.
Bestimmung der Carboxylgruppen in Lactid:
Lactid wird in Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einer 0,1 n benzylalkoholi- schen KOH-Lösung titriert. Der Endpunkt wird potentiometrisch erfasst. Das Ergebnis wird in mmol/kg angegeben.
Bestimmung der Carboxylgruppen im Reaktionsgemisch:
Eine Probe des Reaktionsgemischs wird in Dichlormethan gelöst und mit einer 0,1 n benzylalkoholischen KOH-Lösung gegen Tetrabromphenolblau als Indikator titriert. Das Ergebnis wird in mmol/kg angegeben.
Messung der dynamischen Viskosität der Schmelze im Rührkesselreaktor: Die Schmelzeviskosität im Reaktor hängt ab vom Umsatz und von der Temperatur. Sie wird hier gemessen mit einem Prozessviskosimeter, dessen Sensor an geeigneter Stelle im oder nach dem Rührkesselreaktor angeordnet ist. Es wird vorausgesetzt, dass die Vermischung im Reaktor ausreichend ist, so dass keine Abhängigkeit des Messwertes von Ort und Verweilzeit im Reaktor auftritt.
Das Prozessviskosimeter erfasst die Viskosität der Schmelze im Rührkessel direkt. Es entfallen Probenahme und Transport der Probe ins Labor und Messung in einem Laborviskosimeter. Solche Messungen sind ungenau, da sich die Zusammensetzung (Umsatz) der reagierenden Probe durch Abkühlen und Wiederaufheizen und besonders während der Labormessung ändert. Außerdem fällt der Messwert mit erheblicher zeitlicher Verzögerung an, so dass sich darauf keine Regelung des Reaktors aufbauen lässt.
Als Prozessviskosimeter eignen sich handelsübliche Geräte, die den Energieverlust oder die Dämpfung eines oszillierenden Sensors messen und in eine dynamische Viskosität umrechnen. Sie stellen der Prozessregelung ein elektrisches Signal zur Verfügung, das ein Maß für die dynamische Viskosität darstellt. Beispiele für geeignete Geräte sind das ViscoMelt 5000 der Fa. Hydro- motion oder das Visco Scope VA 300 der Fa. Marimex.
Beispiele
Verfahren:
Beispiel 1: Verfahren der ROP im Pilotmaßstab mit Variation der Reaktorkapazität
Ein Rührkessel mit einem Durchmesser von 0,70 m und einem Fassungsvermögen von 220 kg Lactid, der keinen eingebauten Wärmetauscher enthält, wird von außen über einen Doppelmantel beheizt oder gekühlt. Als Wärmeträger wird Therminol 66 verwendet, ein synthetisches Produkt, das in einem weiten Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur bis weit über die Betriebstemperatur flüssig vorliegt. Die Temperatur des Wärmeträgers wird mit einem außerhalb des Kessels angeordneten elektrischen Heiz-/Kühlaggre- gat eingestellt. Der Kessel ist mit einem Paravisc-Rührer mit 2 Flügeln ausgerüstet, die ca. 50° gegen die Drehebene geneigt sind und das Produkt in Wandnähe nach oben fördern. Das Verhältnis des Rührerdurchmessers zum Innendurchmesser des Kessels beträgt 0,95. Im zentralen Bereich um die Rührerwelle unterstützt ein Kreuzblattrührer mit einem Durchmesser von 0,3 m und einer Neigung von 45° die Förderung der Schmelze nach unten. Die Drehzahl wird bei 24/min konstant gehalten.
Dem Rührkessel werden 54 kg/h Lactid (100 % der Nennkapazität) zugeführt. Das Lactid enthält 5 mmol/kg Carboxylgruppen. Das Niveau im Kessel wird so eingestellt, dass die mittlere Verweilzeit des Produkts im Kessel 2,0 Stunden beträgt, im Reaktor also 108 kg Reaktionsmasse bzw. 95 I Reaktionsvolumen- vorliegen. Mit der vom Produkt berührten Heizfläche von etwa 1 m2 ergibt sich ein Verhältnis der Heiz-bzw. Kühlfläche zum Reaktionsvolumen von 11 m2/m3. Zulaufmengenstrom und -temperatur des Lactids werden durch Regelung konstant gehalten. Die Zulauftemperatur beträgt 120 °C. Die Produkttemperatur wird mit Hilfe des Durchflusses und der Zulauftemperatur des Wärme- trägers über den Doppelmantel des Kessels auf 150 °C eingestellt. Die Temperaturregelung hält diese Produkttemperatur im stationären Zustand auf +/- 1°C konstant. Der Katalysator Zinn (II) -ethylhexanoat wird so dosiert, dass im Produkt ein Zinngehalt von 25 ppm vorliegt. Der Initiator Dodekanol wird auf eine Konzentration von 10 mmol/kg im Lactid eingestellt. Das Produkt wird am Boden des Kessels mit einer Zahnradpumpe so abgezogen, dass das Niveau konstant bleibt. Dabei beträgt die ausgetragene Menge 54 kg/h. Der Lactidumsatz im ausgetragenen Produkt beträgt im zeitlichen Mittel 50%. Das in der Ablaufleitung des Produkts angeordnete Prozessviskosimeter ViscoMelt 5000 der Fa. Hydromotion zeigt im Mittel eine dynamische Viskosität von 15 Pa s.
Der Umsatz wird dann als konstant bezeichnet, wenn er nicht mehr als +/- 5% vom zeitlichen Mittelwert abweicht. Die Feststellung des Stationären Zustands und des zeitlichen Mittelwerts erfordert 12 h, in denen alle 2 h Produktproben entnommen und der Umsatz gemessen wird.
Im stationären Zustand des Kessels wird der Zufluss auf 74% der Nennkapazität (40 kg/h) gesenkt und das Niveau so zurückgenommen, dass die mittlere Verweilzeit unverändert 2,0 h beträgt. Zulauftemperatur und Produkttempe- ratur bleiben wie zuvor. Nach Einstellung des stationären Zustands wird der
Umsatz im Produkt gemessen. Er beträgt 54%. Die dynamische Viskosität der Schmelze, gemessen mit dem Prozessviskosimeter, beträgt 20 Pa.s
Der Zulauf wird auf 27 kg/h Lactid (50% der Nennkapazität) zurückgenommen. Das Niveau wird nun wie im vorhergehenden Fall beibehalten, so dass die mittlere Verweilzeit auf 3,0 h ansteigt. Zum Ausgleich wird die Produkttemperatur mit Hilfe des Wärmeträgers gesenkt. Alle übrigen Parameter werden konstant gehalten. Nach einigen Korrekturen der Temperatur und nach Einstellen des stationären Zustands findet man bei 143°C einen Umsatz im Pro- dukt von 52 %. Die dynamische Viskosität der Schmelze, gemessen mit dem
Prozessviskosimeter, beträgt 18 Pa.s Nach erneuter Senkung des Zulaufs an Lactid auf 16 kg/h (30% der Nennkapazität) wird das Niveau weiter konstant gehalten, so dass die Verweilzeit auf 5,0 h steigt. Neben einer Senkung der Produkttemperatur auf 137°C wird jetzt die Katalysatorkonzentration auf 22 ppm zurückgenommen. Nach Einstellung des stationären Zustands beträgt der Umsatz 51%. Die dynamische Viskosität der Schmelze, gemessen mit dem Prozessviskosimeter, beträgt 16 Pa.s
Beispiel 2: Verfahren der ROP im Produktionsmaßstab mit Variation der Reaktorkapazität
Ein kontinuierlich betriebener Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 18 t Lactid hat einen Innendurchmesser von 2,30 m. Er ist nach Fig. 1 mit in- ternem Wärmetauscher, Schraubenrührer im Leitrohr und einem SEBA®-Rüh- rer oberhalb des Leitrohres ausgerüstet. Die zum Wärmeaustausch notwendige Fläche von 174 m2 wird mit einem Bündel aus Rohrschlangen bereitgestellt, das um das Leitrohr des Rührers herum angeordnet ist. Das Verhältnis der Heiz-bzw. Kühlfläche zum Reaktorvolumen beträgt 11 m2/m3 wie im Pilot- maßstab. Bedingt durch die Forderung, dass Leitrohr-Oberkante und Rohrbündel stets unter dem Flüssigkeitsniveau zu halten sind, kann die Kapazität bei einer Verweilzeit von 2,0 h nicht unter 50% gefahren werden. Die Temperatur des flüssigen Wärmeträgers wird in außerhalb des Kessels liegenden Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen eingestellt und anschließend durch den im Kessel angeordneten Wärmetauscher gepumpt. Der Doppelmantel des Kessels wird mit demselben Wärmeträger auf derselben Temperatur wie der Wärmetauscher gehalten.
Dem Kessel werden 9000 kg/h Lactid als Nennkapazität mit Hilfe von genau dosierenden Zahnradpumpen zugeführt. Das Lactid hat einen Gehalt an Car- boxylgruppen von 5 mmol/kg. Die Zulauftemperatur des Lactids wird mit einem dem Kessel vorgeschalteten Wärmetauscher auf 130°C geregelt. Eine optimierte regeltechnische Schaltung hält die Produkttemperatur auf 150°C konstant, durch regelnde Eingriffe bei der Temperatur sowohl des Zulaufs als auch des Wärmeträgers für den eingebauten Wärmetauscher. Als Katalysator wird dem Kessel Zinn (ll)-ethylhexanoat und als Initiator Dode- kanol mit Dosierpumpen kontinuierlich zugeführt, so dass die Katalysatorkonzentration 25 ppm Sn und die Initiatorkonzentration 10 mmol/kg im Produkt beträgt.
Eine Niveauregelung im Reaktor hält die Verweilzeit des Produkts auf 2,0 h konstant. Eine Zahnradpumpe besorgt den Austrag des Produkts aus dem Reaktor, der im Mittel 9000 kg/h beträgt. Der In Produkt gemessene Lactidum- satz beträgt im stationären Zustand des Reaktors im zeitlichen Mittel 53%. In der Produktablaufleitung ist ein Prozessviskosimeter Visco Scope VA 300 der
Fa. Marimex angeordnet. Es zeigt eine mittlere dynamische Viskosität der Schmelze von 20 Pa.s an.
Bei der Reduktion der Lactidzufuhr auf 4500 kg/h (50% der Nennkapazität) wird das Niveau im Kessel mit Hilfe der Austragspumpe soweit abgesenkt, dass die Verweilzeit wie zuvor 2,0 h beträgt. Die Produkttemperatur wird dabei auf 150°C belassen. Zugleich mit dem Lactiddurchsatz werden Katalysator- und Initiatordosierung zurückgenommen, so dass deren Konzentration im Produkt gleich bleibt. Nachdem ein stationärer Zustand im Kessel beim neuen
Niveau erreicht ist, wird der Lactidumsatz gemessen. Er beträgt im zeitlichen Mittel 54%. Die dynamische Viskosität der Schmelze, gemessen mit dem Prozessviskosimeter, beträgt 22 Pa.s
Zur Senkung Reaktorkapazität auf 2250 kg/h (25% der Nennkapazität) wird das Niveau im Kessel beibehalten, so dass die Verweilzeit auf 4,0 h ansteigt. Die Temperatur wird auf 142°C zurückgenommen und gleichzeitig die Katalysatordosierung so weit gesenkt, dass die Konzentration im Produkt 20 ppm Sn beträgt. Die Initiatorkonzentration bleibt unverändert. Nachdem ein stationärer Zustand im Kessel bei den veränderten Bedingungen erreicht ist, wird der Lactidumsatz gemessen. Er beträgt im zeitlichen Mittel 52%. Die dynamische Viskosität der Schmelze, gemessen mit dem Prozessviskosimeter, beträgt 18 Pa.s
Beispiel 3: Rührkesselreaktoren für die ROP von Lactid Fig. 1 zeigt die Ausführung eines kontinuierlich betriebenen Rührkessels mit einer Kapazität von 9000 kg/h und einem Fassungsvermögen von 18 t Produkt. Sein I nnendurchmesser beträgt 2,3 m. Der konische Boden hat einen Öffnungswinkel von 90°. Der Behälterdeckel ist als Klöpperboden ausgeführt.
Er trägt den Rührwerksantrieb mit Motor und Getriebe. Die Wellendurchführung ist mit einer Wärmesperre ausgerüstet, die mit flüssigem Wärmeträger betrieben wird und verhindert, dass bei instationären Betriebszuständen Produkt auf dem Rührer oder der Welle ausfriert.
Der Reaktor ist von außen über einen Doppelmantel beheizt, der in 3 Zonen aufgeteilt ist. Der Deckel und die Behälterwand oberhalb des Maximalniveaus wird mit einer Temperatur von 120°C beheizt. Die mittlere Zone wird bei einem Niveau im Behälter zwischen Maximal- und Minimal-Niveau auf dersel- ben Temperatur wie die Produkttemperatur gehalten. Wenn nur bei Minimalniveau gefahren wird, kann dieselbe Temperatur wie im Deckel eingestellt werden. Die unterste Zone wird stets auf der Produkttemperatur gehalten.
Der Wärmetauscher zur Regelung der Produkttemperatur besteht aus waag- recht angeordneten Rohrschlangen, in denen der flüssige Wärmeträger zirkuliert. Der Rührer im Leitrohr drückt die Schmelze nach unten in den konischen Behälterboden, wo sie umgelenkt wird und die Wärmetauscherrohre von unten anströmt. Die Rohrschlangen sind in Stromrichtung versetzt angeordnet („auf Lücke"), um eine gleichmäßige Durchströmung des Bündels mit der Schmelze im Reaktor zu ermöglichen. Das Rohrbündel schließt nach oben ab mit der Oberkante des Leitrohres. Diese waagrechte Linie markiert den niedrigsten möglichen Füllstand im Reaktor, der einerseits nötig ist, um den Zulauf der Schmelze in das Leitrohr zu ermöglichen und damit die Zirkulation durch den Wärmetauscher. Andererseits ist dieser Füllstand nötig, um die Heizflä- chen unter Bedeckung durch die Schmelze zu halten und Ablagerungen von
Polymerschichten zu verhindern.
Als Wärmeträger wird Marlotherm FP verwendet, das zwischen -10°C und + 280°C flüssig vorliegt und ungiftig ist. Die benötigte Anzahl von Teilströmen wird außerhalb des Reaktors mit der gewünschten Temperatur und dem erforderlichen Druck und Mengenstrom bereitgestellt und dem Reaktor von außen zugeführt. Wärmezufuhr erfolgt mit Mitteldruckdampf, Wärmeabfuhr mit Luftkühlung. Der Wärmeträger wird im geschlossenen Kreislauf gefahren. Die Regelung der Produkttemperatur im Kessel bestimmt die Temperatur des Teilstroms zum Wärmetauscher im Reaktor.
Ein Schneckenrührer ist in einem zentralen Leitrohr angeordnet. Das Verhältnis der Innendurchmesser von Leitrohr und Behälter ist 0,33. Der Durchmesser des Rührers im Verhältnis zum Leitrohrinnendurchmesser beträgt 0,98. Das Leitrohr ist als Doppelmantel beheizbar ausgeführt. Der Zwischenraum zwischen den konzentrischen Rohren, die das Leitrohr bilden, ist von dem flüssigen Wärmeträger durchströmt, der auch den Wärmetauscher speist. Die Temperatur des Wärmeträgers im Leitrohr ist dieselbe wie im Wärmetauscher. Bei minimalem Füllstand sowie bei Füllständen, die nicht höher sind als der
Behälterdurchmesser, gemessen ab Unterkante des Leitrohres, genügt der Rührer im Leitrohr, um eine axiale Zirkulation des gesamten Schmelzevolumens im Behälter durch den Wärmetauscher sicherzustellen.
Um auch bei höherem Niveau ein gutes Mischergebnis zu erzielen, ist ein zweiter Rührer auf derselben Achse oberhalb des Leitrohres angeordnet. Er dient dazu, die axiale Zirkulationsströmung bis zum maximalen Niveau aufrecht zu erhalten und so die Vermischung auch beim Nenndurchsatz des Reaktors zu erwirken. Als Rührer dient hier ein sog. Segmentbandrührer (SEBA ®- Rührer, Fa. Chema). Der Rührer hat 4 Arme, die zur Herstellung des axialen Strömungsbilds erforderlich sind. Sie tragen wandnahe Flächenelemente mit einem Wandabstand von 60 mm, die 30° gegen die Waagrechte geneigt sind, der Form nach vergleichbar mit Abschnitten einer unterbrochenen Wendel. Sie fördern die Schmelze im wandnahen Bereich nach oben und verlängern so die axiale Strömung, die aus dem Wärmetauscher nach oben dringt. Nahe der Rührerwelle tragen die Rührarme Flächenelemente mit der Form von Schräg- blattrührern. Sie haben entgegengesetzte Neigung wie die in Wandnähe und üben eine Förderwirkung nach unten aus. Sie verhindern die Ausbildung einer in sich rotierenden, schlecht durchmischten Schmelzezone um die Rührerwelle herum und unterstützen die Schmelzezufuhr zum Schneckenrührer im Leitrohr. Beide Rührertypen sind an derselben Welle befestigt und können im Drehzahlbereich zwischen 15 und 25/min betrieben werden. Die Antriebsleistung beträgt bei 22/min 59 kW, das Getriebedrehmoment 6500 Nrn. Bei Nenn- durchsatz und einer Drehzahl von 22/min beträgt die Umwälzrate im Reaktor das 46-fache des Zulaufstroms, das bedeutet eine Mischzeit von 2,6 Minuten.
Fig. 2 zeigt einen Rührkessel gleicher Größe und gleichartigem Wärmetauscher wie Fig. 1, jedoch mit anderen Rührern. Im Leitrohr arbeitet ein Kaplan- Rührer mit 5 Flügeln mit einem Wandabstand von 20 mm. Er fördert die
Schmelze nach unten und anschließend, nach Umlenkung der Strömung im Behälterboden, nach oben durch den Wärmetauscher. Das Verhältnis der Innendurchmesser von Leitrohr und Behälter ist 0,39.
Oberhalb des Leitrohres und des Wärmetauschers ist ein wandgängiger Rührer angeordnet. Dabei handelt es sich um einen Bandrührer (Paravisc, Fa. Eka- to) mit 2 Flügeln, die gegen die Drehebene derart geneigt sind, dass sie in Wandnähe eine Förderwirkung nach oben ausüben. Das Verhältnis des Rührerdurchmessers zum I nnendurchmesser des Kessels beträgt 0,95. Nahe der Welle sind um 45° gegen die Drehebene geneigte Flächenelemente nach Art eines Schrägblattrührers an der Welle angebracht, um eine Förderwirkung nach unten zu erzielen. Diese Rührerkombination erzeugt ein ähnliches axiales Strömungsbild wie der Rührer nach Fig. 1 und ebenso eine axiale Mischwirkung. Der Propellerrührer und der Ankerrührer benötigen unterschiedliche Drehzahlen. Dies macht einen Koaxialantrieb notwendig mit einer Drehzahl zwischen 100 und 200/min des Propellerrührers und 5-20/min des Ankerrührers. Der Koaxialantrieb erlaubt eine gute Abstimmung der Förderwirkung beider Rührer und damit die Optimierung des axialen Strömungsbildes zur Vermeidung von radialen Strömungen und Rezirkulationszonen. Die Umwälzrate beträgt bei einer Drehzahl des Kaplanrührers von 150/min und des Ankerrührers von 16/min das 30-fache des Nenndurchsatzes, die Mischzeit beträgt 4 min.
Fig. 3 zeigt eine weitere Variante eines erfindungsgemäßen Rührkessels glei- eher Größe wie der aus Fig. 1. Der Wärmetauscher besteht in einem Bündel aus senkrecht stehenden Rohren, die innen vom Produkt durchströmt und außen vom Wärmeträger umströmt sind. Die Rohre sind unten und oben in ringförmige Rohrböden eingeschweißt, die zugleich den vom Wärmeträger durchströmten Mantelraum vom Produktraum trennen und das zentrale Leitrohr tragen. Wie in Fig. 1 ist hier der Wärmetauscher um das Leitrohr herum angeordnet und seine Höhe entspricht der des Leitrohres.
Im Leitrohr arbeitet ein Propellerrührer (Viscopropeller, Fa. Stelzer) mit einem Anstellwinkel von 45° in engem Wandabstand. Das Verhältnis des Leitrohrdurchmessers zum Innendurchmesser des Kessels beträgt 0,46. Der Durchmesser des Rührers im Verhältnis zum Leitrohrinnendurchmesser beträgt 0,98. Der Rührer fördert die Schmelze nach unten und anschließend, nach Umlenkung im Behälterboden, nach oben durch die Wärmetauscherrohre. Die Rührerdrehzahl beträgt 130/min. Oberhalb des Leitrohres und des Wärmetauschers sind zwei weitere Propellerrührer gleicher Bauart angeordnet mit gleichem Durchmesser und Förderwirkung nach unten. Es ist kein wandgängiger Rührer vorhanden. Die axiale Vermischung ist weniger gut als die der Rührkessel nach Fig. 1 und 2. Die Mischzeit beträgt 15 min.
Die Mischwirkung ist verbessert, wenn nach Fig. 4 ein zweiter Rührer mit Leitrohr oberhalb des ersten angeordnet ist. Die Mischzeit beträgt 12 min.
Fig. 5 zeigt eine Variante mit 3 auf derselben Welle übereinander angeordneten Propellerrührern, die in einem gemeinsamen Leitrohr arbeiten. Das Leitrohr ist auf der Höhe des untersten Rührers und des Wärmetauschers aus Vollblech ausgeführt, wie in den vorher genannten Ausführungen. Oberhalb des Wärmetauschers besteht das Leitrohr aus Lochblech. Diese Ausführung unterdrückt weitgehend radiale Strömungen , die in den beiden vorgenannten Varianten auftreten und die Mischwirkung beeinträchtigen. Sie sorgt für aufwärts gerichtete Strömung außerhalb des Leitrohres und abwärts gerichtete Strömung im Leitrohr und trennt beide Strömungen voneinander. Gleichzeitig erlaubt diese Ausführung den Zufluss von außen nach innen ins Leitrohr bei jedem Niveau im Kessel oberhalb des Wärmetauschers. Die Mischzeit beträgt 6 min.

Claims

Patentansprüche
Reaktor (1), umfassend
eine Reaktorwandung (2), die einen sich axial erstreckenden zylinderförmigen oder im wesentlichen zylinderförmigen, eine axiale Dimensionierung (h) und einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Durchmesser (d) aufweisenden Reaktorinnenraum (3) umschließt, wobei der Reaktorinnenraum (3) mindestens einen Einlass für Edukte sowie an einem Reaktorboden einen Auslass (4) aufweist, eine mindestens ein axial förderndes Rührelement (5) aufweisende, sich axial erstreckende Rührwelle (6), die an einem oberen Ende des Reaktors (1) durch die Reaktorwandung (2) in den Reaktorinnenraum (3) geführt ist,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
im Reaktorinnenraum (3) ein sich axial erstreckendes zylinderförmiges oder im wesentlichen zylinderförmiges, eine axiale Dimensionierung (h') und einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Außendurchmesser (d') aufweisendes, einen Leitrohrinnenraum (8) definierendes Leitrohr (7) angeordnet ist, so dass zwischen der Reaktorwandung (2) und dem Leitrohr (7) ein Raum (9) ausgebildet ist, wobei das Leitrohr (7) vom Reaktorboden und vom oberen Ende des Reaktorinnenraums (3) beabstandet ist,
wobei für das Verhältnis der axialen Dimensionierung (h') des Leitrohrs (7) zur axialen Dimensionierung (h) des Reaktorinnenraums (3) gilt: (h'/h) < 0,9,
für das Verhältnis des Außendurchmessers (d') des Leitrohrs (7) zum Durchmesser (h) des Reaktorinnenraums (3) gilt: (d'/d) < 0,9, wobei die Rührwelle (6) mit mindestens einem Rührelement (5) bis in den Leitrohrinnenraum (8) erstreckt ist,
und innerhalb des Raums (9) ein von einer Reaktionsmischung durchströmbarer Wärmetauscher (10) angeordnet ist. Reaktor (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitrohr (7) mit seinem unteren Ende von der Reaktorwandung (2) so beabstandet ist, dass bei Betrieb der mindestens ein axial förderndes Rührelement (5) aufweisenden Rührwelle (6) der Druckverlust der Reaktionsmischung, gemessen als Differenz des Drucks der Reaktionsmischung am Austritt aus dem Leitrohr (7) und am Eintritt in den Raum (9) maximal 10 % des Druckverlustes der Reaktionsmischung bei Durchströmen des Wärmetauschers (10), gemessen als Differenz des Drucks der Reaktionsmischung bei Eintritt in und Austritt aus dem Wärmetauscher (10) beträgt und/oder der in Projektion auf den Reaktorboden gemessene Abstand (a), bezogen auf die axiale Dimensionierung des Reaktorinnenraums (h) von 0,001 < a/h < 0,25, bevorzugt von 0,01 < a/h < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 < a/h < 0,15 beträgt.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
für das Verhältnis der axialen Dimensionierung (h') des Leitrohrs (7) zur axialen Dimensionierung (h) des Reaktorinnenraums (3) gilt: 0,05 < { W/h) < 0,5, bevorzugt 0,075 < (h'/h) < 0,4, besonders bevorzugt 0,1 < (h'/h) < 0,25,
und/oder
für das Verhältnis des Außendurchmessers (d') des Leitrohrs (7) zum Durchmesser (d) des Reaktorinnenraums (3) gilt: 0,2 < (d'/d) < 0,6, bevorzugt 0,3 < (d'/d) < 0,5.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leitrohrinnenraum (8) einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen I nnendurchmesser (x) und mindestens eines der mindestens einen Rührelemente (5) einen senkrecht zur axialen Dimensionierung gemessenen Rotationsdurchmesser (y) aufweist, wobei für das Verhältnis y/x gilt: 0,9 < (y/x) < 0,99, bevorzugt 0,95 < (y/x) < 0,98.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorboden konisch ausgebildet und der Auslass (4) an der Spitze des Konus angeordnet ist, wobei der Öffnungswinkel des Konus bevorzugt > 50 °, weiter bevorzugt von 55 ° bis 120 °, besonders bevorzugt von 60 0 bis 100 0 beträgt.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rührwelle (6) in axialer Richtung in einem Bereich zwischen einer Oberkante des Leitrohrs (7) und dem oberen Ende des Reaktorinnenraums (3), mindestens ein weiteres axial förderndes Rührelement (5') aufweist, das bevorzugt
zweigeteilt ausgestaltet ist, so dass bei Betrieb der Rührwelle (6) mit dem mindestens einen weiteren axial fördernden Rührelement (5') in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Leitrohrinnenraum (8) entspricht, eine in axialer Richtung entgegengesetzte Strömung erzeugt wird, als in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Raum (9) entspricht,
oder bevorzugt ausschließlich in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Leitrohrinnenraum (8) entspricht, ausgebildet ist, oder bevorzugt ausschließlich in einem Bereich, der in Projektion in axialer Richtung dem Raum (9) entspricht, ausgebildet ist.
Reaktor (1) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere axial fördernde Rührelement (5') eine sich senkrecht zur axialen Richtung erstreckende Dimensionierung (z) aufweist, wobei für das Verhältnis der Dimensionierung (z) zum Durchmesser (d) des Reaktorinnenraums (3) gilt: 0,7 < (z/d) < 0,99, bevorzugt 0,8 < (z/d) < 0,98, besonders bevorzugt 0,9 < (z/d) < 0,98.
Reaktor (1) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rührwelle (6) koaxial ausgebildet ist, so dass das mindestens eine Rührelement (5) und das mindestens eine weitere Rührelement (5') unabhängig voneinander betätigt werden können. Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rührelement (5) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaplanrührern, Schrägblattrührer, Schraubenrühren, Propellerrührern, Kreuzblattrührern und/oder das mindestens eine weitere Rührelement (5', 5") ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schrägblattrührern, Kreuzblattrührern, Wendelrührern mit durchgehender oder durchbrochener Wendel, Bandrührern und Ankerrüh- rern mit gegen die Drehebene geneigten Armen.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem Bereich zwischen einer Oberkante des Leitrohres (7) und dem oberen Ende des Reaktorinnenraums (3)mindestens ein weiteres Leitrohr (7') vorhanden ist und/oder
das Leitrohr einen sich in axialer Richtung in Richtung des oberen Endes des Reaktorinnenraums (3) erstreckenden Überstand (7") aufweist, der Perforationen aufweist und/oder als Lochblech ausgestaltet ist.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitrohr (7) im Reaktorinnenraum (3) in axialer Richtung so positioniert wird, dass eine Mindestfüllmenge eines Reaktionsgemisches, die zu einer Mindestfüllhöhe des Reaktionsgemisches führt, bei der die Oberkante des Leitrohrs (7) in das Reaktionsgemisch eintaucht, bei weniger als 50 % der Füllmenge bei der Nennkapazität des Reaktors mit einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden liegt.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorwandung (2) temperierbar ist, bevorzugt in mehrere in axialer Richtung angeordnete separat temperierbare Zonen unterteilt ist, besonders bevorzugt drei separat temperierbare Zonen (I, II, III) aufweist, wobei eine erste temperierbare Zone (I) in axialer Richtung vom Reaktorboden bis zu einem oberen Ende des Leitrohrs (7) ausgebildet ist, eine zweite temperierbare Zone (II) in axialer Richtung oberhalb eines oberen Endes des Leitrohrs (7) ausgebildet ist und eine dritte temperierbare Zone (III) oberhalb der zweiten Zone (II) ausgebildet ist und ein oberes Ende der Reaktorwandung (2) (Reaktordeckel) umfasst.
Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (10) ein Rohrwärmetauscher ist und insbesondere
ein Bündel aus lotrecht zur axialen Richtung verlaufenden Rohrschlangen durch die ein bei Umgebungs- und/oder Betriebsbedingungen flüssiger Wärmeträger fließt, umfasst, wobei die Reaktionsmischung die Rohre oder Rohrschlangen umspült, oder
einen abgeschlossenen Rohrkörper umfasst, der in axialer Richtung verlaufende durch den Rohrkörper geführte Rohre aufweist, wobei das Produkt durch die Rohre fließt, die im abgeschlossenen Rohrkörper von einem bei Umgebungs- und/oder Betriebsbedingungen flüssigen Wärmeträger umspült werden, oder
in axialer Richtung verlaufende Rohre oder Rohrschlangen umfasst, durch die ein bei Umgebungs- und/oder Betriebsbedingungen flüssiger Wärmeträger fließt, wobei die Reaktionsmischung die Rohre oder Rohrschlangen umspült.
Verfahren zur Polymerisation von Lactid, insbesondere mit einem Reaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem durch Regelung der Umsatzrate des eingesetzten Lactids, insbesondere durch Regelung der Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung, die Viskosität der Reaktionsmischung auf 1 bis 100 Pa s, bevorzugt 5 bis 50 Pa s eingestellt und konstant gehalten wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander a) die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 120 und 200 °C, bevorzugt zwischen 130 und 170 °C eingestellt wird,
b) die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung zwischen 5 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 15 und 60 ppm eingestellt wird, wobei der Katalysator bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Verbindungen des Zinns, Zinks, Titans und Zirkons,
c) die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung zwischen 0 und 30 mmol/kg eingestellt wird, wobei der Initiator bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein-, zwei, drei- und höherwertigen Alkoholen und/oder
d) der Inhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, bevorzugt Milchsäure, besonders bevorzugt wässrige Milchsäure mit einer Konzentration von 80 bis 100% und die Inhibitorkonzentration in der Reaktionsmischung so eingestellt wird, dass das bei der Polymerisation entstehende Reaktionsgemisch eine Carboxylgruppenkonzentration zwischen 5 und 15 mmol/ kg, bevorzugt zwischen 5 und 10 mmol/kg aufweist.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionsmischung über Menge und/oder Temperatur des zugeführten Lactids und/oder mittels des Wärmetauschers (10) und/oder über Menge und/oder Temperatur des dem Wärmetauscher (10) zugeführten Wärmeträgers geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des mindestens einen Rührelements (5) im Leitrohr ein Staudruck von mindestens 100 mbar aufgebaut wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (10) und/oder das Leitrohr (7) vollständig vom Reaktionsgemisch bedeckt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüchel4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor bis zu einer Kapazität, die 10 % bis 100 %, bevorzugt 15 bis 100 %, besonders bevorzugt 20 bis 100 % der Nennkapazität des Reaktors (1) entspricht, betrieben werden kann oder betrieben wird.
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