DE1111393B

DE1111393B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1111393B
Application number: DED24927A
Authority: DE
Inventors: Donald Alexander Fraser; Alaric Louis Jeffrey Raum
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1955-10-18
Filing date: 1957-02-15
Publication date: 1961-07-20
Also published as: US3057841A; FR1161213A; GB801401A; FR1172352A; NL210951A; US3057836A; NL101255C; DE1072807B

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel R-CH = CH₂, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem komplexen Borhydrid und einem Titan-, Zirkon- oder Vanadinhalogenid ist dadurch gekennzeichnet, daß als komplexes Borhydrid Lithiumborhydrid verwendet wird. Die genannten Kohlenwasserstoffe können allein zu Homopolymerisaten oder als Mischungen miteinander oder mit Äthylen zu wertvollen Mischpolymerisaten polymerisiert werden.

Als Ausgangsmonomere können z. B. Propylen, 1-n-Butylen, 1-n-Pentylen, 1-n-Hexylen und Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll für die Polymerisation von aliphatischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der angegebenen Formel.

Lithiumborhydrid ist eine bekannte wohldefinierte feste kristalline Substanz der Formel LiBH₄. Es ist leicht zugänglich und besitzt den Vorteil, daß es bei längerem Stehen an trockener Luft nicht angegriffen wird.

Es können alle Titan-, Zirkon- oder Vanadinhalogenide verwendet werden, am geeignetsten sind jedoch die Chloride dieser Metalle in ihrer drei- oder vierwertigen Form. Vorzugsweise werden als Komponenten für das Katalysatorsystem Titantetrachlorid und Vanadintetrachlorid verwendet. Es kann auch das metastabile, braune Titantrichlorid verwendet werden, das durch Durchleiten von Titantetrachlorid und Wasserstoff durch eine stille elektrische Entladung bei Zimmertemperatur hergestellt wird.

Das Verhältnis von Lithiumborhydrid zum Halogenid ist nicht entscheidend, und es können aus Mischungen von einem bis zwanzig molaren Anteilen Lithiumborhydrid mit zehn bis einem molaren Anteil Halogenid wirksame Polymerisationssysteme erhalten werden. Werden Titan- und Zirkontetrachorid verwendet, so werden brauchbare und wirtschaftliche Katalysatorsysteme erhalten, indem die beiden Komponenten etwa im Verhältnis von zwei molaren Anteilen Litihumborhydrid und einem molaren Anteil an Tetrachlorid verwendet werden.

Die Herstellung des Katalysatorsystems durch Mischen von Lithiumborhydrid mit dem Halogenid und die anschließende Polymerisation werden vorzugsweise in völliger Abwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Die Polymerisation wird am besten in einer Atmosphäre des zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffes, Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Februar 1956

Donald Alexander Fräser

und Alaric Louis Jeffrey Raum, Great Burgh,

Epsom, Surrey (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

falls dieser ein Gas ist, oder eines inerten Gases, z. B. Argon, durchgeführt, wenn er eine Flüssigkeit ist. Es können inerte Gase verwendet werden, um das Polymerisationsgefäß vor der Zugabe der verschiedenen Komponenten der Reaktionsmischung auszuspülen. Das Katalatorsystem oder dessen Komponenten werden durch Reaktion mit Sauerstoff oder Wasser zerstört, und daher tritt keine Polymerisation ein, wenn einer dieser Stoffe im Überschuß vorhanden ist. Geringe Mengen an Sauerstoff oder Wasser werden durch Reaktion mit einem Teil des Katalysatorsystems oder dessen Komponenten zerstört, und der nach dieser Reaktion unzerstört zurückgebliebene Katalysator setzt die Polymerisation in üblicher Weise in Gang.

Am besten werden die Komponenten des Katalysatorsystems in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert oder gelöst. Dieses ist vorteilhafterweise ein Lösungsmittel für eine der Verbindungen, die zur Bildung des Katalysatorsystems miteinander reagieren, sowie für den zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoff. Beispiele für bevorzugte flüssige Verdünnungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin sowie Mischun-

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gen derselben. Ebenso können höhere Paraffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und chlorierte Naphthaline, oder Mischungen derselben verwendet werden, jedoch sind vollständig gesättigte Verbindungen vorzuziehen. Die Menge an verwendeten flüssigen Verdünnungsmitteln kann beträchtlich variieren und soll so bemessen sein, daß das Polymerisat leicht gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem die beiden das Katalysatorsystem bildenden Komponenten mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel in einem Reaktionsgefäß gemischt werden und dann das Monomere in das Gefaß eingeführt wird. Die Komponenten des Katalysatorsystems können auch in Gegenwart des zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffes gemischt werden. Bei dieser Ausführungsform wird das Lithiumborhydrid oder das Halogenid mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel, z. B. einem der oben genannten, gemischt und die flüssige Mischung mit dem Monomeren gesättigt. Dann wird die andere Komponente des Katalysatorsystems hinzugegeben, worauf eine rasche Polymerisation eintritt, und es können weitere Mengen an olefinischen! Kohlenwasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet und polymerisiert werden. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktionsmischung während der Polymerisation kräftig zu rühren.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem kann sehr aktiv sein, und die Polymerisation kann für leicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, bei gewöhnlicher Zimmertemperatur in Gang gebracht werden, wenn ein besonders aktiver Katalysator verwendet wird. Am besten wird bei einer Temperatur von wenigstens 30° C polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung beschleunigt, doch ist es im allgemeinen unerwünscht, bei Temperaturen oberhalb etwa 150° C zu polymeriseren. Oberhalb einer solchen Temperatur besteht die Gefahr, daß die Wirksamkeit des Katalysatorsystems vermindert und vielleicht zerstört wird. Ein günstiger Temperaturbereich, in dem die Polymerisation mit brauchbarer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, liegt zwischen 50 und 150° C. Wird die Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, so kann die das Katalysatorsystem bildende Mischung vor oder nach der Einführung des ölefinischen Kohlenwasserstoffes erhitzt werden.

Die bevorzugte Temperatur zur Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel, wie Petroläther, (Siedebereich 100 bis 120° C), liegt bei etwa 80° C. Bei 100° C kann ein inhomogenes Produkt erhalten werden, da das Polymerisat bei dieser Temperatur in der flüssigen Reaktionsmischung teilweise löslich ist. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt, wodurch zwei Polymerisationsfraktionen im Endprodukt vorhanden sind. Wenn die Temperatur der Reaktion ansteigt, verschwindet dieser Löslichkeitseffekt auf Grund der erhöhten Löslichkeit des Polymerisats in der Reaktionsmischung. Bei 120°C ist das erfindungsgemäß hergestellte Propylen in Petroläther fast völlig löslich, und es wird daher ein ziemlich homogenes Produkt erhalten. Wird die Polymerisation bei 80° C durchgeführt, so wird ein praktisch homogenes Produkt erhalten, da sich nur sehr wenig des hergestellten Polymerisates löst.

Wird ein besonders aktives Katalysatorsystem benötigt, d. h. ein solches, das bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d. h. Temperaturen unter 70⁰C, eine schnelle Polymerisation bewirkt, so ist es vorteilhaft, das System in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer höheren Temperatur, z. B. 100° C oder mehr, herzustellen. Nach der Herstellung wird das Katalysatorsystem abgekühlt und dann polymerisiert. Zum Beispiel wird Propylen leicht bei 6O⁰C oder niedriger polymerisiert, wenn das Katalysatorsystem vorher durch Rühren von Lithiumborhydrid und dem Halogenid bei 100° C während etwa 15 bis 30 Minuten hergestellt wurde.

Es ist nicht notwendig, erhöhte Drücke anzuwenden, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Es kann jedoch zur bequemeren Handhabung von normalerweise gasförmigen a-Olefinen vorteilhaft sein, leicht erhöhte Drücke anzuwenden, und daher kann in solchen Fällen die Polymerisation bei einem Manometerdruck von etwa 1,05 bis 35 kg/cm² durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden durch irgendeines der üblichen Verfahren aus der Reaktionsmischung gewonnen und in ihre endgültige Form verarbeitet. Es ist vorteilhaft, eine Vorbehandlung des Polymerisats mit Methylalkohol oder Äthylalkohol durchzuführen, bevor Luft in das Polymerisationsgefäß zugelassen wird, und eine Waschstufe mit einer Mineralsäure bei der Aufarbeitung einzuschließen, um anorganische Verunreinigungen zu entfernen.

Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und es liefert hochwertige Polymerisate in hoher Ausbeute.

Besonders wichtig ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen und zum Teil noch für 1-n-Butylen zur Herstellung isotaktischer oder kristalliner Polymerisate. Isotaktische Polymerisate sind bekannt und bestehen aus linearen Polymerisaten von σ-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, in welchen die einzelnen Polymerisateinheiten ein bestimmtes räumliches Verhältnis zueinander besitzen, wodurch diese Polymerisate eine hohe Kristallinität aufweisen. Hochkristalline Polymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen besitzen viele Vorteile gegenüber amorphen Polymerisaten des gleichen Molekulargewichts. Sie besitzen einen höheren Erweichungspunkt, eine höhere Dichte, größere Reißfestigkeit und größere Härte und sind daher vielseitiger anwendbar.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Polymerisation von Propylen oder 1-n-Butylen angewendet und leitet sich das verwendete Katalysatorsystem von Lithiumborhydrid und Titanchloriden, d. h. von Titantrichlorid oder Titantetrachlorid ab, so können sehr wertvolle Polymerisate, die einen hohen Anteil an kristillinem Material enthalten, hergestellt werden. Unter geeigneten Bedingungen kann die Polymerisation von Propylen so durchgeführt werden, daß ein isotaktisches Polypropylen erhalten wird, das praktisch nur kristallines Material enthält.

Die Menge an kristallinem Material im erhaltenen Polymerisat variiert mit den Bedingungen, unter denen polymersiert worden ist. Sie ist abhängig von der Temperatur, bei welcher das Katalysatorsystem gebildet und die Polymerisation durchgeführt wurde.

Ebenso hängt sie vom molaren Verhältnis von Lithiumborhydrid zur Titanchloridverbindung, die zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet wurde, ab. Eine gute Ausbeute an polymerem Material, das einen hohen Anteil an kristallinem Polypropylen enthält, wird erhalten, wenn die Herstellung des Katalysatorsystems und die Polymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 120° C in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, z. B. einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, und Lithiumborhydrid und die Titanchloridverbindung in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 7:1 verwendet werden. Die Polymerisation von 1-n-Butylen zu einem Polymerisat, das einen hohen Anteil an kristallinem Material enthält, kann unter Verwendung eines ähnlichen Polymerisationssystems bewirkt werden.

Es ist bekannt, zur Polymerisation von a-Olefinen Katalysatormischungen aus komplexen Borhydriden und z. B. Titanchloriden zu verwenden. In der Literatur finden sich jedoch keine Hinweise darüber, ob speziell komplexe Metallhydride für diesen Verwendungszweck geeignet sind bzw. welche der genannten Verbindungen brauchbar sind. Da sich nun, wie der folgende Vergleichsversuch zeigt, das Natriumborhydrid in Mischung mit Titantetrachlorid zur Polymerisation von Propylen als unbrauchbar erwiesen hat, war es überraschend, daß eine Mischung bzw. ein Umsetzungsprodukt aus Titantetrachlorid und Lithiumborhydrid einen wirksamen Katalysator zur Polymerisation von Propylen darstellt.

Vergleichsversuch

Ein mit einer Rührvorrichtung ausgestatteter Druckkessel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde evakuiert. Anschließend wurden 600 ecm einer Petrolätherfraktion mit einem Siedepunkt von 120 bis 140° C zusammen mit 2 g Natriumborhydrid und 5 g Titantetrachlorid in den Kessel eingeführt. Dann stellte man die Rührvorrichtung auf eine Geschwindigkeit von 1000 UpM ein. Luft (Sauerstoff) und Feuchtigkeit wurden aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen. Die Temperatur des den Druckkessel umgebenden Ölbades wurde auf 120° C erhöht und Propylen, das durch Lagern über einer lOVoigen Lösung von Diäthylaluminiumjod in Petroläther gereinigt worden war, bis zu einem Druck von 1,75 kg/cm² eingeführt.

Die Temperatur des Kesselinhalts betrug 116° C, und diese Temperatur wurde 3V2 Stunden beibehalten. Während dieser Zeit ging der Druck des Propylens nicht zurück, und es fand keine Polymerisation statt.

Der oben beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Natriumborhydrid durch eine gleiche Menge Lithiumborhydrid ersetzt wurde. In diesem Falle trat bei der Einführung von Propylen sofort die Polymerisation ein. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde durch Zugabe von weiteren Mengen Propylen konstant gehalten und so 12,5 g teilweise kristallines Propylen gebildet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Gewichtsteile und Volumteile stehen in gleichem Verhältnis zueinander wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Zwei sich in einem Glasrohr befindende Gewichtsteile Titantetrachlorid wurden zusammen mit einer Stahlkugel, 2 Gewichtsteilen Lithiumborhydrid und 100 Volumteilen Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion) in ein Reaktionsgefäß aus Stahl gegeben, das eine Kapazität von 300 Volumteilen besaß. Anschließend wurde das Propylen in das Gefäß eingeleitet und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Erhitzen auf dem Wasserbad auf 100° C erhöht, 'worauf das das Ttitantetrachlorid enthaltende Glasrohr durch die Stahlkugel zerbrochen wurde. Während

ίο einer Stunde fiel der Druck von 21 auf etwa 11 kg/cm², worauf die Reaktion unterbrochen wurde. Es wurde nun Methanol zugegeben, um den unzersetzten Katalysator zu zerstören, und das Produkt zuerst mit methanolischer Salzsäure und dann mit reinem Methanol gewaschen. Es wurde ein reines festes weißes Polypropylen in guten Ausbeuten erhalten. Es wurden 19 Gewichtsteile Polypropylen erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, wobei 1-n-Butylen an Stelle von Propylen verwendet wurde. Nach 90 Minuten bei 100° C fiel der Druck von 7 auf etwa 5 kg/cm². Das Polymerisat wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 isoliert und so festes weißes Polybutylen erhalten. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 2,7 Gewichtsteile.

Beispiel 3

1 Gewichtsteil Lithiumborhydrid und 1 Gewichtsteil Titantetrachlorid wurden in einem sich in einem Reaktionsgefäß aus Stahl befindlichen Glasrohr mit 100 Teilen Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion) gemischt. Es wurde nun Styrol zugegeben, die Temperatur auf 100° C erhöht und 2 Stunden lang polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Methanol und Salzsäure behandelt. Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; es bestand aus reinem weißem Polystyrol. Es wurde etwa 1 Gewichtsteil Polystyrol erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von kristallinem Polypropylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Lithiumborhydrid und Titantrichlorid oder Titantetrachlorid und zeigen die Unterschiede im kristallinen Gehalt bei Änderung der Polymerisationsbedingungen.

Beispiel 4

1,6 Gewichtsteile Lithiumborhydrid, 7,0 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 500 Volumteile trockener Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion) wurden in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Temperatur des Inhaltes des Reaktionsgefäßes wurde auf 100° C erhöht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gefäß auf 30° C abgekühlt und Propylen mit einem Druck von 6,3 kg/cm² eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 2V2 Stunden auf 30° C gehalten und dann allmählich auf 20° C abgekühlt. Nach einer Gesamtzeit von 20 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen und das Polymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Es wurde ein festes, weißes Polypropylen erhalten, welches laut Infrarotanalyse eine Kristallinität von 81% besaß.

Beispiel 5 bis 10

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen von Propylen bei einem Druck von etwa 1,75 kg/cm² in

einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das Katalysatorsystem wurde hergestellt, indem Lithiumborhydrid mit Titantetrachlorid im Reaktionsgefäß bei der Temperatur gemischt wurde, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde und wobei das MoI-verhäitnis der Komponenten von 6,7:1 bis 1,9:1 und die Temperatur von 60 bis 120° C variiert wurde. Die Reaktionen wurden in wasserfreiem Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion) durchgeführt, so daß 0,076 Mol Lithiumborhydrid je Liter flüssige Reaktionsmischung anwesend waren. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug in allen Fällen 5 Stunden.

Es wurden ausgezeichnete Ausbeuten an hochkristallinem Polypropylen erhalten, und in der Ta- belle ist der Prozentgehalt an kristallinem Material in den erhaltenen Polymerisaten, wie er durch Infrarotanalyse bestimmt wurde, dargestellt. Diese Werte sind 10 bis 20% höher als diejenigen, die aus Proben von Polypropylen erhalten wurden, welche durch vergleichbare Polymerisationen mit dem bekannten Katalysatorsystem aus Triäthylaluminium—Titantetrachlorid im Temperaturbereich von 40 bis 60° C und bei Molarverhältnissen von 1:1 bis 3 :1 hergestellt wurden.

Beispiel	Temperatur	Molares Verhältnis	Kristallinität
	⁰C	LiBH₄=TiCl₄	*o/o*
5	60	2 :1	74
6	80	1,9:1	95
7	100	3,3:1	90
8	110	6,7:1	98,5
9	110	2 :1	96,5
10	120	3,9:1	91

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Beispiel 11

In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 1,7 Gewichtsteile Lithiumborhydrid, 7,0 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 500 Volumteile Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion) gegeben. Dann wurde 1-n-Butylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Temperatur auf 100°C erhöht. Nach 4stündiger Polymerisation wurde die Reaktion unterbrochen und das Polymerisat wie im Beispiel 1 gewonnen. Es wurde so ein festes, weißes Polybutylen erhalten. Eine Extraktion dieses Materials mit Diäthyläther hinterließ einen Rückstand (48°/o des Gesamtpolymerisates), welches einen Kristallschmelzpunkt von 121° C (gemessen nach einer dilatometrischen Methode) besaß.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel R-CH=CH₂, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem komplexen Borhydrid und einem Titan-, Zirkon- oder Vanadinhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexes Borhydrid Lithiumborhydrid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung ein Chlorid, vorzugsweise Titantetrachlorid, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 1OQ bis 150° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder 1-n-Butylen bei einer Temperatur von 70 bis 120° C, vorzugsweise etwa 80° C, mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das durch Mischen von Lithiumborhydrid mit Titantetrachlorid oder Titantrichlorid in einem Molarverhältnis von Lithiumborhydrid zum Titanchlorid zwischen 1,5 :1 und 7 :1 in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel gebildet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 538 782.