DE2302936A1

DE2302936A1 - Verfahren zur behandlung von alphaolefinpolymeren

Info

Publication number: DE2302936A1
Application number: DE19732302936
Authority: DE
Inventors: John Michael Locke; Martin Viney
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1972-01-21
Filing date: 1973-01-22
Publication date: 1973-08-02
Also published as: GB1367581A; US3922256A; IT976974B; NL7300757A; JPS496081A

Description

dr. MOLLER-BORi dipl-phys. dr. MANITZ dipl-chem. dr. DEUFEL DIPL.-INQ. FINSTERWALD DiPL.-lNG. GRÄMKOW

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INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANX LIMITED Southampton, Großbritannien

Verfahren zur Behandlung von alpha-Olefinpolymeren

Prioritäten: Großbritannien vom 21. 1. 1972

Nr. 3057/72

Großbritannien vom 12. 10. 1972 Nr. 47123/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von alpha-Olefinpolymeren.

Alpha-Olefinpolymere, insbesondere Äthylen/Propylen-Gopolymere und -Terpolymere sind gut bekannte Materialien, die im Handel erhältlich sind. Solche Polymere werden im allgemeinen durch Polymerisation des alpha-Olefinmonomeren oder der -monomeren, gegebenenfalls mit bis zu 10 Gewichtsprozent an anderen Monomeren, zu einem hochmolekularen Produkt hergestellt, das bei Umgebungstemperatur fest ist. Die Mooneyviskosität solcher Polymerer f~-i 1 + 8 bei 121 ⁰C bzw. 250 ⁰P) liegt beispielsweise im Bereich vot. 20 "bis 70. Für viele Anwendungszwecke ist ein normalerweise festes Produkt unerwünscht und die Verwendung eines Produktes mit niederem Molekulargewicht bietet Vorteile.

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Es wurde gefunden, daß das holekulargewicht eines alpha-Ülefinpolymeren, das tertiäre Kohlenstoffatome enthält, durch eine Abbaureaktion vermindert werden kann, vjelche darin besteht, eine Kohlenwasserstofflösung des Polymeren mit .aluruiniututribromid oder einer sehr feinen Dispersion von AluminiumtrichloricI in Kontakt au bringen.

Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur herstellung eines alpha-Olefinpolymeren iuit einer Intrinsikviskosität von 0,1 bis 1,0, gemessen als 0,1 gewichtsprozentige Lösung in Toluol bei 25 Ci darin, (A) eine Lösung eines normalerweise festen alpha-Olefinpolymeren, das tertiäre Kohlenstoffatome enthält, in einem Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Gemischen davon als Lösungsmittel innig mit (B) Aluminiumtribromid oder in der Kugelmühle gemahlenem Aluminiumtrichlorid als Äluminiumhalogenid zu mischen und nach Umsetzung ein alpha-Olefinpolymeres von erniedrigtem Molekulargewicht zu gewinnen.

Das Ausgangspolymere des Verfahrens der Erfindung hat im allgemeinen eine Intrinsikviskosität (IV) von mehr als 1,2, gemessen als 0,1 gewichtsprozentige Lösung·in Toluol bei 25 ⁰C. So können Polymere mit einer Iiooneyviskosität (EL 1 + 8 bei 121 C bzw. 250 ⁰B¹) im Bereich von 20 bis 70 gut verwendet werden.

Vorzugsweise ist das Ausgangspolymere gesättigt, z. B. ein Ithylen/Propylen-Copolymeres, ein verzweigtes Polyäthylen oder Polypropylen, kann jedoch auch einen kleinen Anteil an Unsättigung enthalten. So können Polymere mit einer Jodzahl von weniger als 20 verwendet werden. Beispiele solcher ungesättigt e:_ Polymerer sind Äthylen/Propylen-Terpolymere, worin das Termonomere beispielsweise Dicyclopentadien, Hexadien-1,4, Ä'thylidennorbornen

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oder Iiethylennorbornen ist, oder Butylkautschuk. Das verwendete Polymere liegt in Form einer Lösung in Kohlenwasserstoff oder lialogeniertem, insbesondere chloriertem Kohlenwasserstoff vor, beispielsweise in Hexan, Cyclohexan, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Gemischen von einem oder mehreren davon. Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Die Konzentration der Polymerlösung kann bis zu beispielsweise 25 % Gewicht/Volumen betragen. Im allgemeinen hat die Lösung eine Konzentration von 5 ^c/o bis 15 % Gewicht/Volumen, jedoch ist bei Konzentrationen von über etwa 10 % die Lösung sehr viskos und daher schwierig zu rühren.

Die Polymerlösung ist vorzugsweise praktisch frei von Feuchtigkeit, obwohl ein Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise 2 bis JO ppm normalerweise erwünscht ist. Im allgemeinen enthalten Polymerlösungen, wie sie aus einer Polymerisationsreaktion zu einem normalerweise festen Produkt erhalten werden, d. h. einem Produkt, das bei Umgebungstemperatur fest ist, restliche honomere, die zweckmäßig entfernt werden, beispielsweise durch Spülen mit einem inerten Gas, wie trockenem Stickstoff.

Aluüiiniumbromid winivorzugsweise als Lösung in Kohlenwasserstoff oder halogeniertem, insbesondere chloriertem, Kohlenwasserstoff verwendet, und zwar vorzugsweise in Cyclohexan. Die Konzentration einer solchen Lösung kann bis zu beispielsweise 25 Gewichtsprozent betragen, da bei etwa dieser Konzentration die Lösung gesättigt ist. Kugelgemahlenes (einschließlich in der Schwingmühle gemahlenes) Aluminiumtrichlorid kann verwendet werden, wobei das Aluminiumtrichlorid vorzugsweise vor der Kugelmahlung frisch sublimiert ist. Die Zeitdauer der Kugelmahlung beträgt vorzugsweise 10 bis 25 Stunden oder mehr. Das kugelgemahlene Aluminiumtrichlorid liegt dann als Dispersion vor, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel (für das Polymere), wobei die Konzentration der Dispersion bis zu beispielsweise 15 % Gewieht/Tiblumen beträgt. Die verwendete Menge an Aluminiumtribromid

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oder Jmgelgemahlenem. Aluminiuintrichlorid ist be. spielsweise 5 bis 30 mHol pro Liter Polymerlösung, wobei im allgemeinen 10 bis 20 ml'Iol pro Liter ausreichen.

Die Reaktion erfolgt unter milden Bedingungen von Temperatur und Druck, beispielsweise bei Temperaturen unter 100 ⁰C und bei einem Druck von 0 bis 5 Atmosphären absolut (ata) und zweckmäßig bei Atmosphärendruck. Zweckmäßig wird eine Keaktionsteiaperatur von wenigstens 30 ⁰C angewandt} 50 bis 70 ⁰C sind sehr zweckmäßig. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von^xStunden, beispielsweise bei 1 bis 5 Stunden oder mehr, Qe nach^xden angewandten Bedingungen und dem im Endpolymeren gewünschten Kolekulargewicht. .... *

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem in das Heaktionsgemisch ein Cokatalysator für das Aluminiumtribrouiid oder -trichlorid euwtebracht wird. Der Cokatalysator ist ein solcher, der durch / verwendete Aluminiumhalogenid Carboniumionen erzeugt. Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind Halogenwasserstoffe, Alkylhalogenide, beispielsweise tert.-Butylbroiaid, sec.-Butylbromid, Isopropylbromid und Isopropylbenzol. Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe sind bevorzugt. Bei Anwendung des Cokatalysators beträgt das molare Verhältnis von Aluminiumhalogenid zu Cokatalysator beispielsweise 1 : 5 bis 5 ^! 1·

V/asser ist zwar kein Cokatalysator, kann jedoch als solcher wirksam sein wegen der Hydrolyse des verwendeten Aluminiumhalogenids, was Halogenwasserstoff erzeugt, welcher der wirksame Cokatalysator ist. Wenn die Polymerlösung praktisch vollständig trocken ist, und einen Wassergehalt von beispielsweise.2 ρρια oder weniger hat, ist normalerweise ein Cokatalysator erforderlich.

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Nach Umsetzung und falls erforderlich. Isolierung, "beispielsweise durch Entfernung des Lösungsmittels, hat das Polymere eine Intrinsikviskosität von 0,1 bis 1,0, gemessen unter den oben beschriebenen Bedingungen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von alpha-Olefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus normalerweise festen alpha-Olefinpolymeren. Das Verfahren kann zweckmäßig als getrennte Stufe in einer Polymerisationsanlage eingesetzt werden, in welcher das Ausgangspolymere (das normalerweise fest ist) erzeugt wird, was die wirtschaftliche Produktion eines Bereiches von alpha-Olefinpolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht ermöglicht.

Die Produkte der Erfindung können als Klebrigmacher, insbesondere für Polymermaterialien, die unzureichende Klebrigkeit haben, als Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex von ölen, als Weichmacher und als Substrat für weitere Reaktionen verwendet werden. Das Verfahren findet auch Anwendung zur Entfernung von festem alpha-Olefinpolymerem, das als Verunreinigung in Apparaturen vorliegt, beispielsweise Rohre verstopft oder an Wänden von Reaktionsgefäßen haftet. Durch Vermischen von alpha-Olefinpolymeren mit verschiedenem Molekulargewicht kann die molekulare Gewichtsverteilung von Polymeren variiert werden.

Es wurde gefunden, daß ein Produkt mit besonders interessanten Möglichkeiten bei einer Vielzahl von Anwendungen erhalten werden kann, indem das alpha-Olefinpolymere mit einer Intrinsikviskosität von 0,1 bis 1,0, gemessen als 0,1-prozentige Lösung in Toluol bei 25 0 und das das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens ist (und das im folgenden als Polymeres mit erniedrigtem

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Molekulargewicht vor oder nach Entfernung aus der Lösung bezeichnet wird) halogeniert wird.

Wo eine Isolierung erfolgt ist, kann die Halogenierungsreaktion erzielt werden durch Auflösen des Polymeren init erniedrigtem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen nicht halogeniert wird, worauf die Lösung mit Halogen in Kontakt gebracht wird. Geeignete Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, das bevorzugt ist, Chlorbenzol oder Trichloräthylen. Der Zweck der Bildung einer Lösung besteht darin, die rasche Umsetzung mit den Halogen zu erzielen, das beispielsweise durchgeleitet oder durchgeperlt wird. Wenn das Polymere mit erniedrigtem Molekulargewicht schon eine bewegliche Flüssigkeit ist, kann es unnötig sein, es in einem Lösungsmittel aufzulösen. Die Halogenierung wird vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, wie es zur Herstellung des Polymeren mit erniedrigtem Molekulargewicht verwendet wird, d. h. vor der Isolierung, was das Erfordernis der Isolierung des Polymeren vor der Halogenierung vermeidet. Bevorzugte Halogene für die Behandlung sind Brom oder Chlor, wobei Chlor ein besonders vorteilhaftes Reagens ist. Die Halogenierung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 50 ois 150 C, und wird fortgesetzt, bis 25 bis 100 %ige Halogenierung erreicht ist, d. h. bis 25 "bis 100 % der zur Verfügung stehenden C-H-Bindungen halogeniert sind. Besonders interessante Produkte werden erhalten, inder^ man zur Erzielung von Produkten halogeniert, die 40 bis 75 G-exricixtsprozent Chlor enthalten, insbesondere wenn das Polymere mit erniedrigtem Molekulargewicht ein DurchschnittsuolekulargewicLt (Zahlendurchschnitt) von 500 bis 30 000 hat.

Nach dem Halogenieren kann das halogenierte Polymere durch Entfernung des Lösungsmittels gewonnen werden unc steht Tür

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die Verwendung zur Verfügung. Eine zweckmäßige Methode der Isolierung des halogenieren Produktes besteht darin, die Lösung in siedendes Wasser einzuspritzen und dann das Wasser durch Absaugen oder Ablaufenlassen zu entfernen.

Besonders interessante Anwendungen des halogenierten Polymeren liegen in der Klebstoffindustrie, und der Anwendung für Farben und Cberfläehenüberzüge und in Form von künstlichem Latex, für das Tauchen von Fäden zur Begünstigung der Haftung zwischen Fasern und anderen Materialien, beispielsweise auf_gemischtetii

Die Halogenierung des Polymeren von erniedrxgtem Molekulargewicht ist anhand der Verwendung von Halogen und einer Lösung des Produktes beschrieben worden. Selbstverständlich ist die Halogenierungsstufe nicht auf diese Methode beschränkt. Andere Halogenierung smetho den können nach Wunsch mit Erfolg angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

800 g Äthylen/Propylen-Copolymerkautschuk (Intrinsikviskosität « 1,3, gemessen in Toluol bei 25 ⁰C) wurden in 16 1 Hexan gelöst, und dx£5 Lösung wurde in ein Stahlgefäß von ca. 23 1 (5 Gallon) eingebracht. Trockener Stickstoff wurde 16 Stunden lang durch die Lösung geperlt. Nach dieser Behandlung betrug die vorhandene Wassermenge, bestimmt mit Lithiumbutyl als Mittel zum Binden des Wassers, * 7 bis 9 ppm. 68 g Aluminiumbromid, gelöst in 320 ml Cyclohexan, wurden dann zugefügt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 60 C erwärmt, wobei diese Temperatur nach 30 Minuten erreicht war. ITach insgesamt 3 1/2 stündiger iiealctionszeit wurde das Gemisch abgekühlt und aus dem Eeaktionsgefäß auslaufen und 5 Minuten absetzen gelassen, tiberstehende

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Flüssigkeit wurde vom Katalysator abgegossen, der in Form eines Schlammes vorlag, und 10 Minuten mit 4-5 g Natriumhydroxid, gelöst in 1 1 Wasser, verrührt. Nach Absetzen wurde die Hexanlösung dekantiert und unter vermindertem Druck abgedampft. Das isolierte Polymere war eine dicke, gießbare Flüssigkeit mit einer Intrinsikviskosität von 0,25·

Beispiel 2

EinÄthylen/Propylen-Kautschuk, wie in Beispiel 1, wurde gereinigt, indem eine Lösung in Hexan durch eine Säule mit Aluminiumoxid (Teilchengröße ca. 4-, β mm « 3/16 ^M Maschengröße, , 4- Stunden bei 400 ⁰C erhitzt) laufengelassen wurde und die Lösung mit überschüssigem Aceton gerührt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde vom Lösungsmittel befreit und dann in Hexan zu einer Lösung mit 5 % Gewicht/Volumen Kautschuk gelöst. 500 ml dieser Lösung wurden in einen Kolben gegeben und 16 Stunden lang mit trockenem Stickstoff durchspült. Nach dieser Behandlung betrug die vorhandene Wassermenge 2 ppm oder weniger. Nach wurden 6 ml einer Hexansuspension von in der Kugelmühle fein gemahlenem Aluminiumchlorid mit einem Gehalt an 0,4- g Feststoffen zugegeben, worauf 0,61 g Isopropylbromid zugefügt wurden. Das in der Kugelmühle gemahlene Aluminiumtrichlorid wurde getrennt durch Kugelmahlung von frisch sublimierten AlCl, in Hexan für 24- Stunden hergestellt. Das Gemisch wurde 7 Stunden gerührt und auf 60 ⁰C erhitzt. Die abgekühlte! überstehende Flüssigkeit wurde dann mit 100 ml einer 0,2 molaren Natriumhydroxidlösung gerührt. Die Hexanschicht, wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft, was ein klares, farbloses Produkt mit einer Intrinsikviskosität von 0,3 ergab.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Halogenierung des niedermolekularen Produktes.

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175 g eines Ithylen/Propylen-Copolymeren mit "einem ZahlendurchschnittsBiolekulargewicht von 2600, das durch Umsetzung eines normalerweise festen Äthylen/Propylen-Copolymeren mit Aluminiumbroinid erhalten war, wurden in I5OO ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt und dann wurde Chlorgas 7 Stunden durchgeperlt, wobei die
Apparatur mit einer Volframlampe belichtet wurde. Die Reaktionswärme hielt das Gemisch unter gelindem Rückfluß ohne dass
zusätzlich erhitzt werden mußte. Das Lösungsmittel wurde
abgedampft, was ein chloriertes Polymeres mit 37 % Chlorgehalt ergab. Es bildete feste, zähe kautschukartige IPilme, die fest an Glas hafteten.

Bei einem weiteren Versuch, der unter den obigen Bedingungen durchgeführt wurde, wurde das Chlor 9 Stunden durchgeleitet und das Endpolymere enthielt 54- % Chlor. Es war ein hartes, sprödes Harz.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines alpha-rGlefinpolymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,1 bis 1,0, gemessen als 0,1 gewichtsprozentige Lösung in Toluol "bei 25 ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Lösung eines normalerweise festen alpha-Olefinpolyaieren, das tertiäre Kohlenstoffatome enthält, in einem Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kischungen davon als Lösungsmittel mit (B) Aluminiumtribromid oder kugelgemahlenem Aluminiumtrichlorid als Aluminiumhalogenid innig mischt und nach der Umsetzung das alpha-Olefinpolyiaere mit erniedrigtem Molekulargewicht gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß ein alpha-Olefinpolymeres mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 1,2-, gemessen als 0,1 gewichtsprozentige Lösu]
verwendet wird.

prozentige Lösung in Toluol bei 25 C, als Ausgangsmaterial

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alpha-Olefinausgangspolymeres ■ ein Äthylen/Propylen-Copolymeres eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alpha-Olefinausgangspolymeres ein Äthylen/Propylen-Terpolymeres mit einer Jodzahl von weniger als 20 eingesetzt wird.

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I?. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Serpolymeres mit Dicyclopentadien, HexÄüien-1,' Äthylennorboraen oder Hethylennorbomen als üPermonomerera verwendet wird.

b. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung (A) mit einer Konzentration von.5 bi-s 15 % Gewicht/Volumen verwendet wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcii gekennzeichnet, daß 5 bis 50' iaKol pro Idter PoIyraerlösung (A) an Aluminiumhalogenid verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Polymerlösung (A) und dem Aluminiumhalogenid bei, einer Temperatur unter 100 ⁰C und einem Druck von 0 bis 5 ata durchgeführt wird.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcii gekennzeichnet, daß ein Cokatalysator in das Reaktionsgemisch einbezogen wird, der mittels Aluminiuiatrihalogenid Carboniuaionen bildet»

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein Halogenwasserstoff oder ir in Alkylhalogenid verwendet wird.- .

* Verfahren nach einem dervorhergehenden Ansprüche, dadurch ^e kenn z. ei cn net, daß »ls Aluminiuahalogenid eine Aluminiuuitrichloriddispersion verwendet wird, die durch Sublimation und anschließende 10 bis 25-ßtündige Kugeljaahlung in einem Kohlenwasserstoff erhalten ist. ■ y

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12. Verfahren nach einet der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c L· η e t, daß öas alpha-ülefinpolyiaere von erniedrigten Iiolelrulorgevricht vor oder nach der Isolierurirhalogeniert wiixl.

13. Verfahren nacij. Anspruch 12, dadurch ^ e h: e η η ζ e i c Ii 11 e t, daß das Pol^n^ere cliloriert irir-ci.

14. Älplia^-üleiiiroolyciexes von'erniedrigten Kolel---ulargeT-ricri.t,
,das r;e£je"Dencn±8lle Lf?lo^eniert ist, hergestellt nach einen Veriahren reLiäß ejiir\ ccr ^nf-:-^:3.aiche 1 bis 13·

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