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Verfahren zur Herstellung von wachsartigen, niedermolekularen Polyäthylenen
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dassweichungspunkte beobachtet, z. B. besitzt ein mit weniger als 0, 2 Vol.-% Wasserstoff hergestell- tes Polyäthylen einen Erweichungspunkt von 810, während bei zirka 10 Vol. -0/0 Wasserstoff im Äthylen der Erweichungspunkt um 240 auf 570 absinkt.
Bei einem andern Verfahren (USA-Patentschrift Nr. 2, 482, 87. 7) wird die durch Peroxyde ausgelöste
Polymerisation des Äthylens inGegenwart von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methyl- cyclohexan, bei 1800 durchgeführt. Durch Zugabe von Stickstoff oder Wasserstoff oder Kohlensäure oder
Methan wird hier erreicht, dass man an Stelle eines Polyäthylenwachses mit einem Schmelzpunkt von 730 ein bei normaler Temperatur sogar flüssiges Polymerisat erhält.
Es tritt demnach eine Senkung des Schmelzpunktes um mehr als 500 ein. Aus diesen beiden letztge- nannten Veröffentlichungen musste der Fachmann ersehen, dass der wesentliche Einfluss des Wasserstoffes bei der durch Radikalspender, wie Peroxyde, eingeleiteten Polymerisation des Äthylens neben einer Sen- kung der Viskosität vor allem in einer drastischen Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polymerisates be- steht, wenn nicht sogar diese Wirkung lediglich einem Inertgaseffekt zuzuschreiben ist, da Stickstoff,
Kohlensäure und Methan den gleichen Einfluss haben sollen.
Bei einem weiteren Verfahren (deutsche Patentschrift Nr. 864150) wird durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von. geringen Mengen Wasserstoff (im Beispiel ja, 1000 at ; 1800 ; Sauerstoff als
Katalysator) und Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Stoffen als Katalysator ein Polyäthylen erhalten, welches sich aus der Schmelze zu Fäden ziehen lässt und demnach hochmolekularen Charakter besitzt. Über den Begriff sauerstoffabgebende Stoffe gibt z. B. die deutsche Patentschrift Nr. 745425 der gleichen Anmelderin Auskunft, wo diese Stoffe beschrieben sind : Persulfate, Percarbonate, Perborate, sowie Ben- zoylperqxyd, Acetopersäure, Diacetylperoxyd, Tolylsäureperoxyd und Oleylperoxyd, die aus den Säurechloriden mit Wasserstoffperoxyd und Natronlauge erhältlich sind.
In der erstgenannten Patentschrift (deutsche Patentschrift Nr. 864150) wird die Wirkung des Wasserstoffs vor allem auf die bessere Wärmeleitfähigkeit zurückgeführt. Ein Eingreifen des Wasserstoffs in die Polymerisation wird ausdrücklich verneint. Auch hiebei ist die Wirkung des Wasserstoffs als Inertgaseffekt anzunehmen.
Bei einem andern Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenen hoher Dichte (belgische Patentschrift Nr. 554. 173) wird Äthylen bei Drucken über 500 at, vorzugsweise über 1000 at, und Temperaturen unter 1500, vorzugsweise 15 - 1100. in Gegenwart von Kettenüberträgern unter Verwendung von Peroxydicarbonaten oder Estern der untersalpetrigen Säure oder a-substituierten Acylperoxyden als Katalysatoren polymerisiert.
Als Kettenüberträger werden genannt : Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Wasserstoff in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Vol. -0/0 sowie Hexachloräthan, chlorierte Carbonsäure bzw. deren Alkylester, Aldehyde, Alkylester, anorganische Sauerstoffsäuren des Schwefels, Phosphors oder Siliciums, so - wie Schwefelhalogenide und Mercaptane. Die erhaltenen Produkte besitzen ausgesprochen hochmolekularen, kunststoffartigen Charakter, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, in welchen bei Temperaturen von 15 bis 950 und Drucken von 1000 bis 2000 at polymerisiert wird. Di-ter.-butylperoxyd wird bei diesen Verfahren als ungeeigneter Katalysator bezeichnet. Eine spezifische Wirkung des Wasserstoffs wird nicht hervorgehoben.
Wesentlicher Punkt des Verfahrens scheint zu sein, dass die erhaltenen Polymeren Dichten von zirka 0,95 g/cm3 besitzen.
Äthylenpolymere hoher Dichte wurden jedoch bereits früher durch Polymerisation bei tiefer Temperatur erhalten. Z. B. erhält man nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 586,322 bei 750 und 1000 at unter Verwendung von Cyclohexan als Kettenübertrager ein Polyäthylen mit der Dichte 0, 950 glcm3. Nach dem Verfahren der brit. Patentschrift Nr. 721,678 erhält man bei zirka 400 und 1000 at unter Verwendung eines Redoxkatalysators Äthylenpolymere mit einer Dichte von 0, 946 g/cm3 und nach der brit. Patentschrift Nr. 682,420 besitzt ein bei 00 und zirka 38 at in Gegenwart von Redoxkatalysatoren erhaltenes Polyäthylen sogar eine Dichte von 0, 980 g/cm3.
Auf Grund der genannten Veröffentlichungen muss der Fachmann schliessen, dass die nach den Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 554. 173 erhaltenen Polyäthylene mit hoher Dichte ihre Entstehung vorzüglich der niedrigen Polymerisationstemperatur und nicht der Gegenwart von KettenUberträgern, insbesondere Wasserstoff, verdanken.
Es wurde nun gefunden, dass man wachsartige niedermolekulare Polyäthylene mit einem Fliess-Tropfpunkt von 100 bis 1150, einer Schmelzviskosität bei 1200 von 100 bis 3000 cSt und einem kristallinen Anteil von 55 bis 75 % dadurch herstellen kann, dass man Äthylen mit einem Zusatz von 5 bis 30 Vol. -0/0 Wasserstoff bei Temperaturen von 120 bis 1800 und Drucken von 300 bis 660 at unter Verwendung von Radikale liefernden Stoffen als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol, polymerisiert.
Bei der Polymerisation in Anwesenheit von Benzol verwendet man zweckmässig schwefelfreies Ben-
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zol in einer Gewichtsmenge bis zum zehnfachen des eingesetzten Äthylens. Das Benzol kann entweder im Reaktionsgefäss vorgelegt oder gemeinsam mit oder getrennt vom Äthylen eingeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedeutet einen Fortschritt gegenüber früheren Verfahren, dass es nunmehr möglich ist, ohne Anwendung eines als Kettenüberträger wirkenden Lösungsmittels die Polymerisation zu niedrigviskosen, gleichzeitig jedoch hochschmelzenden Polyäthylenwachsen durchzuführen, wodurch die früher nötige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Polymerisation zur Abtrennung von niedermolekularen telomeren Anteilen entfällt. Durch die starke Senkung der Viskosität wird gleichzeitig die Bildung vernetzter Anteile im Reaktionssystem verhindert.
Als Katalysatoren kommen alle in der Technik bekannten Radikalspender in Frage, wie sie beispielsweise in der eingangs erwähnten Monographie von Raff und Allison aufgezählt sind. Zu diesen gehören
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B. Di-tert.-Butylperoxyd, Alkylhydro-zoylperoxyd, organische Persäuren, z. B. Benzoepersäure oder deren Ester ; anorganische Peroxyde wie Wasserstoffperoxyd oder Persulfate ; aliphatische AzoverbindungenwieAzoisobuttersäurenitrilu. a.
Auch die als Katalysatoren bekannten Redoxysysteme können für das erfindungsgemässe Verfahren ange- wandt werden. Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen, auf das Äthylen einge- setzt.
Von den vielen für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommenden radikalspendenden Ver- bindungen erwies sich vor allem das als Polymerisationskatalysator bereits bekannte Di-tert.-Butylper- oxyd für dieses Verfahren als geeignet, da es :
1. in sehr reiner Qualität preiswert zur Verfügung steht ;
2. mit gasförmigem, komprimiertem Äthylen gut mischbar ist ;
3. bei Raumtemperatur flüssig ist ;
4. nicht stossempfindlich ist und daher auch im technischen Betrieb ohne Explosionsgefahr ge- handhabt werden kann ;
5. sich aus den unter 4. und 5. genannten Gründen sehr gut mittels normaler Dosierpumpen in das hochkomprimierte Äthylen einbringen lässt,
6. hervorragende Ausbeuten an Polymeren gibt ;
7. keine korrodierend wirkenden Bruchstücke bildet, so dass die Polymerisation in Röhren aus nor- malem Hochdruckstahl stattfinden kann und die Verwendung teuerer, nicht rostender Edelstah- le als Konstruktionsmaterial entfällt ;
8. eine geeignete Zerfallsgeschwindigkeit bei der für dieses Verfahren erforderlichen Reaktion- temperatur besitzt.
Bei der Verwendung von Di-tert.-Butylperoxyd als Katalysator empfiehlt es sich, dem Äthylen 10-15 Vol.-5 Wasserstoff zuzusetzen und bei Temperaturen zwischen 150 und 1800 C und Drucken von 300 bis 500 at zu polymerisieren. Die Produkte zeigen dann einen Fliess/Tropfpunkt von 105 bis 1090 C, eine Schmelzviskosität bei 120 C von 400 bis 2000 cSt und einen kristallinen Anteil von 60 bis 65%.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden. Z. B. wird Äthylen mit der geeigneten Menge Wasserstoff kontinuierlich in einem röhrenförmigen Reaktionsraum unter Verwendung eines radikalspendenden Katalysators polymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol (Benzol wirkt nicht als Kettenüberträger). Durch Kühlung des Reaktionsraumes wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb der gewünschten Temperaturgrenzen gehalten. Aus dem Reaktiongemisch wird das Wachs nach dem Verlassen des Reaktionsraumes abgetrennt und die übrigen Reaktionskomponenten im Kreislauf zurückgeführt und nach Ergänzung verbrauchter Anteile erneut eingesetzt. Der Umsatz pro Durchgang liegt zwischen 10 und 50 ufo.
In den folgenden Beispielen soll zunächst der Einfluss des Wasserstoffs auf Schmelzpunkt und Schmelzviskosität der erhaltenen niedermolekularen wachsartigen Polyäthylene gezeigt werden. Die Polymerisation wurde bei allen Beispielen kontinuierlich in einem mit Druckwasser gekühlten Rohr bei 155 - 1600 C unter Verwendung von zirka 0,05 bis 0, 1 Gew.-% Di-tert.-Butylperoxyd, bezogen auf Äthylen, bei einem Umsatz pro Durchsatz von zirka 10 % durchgeführt. Pro 1 g Di-tert.-Butylperoxyd werden im Durchschnitt 150-180 g Polymerisat erhalten.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Druck <SEP> Vol.-% <SEP> H2 <SEP> Fliess- <SEP> / <SEP> Tropfpunkt <SEP> Schmelzviskosität <SEP> bei
<tb> Nr. <SEP> at. <SEP> Fp/Tp C <SEP> 120 CcSt <SEP>
<tb> 1 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 106/107 <SEP> 7000 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 330 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 105/106 <SEP> 1700
<tb> 3 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 106/108 <SEP> 10000 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 350 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 107/108 <SEP> 2600
<tb> 5 <SEP> 370 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 107/109 <SEP> zu <SEP> hoch, <SEP> nicht <SEP> messbar
<tb> 6 <SEP> 370 <SEP> 12-107. <SEP> 5/ <SEP> 108 <SEP> 1300
<tb>
Die vergleichbaren Beispiele 1 und 2 ; 3 und 4 ;
5 und 6 zeigen, dass durch den Wasserstoffzusatz eine drastische Senkung der Schmelzviskosität eintritt, während der Schmelzpunkt keine oder nur eine geringe Senkung von maximal 1 C erleidet.
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nähernd gleichem Äthylen-Partialdruck hergestellt werden. Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Druck <SEP> Vol.-% <SEP> H2 <SEP> Fliess- <SEP> / <SEP> Tropfpunkt <SEP> Schmelzviskosität <SEP> bei
<tb> NI. <SEP> at. <SEP> Fp <SEP> / <SEP> Tp C <SEP> 120 <SEP> C <SEP> cSt
<tb> 1 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 106/107 <SEP> 7000
<tb> 6 <SEP> 370 <SEP> 12'107, <SEP> 5/108 <SEP> 1300
<tb> 7 <SEP> 420 <SEP> 20 <SEP> 106/107 <SEP> 380
<tb>
Trotz stark abfallender Schmelzviskosität bleiben die Schmelzpunkte konstant oder steigen sogar leicht an.
In zwei weiteren Beispielen soll der Einfluss, den der Wasserstoffzusatz ausser auf die Viskosität auch auf die Kristallinität ausübt, gezeigt werden. Der kristalline Anteil wurde durch Röntgen-Analyse festgelegt. Die Versuche wurden kontinuierlich bei 1600 C in der oben geschilderten Weise durchgefühlt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Druck <SEP> Fliess- <SEP> / <SEP> Tropfpunkt <SEP> Schmelzviskosität <SEP> kristalliner
<tb> Fp <SEP> / <SEP> Tp C <SEP> 120 C <SEP> Anteil <SEP> %
<tb> 8 <SEP> 340 <SEP> at <SEP> Äthylen <SEP> 105/106 <SEP> 7800 <SEP> cSt <SEP> 53
<tb> 0 <SEP> at <SEP> Wasserstoff <SEP>
<tb> 340 <SEP> at <SEP> Gesamtdruck
<tb> 9 <SEP> 340 <SEP> at <SEP> Äthylen <SEP> 105/106 <SEP> 490 <SEP> cSt <SEP> 62
<tb> 80 <SEP> at <SEP> Wasserstoff
<tb> 420 <SEP> at <SEP> Gesamtdruck
<tb>
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Der ungünstige Einfluss höherer Temperaturen wird aus den Beispielen 10 und 11 ersichtlich, welche in gleicher Weise wie Beispiel 7 bei 420 at durchgeführt wurden, jedoch bei 210 bzw. 1900 C und mit 15 % Wasserstoff.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> vol.-%H2 <SEP> Fliess- <SEP> / <SEP> Tropfpunkt <SEP> Schmelzviskosftät
<tb> Nr. <SEP> at <SEP> Fp/Tp <SEP> 0 <SEP> C <SEP> be11200 <SEP> C <SEP> cSt <SEP>
<tb> 10 <SEP> 420 <SEP> 210 <SEP> 15 <SEP> 95/96 <SEP> 380
<tb> 11 <SEP> 420 <SEP> 190 <SEP> 16 <SEP> 100/101 <SEP> 400
<tb>
Trotz des im Vergleich zu Beispiel 7 geringen Wasserstoffgehaltes erhält man bei ähnlicher Schmelzviskosität Produkte mit erheblich niedrigem Fliess-/Tropfpunkt. Diese Polymeren sind ausserdem erheblich weicher und besitzen im Gegensatz zu den Produkten aus Beispiel 6 und 7, deren Penetrometerzahlen bei 1 - 3 liegen, Werte, welche erheblich über 5 liegen. (Werte bestimmt nach ASTM D 5-25 bei 250 ; 5 sec ; 100 g.
Eindringtiefe in 1/10 mm gleich Penetrometerzahl).
Bei Temperaturen unter 12 () O C zu polymerisieren verbietet sich einmal wegen der damit verbundenen Erhöhung der Schmelzviskosität des Wachses im Reaktionsgefäss, was eine erhöhte Verweilzeit des Polymeren zur Folge hat, und zweitens sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit unter ein wirtschaftlich vertretbares Mass ab.
Höhere Drucke als die angegebenen bei der Polymerisation zu verwenden, erscheint aus wirtschaft lichen Gründen unzweckmässig wegen der erhöhten Kompressionskosten und der Verteuerung der Anlagekosten. Niedrige Drucke fuhren anderseits zu Wachsen mit zu niedrigem Schmelzpunkt, wie die folgenden Beispiele 12 und 13 zeigen. Auffällig ist hiebei die besonders stark schmelzpunktanhebende Wirkung des Wasserstoffs. Die Versuche wurden diskontinuierlich in einem mit Magnetrührernsrsehenen Autoklav durchgeführt.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Fliess-/Tropfpunkt <SEP> Schmelzviskositat <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Fp <SEP> / <SEP> Tp C <SEP> 120 <SEP> C <SEP> cSt
<tb> 12 <SEP> 170 <SEP> 200 <SEP> at <SEP> Äthylen <SEP> 91/92 <SEP> 800
<tb> 0 <SEP> at <SEP> Wasserstoff
<tb> 200 <SEP> at <SEP> Gesamtdruck
<tb> 13 <SEP> 170 <SEP> 200 <SEP> at <SEP> Äthylen <SEP> 100/101 <SEP> 340
<tb> 200 <SEP> at <SEP> Wasserstoff
<tb> 400 <SEP> at <SEP> Gesamtdruck
<tb>
Es ist auf Grund der in den Beispielen gegebenen ausführlichen Beschreibung des Verfahrens klar ersichtlich, dass die Polymerisation von Äthylen zu hochschmelzenden und gleichzeitig niedrigviskosen Wachsen in Gegenwart von Wasserstoff nur innerhalb der angegebenen Bedingungen, insbesondere Temperatur- und Druckbereichen mit Erfolg durchgeführt werden kann,
was nach dem eingangs geschilderten Stand der Technik nicht voraus gesehen werden konnte. Die nach dem neuen Verfahren in einfacher Weise herstell- baren hochschmelzenden, niederviskosen, niedermolekularen Polyäthylenwachse finden unter anderem Verwendung in der Putzmittel-, Elektro-, Kerzen-, Baustoff-, Kunststoff- und vor allem Verpackungsindustrie.
So wurde beispielsweise Überraschend gefunden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemassen niedrigviskosen Polyäthylenwachse zusammen mit Paraffinwachsen zur Herstellung von Wachspapier nach an sich bekannten Verfahren auch dann hochglänzende Oberflächen erzielt werden können, wenn die
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Kühltemperatur 200 C beträgt. Bei Verwendung der bisher bekannten Paraffin-Polyäthylenwachsschmel- zen war, um einen hohen Glanz zu erzielen, eine Kuhltemperatur von +100 C oder besser unterhalb +50 C erforderlich, die sich nur unter Anwendung kostspieliger Kühlaggregat erreichen lässt. Die KUhl- temperatur von 200 C lässt sich dagegen leicht durch einfache Wasserkühlung erhalten.
Die niedrige Viskosität des erfindungsgemässen Polyäthylenwachses gestattet ferner einen rascheren Papiervorschub in den Anlagen zur Wachspapierherstellung und damit eine Erhöhung des Durchsatzes.
Die Durchführung der Papierbeschichtung mit einem Wachs, das zum Teil aus dem erfindungsgemässen Polyäthylenwachs besteht, zeigt das folgende Beispiel.
Beispiel 14 ; Zur Erzeugung hochglänzender Überzüge wird eine Wachsschmelze bereitet, welche aus 15 - 97 % eines geeigneten Paraffinwachses und 3-85 % des erfindungsgemässen neuen Polyäthylenwachses besteht. Vorzugsweise wendet man das neue Polyäthylenwachs in Mengen von 5 bis 30 % an. Durch die geschmolzene Wachsmischung, welche man bei Temperaturen um etwa 1000 C hält, führt man mit grosser Geschwindigkeit das zu beschichtende Material, insbesondere Papier und papierähnliche Stoffe. Das beschichtete Papier kühlt man anschliessend auf geeignete Weise, z. B. mittels Kühlwalzen oder direkt im Wasserbad, auf die zur Erzielung des hohen Oberflächenglanzes erforderliche Temperatur, mindestens jedoch auf 200 C.
Ausser der Glanzerhöhung bewirken die neuen Polyäthylenwachse bei der Zumischung zu Paraffinwachsen schon in sehr kleinen Mengen eine wesentliche Erhöhung des Schmelz- und Blockpunktes sowie eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit und Flexibilität.
Die Mischungen zeichnen sich weiterhin durch eine hohe Heisssiegelfestigkeit aus. Zur Beschichtung werden handelsübliche Paraffinwachse mit Schmelzpunkten von z. B. etwa 600 benutzt.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI6.1
kristallinen Anteil von 55 bis 75 % dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen mit einem Zusatz von 5 bis 30 % Wasserstoff, bei Temperatur von120 bis 1800 C und Druck von 300 bis 600 at unter Verwendung eines Radikale bildenden Katalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit von Benzol polymerisiert.