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Verfahren zur Herstellung eines festen, kristallinen Polymers aus Äthylen und Propylen
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optimale filmbildende Eigenschaften im Vergleich zu den meisten bisher bekannten kristallinen Polymeren aufweisen. Sie weisen viele gute physikalische Eigenschaften des kristallinen Polypropylens sowie des kristallinen Polyäthylens auf, ohne die unerwünschten physikalischen Eigenschaften zu besitzen, welche diesen Polymeren üblicherweise eigen sind, wie z. B. hohe Sprödigkeitstemperatur im Fall von kristallinem Polypropylen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Propylen und Äthylen hergestellten kristallinen Polymeren unterscheiden sich merklich von bisher bekannten kristallinen Polymeren aus Propylen und Äthylen, u. zw. sowohl in der chemischen Zusammensetzung wie auch in der Kombination physikalischer Eigenschaften. Da diese neuen Polymeren kristallin sind, sich jedoch von bisher bekannten kristallinen Polymeren in der chemischen Zusammensetzung und besseren Kombination physikalischer Eigenschaften unterscheiden, werden sie als Beispiele von Allomerismus in der Polymerchemie betrachtet. Unter"Allomerismus"versteht man"eine Konstanz der kristallinen Form mit einer Veränderung der chemischen Zusammensetzung".
Aus diesem Grunde werden diese neuen kristallinen Polymeren im weiteren als"Polyallomere"bezeichnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines festen, kristallinen Polymers aus Äthylen und Propylen ist dadurch gekennzeichnet, dass man anfangs eines dieser Monomere zwecks Erhaltes eines
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Propylen enthält, das im wesentlichen frei von Homopolymer ist und eine inhärente Viskosität in Tetralin bei 145 C von höchstens 2,4 besitzt, wobei jegliche Polymerisation bei einer Temperatur von 130 bis 3000 C unter einem Druck von 1 bis 2000 at in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Hochtemperaturkatalysators, bestehend aus wenigstens zwei Komponenten, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid, ausgeführt wird.
Die Polyallomere sind feste, kristalline Polymere, in welchen die Polymerketten vereinte Segmente von homopolymerisiertem Propylen und homopolymerisiertem Äthylen umfassen. Die Polyallomere sollen nicht mit früher bekannten Copolymeren, amorpher oder kristalliner Natur verwechseit werden, da diese bekannten Copolymere nicht die hervorragende Kombination von Eigenschaften oder die chemische Struktur der Polyallomeren aufweisen. So kann beispielsweise gemäss USA-Patentschrift Nr. 2,918, 457 ein kristallines Copolymer in Aufschlämmung in einem inerten Reaktionsme- dium hergestellt werden, indem man einfach ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren andern
Monomeren den Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators unterwirft.
Diese Art von Verfahren führt jedoch zu einem Polymer mit einer zufälligen Verteilung von jedem der polymerisierten Monomeren in der Polymerkette, welches nicht die für Polyallomere charakteristische stereoreguläre Struktur aufweist. Als Resultat davon muss einderartiges zufälliges Copolymer aus Propylen und Buten-1 hergestellt sein und muss mindestens 7% Buten-1 enthalten, bevor das Polymer eine Brüchigkeitstemperatur unter 00 C aufweist. Ferner weisen zufällige Copolymere, die aus Gemischen von Propylen und Äthylen hergestellt sind, Sprödigkeitstemperaturen oberhalb von 7 C auf, wie in Kolonne 4, Z. 8 -14 der obgenannten Patentschrift dargelegt ist.
Die zufälligen Copolymeren der Art, wie sie in der obgenannten USA-Patentschrift beschrieben sind, besitzen Polymerketten, welche als AABABBA dargestellt werden können, worin A und B polymerisierte monomere Einheiten bedeuten, und sie weisen beträchtliche Verluste an Steifheit auf, welche jede Senkung der Sprödigkeitstemperatur begleiten. Im Gegensatz hiezu sind die Monomeren in praktisch homopolymerisierter Form in den Polymerketten der Polyallomeren vorhanden. Diese genaue Anordnung der polymerisierten Monomeren in den Polymerketten der Polyallomeren ermöglicht es diesen, die ausgezeichnete Kombination physikalischer Eigenschaften aufzuweisen, welche sie von den bisher hergestellten kristallinen Polymeren unterscheiden.
Bei den aus zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren hergestellten, früher bekannten Polymeren, wurde oft auch gefunden, dass das Polymer ein Gemisch darstellt, welches grosse Mengen an Gemischen von Homopolymeren enthält, welche aus jedem der Monomeren entstanden waren. Derartige Gemische sind aber ganz verschieden von den Polyallomeren, da die letzteren praktisch frei von Homopolymeren von jedem der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren sind und die polymerisierten Komponenten in den polymeren Ketten enthalten. Bei der Herstellung der Polyallomeren wird nicht mehr polymerisierbares Monomer verwendet als den Polymerketten des Polymers einverleibt werden kann, wobei die genauen Mengen durch die herzustellenden Polyallomere und die verwendeten Polymerisationsbedingungen bestimmt sind.
Auf diese Weise ist es möglich, die Entstehung eines Polygemisches oder eines Mischpolymers der früher bekannten Art zu verhindern, welche nicht die ausgezeichneten
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physikalischen Eigenschaften eines Polyallomers aufweisen.
Wenn das anfänglich polymerisierte Polymer Propylen ist, dann müssten die Geschwindigkeit der Äthylenzufuhr in einem kontinuierlichen Verfahren sowie Temperatur und Druck für die Äthylenpoly- merisation unter Berücksichtigung des verwendeten Katalysators so gewählt werden, dass mit Sicherheit ein Polymerisat aus Propylen und Äthylen erhalten wird, das im wesentlichen frei von Homopolymeren ist.
Die Polyallomeren können verschiedene Mengen Propylen und Äthylen in polymerisierter Form ent-
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polymerisiertes Äthylen.
Die spezifischen physikalischen Eigenschaften des Polyallomers können bestimmt werden durch geeignete Auswahl der Mengen eines jeden zur Herstellung des Polyallomers verwendeten Monomers, der Polymerisationsbedingungen und des Verhältnisses der Katalysatorkomponenten. Beispielsweise hat ein Polyallomer mit einem Gehalt von nur 0, 7 Gew.-o polymerisiertem Äthylen eine Sprödigkeitstemperatur von etwa -70 C, während ein Polyallomer mit einem vergleichbaren Schmelzindex und 4, 1 Gew.-% polymerisiertem Äthylen eine Sprödigkeitstemperatur von etwa -40C zeigt.
Wie bereits erwähnt, weisen die Polyallomere mit einem Gehalt von etwa 93 bis etwa 99, 9 Gew.- polymerisiertem Propylen und etwa 0, 1 bis etwa 7 Gew.- polymerisiertem Äthylen eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften auf. Im allgemeinen haben diese Polyallomere Molekulargewichte (Staudinger) von mindestens 10 000 und vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 15000 bis etwa 100000. Die Molekulargewichte dieser Polyallomeren können aus ihrer Viskosität in Tetralin bei 1450 C unter Verwendung der Staudinger-Gleichung leicht bestimmt werden. So betragen die inhärenten Viskositäten dieser Polyallomere in Tetralin bei 1450 C nicht mehr als 2, 4 und im allgemeinen wenigstens 0, 4, aber vorzugsweise mindestens 0,55.
Ferner weisen diese Polyallomeren Dichten (ASTM D1505-57T) von mindestens 0,87 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0, 90 bis et-
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kristallinen Polymeren durch Infrarot-Analyse unterschieden werden. So weisen diese Polyallomeren eine Infrarotabsorption bei 9,6 Jl und eine andere im Bereich von etwa 13 bis etwa 14 jn auf. Andere bisher erhältliche kristalline Polymeren zeigen diese Kombination von Absorptionsbanden nicht.
Wie bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäss hergestellten Polyallomere Dichten von mindestens 0,87 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 0,92 auf. Die Dichte eines Polyallomers ist ein besonderes Kennzeichen, da es verwendet werden kann, um dieses Polymer von früher bekannten Copolymeren von Propylen mit Äthylen und Gemischen von kristallinem Polypropylen mit kristallinem Polyäthylen zu unterscheiden. So ist die Dichte eines Polyallomers von gegebenem Gehalt an polymerisiertem Äthylen über die Dichte eines früher bekannten Copolymers aus Propylen und Äthylen, aber unter der Dichte eines dasselbe Gewicht an polymerisiertem Äthylen enthaltenden Gemisches der Homopolymeren.
Beispielsweise wurde gefunden, dass ein Gemisch von kristallinem Polypropylen und kristallinem Polyäthylen mit einem Gehalt an polymerisiertem Äthylen von etwa 51o eine Dichte von 0, 913 aufweist, während ein Copolymer von Propylen mit Äthylen mit demselben Gehalt an polymerisiertem Äthylen eine Dichte von etwa 0, 85 besitzt. Im Gegensatz hiezu weist ein Polyallomer, welches 5 Gew.-lo polymerisiertes Äthylen enthält, eine Dichte von 0, 892 auf.
Als Resultat eingehender Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Dichte eines gegebenen Polyallomers innerhalb der Fehlergrenzen von 0, 002 im folgenden linearen Verhältnis zum Gehalt an polymerisiertem Äthylen steht :
Dichte = - 0, 00354 (Gew.-% Äthylen) + 0,9115
Bei der Bestimmung der Gewichtsprozente des polymerisierten Äthylens im Polyallomer zwecks Einsetzens in die obige Gleichung wird eine feste Probe einer geschmolzenen Probe vorgezogen. Bei Verwendung einer solchen Probe kann der Gehalt an polymerisiertem Äthylen nach jeder geeigneten Methode bestimmt werden, beispielsweise mittels Infrarotanalyse, wie sie dem Fachmann bekannt ist.
Zur Illustrierung wird die folgende Berechnung für ein Polyallomer mit einem Gehalt von 0, 7 Gew.- polymerisiertem Äthylen durchgeführt.
Dichte : 0,00354 (grew.-% Äthylen) + 0, 9115 = 0, 00354 (0, 7) + 0, 9115 = 0, 9090
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<tb>
<tb> an <SEP> diePolyallomere <SEP> Löslichkeit <SEP> Extrahierbares <SEP> 0/0
<tb> 0/0 <SEP> C <SEP> H <SEP> Xylol <SEP> Hexan <SEP> Äthylacetat
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1,8 <SEP> 20,8 <SEP> - <SEP> -
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Polyallomere <SEP> Löslichkeit <SEP> Extrahierbares <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP>
<tb> '%) <SEP> C <SEP> H <SEP> Xylol <SEP> Hexan <SEP> Äthylacetat
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 1 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4,4 <SEP> 33,3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0,4
<tb> Polypropylen <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 1,6 <SEP> 0,4
<tb> 6, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Polyäthylen
<tb> hoher <SEP> Dichte <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> 0, <SEP> 9
<tb>
Die inhärenten Viskositäten der Polyallomeren sind von besonderem Interesse bei der Herstellung von Pressteilen. So weisen die Polyallomere mit inhärenten Viskositäten bis zu etwa 2,4 gute Fliesseigen- schaften auf und können ohne Zersetzung verpresst werden.
Im Gegensatz hiezu können kristalline Po- lymere mit inhärenten Viskositäten über 2,4 nicht ohne Zersetzung verpresst werden, was sich schädlich auf ihre physikalischen Eigenschaften auswirkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Stufen in einem einzigen Reaktionsgefäss, welches mit getrennten Reaktionszonen, die vorzugsweise durch ein Trennblech oder andere Trennvorrichtungen abgetrennt sind, versehen ist, durchgeführt werden, oder die einzelnen Polymerisationsreaktionen können in getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt werden, welche in Serie angeordnet sind, oder das ganze Verfahren kann in einem langgezogenen, rohrförmigen Reaktor durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch chargenweise durchgeführt werden, indem in der ersten Stufe Propylen oder Äthylen polymerisiert wird und das zweite Monomer zugesetzt wird, nachdem ein Teil des ersten Monomers, z. B. 20-30%, oder vorzugsweise im wesentlichen das gesamte erste Monomer bereits polymerisiert ist.
Es wird bevorzugt, dass das Propylen als Monomer in der ersten Stufe verwendet wird. Die genaue Menge des nach der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Monomers unterliegt starken Variationen, welche von Variablen, wie den verwendeten Reaktionsbedingungen, dem Prozentsatz an in der ersten Stufe umgesetztem Mo- mer, dem erwünschten Molekulargewicht des entstehenden Polyallomers und ähnlichen Faktoren, abhän- gen. Die Menge des in einer spezifischen Situation zugesetzten Monomers hängt daher vom zusammenspiel der verschiedenen variablen Faktoren ab.
Die Menge des Monomers ist jedoch darart, dass das ent-
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laoPolymerketten unter den Reaktionsbedingungen einverleibt werden kann, beispielsweise Mengen über 7 Gew. -'10 oder weniger unter gewissen Bedingungen, führen zu einem Polymer, welches die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z. B. Dichte, Sprödigkeitstemperatur und Steifheit, wie sie für ein Polyallomer charakteristisch sind, nicht aufweist.
Die festen, stereospezifischen Hochtemperaturpolymerisationskatalysatoren, welche bei der Durchführung der Erfindung angewendet werden, bilden ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens. Eine Anzahl dieser festen, stereospezifischen Hochtemperaturkatalysatoren sind bekannt und wurden bereits eingehend beschrieben. Diese Katalysatoren sind bei hohen Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von mindestens 1300 C wirksam und bilden feste Polymere von a-Monoolefinen, welche eine Kristallinität von mindestens 80% aufweisen.
Diese Katalysatoren werden aus mindestens zwei Komponenten gebildet, wobei die erste Komponente ein Halogenid eines Übergangsmetalles der Gruppe IV B, V B oder VI B des Periodensystems und die zweite Komponente ein Metall der Gruppe I A des Periodensystems oder ein Hydrid oder komplexes Hydrid eines Metalles der Gruppe I A des Periodensystems oder ein Gemisch hievon ist. Das angeführte Periodensystem ist in "Langes Handbook of Chemistry", 8. Ausgabe [1952], herausgegeben von Handbook Publishers, Inc. S. 56 und 57, enthalten.
Übergangsmetalle der Gruppen IV-B bisVI-B des Periodensystems sind z. B. Metalle wie Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Chrom, Wolfram u. dgl. Die Übergangsmetallhalogenid-Katalysatorkomponenten können in ihrer höchsten Valenz verwendet werden, oder, falls erwünscht, kann eine reduzierte Valenzform des Halogenids verwendet werden. Vorzugsweise werden die Titanpolychloridever-
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wendet, welche in Form von beispielsweise Titantetrachlorid oder Titantrichlorid vorliegen können. Andere Übergangsmetallhalogenide, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Titantetrabromid, Titantribromid, Zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid, Vanadiumtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Chromtrichlorid u. dgl.
Die Metalle der Gruppe I A und die Hydride von Metallen der Gruppe I-A, die verwendet werden, sind vorzugsweise Lithiummetall oder eine Lithiumverbindung, wie Lithiumaluminiumhydrid, insbesondere mit Titantrichlorid als zweite Komponente. Falls erwünscht, kann eine dritte Komponente verwendet werden, um die Stereospezifität des Katalysators zu erhöhen. Geeignete dritte Komponenten umfassen die Halogenide von Alkalimetallen, Magnesiumoxyd, aromatische Äther, beispielsweise Diphenyl- äther, Hydride von Natrium und Kalium und Alkoholate oder Oxyde von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Aluminium, Titan und Zirkon.
Katalysatoren, welche Lithium oder Lithiumaluminiumhydrid zusammen mit der niederen Valenzform der Übergangselemente der 4. - 6. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Titantrichlo-
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temperaturen auf, welche im Hinblick auf den sehr geringen Gehalt an Äthylen äusserst erstaunlich sind.
1m allgemeinen erweist sich ein Molverhältnis von zweiter Komponente zu Metallhalogenid von 0, 1 : 1 bis 12 : 1 als befriedigend für die Durchführung des Verfahrens. Molverhältnisse von Metallhalogenid zu dritter Komponente im Bereich von etwa 0, 25 : 0 bis etwa l : l werden im Verfahren angewendet, wobei Molverhältnisse im Bereich von etwa 0, 25 : 1 bis etwa l : l im allgemeinen befriedigend sind. Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmedium kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise können Katalysatorkonzentrationen von 0, 10/0 oder weniger bis zu 3% und mehr verwendet werden.
Auch die Temperatur des erfindungsgemässen, mehrstufigen Polymerisationsprozesses kann innerhalb des Bereiches von 130 bis 300 C variiert werden. In diesem Bereich wird das Polyallomer oberhalb seines Schmelzpunktes gebildet, d. h. in einem Lösungs- oder Schmelzpolymerisationsverfahren. Das Verfahren kann bei Temperaturen von mindestens 1400 C durchgeführt werden, wobei die bevorzugten Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 2500 C liegen. Bei Schmelz- oder Lösungspolymerisationen bei diesen hohen Temperaturen kann die inhärente Viskosität des Polyallomers durch strenge Kontrolle der Reaktionstemperatur und in einem geringeren Mass durch Regulierung des Druckes leicht reguliert werden.
Es ist jedoch auch möglich, die inhärente Viskosität und das Molekulargewicht durch
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Wasserstoff gegenwärtig ist, geschehen. Mengen im Bereich von etwa 500 Teilen/Million bis etwa 2 Gel.-%, bezogen auf die Menge des Monomers, ergeben im allgemeinen gute Resultate. Wasserstoffmengen im Bereich von etwa 10 bis 500 Teilen/Million können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, doch haben diese Mengen im allgemeinen wenig Einfluss auf das Molekulargewicht des Polyallomers, obwohl sie gewisse physikalische Eigenschaften, wie z. B. Niedertemperaturstossfestigkeit, verbessern, ohne andere wertvolle Eigenschaften, wie z. B. Steifheit und Zugfestigkeit, zu beeinträchtigen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, näher veranschaulicht, soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.
Bei s piel l : Drei Ansätze werden wie folgt hergestellt :
Ein Autoklav von zirka 311 l Fassungsvermögen, der mit Rührer versehen ist, wird mit Propylen gespült und mit 152 l Lackbenzin versehen. Dann werden 20 g Lithiumaluminiumhydrid, 22 g Natriumfluorid und 80 g Titantrichlorid in diesen Reaktor eingefüllt und Propylen wird zugesetzt, bis der Druck 7 atü beträgt. Das Gefäss wird auf 1500 C erhitzt und Propylen wird eingeführt, bis der Druck 31,6 atü beträgt. Nach 6 h bei 31,6 atü und 1500 C wird das nicht umgesetzte Propylen herausgelassen und das Gefäss mit trockenem Stickstoff wieder auf einen Druck von 3,5 atü gebracht. Der Rührer wird nun während 10 min betätigt und das Gefäss wird sodann auf Atmosphärendruck gebracht.
Dieses Verfahren wird wiederholt, bis das Gefäss im ganzen dreimal mit Stickstoff unter Druck gesetzt wurde. Äthylengas wird nun bis zu einem Druck von 3,5 atü eingeführt und die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der gewünschte Äthylengehalt erreicht ist.
Die Polymerlösung wird konzentriert und das feste Polymer wird zu Strängen extrudiert, welche in Kügelchen zerkleinert werden. Die Kügelchen werden mit Hexan während 12 h bei 600 C extrahiert. Das Infrarotspektrum zeigt für jeden der drei Ansätze die charakteristischen Absorptionsmaxima bei 9, 6 und zwischen 13 und 14 je. Die Ausbeute dieser drei Ansätze sowie die physikalischen Eigenschaften der Polyallomere sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Gew.-o <SEP> Äthylen <SEP> 0,7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei
<tb> 2300 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Belastung
<tb> von <SEP> 2160 <SEP> g
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1238) <SEP> 2,5 <SEP> 2,2 <SEP> 2,7
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D1505-57T) <SEP> 0,9086 <SEP> 0, <SEP> 8980 <SEP> 0, <SEP> 9038
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> C-7-40-24
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in
<tb> Tetralin, <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> konz.
<SEP>
<tb> bei <SEP> 145 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min,
<tb> (tensile <SEP> strength <SEP> at <SEP> yield)
<tb> kg/cm2 <SEP> 278 <SEP> 195 <SEP> 240
<tb> Biegesteifigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 7210 <SEP> 3850 <SEP> 6090
<tb> Härte, <SEP> Rockwell-R-Skala <SEP> 84 <SEP> 48 <SEP> 66
<tb> Schlagzerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm2
<tb> (ASTM <SEP> D1822-61T) <SEP> 4,2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Izod-Schlagfestigkeit <SEP> bei
<tb> 230C <SEP> (ASTM <SEP> D256-54T)
<tb> gekerbt <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 10,5 <SEP> 2,6
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung
<tb> Kristallinität <SEP> des
<tb> rohen <SEP> Polymers <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 82
<tb> Ausbeute, <SEP> kg <SEP> 46,266 <SEP> 49, <SEP> 895 <SEP> 43,545
<tb>
Beispiel 2 :
Die Polyallomere mit weniger als 1 Gew. -0/0 polymerisiertem Äthylen zeigen völlig unerwartete Sprödigkeitseigenschaften bei niederen Temperaturen. Zu deren Veranschaulichung werden drei Ansätze nach dem folgenden Verfahren durchgeführt.
Polyallomere mit einem niederen Gehalt an polymerisiertem Äthylen können ohne Schwierigkei-
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ten durch eine Hochtemperaturlösungspolymerisation in einem kontinuierlichen Zweistufenreaktorsystem hergestellt werden. Der Syntheseteil des Reaktors besteht aus zwei rohrförmigen Reaktoren, welche in Serie angeordnet sind, wobei jeder Reaktor ein Volumen von etwa 3000 l aufweist. In den ersten Reaktor, durch den Propylen geleitet wird, werden 1 Gew. -Teil Lithiumaluminiumhydrid, 4 Gew.-Teile Titantrichlorid und l, l Gew.-Teil Natriumfluorid in 60 Gew.-Teilen Lackbenzin eingefüllt. Das aus dem ersten Reaktor ausfliessende Produkt wird in den zweiten Reaktor geleitet, wo Äthylen in entsprechender Menge zugesetzt wird, um das gewünschte Polyallomer zu erzeugen.
Die Reaktorbedingungen für diese Ansätze sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Katalysatorzusatz <SEP> kg/h <SEP> 0,05 <SEP> 0,082 <SEP> 0,091
<tb> Temperatur, <SEP> 0 <SEP> C
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 155 <SEP> 163 <SEP> 151
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 166 <SEP> 162 <SEP> 160
<tb> Reaktordruck, <SEP> atü
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Feststoffgehalt, <SEP> Gew.
<SEP> go <SEP>
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 31 <SEP> 33 <SEP> 35
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 36
<tb> Äthylenzusatz <SEP> kg/h
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 0, <SEP> 544 <SEP> 0,158 <SEP> 0, <SEP> 317 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Polyallomer-Produktion
<tb> kg/Tag <SEP> 1765 <SEP> 679 <SEP> 1279
<tb>
Aus dem zweiten Reaktor wird die Lösung konzentriert und das Polymer zu Strängen extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt und zu Kügelchen zerkleinert. Die Kügelchen werden mit Hexan bei 65 bis 69 C während 12 h extrahiert und getrocknet. Der Äthylengehalt kann an einer festen Probe mit Leichtigkeit bestimmt werden, indem man einen dünnen Film der Infrarotanalyse unterwirft.
Die auf diese Weise hergestellten Polyallomeren weisen die folgenden Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Gew.- <SEP> Äthylen <SEP> 0,66 <SEP> 0,46 <SEP> 0,55
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei
<tb> 2300 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Belastung
<tb> von <SEP> 2160 <SEP> g
<tb> (ASTM <SEP> D1238) <SEP> 8, <SEP> 96 <SEP> 2,03 <SEP> 2,57
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D1505-57T) <SEP> 0,9077 <SEP> 0, <SEP> 9084 <SEP> 0, <SEP> 9115 <SEP>
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> C-3-4-6
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in
<tb> Tetralin,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> konz.
<SEP> bei <SEP> 1450 <SEP> C <SEP> 1,58 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 1,92
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min
<tb> kg/cm2 <SEP> 271,6 <SEP> 277,2 <SEP> 319,20
<tb> Biegesteifigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 7408 <SEP> 8667 <SEP> 9690
<tb> Härte, <SEP> Rockwell <SEP> R-Skala <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 89
<tb>
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<tb>
<tb> Schlagzerreissfestigkeit,
<tb> kg/cm2
<tb> (ASTMD1822-61T) <SEP> 4,55 <SEP> 4,90 <SEP> 4,48
<tb> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> bei <SEP> 230 <SEP> C <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 256-54T)
<tb> gekerbt <SEP> 0,53 <SEP> 0,91 <SEP> 0,58
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung
<tb> Aschegehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> 007 <SEP> 0,003 <SEP> 0,002
<tb>
Beispiel 3 :
Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung eines Katalysators, welcher 0,35 Gew.-Teile Lithiummetall, 0,5 Gew.-Teile Lithiumaluminiumhydrid, 4 Gew.-Teile Titantrichlorid und l, l Gew.-Teile Natriumfluorid in 60 Gew.-Teilen Lackbenzin enthält, und unter den folgenden Reaktionsbedingungen wiederholt :
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Katalysatorzusatz, <SEP> kg/h <SEP> 0, <SEP> 113 <SEP> 0,091 <SEP> 0,113
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 165 <SEP> 163 <SEP> 166
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 171 <SEP> 168 <SEP> 174
<tb> Reaktordruck, <SEP> atü
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Feststoffgehalt, <SEP> Gew.- < o
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 33
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 31 <SEP> 33 <SEP> 35
<tb> Äthylenzusatz, <SEP> kg/h
<tb> erster <SEP> Reaktor <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> zweiter <SEP> Reaktor <SEP> 0, <SEP> 907 <SEP> 1, <SEP> 134 <SEP> 1,
<SEP> 361
<tb> Polyallomer-Produktion
<tb> kg/Tag <SEP> 1452 <SEP> 1376 <SEP> 1314
<tb>
Die derart erzeugten Polyallomeren weisen die charakteristischen Infrarotabsorptionsmaxima bei 9,6 und zwischen 13 und 14 li auf und besitzen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Gew.-% <SEP> Äthylen <SEP> 1,50 <SEP> 1,93 <SEP> 2,37
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei
<tb> 2300 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Belastung
<tb> von <SEP> 2160 <SEP> g
<tb> (ASTM <SEP> D1238) <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 3,35 <SEP> 1,73
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D1505-57T) <SEP> 0, <SEP> 9067 <SEP> 0, <SEP> 9040 <SEP> 0, <SEP> 9048 <SEP>
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> 0 <SEP> C-12-16-22
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in
<tb> Tetralin,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> konz.
<SEP> bei <SEP> 1450 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 86
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min
<tb> kg/cm2 <SEP> 261,5 <SEP> 243,9 <SEP> 247, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Biegesteifigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 6764 <SEP> 6587 <SEP> 6237
<tb> Härte, <SEP> Rockwell <SEP> R-Skala <SEP> 74 <SEP> 72 <SEP> 69
<tb> Schlagzerreissgrenze,
<tb> kg/cm <SEP> (ASTM <SEP> D1822-61T) <SEP> 5, <SEP> 39 <SEP> 6,30 <SEP> 7,70
<tb> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> bei <SEP> 230 <SEP> C <SEP> (ASTM <SEP> D256-54T)
<tb> gekerbt <SEP> 0,83 <SEP> 0,75 <SEP> 1, <SEP> 47
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung
<tb> Aschegehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,001 <SEP> 0,002 <SEP> 0,001
<tb>
Vergleichsbeispiel A :
Wie bereits oben erwähnt, führen Versuche, mehr Äthylen in ein Polyallomer "hineinzuzwingen"als in die vorgebildeten Polymerketten einverleibt werden kann, zu einem Polymer mit sehr schlechten Eigenschaften im Vergleich zu jenen eines Polymers mit einem entsprechenden Gehalt an polymerisiertem Äthylen. Ein derartiges Polymer weist nicht das lineare Verhältnis von Äthylengehalt zu Dichte und Sprödigkeitstemperatur der Polyallomeren auf. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache werden zwei Ansätze (Ansatz 1 und 2) durchgeführt unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktorbedingungen, wobei aber die Äthylenzusatzgeschwindigkeit auf 2,27 kg/h für Ansatz 1 und auf 2,72 kg/h für Ansatz 2 erhöht wird.
Ein weiterer Ansatz (Ansatz 3) wird nach dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, jedoch die Äthylenzufuhrgeschwindigkeit auf 4,5 kg/h erhöht. Die erhaltenen Polymere weisen die folgenden Eigenschaften auf :
EMI10.2
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Gew.-o <SEP> Äthylen <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 4,6
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei
<tb> 2300 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 2160 <SEP> g
<tb> (ASTM <SEP> D1238) <SEP> 2,3 <SEP> 1,7 <SEP> 9,3
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1505-57T) <SEP> 0, <SEP> 9081 <SEP> 0, <SEP> 9051 <SEP> 0, <SEP> 9046 <SEP>
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> - <SEP> 20 <SEP> -14 <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in
<tb> Tetralin,
<tb> 0,25 <SEP> konz.
<SEP> bei <SEP> 1450 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min
<tb> kg/cm2 <SEP> 261, <SEP> 8 <SEP> 237,6 <SEP> 215,60
<tb> Biegesteifigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 7044 <SEP> 5390 <SEP> 5670
<tb> Härte, <SEP> Rockwell <SEP> R-Skala <SEP> 76 <SEP> 67 <SEP> 63
<tb> Schlagzerreissfestigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> (ASTMD1822-61T) <SEP> 4,9 <SEP> 5, <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Izod-Schlagfestigkeit <SEP> bei
<tb> 230 <SEP> C <SEP> (ASTM <SEP> D256-54T) <SEP>
<tb> gekerbt <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1,6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung
<tb>
Aus dieser Tabelle ist es ersichtlich, dass eine"gezwungene"Polymerisation zu einem Polymer führt,
welches sich leicht auf Grund der oben beschriebenen Dichte- und Sprödigkeitstemperaturgleichungen von einem Polyallomer unterscheiden lässt. Ferner lassen sich die Polyallomeren auch durch die
<Desc/Clms Page number 11>
Abwesenheit von Äthylenhomopolymer unterscheiden, was beispielsweise durch Fraktionierung, wie sie in Fachkreisen bekannt ist, nachgewiesen werden kann.
Beispiel 4 : Polyallomere werden vorzugsweise hergestellt, indem man zuerst Propylen polymerisiert und anschliessend Äthylen polymerisiert. Man kann aber auch zuerst Äthylen polymerisieren und die Polymerisation des Propylens anschliessend durchführen. So werden in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von zirka 310 l 150 l Lackbenzin eingefüllt, welche als Katalysator 20 g Lithiumaluminiumhydrid, 22 g Natriumfluorid und 80 g Titantrichlorid enthalten. Äthylen wird sodann bei 3,5 atü während 20 min polymerisiert und der Reaktor sodann auf Atmosphärendruck gebracht. Dann wird Propylen eingepumpt bis zu einem Druck von 31,6 atü und bei 1500 C während 6 polymerisiert.
Die Lösung wird konzentriert und das Polyallomer zu Strängen extrudiert, gekühlt, zu kleinen Kugeln zerkleinert und mit Hexan während 12 h bei 65 - 690 C extrahiert. Das Polyallomer zeigt Absorptions- maxima bei 9,6 und 13,9 li und weist folgende Eigenschaften auf :
EMI11.1
<tb>
<tb> Eigenschaften
<tb> Gew.- < <SEP> Äthylen <SEP> 2,2
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei <SEP> 230 <SEP> C <SEP>
<tb> bei <SEP> einer <SEP> Belastung <SEP> von
<tb> 2160 <SEP> g <SEP> (ASTM <SEP> D1238) <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D1505-57T) <SEP> 0, <SEP> 9029
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> - <SEP> 260 <SEP> C <SEP>
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in <SEP> Tetralin,
<tb> 0,25 <SEP> konz.
<SEP> bei <SEP> 1450 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 69
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min, <SEP> kg/cm2 <SEP> 240, <SEP> 8
<tb> Biegesteifigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 6244
<tb> Härte, <SEP> Rockwell-R-Skala <SEP> 64
<tb> Schlagzerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm
<tb> (ASTM <SEP> D1822-61T) <SEP> 5,60
<tb> Izod-Schlagfestigkeit <SEP> bei <SEP> 23 <SEP> C <SEP>
<tb> (ASTM <SEP> D256-54T)
<tb> gekerbt <SEP> 2,4
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung
<tb> Kristallinität <SEP> des <SEP> rohen <SEP> Polymers <SEP> 86
<tb>
Beispiel 5 : Die Polyallomeren sind von Copolymeren von Propylen und Äthylen oder Gemischen von kristallinem Polypropylen mit kristallinem Polyäthylen auf Grund ihrer Dichte und Sprödigkeitstem-
EMI11.2
werden 150 l Lackbenzin, 20 g Lithiumaluminiumhydrid, 22 g Natriumfluorid und 80 g Titantrichlorid eingefüllt.
Ein Gasgemisch aus 98 Vol.-Teilen Propylen und 2 Vol. -Teilen Äthylen wird bei 31,6 atü und 1500C während 12 h polymerisiert. Die Polymerlösung wird filtriert und konzentriert und das Copolymer während 12 h bei 60 C mit Hexan extrahiert. Die Ausbeute beträgt 52,5 kg Propylenäthylencopolymer.
Derselbe 310 l Reaktor wird wie oben mit Lösungsmittel und Katalysator beschickt. Dann wird Propylen bei 31,6 atü und 1500 C während 12 h polymerisiert. Ohne den Reaktor zu entspannen, wird Äthylen bis zu einem Druck von 33,4 atü eingeführt und die Polymerisation während 15 min fortgesetzt. Die Polymerlösung wird filtriert und konzentriert und das Polyallomer während 12 h bei 600 C in Hexan extrahiert. Die Kristallinität des rohen Polyallomers beträgt 86% und die Ausbeute an mit Hexan extrahiertem Polyallomer beträgt 43 kg.
Die physikalischen Eigenschaften der obigen Polymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Als Vergleich sind ferner die Eigenschaften eines Gemisches von 2,5 Gew. do linearem Poly -
<Desc/Clms Page number 12>
äthylen (Schmelzindex 0,25, Dichte 0,970) und 97,5 Gew.-lo Polypropylen angeführt.
Tabelle
EMI12.1
<tb>
<tb> Polyallomer <SEP> Copolymer <SEP> Gemisch
<tb> Gew. <SEP> do <SEP> Äthylen <SEP> 2,6 <SEP> 2,8 <SEP> 2,5
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei <SEP> 230 <SEP> C
<tb> bei <SEP> einer <SEP> Belastung <SEP> von
<tb> 2160 <SEP> g <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1238) <SEP> 2,7 <SEP> 2,4 <SEP> 2,5
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1505-57T) <SEP> 0, <SEP> 9025 <SEP> 0,8732 <SEP> 0, <SEP> 9115 <SEP>
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> C-25-32 <SEP> +3 <SEP>
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in
<tb> Tetralin, <SEP> 0,25 <SEP> konz.
<tb> bei <SEP> 1450 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 82
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min
<tb> kg/cmz <SEP> 242, <SEP> 9 <SEP> 147 <SEP> 318,5
<tb> Biegesteifigkeit,
<tb> kg/cm2 <SEP> 6010 <SEP> 3093 <SEP> 9856
<tb> Härte,
<SEP> Rockwell <SEP> R-Skala <SEP> 65 <SEP> 45 <SEP> 93
<tb> Schlagzerreissfestigkeit,
<tb> kg/cm <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1822-61 <SEP> T) <SEP> 8, <SEP> 75 <SEP> 8, <SEP> 40 <SEP> 2,38
<tb> Izod-Schlagfestigkeit <SEP> bei
<tb> 230C <SEP> (ASTM <SEP> D256-54T)
<tb> gekerbt <SEP> 2,5 <SEP> 9,6 <SEP> 0,5
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung <SEP> Verdrehung <SEP> 24,6
<tb>
Vergleichsbeispiel B : Die Polyallomeren sind charakterisiert durch eine inhärente Viskosität in Tetralin bei 1450 C von nicht über 2, 4. Bei höheren inhärenten Viskositäten sind die Eigenschaften des Po- lymers insbesondere bei der Herstellung von Pressteilen ernstlich verschlechtert. Dies ist im folgenden Beispiel gezeigt.
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 310 l, der mit einem Rührer versehen ist, wird mit Propylen gespült und mit 150 1 Lackbenzin und 30 g Lithiumaluminiumhydrid, 22 g Natriumfluorid und 80 g Titantrichlorid als Katalysator beschickt. Propylen wird sodann bei einem Druck von 31,6 atü und 1500 C während 12 h polymerisiert. Nicht umgesetztes Propylen wird abgezogen und Äthylengas wird zugesetzt, bis zu einem Druck von 3,5 atü. Die Polymerisation wird während 30 min bei 1500 C fortgesetzt. Der Reaktor wird sodann in einen Mischtank entleert, welcher 150 l Isobutanol enthält. Das Polymer wird viermal mit Isobutanol bei 1000 C gewaschen. Die Ausbeute beträgt 54, 4 kg Polymer mit einer inhärenten Viskosität in Tetralin bei 1450 C von 2,96.
Versuche, eine Probe durch Spritzguss zu formen, sind selbst bei maximalen Zylindertemperaturen von 3150 C erfolglos. Die Probe raucht sehr stark, wird stark verfärbt und lässt sich nicht formen. Infolge dieser Verarbeitungseigenschaften ist ein solches Polymer praktisch wertlos, insbesondere für Faser- und Filmherstellungen.
Um die physikalischen Eigenschaften des nach obigem Verfahren hergestellten Polymers zu erhalten, ist es notwendig, Proben bei 1900 C während 15 min dem Formpressen zu unterwerfen. Die Eigenschaften sind die folgenden :
EMI12.2
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Äthylen <SEP> 3,4
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei <SEP> 2300 <SEP> C <SEP>
<tb> bei <SEP> einer <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 2160 <SEP> g
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1238) <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Dichte <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1505-57T) <SEP> 0, <SEP> 8991 <SEP>
<tb> Sprödigkeitstemperatur, <SEP> C-43
<tb> Inhärente <SEP> Viskosität <SEP> in <SEP> Tetralin,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> konz.
<SEP> bei <SEP> 145 <SEP> Oc <SEP> 2,96
<tb> Streckgrenze, <SEP> 5 <SEP> cm/min, <SEP> kg/cm <SEP> 221, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Biegesteifigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 4316
<tb> Härte, <SEP> Rockwell <SEP> R-Skala <SEP> 62
<tb> Schlagzerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> (ASTM <SEP> D1822-61T) <SEP> kein <SEP> Bruch
<tb> Izod-Schlagfestigkeit <SEP> bei <SEP> 230 <SEP> C
<tb> (ASTM <SEP> D256-54T)
<tb> gekerbt <SEP> 10,5
<tb> ungekerbt <SEP> Verdrehung
<tb>
EMI13.2
<Desc/Clms Page number 14>
falls können in die Polymeren auch Diacetonalkohol, Isopropanol, Toluol, gemischte Xylole, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat, Citronensäure, Propylenglykol, Pflanzenöl, Natriumsilicoaluminat, gemischte Glyzeride, Glycerylmonooleat, Diisobutyladipat oder Gemische dieser Stoffe eingearbeitet werden.
Ein besonders wirksames synergistisches Gemisch ist ein Gemisch von Dilaurylthiodipropionat mit 4, 4'-Butyliden-bis (6-tert. butylmeta-cresol) oder Butylhydroxytoluol. Metallseifen wie Calciumstearat können zugesetzt werden, vorzugsweise in Konzentrationen von ile oder weniger, um die Stabilität zu verbessern und die Formtrennung zu erleichtern. Gleitmittel wie Oleamid oder Erucrylamid oder Antiblockmittel wie kolloidales Siliciumoxyd können ebenfalls zugesetzt werden, insbesondere wenn die Polyallomere als Film verwendet werden. Ferner können Pigmente, Streckmittel, Harze, Weichmacher oder Füllmittel, wie z. B. Titanoxyd, Butylkautschuke, Calciumhydroxydoder Silikate den Polyallomeren zugesetzt werden.
Ausserdem können die Polyallomere thermisch abgebaut werden bei Temperaturen oberhalb ihrer kritischen Temperatur, um zu nützlichen Produkten zu gelangen. Es können auch flüssige und wachsartige Polymere von niederem Molekulargewicht hergestellt werden, welche ausgezeichnete Verwendbarkeit für Spezialzwecke aufweisen. Die Polyallomeren können ferner auch für Packmaterialien. Flüssigkeitsbehälter, Flüssigkeitsleitungen oder derartige Artikel verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines festen, kristallinen Polymers aus Äthylen und Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass man anfangs eines dieser Monomere zwecks Erhaltens eines vorgebildeten Polymers polymerisiert und dann das andere Monomer in Gegenwart des vorgebildeten Polymers polymerisiert, bis man ein Polymer erhält, das etwa 93-99, 9 Gew.- an polymerisiertem Propylen ent- hält, das im wesentlichen frei von Homopolymer ist und eine inhärente Viskosität in Tetralin bei1450 C
EMI14.1
bestehend aus wenigstens zwei Komponenten, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid, ausgeführt wird.