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Verfahren zur Herstellung fester Athylenpolymerisate
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Äthylen, indem man dieses unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen polymerisiert. Insbesondere handelt es sich hiebei um Polymerisate, die eine höhere Dichte und Festigkeit aufweisen als jene, die bisher durch ein solches Verfahren hergestellt wurden.
Es ist bekannt, dass feste Äthylenpolymerisate erhalten werden können, indem man Äthylen und einen geeigneten Katalysator Temperaturen von etwa 50 bis 4000C und Drücken oberhalb etwa 500
Atmosphären aussetzt. Für solche Reaktionen wurden viele Katalysatoren, wie z. B. Sauerstoffe, Per-Sal- ze, organische Peroxyde, Metallalkyle und Azoverbindungen, vorgeschlagen und es ist mit einigen dieser Katalysatoren, speziell mit Per-Salzen und Peroxyden oft vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Flüssigkeitsmediums, wie z. B. Wasser oder Benzol, durchzuführen. Die durch die meisten dieser bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate sind die bisher im allgemeinen als die handelsüblichen Polyäthylene bekannten.
Obwohl diese Polymerisate niemals in eindeutiger Weise mit der Bezeichnung eines einzelnen Molekulargewichtes oder anderer Eigenschaften definiert werden können, da sie, wie die meisten polymeren Stoffe, Gemische mehrerer Einzelkomponenten mit verschiede- nen Molekulargewichten3 und physikalischen Eigenschaften sind, haben sie im allgemeinen Dichten von weniger als 0, 925 g/cm. Es besteht jedoch ein immer grösser werdendes Interesse an Polyäthylenen mit einer Dichte von mehr als 0, 925, da solche Polymerisate eine grössere mechanische Festigkeit besitzen, wie beispielsweise durch Biegungskoeffizientbestimmungen gemessen, und diese Polymerisate demzufolge zur Herstellung von Gegenständen, die eine erhöhte Starrheit erfordern, verwendet werden können.
Polyäthylene mit einer grösseren Dichte als 0, 925 g/cm sind bekannt und einige von ihnen wurden hergestellt, indem man Äthylen mittels Verfahren, die hohe Drücke notwendig machten, polymerisierte, jedoch war es bei diesen Verfahren zur Erzielung befriedigender Resultate notwendig, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums zu arbeiten. So wird z. B. in der brit. Patentschrift Nr. 639, 306 ein Verfahren beschrieben, in welchem in Gegenwart eines organischen Flüssigkeitsmediums und bei Drücken von über 5000 at gearbeitet werden muss, wobei Polymerisate mit Dichten von 0, 955 bis 0, 970 erhalten werden.
Derartig hohe Drücke gehen jedoch über Verhältnisse hinaus, die gegenwärtig normalerweise als ökonomisch oder tunlieh betrachtet werden. In der brit. Patentschrift Nr. 694, 271 ist ein Verfahren beschrieben, welches in einem wässerig-organischen Medium durchgeführt wird und wobei Drücke von 1200 bis 2000 at, Temperaturen von 120 bis 3000C und die Gegenwart von Cyclohexan zur Steuerung des Kettenwachstums erforderlich sind, wobei Polymerisate mit Dichten von 0, 925 bis 0, 950 erhalten werden.
Hauptsächlicher Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines"trockenen"Polymerisa- tionsverfahrens, d. h. eines Verfahrens, bei welchem das Ergebnis nicht von der Anwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums abhängig ist und bei welchem Äthylen unter Einwirkung hoher Drücke und mässig erhöhter Temperaturen feste, steife und harte Polyäthylene mit Dichten von mehr als 0, 925 g/cm ergibt.
Erfindungsgemäss wird von einem Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymerisaten, die eine grössere Dichte als 0. 925 g/cm'aufweisen, nach welchem Äthylen mit einem freien Radikale abgebenden Äthylenpolymerisations-Katalysator einem erhöhten Druck ausgesetzt wird, ausgegangen. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht darin, dass die Reaktion in Abwesenheit eines zugesetz-
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ten flüssigen Reaktionsmediums und in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Peroxydicarbonatester, Ester der untersalpetrigen Säure und a-substituierten Acylperoxyden umfassenden Gruppen, sowie in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei einem Druck von mehr als 500 at und einer Temperatur von weniger als 1500C ausgeführt wird.
Vorzugsweise wird bei Drücken oberhalb 1000 at, beispielsweise bei 1500 at, gearbeitet ; die vom ökonomischen Standpunkt aus gesehenen höchsten wünschenswerten Drücke liegen um 2000 at.
Die Wahl eines bevorzugten Temperaturbereiches wird durch die Tatsache beeinflusst, dass, je höher die Temperatur umso höher die Kettenbildungsgeschwindigkeit ist, jedoch, bei einem gegebenen Katalysator, umso geringer Dichte und Festigkeit des Polymerisats sind. Je höher die Reaktionsfähigkeit des Katalysators ist, umso geringer ist die Temperatur, bei welcher bei einer gegebenen Geschwindigkeit
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Erfindung ist die Entdeckung dieser Kombinationen von Katalysator, Anteil von Kettenübertragungsmittel, Temperatur und Druck. Hiedurch wird die Herstellung von festen Äthylenpolymerisaten mit einer grösseren Dichte und Festigkeit ermöglicht, als die bisher in einem "trockenen" Hochdruckverfahren hergestellten Polymerisate aufweisen.
Geeignete Bedingungen liegen bei Temperaturen von etwa zwischen 55 und 1100C und mit Katalysatoren, bestehend aus Peroxydicarbonatestern, wie beispielsweise Di-isopropyl-peroxydicarbonat
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oder Di-isoamyl-peroxydicarbonate. Andere geeignete Kombinationen sind Alkyl- und Arylhyponitrite, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- oder Benzoylhyponitrit, bei Temperaturen von 15 bis 75 C.
Noch andere Kombinationen sind a-substituierte Acylperoxyde bei Temperaturen von 15 bis 60 C, beispielsweise Di-pivalylperoxyd oder Di-isobutyrylperoxyd. Alle diese Katalysatoren können gewünschtenfalls auch bei Temperaturen bis zu etwa 1500C angewendet werden. Geeignete Anteile dieser Katalysatoren liegen im Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen pro Million Äthylen. Brauchbare Resultate können mit einem niederen Anteil, wie 10 Teile pro Million, erhalten werden. Anderseits sind viele der Peroxyverbindungen, die bekannt sind, als wirksame Katalysatoren in den herkömmlichen Hochdruck-Äthylenpolymerisationsverfahren zur Herstellung der bisher bekannten Polyäthylene in dem erfindungsgemässen Verfahren unzureichend reaktionsfähig. Solche ungeeignete Peroxyverbindungen sind Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd.
Sauerstoff selbst stellt für die erfindungsgemässen Reaktionen keinen Katalysator dar, im Gegenteil stört er die Wirksamkeit des Katalysators unter den erfindungsgemässen Bedingungen, wenn er in Mengen von mehr als etwa 5 Teilen pro Million zugegen ist, weshalb folglich das dem Reaktionskessel zugeführte Äthylen vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-Teile Sauerstoff pro Million enthält.
Ein geeigneter Anteil für das bevorzugte Kettenübertragungsmittel Wasserstoff ist 0, 5-2, 5 Vol.- bezogen auf das Äthylen, gemessen bei atmosphärischem Druck. Es ist durch die brit. Patentschrift Nr. 584, 794 bekannt, Gemische von Äthylen und bis zu 10 Gew.-% Wasserstoff bei Drücken von 1000 at und wenig erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasser und/oder Benzol und mit Sauerstoff als Katalysator zu polymerisieren, um weiche, pastenartige Wachse zu erhalten, und mit Benzoylperoxyd als Katalysator in Abwesenheit eines flüssigen Mediums, um hartes sprödes Wachs mit relativ geringem Molekulargewicht zu erhalten.
Es. ist jedoch keines dieser Produkte ein festes, hartes und steifes Äthylenpolymerisat mit einer grösseren Dichte als 0, 925 und vorliegende Erfindung steht in keiner Beziehung zu diesen Reaktionen.
Ein geeigneter Anteil der KettenUbertragungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform ist 0,05 bis 1, 0 Gew. -0/0, bezogen auf das Äthylen. Manchmal ist es vorteilhaft, ein Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform anzuwenden.
Andere Kettenübertragungsmittel können ebenfalls im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, wie z. B. Hexächloräthan ; gesättigte, halogenierte Carboxylsäuren und deren Ester, wie z. B. Dichloressigsäure und ihr Äthylester ; Aldehyde wie z. B. Acetaldehyd, Alkylester anorganischer Oxysäure des Schwefels, Phosphors oder Siliziums, wie z. B. Diäthylsulfit, Triäthylorthophosphat und Tetrabutylorthosilikat ; Schwefelhalogenide und Merkaptane.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele ohne Beschränkung hierauf näher erläutert :
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Beispiel l : Äthylen mit weniger als 5 Teilen pro Million Sauerstoffgehalt wurde mit 2,5 Vol.- Teilen Wasserstoff vermischt, das Gemisch auf einen Druck von 1250 at zusammengepresst und zusammen mit Di-isopropyl-peroxydicarbonat als Katalysator in einen Druckkessel eingelassen, der mit einem Rührer, mit Temperaturkontrollvorrichtungen und geeigneten Ein- und Auslässen zur Ermöglichung der kontinuierlichen Zuführung der Reaktionsteilnehmer und kontinuierlichen Wegführung der Reaktionsprodukte ausgestattet war.
Die Temperatur des zuströmenden Äthylens war 25 C, die Temperatur im Inneren des Kessels wurde auf 75 - 900C gehalten, Die Kontaktzeit im Kessel war etwa 10 Minuten und die Äthylen-Polyäthylen-Umsetzung etwa 8, 3%. Es wurde kontinuierlich ein festes Äthylenpolymerisat mit folgenden Eigenschaften hergestellt.
Dichte ........................... 0, 947 g/cm
Biegungskoeffizient ................. 4922 kg/cm
Grad Nr. (British Standard Institution Nr. 1972).. 0,9 (Schmelzindex)
Beispiel 2 : Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel1 gearbeitet, jedoch bei einem Druck von 1400 at und einer Temperatur von 50 bis 60 C. Die erreichte Umsetzung betrug etwa
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:Beispiel 4 : Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet, jedoch bei einem Druck von 2000 at, einer Temperatur von 50 bis 600C und einem Wasserstoffanteil von 2,5 Vol, -0 ; 0, bezogen auf das Äthylen. Die erreichte Umsetzung betrug etwa 8, 20 und das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften :
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0, 960 g/cmSBeispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde als Kettenübertragungsmittel statt Wasserstoff Tetrachlorkohlenstoff verwendet, u. zw. in einem Anteil von 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Äthylen. Der Reaktionsdruck war 1250 at und die Temperatur 90-950C. Die erreichte Umsetzung betrug etwa 10% und es wurde ein festes Äthylenpolymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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casBeispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit Di-isoamyl-peroxydicarbonat als Katalysator statt Di-isopropyl-peroxydicarbonat. Das so erhaltene feste Athylenpolymerisat hatte folgende Eigenschaften :
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0, 90Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch mit Di-isoamyl-peroxydicarbonat als Katalysator statt Di-isopropyl-peroxydicarbonat. Das so erhaltene feste Äthylenpolymerisat hatte folgenie Eigenschaften :
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O,Beispiel 8 : In einem bis unter 00C gekühlten Hochdruck-Reaktionskessel wurden 0, 5 Gew.-Teile einer Lösung, die 5,2 Teile Di-isobutyryl-peroxyd in 100 Gew.-Teilen Pentan enthielt, eingeführt. Dies war ausreichend, um etwa 15 Teile pro Million Äthylen im Reaktionskessel zu betragen. Der Kessel
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wurde verschlossen und die darin befindliche Luft durch wiederholtes Durchführen von Äthylen, welches weniger als 5 Teile pro Million Sauerstoff enthielt, entfernt. Sodann wurde Äthylen, welches 2,0 Vol, -0/0 Wasserstoff enthielt, bis zu einem Druck von 1400 at in den Kessel eingepresst, der Kessel gleichzeitig auf 50 C erwärmt und möglichst gut verschlossen bei dieser Temperatur belassen.
Nachdem der Druck auf etwa 100 at gefallen war, wurde der Kessel nach 20 Minuten geöffnet und es wurden 5 Teile eines
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:Beispiel 9 : Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, unter Verwendung von8-Di-pivalylperoxyd (Bis-trimethyl-acetylperoxyd) an Stelle vonDi-isobutyrylperoxyd als Katalysator, Der Reaktionsdruck war 1000 at, die Temperatur 20 C. Das so erhaltene feste Polymerisat hatte folgende Eigenschaften :
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Grad Nr.
(Schmelzindex) 0. 80
Beispiel 10 : Die Arbeitsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 9, nur wurde als Ketten- übertragungsmittel Tetrachlorkohlenstoff statt Wasserstoff verwendet ; der Anteil betrug etwa 0,10 Gew.-%
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:Beispiel 11 : In einen korrosionsfesten Autoklaven wurden 0, 25 Gew.-Teile einer Lösung, die 5 Teile Äthylhyponitrit in 100 Teilen Petroläther (60-80 C) enthält, eingebracht. Dies war ausreichend, um bei der Reaktion etwa 15 Teile pro Million Äthylen zu betragen. Nachdem die Luft aus dem Autoklaven entfernt war, wurde Äthylen, das 2, 0 Vol.-% Wasserstoff enthielt, bis zu einem Druck von 1400 at in den Autoklaven eingepresst und der Kessel auf einer Temperatur von 200C gehalten.
Es fand eine schnelle Reaktion mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer zirka 20% eigen Umsetzung in der
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Grad Nr. (Schmelzindex)...................... 1. 5
Vicat Erweichungspunkt.................... 1200C Beispiel 12 : Es wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch wurde statt Wasserstoff Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet, wobei der Anteil zirka 0,10 Gew. -0/0, bezogen auf das Äthylen, betrug. Das so hergestellte feste Polymerisat hatte folgende Eigenschaften :
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0, 84.PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung fester Äthylenpolymerisate, die eine grössere Dichte als 0,925 g/cm aufweisen, nach welchem Äthylen mit einem freie Radikale abgebenden Äthylenpolymerisations-Katalysator einem erhöhten Druck ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit eines zugesetzten flüssigen Reaktionsmediums und in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Peroxydicarbonatester, Ester der untersalpetrigen Säure und a-substituierten Acylperoxyden umfassenden Gruppen, sowie in Gegenwart eines Kettentibertragungsmittels bei einem Druck von mehr als 500 at und einer Temperatur von weniger als 1500C ausgeführt wird.