DE1111393B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
der Formel R-CH = CH2, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, unter
Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem komplexen Borhydrid und einem Titan-, Zirkon- oder
Vanadinhalogenid ist dadurch gekennzeichnet, daß als komplexes Borhydrid Lithiumborhydrid verwendet
wird. Die genannten Kohlenwasserstoffe können allein zu Homopolymerisaten oder als Mischungen
miteinander oder mit Äthylen zu wertvollen Mischpolymerisaten polymerisiert werden.
Als Ausgangsmonomere können z. B. Propylen, 1-n-Butylen, 1-n-Pentylen, 1-n-Hexylen und Vinylkohlenwasserstoffe,
wie Styrol, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll für
die Polymerisation von aliphatischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der angegebenen
Formel.
Lithiumborhydrid ist eine bekannte wohldefinierte feste kristalline Substanz der Formel LiBH4. Es ist
leicht zugänglich und besitzt den Vorteil, daß es bei längerem Stehen an trockener Luft nicht angegriffen
wird.
Es können alle Titan-, Zirkon- oder Vanadinhalogenide verwendet werden, am geeignetsten sind
jedoch die Chloride dieser Metalle in ihrer drei- oder vierwertigen Form. Vorzugsweise werden als Komponenten
für das Katalysatorsystem Titantetrachlorid und Vanadintetrachlorid verwendet. Es kann auch
das metastabile, braune Titantrichlorid verwendet werden, das durch Durchleiten von Titantetrachlorid
und Wasserstoff durch eine stille elektrische Entladung bei Zimmertemperatur hergestellt wird.
Das Verhältnis von Lithiumborhydrid zum Halogenid ist nicht entscheidend, und es können aus
Mischungen von einem bis zwanzig molaren Anteilen Lithiumborhydrid mit zehn bis einem molaren Anteil
Halogenid wirksame Polymerisationssysteme erhalten werden. Werden Titan- und Zirkontetrachorid verwendet,
so werden brauchbare und wirtschaftliche Katalysatorsysteme erhalten, indem die beiden Komponenten
etwa im Verhältnis von zwei molaren Anteilen Litihumborhydrid und einem molaren Anteil
an Tetrachlorid verwendet werden.
Die Herstellung des Katalysatorsystems durch Mischen von Lithiumborhydrid mit dem Halogenid
und die anschließende Polymerisation werden vorzugsweise in völliger Abwesenheit von molekularem
Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Die Polymerisation wird am besten in einer Atmosphäre des zu
polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffes, Verfahren zur Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Februar 1956
Großbritannien vom 17. Februar 1956
Donald Alexander Fräser
und Alaric Louis Jeffrey Raum, Great Burgh,
Epsom, Surrey (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
falls dieser ein Gas ist, oder eines inerten Gases, z. B. Argon, durchgeführt, wenn er eine Flüssigkeit ist. Es
können inerte Gase verwendet werden, um das Polymerisationsgefäß vor der Zugabe der verschiedenen
Komponenten der Reaktionsmischung auszuspülen. Das Katalatorsystem oder dessen Komponenten werden
durch Reaktion mit Sauerstoff oder Wasser zerstört, und daher tritt keine Polymerisation ein, wenn
einer dieser Stoffe im Überschuß vorhanden ist. Geringe Mengen an Sauerstoff oder Wasser werden
durch Reaktion mit einem Teil des Katalysatorsystems oder dessen Komponenten zerstört, und der
nach dieser Reaktion unzerstört zurückgebliebene Katalysator setzt die Polymerisation in üblicher
Weise in Gang.
Am besten werden die Komponenten des Katalysatorsystems in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel
dispergiert oder gelöst. Dieses ist vorteilhafterweise ein Lösungsmittel für eine der Verbindungen,
die zur Bildung des Katalysatorsystems miteinander reagieren, sowie für den zu polymerisierenden olefinischen
Kohlenwasserstoff. Beispiele für bevorzugte flüssige Verdünnungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische
und hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin
und Decahydronaphthalin sowie Mischun-
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gen derselben. Ebenso können höhere Paraffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol,
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und chlorierte Naphthaline, oder
Mischungen derselben verwendet werden, jedoch sind vollständig gesättigte Verbindungen vorzuziehen. Die
Menge an verwendeten flüssigen Verdünnungsmitteln kann beträchtlich variieren und soll so bemessen
sein, daß das Polymerisat leicht gewonnen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem die beiden das Katalysatorsystem
bildenden Komponenten mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel in einem Reaktionsgefäß gemischt
werden und dann das Monomere in das Gefaß eingeführt wird. Die Komponenten des Katalysatorsystems
können auch in Gegenwart des zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffes gemischt
werden. Bei dieser Ausführungsform wird das Lithiumborhydrid oder das Halogenid mit einem geeigneten
flüssigen Verdünnungsmittel, z. B. einem der oben genannten, gemischt und die flüssige
Mischung mit dem Monomeren gesättigt. Dann wird die andere Komponente des Katalysatorsystems hinzugegeben,
worauf eine rasche Polymerisation eintritt, und es können weitere Mengen an olefinischen!
Kohlenwasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet und polymerisiert werden. Es ist im allgemeinen
vorteilhaft, die Reaktionsmischung während der Polymerisation kräftig zu rühren.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem kann sehr aktiv sein, und die Polymerisation
kann für leicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, bei gewöhnlicher Zimmertemperatur
in Gang gebracht werden, wenn ein besonders aktiver Katalysator verwendet wird. Am besten wird bei einer
Temperatur von wenigstens 30° C polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch Erhöhung
der Temperatur der Reaktionsmischung beschleunigt, doch ist es im allgemeinen unerwünscht, bei Temperaturen
oberhalb etwa 150° C zu polymeriseren. Oberhalb einer solchen Temperatur besteht die Gefahr,
daß die Wirksamkeit des Katalysatorsystems vermindert und vielleicht zerstört wird. Ein günstiger
Temperaturbereich, in dem die Polymerisation mit brauchbarer Geschwindigkeit durchgeführt werden
kann, liegt zwischen 50 und 150° C. Wird die Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt,
so kann die das Katalysatorsystem bildende Mischung vor oder nach der Einführung des ölefinischen
Kohlenwasserstoffes erhitzt werden.
Die bevorzugte Temperatur zur Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel, wie Petroläther,
(Siedebereich 100 bis 120° C), liegt bei etwa 80° C.
Bei 100° C kann ein inhomogenes Produkt erhalten werden, da das Polymerisat bei dieser Temperatur
in der flüssigen Reaktionsmischung teilweise löslich ist. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung wird das
Polymerisat aus der Lösung ausgefällt, wodurch zwei Polymerisationsfraktionen im Endprodukt vorhanden
sind. Wenn die Temperatur der Reaktion ansteigt, verschwindet dieser Löslichkeitseffekt auf Grund der
erhöhten Löslichkeit des Polymerisats in der Reaktionsmischung. Bei 120°C ist das erfindungsgemäß
hergestellte Propylen in Petroläther fast völlig löslich, und es wird daher ein ziemlich homogenes Produkt
erhalten. Wird die Polymerisation bei 80° C durchgeführt, so wird ein praktisch homogenes Produkt erhalten,
da sich nur sehr wenig des hergestellten Polymerisates löst.
Wird ein besonders aktives Katalysatorsystem benötigt, d. h. ein solches, das bereits bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, d. h. Temperaturen unter 700C, eine schnelle Polymerisation bewirkt,
so ist es vorteilhaft, das System in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer höheren Temperatur,
z. B. 100° C oder mehr, herzustellen. Nach der Herstellung wird das Katalysatorsystem abgekühlt
und dann polymerisiert. Zum Beispiel wird Propylen leicht bei 6O0C oder niedriger polymerisiert, wenn
das Katalysatorsystem vorher durch Rühren von Lithiumborhydrid und dem Halogenid bei 100° C
während etwa 15 bis 30 Minuten hergestellt wurde.
Es ist nicht notwendig, erhöhte Drücke anzuwenden, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
Es kann jedoch zur bequemeren Handhabung von normalerweise gasförmigen a-Olefinen vorteilhaft
sein, leicht erhöhte Drücke anzuwenden, und daher kann in solchen Fällen die Polymerisation bei einem
Manometerdruck von etwa 1,05 bis 35 kg/cm2 durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden durch irgendeines der üblichen Verfahren aus
der Reaktionsmischung gewonnen und in ihre endgültige Form verarbeitet. Es ist vorteilhaft, eine Vorbehandlung
des Polymerisats mit Methylalkohol oder Äthylalkohol durchzuführen, bevor Luft in das Polymerisationsgefäß
zugelassen wird, und eine Waschstufe mit einer Mineralsäure bei der Aufarbeitung
einzuschließen, um anorganische Verunreinigungen zu entfernen.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und es liefert hochwertige
Polymerisate in hoher Ausbeute.
Besonders wichtig ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen und zum Teil
noch für 1-n-Butylen zur Herstellung isotaktischer oder kristalliner Polymerisate. Isotaktische Polymerisate
sind bekannt und bestehen aus linearen Polymerisaten von σ-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
in welchen die einzelnen Polymerisateinheiten ein bestimmtes räumliches Verhältnis zueinander besitzen,
wodurch diese Polymerisate eine hohe Kristallinität aufweisen. Hochkristalline Polymerisate von
olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen besitzen viele Vorteile gegenüber amorphen Polymerisaten des
gleichen Molekulargewichts. Sie besitzen einen höheren Erweichungspunkt, eine höhere Dichte, größere
Reißfestigkeit und größere Härte und sind daher vielseitiger anwendbar.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Polymerisation von Propylen oder 1-n-Butylen angewendet
und leitet sich das verwendete Katalysatorsystem von Lithiumborhydrid und Titanchloriden,
d. h. von Titantrichlorid oder Titantetrachlorid ab, so können sehr wertvolle Polymerisate, die einen hohen
Anteil an kristillinem Material enthalten, hergestellt werden. Unter geeigneten Bedingungen kann die Polymerisation
von Propylen so durchgeführt werden, daß ein isotaktisches Polypropylen erhalten wird, das
praktisch nur kristallines Material enthält.
Die Menge an kristallinem Material im erhaltenen Polymerisat variiert mit den Bedingungen, unter
denen polymersiert worden ist. Sie ist abhängig von der Temperatur, bei welcher das Katalysatorsystem
gebildet und die Polymerisation durchgeführt wurde.
Ebenso hängt sie vom molaren Verhältnis von Lithiumborhydrid zur Titanchloridverbindung, die
zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet wurde, ab. Eine gute Ausbeute an polymerem Material,
das einen hohen Anteil an kristallinem Polypropylen enthält, wird erhalten, wenn die Herstellung
des Katalysatorsystems und die Polymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 120° C in einem inerten
flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, z. B. einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder hydrierten
aromatischen Kohlenwasserstoff, und Lithiumborhydrid und die Titanchloridverbindung in einem
molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 7:1 verwendet werden. Die Polymerisation von 1-n-Butylen zu einem
Polymerisat, das einen hohen Anteil an kristallinem Material enthält, kann unter Verwendung eines ähnlichen
Polymerisationssystems bewirkt werden.
Es ist bekannt, zur Polymerisation von a-Olefinen
Katalysatormischungen aus komplexen Borhydriden und z. B. Titanchloriden zu verwenden. In der Literatur
finden sich jedoch keine Hinweise darüber, ob speziell komplexe Metallhydride für diesen Verwendungszweck
geeignet sind bzw. welche der genannten Verbindungen brauchbar sind. Da sich nun, wie der
folgende Vergleichsversuch zeigt, das Natriumborhydrid in Mischung mit Titantetrachlorid zur Polymerisation
von Propylen als unbrauchbar erwiesen hat, war es überraschend, daß eine Mischung bzw.
ein Umsetzungsprodukt aus Titantetrachlorid und Lithiumborhydrid einen wirksamen Katalysator zur
Polymerisation von Propylen darstellt.
Vergleichsversuch
Ein mit einer Rührvorrichtung ausgestatteter Druckkessel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von 11 wurde evakuiert. Anschließend wurden 600 ecm einer Petrolätherfraktion mit einem
Siedepunkt von 120 bis 140° C zusammen mit 2 g Natriumborhydrid und 5 g Titantetrachlorid in den
Kessel eingeführt. Dann stellte man die Rührvorrichtung auf eine Geschwindigkeit von 1000 UpM ein.
Luft (Sauerstoff) und Feuchtigkeit wurden aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen. Die Temperatur des
den Druckkessel umgebenden Ölbades wurde auf 120° C erhöht und Propylen, das durch Lagern über
einer lOVoigen Lösung von Diäthylaluminiumjod in
Petroläther gereinigt worden war, bis zu einem Druck von 1,75 kg/cm2 eingeführt.
Die Temperatur des Kesselinhalts betrug 116° C, und diese Temperatur wurde 3V2 Stunden beibehalten.
Während dieser Zeit ging der Druck des Propylens nicht zurück, und es fand keine Polymerisation statt.
Der oben beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Natriumborhydrid durch eine
gleiche Menge Lithiumborhydrid ersetzt wurde. In diesem Falle trat bei der Einführung von Propylen
sofort die Polymerisation ein. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde durch Zugabe von weiteren Mengen
Propylen konstant gehalten und so 12,5 g teilweise kristallines Propylen gebildet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Gewichtsteile und Volumteile
stehen in gleichem Verhältnis zueinander wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Zwei sich in einem Glasrohr befindende Gewichtsteile Titantetrachlorid wurden zusammen mit einer
Stahlkugel, 2 Gewichtsteilen Lithiumborhydrid und 100 Volumteilen Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion)
in ein Reaktionsgefäß aus Stahl gegeben, das eine Kapazität von 300 Volumteilen besaß. Anschließend
wurde das Propylen in das Gefäß eingeleitet und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Erhitzen
auf dem Wasserbad auf 100° C erhöht, 'worauf das das Ttitantetrachlorid enthaltende Glasrohr
durch die Stahlkugel zerbrochen wurde. Während
ίο einer Stunde fiel der Druck von 21 auf etwa
11 kg/cm2, worauf die Reaktion unterbrochen wurde. Es wurde nun Methanol zugegeben, um den unzersetzten
Katalysator zu zerstören, und das Produkt zuerst mit methanolischer Salzsäure und dann mit
reinem Methanol gewaschen. Es wurde ein reines festes weißes Polypropylen in guten Ausbeuten erhalten.
Es wurden 19 Gewichtsteile Polypropylen erhalten.
Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, wobei 1-n-Butylen an Stelle von Propylen verwendet
wurde. Nach 90 Minuten bei 100° C fiel der Druck von 7 auf etwa 5 kg/cm2. Das Polymerisat wurde in
ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 isoliert und so festes weißes Polybutylen erhalten. Die Ausbeute an
Polymerisat betrug 2,7 Gewichtsteile.
1 Gewichtsteil Lithiumborhydrid und 1 Gewichtsteil Titantetrachlorid wurden in einem sich in einem
Reaktionsgefäß aus Stahl befindlichen Glasrohr mit 100 Teilen Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion)
gemischt. Es wurde nun Styrol zugegeben, die Temperatur auf 100° C erhöht und 2 Stunden lang polymerisiert.
Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Methanol und Salzsäure
behandelt. Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; es bestand aus
reinem weißem Polystyrol. Es wurde etwa 1 Gewichtsteil Polystyrol erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von kristallinem Polypropylen unter Verwendung
eines Katalysatorsystems aus Lithiumborhydrid und Titantrichlorid oder Titantetrachlorid und
zeigen die Unterschiede im kristallinen Gehalt bei Änderung der Polymerisationsbedingungen.
1,6 Gewichtsteile Lithiumborhydrid, 7,0 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 500 Volumteile trockener
Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion) wurden in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß
aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Temperatur des Inhaltes des Reaktionsgefäßes wurde auf 100° C erhöht
und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gefäß auf 30° C abgekühlt und
Propylen mit einem Druck von 6,3 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 2V2 Stunden auf 30° C
gehalten und dann allmählich auf 20° C abgekühlt. Nach einer Gesamtzeit von 20 Stunden wurde die
Reaktion unterbrochen und das Polymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Es wurde ein
festes, weißes Polypropylen erhalten, welches laut Infrarotanalyse eine Kristallinität von 81% besaß.
Beispiel 5 bis 10
Es wurde eine Reihe von Polymerisationen von Propylen bei einem Druck von etwa 1,75 kg/cm2 in
einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das
Katalysatorsystem wurde hergestellt, indem Lithiumborhydrid mit Titantetrachlorid im Reaktionsgefäß
bei der Temperatur gemischt wurde, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde und wobei das MoI-verhäitnis
der Komponenten von 6,7:1 bis 1,9:1 und
die Temperatur von 60 bis 120° C variiert wurde. Die Reaktionen wurden in wasserfreiem Petroläther
(100-bis-120°-C-Fraktion) durchgeführt, so daß 0,076 Mol Lithiumborhydrid je Liter flüssige Reaktionsmischung
anwesend waren. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug in allen Fällen 5 Stunden.
Es wurden ausgezeichnete Ausbeuten an hochkristallinem Polypropylen erhalten, und in der Ta-
belle ist der Prozentgehalt an kristallinem Material in den erhaltenen Polymerisaten, wie er durch Infrarotanalyse
bestimmt wurde, dargestellt. Diese Werte sind 10 bis 20% höher als diejenigen, die aus Proben
von Polypropylen erhalten wurden, welche durch vergleichbare Polymerisationen mit dem bekannten
Katalysatorsystem aus Triäthylaluminium—Titantetrachlorid im Temperaturbereich von 40 bis 60° C
und bei Molarverhältnissen von 1:1 bis 3 :1 hergestellt
wurden.
Beispiel | Temperatur | Molares Verhältnis |
Kristallinität |
0C | LiBH4=TiCl4 | o/o | |
5 | 60 | 2 :1 | 74 |
6 | 80 | 1,9:1 | 95 |
7 | 100 | 3,3:1 | 90 |
8 | 110 | 6,7:1 | 98,5 |
9 | 110 | 2 :1 | 96,5 |
10 | 120 | 3,9:1 | 91 |
40
35
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 1,7 Gewichtsteile
Lithiumborhydrid, 7,0 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 500 Volumteile Petroläther (100-bis-120°-C-Fraktion)
gegeben. Dann wurde 1-n-Butylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Temperatur auf
100°C erhöht. Nach 4stündiger Polymerisation wurde die Reaktion unterbrochen und das Polymerisat wie
im Beispiel 1 gewonnen. Es wurde so ein festes, weißes Polybutylen erhalten. Eine Extraktion dieses
Materials mit Diäthyläther hinterließ einen Rückstand (48°/o des Gesamtpolymerisates), welches einen
Kristallschmelzpunkt von 121° C (gemessen nach einer dilatometrischen Methode) besaß.
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel
R-CH=CH2, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylgruppe bedeutet, unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem komplexen
Borhydrid und einem Titan-, Zirkon- oder Vanadinhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß
man als komplexes Borhydrid Lithiumborhydrid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung
ein Chlorid, vorzugsweise Titantetrachlorid, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen, cycloaliphatischen
oder hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei
einer Temperatur von 1OQ bis 150° C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder 1-n-Butylen
bei einer Temperatur von 70 bis 120° C, vorzugsweise etwa 80° C, mit einem Katalysatorsystem
in Berührung bringt, das durch Mischen von Lithiumborhydrid mit Titantetrachlorid oder
Titantrichlorid in einem Molarverhältnis von Lithiumborhydrid zum Titanchlorid zwischen
1,5 :1 und 7 :1 in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel
gebildet worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 538 782.
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 538 782.
© 109 648/442 7.61
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