DE1245598B - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Isoolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1245 598

Aktenzeichen: E18874IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Februar 1960

Auslegetag: 27. Juli 1967

Hochmolekulare gummiartige Polymere 4 bis 8 KohlenstofFatome enthaltender Isoolefine können hergestellt werden, indem man eine Lösung derartiger Isoolefine in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Friedel-Crafts-Katalysator zusammenbringt. Auf diese Weise können aus C₄- bis C₈-Isoolefinen mit einem tertiären Kohlenstoffatom hochmolekulare Polymere hergestellt werden, wie aus Isobutylen, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, Isohepten, und aus Gemischen davon. Eine bevorzugte Klasse tert. Isoolefinpolymerer stellen die gummiartigen sogenannten »Butyl«-Polymeren dar, die durch Mischpolymerisation aus 85 bis 99,5, vorzugsweise 95 bis 99,5 Molprozent, tert. Isoolefin mit dementsprechend 15 bis 0,5, vorzugsweise 5 bis 0,5 Molprozent eines konjugierten, 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefins, wie Butadien, Isopren, 1,3-konjugierte Pentadiene, 1,3-konjugierte Hexadiene, hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Mischpolymeres aus Isobutylen mit Isopren.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen —73 und —129° C durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen —79 und —109° C. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die nachstehend im einzelnen beschrieben wird, werden Temperaturen zwischen —104 und —109° C angewendet. Jeder geeignete Friedel-Crafts-Katalysator kann verwendet werden, beispielsweise Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Ein bevorzugter Katalysator ist Aluminiumchlorid.

Die Polymerisation wird unter Rühren in Lösung in einem bei niederer Temperatur gefrierenden Lösungsmittel, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Schwefelkohlenstoff (vorzugsweise Methylchlorid), durchgeführt. Die für eine zufriedenstellende Polymerisation notwendigen niederen Temperaturen werden aufrechterhalten, indem man das Reaktionsgemisch in indirekten Wärmeaustauschkontakt mit einem geeigneten Gefriermittel, wie verflüssigtem Äthylen, bringt.

Kräftiges Rühren ist bei derartigen Polymerisationsumsetzungen von besonderer Bedeutung, da die Polymerisation exotherm ist und da das Molekulargewicht des Polymerisats durch Temperaturanstieg nachteilig beeinflußt .wird. Ist die Zusammensetzung des Reaktionsmediums nicht vollständig homogen, so kann eine örtliche Überhitzung erfolgen, die zur Bildung unerwünschter polymerer Stoffe führt, die zäh an den Metalloberflächen im Reaktionsgefäß anhaften. Diese Erscheinung, die gewöhnlich als Polymerisatmasseverstopfung bezeichnet wird, stellt Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
von Isoolefinen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N, J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Patentanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Henry K. Arnold jun., La Porte, Tex.;

Earle R. Gurtler,

Old Greenwich Village, Conn. (V. St. A.)

in der Tat ein ernsthaftes Problem bei der Herstellung von tert. Isoolefinpolymeren dar und hat in industriellem Maßstab durchgeführte Polymerisierungsverfahren ernstlich eingeschränkt.

Die industrielle Erfahrung hat gezeigt, daß die Massenverstopfung ein einschränkender Faktor ersten Ranges in bezug auf die Herstellungsgeschwindigkeit von tert. Isoolefinpolymeren ist, da eine Verstopfung, die ausreichend umfangreich ist, um eine entsprechende Gefrierung zu verhindern, innerhalb einer Zeitspanne von etwa 10 bis 90 Stunden in unregelmäßigen und nicht vorherzusagenden Zwischenräumen auftritt. Tritt sie ein, so muß das Reaktionsmedium abgelassen und das Reaktionsgefäß gereinigt werden, bevor die Polymerisation wieder aufgenommen werden kann. Normalerweise bedarf es etwa 12 bis 14 Stunden, um ein verunreinigtes Polymerisationsgefäß zu reinigen; es ist klar, daß dies für die Polymerisatherstellung eine ernsthafte wirtschaftliche Beschränkung darstellt,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Isoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Gemischen oder von Gemischen aus 85 bis 99,5 Molprozent solcher Isoolefine mit 15 bis 0,5 Molprozent konjugierter 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltender Diolefine, bei Temperaturen von —73 bis —129° C unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem Reaktionsgefäß, in dem ein senkrecht aufwärts verlaufendes langgezogenes Zugrohr sowie eine Anzahl

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dazu praktisch, parallel verlaufender Rohre für das Abb. 3 ist eine graphische Darstellung der erfinzirkulierende Reaktionsgemisch und am unteren Ende dungsgemäß zu erzielenden Verbesserungen,
des Zugrohrs eine drehbar gelagerte, die Zirkulation Nach A b b. 1 besteht das Reaktionsgefäß aus des Reaktionsgemisches durch das Reaktionsgefäß einem länglichen Gehäuse 10, in das koaxial ein Zugbewirkende Propeller-Umlaufpumpe angeordnet sind, 5 rohr 12 eingebaut ist. Eine ringförmige Wärmedas dadurch, gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung austauschzone 14 wird durch die Endplatten 16 und 18 der Monomeren als frische Beschickung in das begrenzt, die das Zugrohr 12 mit der Innenwand des zirkulierende Reaktionsgemisch, das in dem Zugrohr Gehäuses 10 verbinden. In der Wärmeaustauschunterhalb der Propeller-Umlaufpumpe eine durch- zone 14 ist eine Vielzahl von Wärmeaustauschschnittliche lineare Geschwindigkeit von 4,6 bis 7;6 m io rohren 20 vorgesehen, die für die Zirkulierung und je Sekunde besitzt, in lotrechter Richtung zur Fließ- Abkühlung des Polymerisationsmediums sorgen. Ein richtung des Reaktionsgemisches oder in einer bis zu geeignetes Kühlmittel, wie verflüssigtes Äthylen, wird 30° von der lotrechten Richtung zur Fließrichtung in die Wärmeaustauschzone 14 mittels einer Be-

des Reaktionsgemisches abweichenden Richtung an schickungsleitnng22—eingefeitet""imd" "darin TniLtels

der Basis der Umlaufpumpe einführt mit einer Ge- 15 einer (nicht gezeigten) Saugpumpe, die mit einer schwindigkeit am Einführungspunkt, die 100 bis 300 °/₀ Abführungsleitung 24 verbunden ist, in einer Geder durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit des schwindigkeit verdampft, die ausreicht, um innerhalb Reaktionsgemisches unterhalb der Propeller-Umlauf- des Gehäuses 10 eine gewünschte Polymerisationspumpe beträgt. temperatur aufrechtzuerhalten. Geeignete Vorrich-

Hierdurch werden wesentliche Vorteile erzielt, 20 tungen zum Einspritzen des Friedel-Crafts-Katalyinsofern als die Polymerisatverstopfung so weit ver- sators sind vorgesehen, beispielsweise die Einspritzhindert wird, daß die Betriebsdauer um durchschnitt- düsen 26-26, Der Friedel-Crafts-Katalysator wird vorlich. mindestens etwa 50% in bezug auf konstante zugsweise als eine mit einem Verdünnungsmittel Beschickungskonzentrationen erhöht wird. Anderer- niederen Gefrierpunkts verdünnte Katalysatorlösung seits können bei praktisch konstanter Betriebsdauer 25 eingeleitet. Um zufriedenstellende Ergebnisse zu auch wesentlich höhere Beschickungskonzentrationen erzielen, kann eine Lösung aus 0,05 bis 0,5 Gewichtsverwendet werden. Außerdem wird die tatsächliche prozent Katalysator in einem Verdünnungsmittel verBetriebsdauer nicht mehr als 35°/o von der durch- wendet werden.

schnittlichen Betriebsdauer abweichen, im Gegensatz Die Rührbewegung wird durch, eine axiale Strö-

zu der in der Vergangenheit gemachten Erfahrung, daß 30 mungspumpe 28, eine propeller- (d. h. flügelrad-)

die Betriebsdauer unregelmäßig von etwa 10 bis artige Pumpe, hervorgerufen, die im unteren Teil des

90 Stunden schwankte. Zugrohres 12 eingebaut ist und durch eine Welle 30

Ein weiteres Verunreinigungsproblem, das sich bei gehalten wird, die- ihrerseits mit einem Motor 32

der Polymerisationsumsetzung ergibt, ist eine Ver- beliebiger Konstruktion verbunden ist. Die Welle 30

unreinigungsart, die gewöhnlich als »Überzugsverun- 35 ist von einem geeigneten Gehäuse umgeben, z. B. ein

reinigung« bezeichnet wird. Die Überzugsverunreini- Gehäuse 34, das einen Verschluß, wie die ringförmige

gung wird durch den allmählichen und einheitlichen Dichtung 36, enthält.

Aufbau einer isolierenden Polymerisatschicht auf den Durch ein derart konstruiertes Reaktionsgefäß

Oberflächen der Leitungsrohre des Reaktionsgefäßes erzeugt man eine bestimmte Bewegung des Polymeri-

erzeugt. Eine derartige Verunreinigung ist auch inso- 40 sationsmediums und einen zirkulierenden Strom, der

fern hinderlich, als die isolierende Wirkung der Poly- an der Basis der Flügelschraube 28 eine lineare Strom-

merisatschicht leicht so groß werden kann, daß die geschwindigkeit von 4,6 bis 7,6 m/Sek. hat.

gewünschten Polymerisationstemperaturen innerhalb Eine Lösung der Monomeren (z. B. eine Lösung von

des Reaktionsgefäßes nicht gehalten werden können. Isobutylen und Isopren in Methylchlorid) wird

' Tritt also eine übermäßige Überzugsverunreinigung 45 kontinuierlich in das Gefäß 10 eingeführt, wobei die

ein, so wird es notwendig, das Reaktionsgefäß in der MonomerenzuhochmolekularenjgummiartigenMisch-

beschriebenen Weise zu reinigen. polymeren polymerisiert werden und ein Schlamm

Nach der Erfindung werden sowohl die Polymerisat- aus hochmolekularen Polymeren im flüssigen Medium

Verstopfung als auch die Überzugsverunreinigung entsteht.

praktisch verhindert, und es wird eine weiterhin 50 Ein Teil dieses Schlammes wird durch die Ausflußerhöhte Produktionsgeschwindigkeit erreicht, wenn leitung 38 zur Gewinnung des Polymeren kontinuierdie Polymerisation vorzugsweise zwischen —104 und lieh aus dem Gefäß 10 abgezogen.
—109° C durchgeführt und als Beschickung eine 35- Erfindungsgemäß wird die Lösung aus olefinischen bis 45⁰/₀ige Lösung von Monomeren (z. B. Isobutylen Monomeren an der Basis der Umlaufpumpe, also in und Isopren) in dem bei niederer Temperatur gefrie- 55 einer Zone maximaler Schlammgeschwindigkeit disperrenden Lösungsmittel (Methylchlorid) verwendet wird. giert.

Diese Ergebnisse werden jedoch, nur erzielt, wenn die In einem Reaktionsgefäß der in den Zeichnungen

besondere erfindungsgemäße Art der Beschickungs- gezeigten Art befindet sich eine derartige Zone mit

einspritzung angewendet wird. maximaler Schlammgeschwindigkeit unmittelbar unter

Eine weitere Erläuterung der Erfindung geben die 60 dem Flügelrad 28 innerhalb des Zugrohres 12.

Zeichnungen. Wie dies erreicht werden kann, wird in der A b b. 1

Abb. 1 stellt im Schnitt den schematischen Seiten- und deutlicher in der Abb. 2.dargestellt. Hiernach

aufriß eines Polymerisationsgefäßes dar; ist die Flügelschraube 28 mit einer Nabe 40 versehen,

A b b. 2 stellt einen fragmentarischen Seitenaufriß deren flache untere Oberfläche 42 senkrecht zur Achse

— teilweise im Schnitt — dar, der eine Möglichkeit 65 der Welle 30 liegt.

erläutert, wie die Beschickungslösung erfindungs- In dem Gehäuse 34 ist ein Reservebehälter 44 vorgemäß in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann, gesehen, der in einen.Rand46 in flacher Oberfläche und endet, der parallel zur und in engem Abstand von der

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unteren Oberfläche 42 der Nabe 40 verläuft. Eine zwar senkrecht (rechtwinklig) zur linearen Fließ-

Beschickungszuführungsleitung 48 ist vorgesehen, um richtung des Schlammes. Der Einspritzwinkel kann

die Lösung der olefinischen Beschickung in den Re- jedoch gegebenenfalls um bis zu 30° in beiden Rich-

servebehälter 44 zu leiten; diese Beschickungsleitung 48 tungen von der Senkrechten verändert werden. Der

enthält eine Pumpe 50 (A b b. 1). Der Zwischenraum 5 Einspritzwinkel soll jedoch so ausgewählt sein, daß

zwischen den Oberflächen 42 und 46 und der Druck, die frische Beschickung nicht in Berührung mit

der auf die eintretende Lösung der - olefinischen Metalloberflächen kommt. Die frische Beschickung

Beschickung in der Leitung 48 und im Reserve- kann in der in den A b b. 1 und 2 der Zeichnungen

behälter 44 durch die Pumpe 50 ausgeübt wird, treten gezeigten Weise eingespritzt werden. Die Beschickungs-

in Wechselbeziehung und erzeugen die erwünschte io lösung soll jedoch nicht in einem nach oben gerichteten Einspritzgeschwindigkeit für die Beschickung. "-" ■ Winkel eingespritzt werden, da in diesem Fall die Be-

- Schickung auf die Metalloberflächen dei Flügel-Arbeitsvorgang schraube 28 aufprallen würde.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Polymeri- 15 Beispiell

sation wird ein verflüssigtes Gefriermittel, wie Äthylen, :

durch Leitung 22 in die Zone 14 geleitet und in dieser Ein handelsübliches Reaktionsgefäß der in A b b. 1

so schnell verdampft, daß ;die gewünschte Polymeri- der Zeichnungen dargestellten Art wurde als Reak-

sationstemperatur beibehalten wird, die bevorzugt tionsgefäß für einen Anlagenprüfversuch ausgewählt,

zwischen —79 und —109⁰C liegt. 20 Vor dem Anlagenprüfversuch war das Einspritzsystem

Die olefinische Beschickung (z. B. ein Gemisch aus des Reaktionsgefäßes für die Beschickung so gebaut,

99 Molprozent Isobutylen mit 1 Molprozent Isopren) daß die eintretende Beschickung (eine Lösung aus

wird in einem bei niederer Temperatur gefrierenden Isobutylen und Isopren in Methylchlorid) an der Basis

Lösungsmittel, wie Methylchlorid, gelöst. Vorzugs- einer torpedoförmigen Flügelschraubennabe mit einer

weise sollte so viel Lösungsmittel verwendet werden, 25 Fließrichtung eingeführt wurde, die die größtmögliche

daß der Anteil des olefinischen Monomeren 20 bis Strömung der eintretenden Beschickungslösung um

40 Volumprozent ausmacht. Die auf diese Weise die Nabe der Flügelschraube herum gestattet. Die

hergestellte Lösung wird durch Leitung 48 in den Leistungseigenschaften des Reaktionsgefäßes waren aus

Reservebehälter 44 geleitet und von dort durch den 9jähriger Erfahrung bekannt; diese Leistung wird

Zwischenraum zwischen den Oberflächen42 und 46 30 durch die gestrichelte Linie der Abb. 3 der Zeich-

in das Reaktionsgefäß gespritzt. Zur gleichen Zeit nungen angegeben. Aus der A b b. 3 der Zeichnungen

wird die Flügelschraube 28 auf eine Geschwindigkeit geht hervor, daß der innerhalb von 9 Jahren erzielte

gebracht, die ausreicht, um direkt unterhalb der Durchschnitt bei einer Einspritzgeschwrndigkeit von

Flügelschraube 28 der Flüssigkeit eine durchschnitt- 7718 kg Beschickung je Stunde" maximal eine Betriebs-

liche Geschwindigkeit von 4,6 bis 7,6 m/Sek., Vorzugs- 35 dauer vor; 28 Stunden ergeben hatte. Die tatsächliche

weise 4,6 bis 5,6 m/Sek., mitzuteilen. Betriebsdauer hatte jedoch stark zwischen 1 und

Eine Lösimg aus 0,01 bis 1,0 (z. B. 0,05 bis 0,5) 60 Stunden geschwankt, und zwar unregelmäßig, so Gewichtsprozent eines Friedel-Crafts-Katalysators, daß die Dauer jedes Einsatzes im wesentlichen vorher wie Aluminiumchlorid, in dem Methylchloridlösungs- nicht festzusetzen war. Diese Erfahrung hatte gezeigt, mittel wird durch die Katalysator-Einspritzdüsen 26-26 40 daß eine der Hauptursachen für die Begrenzung unabhängig von der Beschickung in das Reaktions- der Betriebsdauer des Reaktionsgefäßes die PoIygefäß in einer Menge eingespritzt, die ausreicht, um merisatverstopfung war, die so stark auftrat, eine Konzentration von 0,003 bis 0,05 Gewichts- daß sie die wirksame Kühlung des Polymerisationsprozent Katalysator, bezogen auf die Beschickung Schlammes innerhalb der beschriebenen Zeitspannen (d. h. Monomeren), zu ergeben. Hierdurch entstehen 45 verhinderte.

aus den Olefinen durch Mischpolymerisation hoch- Ein System zum Einspritzen der Beschickung für molekulare Polymeren, wobei sich ein aus Polymerisat- ein Reaktionsgefäß, das in einem Anlageprüfversuch teilchen bestehender Schlamm in der Lösung bildet. verwendet werden sollte, wurde auf die in den A b b. 1 Der Schlamm wird durch die obengelegene Leitung 38 und 2 der Zeichnungen dargestellte Bauart abgeändert, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen, 50 wobei die eintretende Beschickung in die zirkulierende die der Einführungsgeschwindigkeit der Katalysator- Schlammbeschickung senkrecht zur Fließrichtung des lösung und der Beschickungslösimg gleich ist. Dadurch Schlammes eingespritzt wurde,
kann die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt Die Abweichungen am Rand der Beschickungswerden, einspritzanlage und der auf die eintretende Be-

Wie bereits erwähnt, wird die Beschickungslösung 55 Schickung ausgeübte Druck wurden so eingestellt, daß für sich in den zirkulierenden Schlammstrom in eine die Einspritzgeschwindigkeit wenigstens der durchZone maximaler Fließgeschwindigkeit eingespritzt. schnittlichen vertikalen Schlammgeschwindigkeit in In der Zeichnung befindet sich eine solche Zone direkt der Einspritzzone gleich war. Eine Vielzahl von Verunterhalb der Nabe 40 der Flügelschraube 28. Die suchen mit Beschickungseinspritzgeschwindigkeiten Beschickungslösung wird quer zur linearen Fließ- 60 von sowohl etwa 7718 kg Beschickung je Stunde als richtung des zirkulierenden Schlammstroms ein- auch etwa 9080 kg Beschickung je Stunde wurden gespritzt. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, wählt durchgeführt. Die Einspritzgeschwindigkeiten und die man eine Einspritzgeschwindigkeit, die zwischen 100 vertikalen Geschwindigkeiten des Schlammes sind in und 300 °/₀ der durchschnittlichen linearen Geschwin- Tabelle I angeführt. Die einzige Abänderung, die in digkeit des zirkulierenden Stromes in der Strömungs- 65 bezug auf die Polymerisationsbedingungen vorgenomrichtung unterhalb der Propeller-Umlaufpumpe liegt. men wurde, war die .Veränderung des Beschickungs-

Die Beschickungslösung wird in die Strömungsbahn Einspritzverfahrens. Darüber hinaus wurden die

des zirkulierenden Schlammstromes eingespritzt, und gleichen Polymerisatiönstemperaturen, Drücke und

Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgefäß angewendet wie bisher. Die Reaktionstemperatur wurde bei—103° C gehalten.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle I zusammengestellt und in der A b b. 3 der Zeichnung graphisch dargestellt.

Tabelle I Daten der Versuche

Ver such Nr.	Gesamt- beschickungs- geschwindig- keit	Beschi konzei Olefine ins gesamt	23,1	Iso- butylen- Um- wandlung	Produktions geschwindigkeit, Kilogramm Polymeres je Kilogramm Katalysator	Versuchs dauer	Einspritz- geschwindig- keit	Vertikale Geschwin digkeit	Verhältnis von Einspritz geschwindigkeit zu vertikaler Geschwindigkeit
	kp/Std.	ckungs- ltration Iso butylen	23,1	%	je Stunde	Stunden	m/Sek.	m/Sek.	7o
1	7763,4	Volumprozent	23,0	74,2	3,088	44,2	10,4	7,6	137
2	9080	24,9	25,2	74,2	3,610	31,8	12,3	7,6	161
3	9170,8	24,9	25,0	74,1	3,625	36,0	12,3	4,6	267
4	7718	24,8	26,3	76,7	3,438	38,1	10,4	4,6	227
5	9080	27,0	31,2	76,5	4,003	30,8	12,3	5,0	246
6	8035,8	26,8	33,2	78,7	3,800	34,2	10,8	6,0	180
7	7717	28,2	31,2	82,1	4,496	24,8	10,4	7,6	137
8	7990,4	33,0	27,2	83,4	5,020	19,8-	10,8	7,6	143
9	9080	35,0	33,2	82,1	5,290	21,5	12,3	7,6	161
10	8943,8	33,0	78,7	4,390	30,6	12,1	7,6	159
11	9080	29,0	83,4	5,704	16,0	12,3	7,6	161
35,0

Aus Tabelle I und A b b. 3 geht hervor, daß bei einer Beschickungseinspritzungsgeschwindigkeit von 7718 kg Beschickung je Stunde Ergebnisse erzielt wurden, die eine sehr wesentliche Verbesserung gegenüber den bei der bisherigen Praxis zu erzielenden Ergebnissen darstellen. Bei einer Beschickungskonzentration von 25 Volumprozent Olefin in Methylchlorid wurde die Reaktoreinsatzdauer um 6O°/o erhöht. Es ist zu beobachten, daß bisher mit erhöhten Beschickungskonzentrationen ein sehr scharfer und ausgeprägter Abfall der Einsatzdauer eintrat; während mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine allmählichere lineare Verminderung der durchschnittlichen Einsatzdauer erzielt wurde.

Da es allgemein beim Betrieb einer Polymerisationsanlage angestrebt wird, noch. Kühlungsvermögen zur Verfügung zu haben, ist es vorteilhaft, eine Beschickungslösung zu verwenden, deren Monomerenkonzentration so hoch wie möglich liegt. Aus A b b. 3 geht weiterhin hervor, daß die Beschickungskonzentrationen mit befriedigenden Ergebnissen auf über 28 % erhöht werden können, während dies bisher praktisch nicht möglich war.

Das modifizierte Reaktionsgefäß des Beispiels I wurde anschließend kontinuierlich in Betrieb gehalten.

Eine 6 Monate andauernde Praxis ergab, daß die Leistungskurven der A b b. 3 fehlerfrei waren und daß die tatsächliche einzelne Versuchsdauer nicht mehr als um 35 °/o und für 68 °/o der Versuche nicht mehr als um 20% von der vorher bestimmten durchschnittlichen Versuchsdauer der A b b. 3 abwich.

Beispiel II

Das Reaktionsgefäß des folgenden Versuchs wies die gleiche Bauart auf wie im Beispiel I. Es wurde auch mit den gleichen Olefinen gearbeitet wie im Beispiel I. Bei diesen Versuchsreihen wurden die Einspritzgeschwindigkeiten praktisch konstant auf 7264 kg Beschickung je Stunde gehalten. In diesem Falle wurde die Reaktionstemperatur auf —107⁰C gehalten. Drei Versuchsreihen wurden durchgeführt. In der ersten Versuchsreihe enthielt die Beschickungslösung 26 Volumprozent Olefine, in der zweiten Versuchsreihe enthielt die Beschickungslösung 30% Olefine, und in der dritten Versuchsreihe enthielt die Beschickungslösung 40% Olefine.

Die bei diesen Versuchsreihen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt und in A b b. 3 der Zeichnung graphisch dargestellt.

TabeUe II

Versuch Nr.	Gesamt- beschickungs- geschwindig- keit	Beschi konzei Olefine ins gesamt	24,5	Iso- butylen- Um- wandlung Gewichts	Produktions geschwindigkeit , Kilogramm Polymeres je Kilogramm Katalysator	Ver suchs- dauer Stun	Einspritz geschwindig keit	Vertikale Geschwin digkeit	Verhältnis von Einspritz geschwindigkeit zu vertikaler Geschwindigkeit
	kg/Std.	ckungs- ltration Iso butylen	24,5	prozent	je Stunde	den	m/Sek.	m/Sek.	%
12	7264	Gewichtsprozent	24,5	76,0	3,230	43,1	9,8	4,6	213
13	7264	26	24,5	79,1	2,810	29,7	9,8	5,0	196
14	7264	26	24,5	79,8	2,870	51,5	9,8	6,0	163
15	7264	26	24,5	78,3	3,030	44,0	9,8	7,6	129
16	7264	26	24,5	78,2	3,010	32,0	9,8	■ 7,6	129
17	7264	26		76,8	3,010	39,0	9,8	7,6	129
18	7264	26	24,5	76,7	2,980	32,5	9,8	7,6	129
Durch		26
schnitt	7264		77,8	3,000	38,8	9,8	7,6	129
26

Tabelle Π (Fortsetzung)

10

Versuch Nr.	Gesamt- beschickungs- geschwindig- keit	Beschi konzei Olefine ins gesamt	31	Iso- butylen- Um- wandlung Gewichts	Produktions geschwindigkeit, Kilogramm Polymeres je Kilogramm Katalysator	Ver suchs- dauer Stun	Einspritz geschwindig keit	Vertikale Geschwin digkeit	Verhältnis von Einspritz- geschwindigkeit zu vertikaler Geschwindigkeit
	kg/Std.	ckungs- ltration Iso butylen	31	prozent	je Stunde	den	m/Sek.	m/Sek.	%
19	7264	Gewichtsprozent	31	84,0	4,090	45,5	9,8	7,6	129
20	7264	33	31	84,2	4,290	31,2	9,8	7,6	129
21	7264	33	31	84,9	4,150	38,0	9,8	7,6	129
22	7264	33	31	84,5	4,030	41,5	9,8	7,6	129
23	7264	33	31	77,5	4,000	45,9	9,8	7,6	129
24	7264	33	31	78,6	3,940	48,5	9,8	7,6	129 ■
25	7264	33	31	83,0	4,280	27,3	9,8	7,6	129
26	7264	33	31	83,4	4,210	21,5	9,8	7,6	129
27	7264	33	31	85,7	4,440	34,4	9,8	7,6	129
28	7264	33	31	84,8	3,780	30,7	9,8	7,6	129
29	7264	33	31	85,5	4,350	24,4	9,8	7,6	129
30	7264	33	31	81,2	4,200	16,7	9,8	7,6	129
31	7264	33	31	78,9	3,690	41,8	9,8	7,6	129
32 '	7264	33		83,7	3,970	22,5	9,8	7,6	129
33	7264	33	31	81,7	3,970	39,8	9,8	7,6	129
Durch		33	37,5
schnitt	7264		37,5	83,2	4,090 .	34,0	9,8	7,6	129
36	7264	33	37,5	76,3	4,660	17,5	9,8	7,6	129
37	7264	40	37,5	76,7	4,720	23,5	9,8	7,6	129
38	7264	40	37,5	78,1	4,800 '	17,5	9,8	7,6	129
39	7264	40		78,6	4,860	26,5-	9,8	7,6	129
40	7264	40	37,5	78,9	4,820	19,7	9,8	7,6	129
Durch		40
schnitt	7264		77,7	4,770	20,9	9,8	7,6	129
40

Aus Tabelle II und A b b. 3 geht hervor, daß bei Beschickungskonzentrationen von 35 bis 40% eine wesentliche Verbesserung der Versuchsdauer im Vergleich mit den im Beispiel I erzielten Ergebnissen erreicht wurde. Bei einer niedrigeren Monomerenkonzentration, z. B. der 26^o/oigen Konzentration, wurde dieses günstige Ergebnis jedoch nicht erzielt.

Es ist weiterhin zu beobachten, daß es bei Polymerisationstemperaturen von —104 bis —109° C und Monomerenkonzentrationen von 35 bis 45 Volumprozent möglich ist, Versuchsdauem zu erzielen, die den besten Versuchsdauern von weniger als 30 Stunden bei Beschickungskonzentrationen von 25°/₀ des bisherigen Stands der Technik äquivalent sind. Erfindungsgemäß wird also nicht nur die Polymerisatverstopfung, sondern auch die Überzugsverunreinigung weitgehend verhindert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Isooleflnen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Gemischen oder von Gemischen aus 85 bis 99,5 Molprozent solcher Isoolefine mit 15 bis 0,5 Molprozent konjugierter 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltender Diolefine, bei Temperaturen von —73 bis —129° C unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem Reaktionsgefäß, in dem ein senkrecht aufwärts verlaufendes langgezogenes Zugrohr sowie eine Anzahl dazu praktisch parallel verlaufender Rohre für das. zirkulierende Reaktionsgemisch und am unteren Ende des Zugrohrs eine drehbar gelagerte, die Zirkulation des Reaktionsgemisches durch das Reaktionsgefäß bewirkende Propeller-Umlaufpumpe angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Monomeren als frische Beschickung in das zirkulierende Reaktionsgemisch, das in dem Zugrohr unterhalb der Propeller-Umlaufpumpe eine durchschnittliche lineare Geschwindigkeit von 4,6 bis 7,6 m je Sekunde besitzt, in lotrechter Richtung zur Fließrichtung des Reaktionsgemisches oder in einer bis zu 30° von der lotrechten Richtung zur Fließrichtung des Reaktionsgemisches abweichenden Richtung an der Basis der Umlaufpumpe einführt mit einer Geschwindigkeit am Emführungspunkt, die 100 bis 300 °/₀ der durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches unterhalb der Propeller-Umlaufpumpe beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 852 303.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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