DE2556417C2

DE2556417C2 - Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte Polymere

Info

Publication number: DE2556417C2
Application number: DE2556417A
Authority: DE
Inventors: James Louis St. Charles Ill. Jezl; Edwin Francis Winfield Ill. Peters
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1975-12-15
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CA1053847A; FR2295059A1; JPS5186585A; TR19070A; FR2295059B1; JPS6031201B2; NL182809C; NL7514638A; IN142970B; BR7508336A; GB1490457A; IT1052587B; NO144571B; NO754246L; DD125745A5; YU7176A; AR227607A1; AT346579B; ES443516A1; NL182809B

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem neuartigen Verfahren zur Veredelung eines stückigen festen Polymers aus einem Dampfphasenreaktor, wobei das Polymer geschmolzen und auf eine Temperatur gebracht wird, die für eine entsprechende Förderung des geschmolzenen Polymers durch eine Reihe Schmelzveredelungsstufep. ausreicht Sie betrifft insbesondere ein neuartiges Verfahren zur Behandlung eines festen stückigen Polymers, das von einem Dampfphasenpolymerisationsreaktor kommt unter Einsatz einer nach dem Reaktor liegenden Nachpolymerisationszone, in der das Polymer ohne wesentlichen Druckabfall bewegt und in die weiteres Monomer zugesetzt wird, wobei man das Ganze praktisch adiabatisch weiter polymerisieren !aßt, wodurch das feste stückige Polymer auf eine erhöhte Temperatur gebracht und unter Bildung eines geschmolzenen Polymers aufgeschmolzen wird, das man anschließend weiter verarbeitet

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das feste stückige Polymer, das man ohne wesentlichen Druckabfall aus einem Dampfphasenreaktor entnimmt, in einer Nachpolymerisationszone auf eine erhöhte Temperatur gebracht und aufgeschmolzen, in der man das Polymer unter praktisch adiabatischen Bedingungen mit Monomer aus den Reaktordämpfen und weiter zugesetztem Monomer unter Ausbildung einer lokalen Erwärmung und Erhöhung der Temperatur dieses festen stückigen Polymers weiter polymerisieren läßt, wodurch man eine leicht fließfähige Polymerschmelze erhält. Das auf diese Weise erhaltene geschmolzene Polymer kann dann mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz und anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren oder Farbstoffen, behandelt werden, worauf man das erhaltene Material von flüchtigen Bestandteilen befreit, das dabei anfallende geschmolzene Produkt abfüllt und zu handelsüblichen Polymerprodukten formt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das in einem Dampfphasenreaktor erhaltene feste Polymer zusammen mit Reaktorabgas n in eine Nachpolymerisationszone führt in der man weiteres Monomer zusetzt, unter praktisch adiabatischer Bedingungen weiter polymerisiert und das erhaltene Polymer unter Ausnutzung der aus der adiabatischen Polymerisation stammenden Wärmemenge und einer von außen zugeführten Wärmemenge zu einem leicht förderbaren geschmolzenen Polymer aufschmilzt

Eines der Probleme bei der Lösungs- oder Schmelzpolymerisr-lion sind die damit verbundenen hohen Kosten. Die Monomerpolymerisation in der Dampfphase ließe sich wesentlich wirtschaftlicher durchführen, wenn man bestimmte Probleme der Dampfphasenpolymerisation lösen könnte. Bei Dampfphasenpolymerisationen, die unter Verwendung hochwirksamer Katalysatoren und Cokatalysatoren durchgeführt werden, und somit bei Verfahren, die zu einem Polymer führen, aus dem Katalysator- und Cokatalysatorrückständc- nicht entfernt werden, wird das dabei erhaltene stückige feste Polymer aus dem Reaktor abgezogen und dann nach Zersetzung des Katalysators und des Cokatalysators zusammen mit üblichen Zusätzen zu einem technisch brauchbaren Produkt schmelzextrudiert Es läßt sich dabei Wärmeenergie einsparen, wenn man das feste stückige Polymer nach dem Verlassen des Reaktors ohne eine dazwischen erfolgende Abkülhung direkt aufschmilzt und dieses geschmolzene Polymer im Anschluß daran allen erforderlichen Veredelungsoperationen unterzieht Ein Aufschmelzen des aus dem Reaktor kommenden Polymers durch Wärmezufuhr von außen ist wegen der niedrigen Wärmeleitfähigkeit und der schlechten Wärmeübertragungsgeschwindigkeit durch solche stückige Folyinerfesistoffe und durch geschmolzenes Polymer jedoch nicht sehr effizient

Es wurde nun gefunden, daß man zu einem für eine Schmelzveredelung geeigneten äußerst wirksamen Verfahren zur Bildung eines geschmolzenen Polymers gelangen kann, wenn man einen wesentlichen Teil der zur Anhebung der Temperatur des aus dem Reaktor austretenden festen stückigen Polymers auf über den Schmelzpunkt des Polymers benötigten zusätzlichen Wärmemenge durch eine im wesentlichen adiabatischen Polymerisation in einer Nachpolymerisationszone bereitstellt Ein weiterer Vorteil eines solchen Aufschmelzen des Polymers unmittelbar im Anschluß an den Polymerisationsreaktor besteht in einer Verbesserung der Reinheit des dabei erhaltenen Endprodukts, da durch das Aufschmelzen nach erfolgter Polymerisation d?s Polymer vor der Ka'alysatorzersetzungsstufe teilweise verflüchtigt wird. Durch Einsparung an Energieverbrauch, Rohmaterialien und Kapitaleinsatz ergeben sich somit wichtige wirtschaftliche Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer sich an die eigentliche Polymerisation anschließenden adiabatischen Nachpolymerisation unter Ausnutzung der bei dieser Polymerisation entstehenden variablen Wärmemenge zum Aufschmelzen und zur Temperaturerhöhung des aus einem Dampfphasenreaktor abgezogenen festen stückigen Polymers. Das im Dampfphasenreaktor enthaltene Polymer wird hierzu aus dem Reaktor entnommen und zusammen mit Reaktorabgasen in die Nachpolymerisationszone geleistet, in der man dip Polymerisation in Gegenwart von weiterem zugesetztem Monomer unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter laufen läßt. Der Temperaturanstieg in der Nachpolymerbationszone hängt ab von dem zu polymerisierenden Monor.ier, der in der Nachpolymerisationszone zu polymerisierenden Produktmenge und der Gepenwart von außen zugeführter Wärme. Das Polymer wird dabei aufgeschmolzen und auf eine solche Temperatur gebracht, daß es sich in geschmolzenem Zustand durch eine Reihe von Polymerveredelungsstufen fördern läßt

Unter der Angabe Dampfphasenreaktor oder Dampfphasenverfahren versteht man einen Reaktor oder ein Verfahren, bei dem das Monomer oder die Monomeren in Dampf- oder Gaf^form vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. Es zeigt F i g. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 eine vergrößerte Ansicht der Nachpolymerisationszone (Schmelzgefäß).

Gemäß F i g. 1 wird stückiges festes Polymer ohne wesentlichen Druckabfall aus einem Dampfpnasenreaktor 101 entnommen und zusammen mit etwas Reaktorabgasen in die Nachpolymerisationszone, nämlich das Polymeraufnahmegefäß 103, gebracht. Da das aus dem Dampfphasenreaktor 101 kommende stückige feste Polymer immer noch eine gewisse Menge an wirksamem Katalysator und gegebenenfalls Cokatalysator enthält, wird das in obigen Abgasen enthaltene Monomer und das über eine Monomerleitung 113 zugeführte weitere Monomer in der Nachpolymerisationszone 103 weiter polymerisiert. Die Nachpolymerisation läuft dabei unter praktisch

adiabatischen Bedingungen ab und sorgt für eine äußerst wirksame Wärmeübertragung auf das feste Polymer, da die Polymerisationswärme an den einzelnen Polymerisationsstellen praktisch homogen durch das stückige Polymer gebildet wird.

In Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Polymerentnahme aus dem Dampfphasenreaktor 101, der S Geschwindigkeit der Monomerzugabe über die Monomerleitung 113 und der Menge an noch vorhandenem wirksamen Katalysator liefert die Polymerisationswärme eine größere oder kleinere Menge oder sogar die Gesamtmenge der zum Aufschmelzen des Polymers erforderliche Wärme.

Zum Erwärmen des im Polymeraufnahmegefäß 103 vorhandenen geschmolzenen Polymers auf einen Temperaturbereich, bei dem sich das geschmolzene Polymer in der gewünschten Weise zu weiteren Veredelungsstufen fördern läßt, wird über eine Heizvorrichtung 148 weitere Wärme zugeführt. Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung unterbleibt jedoch eine Wärmezufuhr von außen.

Außer einer günstigen Erhöhung der Polymertemperatur im Polymeraufnahmegefäß 103 durch die Nachpolymerisationsstufe führt das Aufschmelzen des Polymers, das über eine Schmelzpumpe 105 entnommen wird, zu einer praktischen Befreiung von Monomer und, falls damit gearbeitet wird, zu einer Entfernung des Großteils der Kühlflüssigkeit (wenn der Reaktor unter Einsatz einer Kühlflüssigkeit betrieben wird) und von Wasserstoff. Diese vorherige Verflüchtigung durch das Schmelzverfahren im Polymeraufnahmegefäß sorgt für ein reineres Polymerprodukt, da hierdurch nur weniger von der Katalysatorzersetzung herrührende Katalysatorrückstände und, falls damit gearbeitet wird, nur eine geringere Menge an verunreinigter Kühlflüssigkeit zurückbleiben.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer wird anschließend zweckmäßigerweise in einen Mischer 150 gepumpt, M in dem das zur Zersetzung des Katalysators benötigte Material, im allgemeinen Wasser, das über eine Leitung

107 zugeführt wird, mit dem geschmolzenen Polymer vermischt wird. Im Anschluß daran kann man über eine

Zugabeleitung 109 einzeln oder in Form eines Gemisches Zusätze, wie Stabilisatoren oder Farbstoffe, zugeben,

und diese Zusätze werden in einer Mischvorrichtung 111 mit dem geschmolzenen Polymer vermischt. Die

Zugabe dieser Zusätze kann jedoch auch nach der Stufe der Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile erfolgen. In Abwandlung von obigem Vorgehen kann man sowohl die zur Katalysatorzersetzung benötigte Substanz

als auch die Zusätze gemeinsam in Form einer Aufschlämmung in einem inerten verflüchtigbaren Vehikel, wie

Hexan, zuführen. In diesem Fall wird diese Kombination vor der Stufe der Entfernung von verflüchtigbarem Material mit dem geschmolzenen Polymer vermischt.

Im Anschluß an obiges Vorgehen wird das geschmolzene Polymer zweckmäßigerweise in einem Wärmeaustauscher 146 aufgeheizt und dann zur Befreiung von den verflüchtigbaren Bestandteilen durch einen Verdamp ferturm 119 gelführt, der zweckmäßigerweise so ausgestaltet ist, daß das geschmolzene Polymer über eine Spinndüse in den Kopf des Verdampfers extrudiert wird. Die aus der Spinndüse austretenden Fäden aus geschmolzenem Polymer fallen auf den Boden des Verdampferturms 119 und werden hierbei durch Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit Die dabei erhaltenen flüchtigen Bestandteile, wie Katalysatorzersetzungsprodukte, gegebenenfalls Wasserstoff oder Monomer, werden Ober eine Ableitung 115 aus dem Verdampferturm 119 entfernt. Wahlweise kann am Verdampferturm 119 auch eine Spülleitung angeordnet sein, um die flüchtigen Bestandteile unier Verwendung von Dampf, Stickstoff öder einem sonstigen inerten Material aus der Ableitung 115 zu spülen.

Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Wasserstoff, dann ergibt sich der Vorteil, daß eine ziemliche Menge des durch Hydrierung des Äthylens während der Polymerisation entstandenen Äthans aus dem Dampfphasenreaktor 101 im Gemisch mit dem Polymer herausgeführt und bei dieser Verdampfungsstufe verflüchtigt wird.

Das am Boden des Verdampferturms 119 anfallende geschmolzene Polymer 152 wird anschließend über eine Leitung 121 und eine Schmelzpumpe 117 abgezogen, worauf man das Produkt abkühlt und pelletisiert oder in eine sonstige technisch geeignete Form überführt

Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Veredelung von Polyäthylen, dann liegen die Schmelztemperaturen am Boden des Polymeraufnahmegefäßes 103 bei über 129° C₁ in der Katalysatorzersetzungszone bei über 149° C und dem Verdampferturm 119 bei bis zu 288° C Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Veredelung von Polypropylen, dann liegen die Schmelztemperaturen am Boden des Polymeraufnahmeso gefäßes 103 bei über 166⁰C, in der Katalysatorzersetzungszone bei über 177°C und am Boden des Verdar pferturms 119 bei bis zu 288⁰C. Für verschiedene Polymere sind diese Temperaturen verschieden, da sie selbstverständlich von der Schmelz- oder Erweichungstemperatur, der Viskosität der Polymerschmelze und der genauen Art der nach dem Schmelzen folgenden Verfahrensstufen abhängen.

In F i g. 2 sind die Schichten aus festem Polymer und geschmolzenem Polymer im Polymeraufnahmegefäß 303 angegeben. Die Zahlenhinweise 201,205,213 und 248 entsprechen den Zahlenhinweisen 101,105,113 sowie 148 aus F i g. 1.

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich auf die Polymerisation polymerisierbarer Monomerer anwenden, die sich unterhalb der Erweichungspunkte ihrer entsprechenden Polymerprodukte polymerisieren lassen, und hierzu gehören beispielsweise Äthylen, Propen, 4-Methylpenten-l, Buten-1, Vinylchlorid, Butadien, Styrol, PoIyethylenterephthalat sowie Gemische solcher Monomerer. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymeri sation von Äthylen und Propylen.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen solche verwendet die sich durch eine sehr hohe Wirksamkeit auszeichnen und zu hohen Produktausbeuten führen. Zu solchen Olefinpolymerisationskatalysatoren gehören auch Cokatalysatoren aus Organometallverbindungen der Gruppen IA, HA es and HIA des Periodensystems der Elemente sowie Katalysatoren auf der Basis von Obergangsmetallvcrbiridungen. Aluminiumalkylverbindungen werden als Cokatalysatoren besonders bevorzugt und hierzu gehören beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide, wie Dialkylaluminiumchlorid. Die Öbergangsmetallkatalysatoren können Metallverbindungen aus den Gruppen IV oder V des Periodensystems,

wie Titan- oder Vanadiumverbindungen, Verbindungen aus der Gruppe VI des Periodensystems, wie Chromoder Molybdänoxid, oder Verbindungen der oben angegebenen Übergangsmetalle sein, die sich auf magnesiumhaltigcn Trägern oder auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, befinden.

Bevorzugt werden Katalysatoren und Cokatalysatoren verwendet, die zu einer hohen Ausbeute führen. Unter solchen zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren und Cokatalysatoren werden solche verstanden, deren Rückstände aus den Verfahrensprodukten nicht entfernt werden müssen.

yie bevorzugten Katalysatoren und Cokatalysatoren zur Polymerisation von Äthylen sind ein Trialkylaluminiumcokatalysator mit einem Katalysator, der eine Titanverbindung auf einem magnesiumhaltigen Träger oder Chromoxid auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger ist. Zur Polymerisation von Propylen verwendet man vorzugsweise einen Dialkylaluminiumchloridkataiysator und einen Katalysator, der ein aktives Titanchlorid ist. Verfahren und Vorrichtung der oben beschriebenen Art sind jedoch in keiner Weise auf die Katalysatoren beschränkt, wobei jedoch zu sagen ist, daß sich das Verfahren am besten unter Verwendung von zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren eignet.

Beispiel 1

Ein Titanchlorid-Trägerkatalysator wird in einer Konzentration von 30 mg pro Liter in Isopentan suspendiert und in einer Geschwindigkeit von 30 ml μιυ Siuiiiic kuniiiiuici iici'i in einen ί iüriZüniäii ühfbcUuarnpipMääcnrcaktor gepumpt. Ferner pumpt man ebenfalls kontinuierlich mit Isopentan auf eine Konzentration von 1000 ml pro g verdünntes Aluminiumtriäthyl in solcher Geschwindigkeit in den Reaktor, daß sich das gewünschte Gewichtsverhältnis aus Aluminiumtriäthyl und Katalysator, nämlich ein Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 15:1, ergibt. In Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit wird in den Katalysator auch Äthylen kontinuierlich so eingeführt, daß der Reaktordruck auf 21,1 kg/cm² bleibt. Aus dem Reaktor wird ein kontinuierlicher Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,0085 m³ pro Stunde abgezogen, den man gaschromatographisch analysiert, wobei man in Abhängigkeit davon zur Steuerung des Molekulargewichts des entstandenen Polymers die Wasserstoffkonzentration im Reaktor durch intermittierende Wasserstoffzugabe auf 34 Molprozent hält. Die Temperatur des im Reaktor enthaltenen Polymerbetts wird durch kontinuierliches Besprühen des bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute gerührten Polymerbetts mit Isopentan in geeigneter Menge auf 71,1°C gehalten. Das verdampfte Isopentan wird kondensiert und rückgeleitet. Das nichtkondensierte Gas ('.,4 bis 10,0⁰C) wird kontinuierlich in den Boden des gerührten Polymerbetts rückgeführt. Durch eine entsprechende Sperre hält man das Polymerbett auf der gewünschten Höhe. Der Polymerüberlauf gelangt in das Polymerschmelzgefäß (Polymeraufnahmegefäß), das durch eine Kombination aus Polymerisationswärme und äußere elektrische Heizung auf einer Temperatur von 177 bis 204°C gehalten wird. Das geschmolzene Polymer sinkt auf den Boden und wird durch den Reaktordruck bei einer Temperatur von 204 bis 260⁰C durch eine horizontal angeordnete Rohrleitung mit einem Durchmesser von 19,05 mm und einer Länge von 1.22 m gedrückt Zwischen dem Polynierschmelzgefäß und dem Mischer zur Desaktivierung des Katalysators spritzt man kontinuierlich Wasser in einer Menge von 10 ml pro Stunde ein. Die Polymerschmelze tritt aus dem Katalysatordesaktivator über eine öffnung mit 9,55 mm Durchmesser aus, wird durch ein Wasserbad gezogen und zerhackt. Die Bildung des Polymers erfolgt in einer Geschwindigkeit von 0,454 bis 1,36 kg pro Stunde und in einer *o Ausbeute von 100 000 g Polymer pro g Katalysator.

Die physikalischen Eigenschaften des aus dem Polymerschmelzgefäß entnommenen Polymers gehen aus der folgenden Tabelle I hervor, und einige Eigenschaften des Polymers aus dem Reaktor sind in Tabelle Hi angeführt.

Tabelle I

Bedingungen:

71,1°C, 21,1 kg/cm²,34 Molprozent H2.13/1 bis 15/1 Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator

Versuch A Versuche')

Allgemeine Eigenschaften

Dichte ohne Tempern, g/cm³ Dichte mit Tempern, g/cm³

Inhärente Viskosität, dl/g 1,87 2,29

Schmeizindex. MF_f, g/10 Minuten Schmelzindex, MFi₀, g/10 Minuten Fließgeschwindigkeitsverhältnis, MF10/MF1 Mit Hexan extrahierbare Stoffe, Gewichtsprozent

Gehalt der sich in einem Trockenschrank verflüchtigenden Bestandteile, 0,20 0,28

Gewichtsprozent
Steifheit, kg/cm² 11 600 11 200

Molekulargewichtsparameter, GPC
Moiekulargswiehisverteüung.MiK/M»? 7,6 10,5

0,961	0,959
0,977	0.977
1,87	2,29
0,92	0.44
38	24
41.4	54,5
0,47	0.41
0,20	0.28

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch A Versuch B')

319	323
240	198
10	11
1200	689
139	188
50.1	53.3

: 5 Zugeigenschaften

^; Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm² bei 5,08 cm/Minute

Maximale Zugfestigkeit, kg/cm² bei 5,08 cm/Minute

ν Dehnu.ig bei der Streckgrenze, Prozent bei 5,08 cm/Minute

,(; Maximale Dehnung, Prozent bei 5,08 cm/Minute

Schlageigenschaften Zugschlagfesiigkeit, cmkg/cm² Izod-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm Kerbe

15 Wärmeeigenschaften

Vicat-Erweichungspunkt, °C 130 128

Sprödigkeitstemperatur,°C - -

') Gewichisvprhaltnit au? Trjäihylalnniinium vjn/J ir2!2!ys2!or - 2,6/! bis 3,75/!. 20

Tabelle Il

Bedingungen:

71,rC,21,l kg/cm²,34 Molprozent H2,13/1 bis 14/1 Gewichtsverhältnis ausTriäthylaluminium und Katalysator

25

Versuch A VersuchB Probennummer

5R 8R 1OR

30 Gesamtmenge an gebildetem Polymer, g 3628 5509 6637 1952

Bestandumsatz (wievielmal) 3,0 4,6 5,5 1,6

'· ■ Prozentmenge an verbleibendem ursprünglichem Bestand 5 1 0,4 20

'■. Schüttgewicht, g/cm³ 036 0,37 037 0,41

': MF₁₀ 28.7 38,7 48.2

·;■ 35 MF, 0,89 1,0 U

λ MF,o/MFi 323 38,7 37,1

J Beispiel 2

>'J 40 Ein horizontal angeordneter Rührbettreaktor aus Kohlestahl mit einem Durchmesser von etwa 0,61 m und

:' einer Länge von 0,915 m, der mit einer Rückleitung für Gas sowie einer Rückführeinrichtung für Kühlflüssigkeit

, versehen ist, wird fßr eine kontinuierliche Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen verwendet.

(,, Die Temperatur an einem Ende des Reaktors beträgt 82,5⁰C, sie liegt in der Mitte des Reaktors bei 77⁰C und

I macht in der Nähe der Entnahmesperre 82,5"C aus. Der Gesamtdruck im Reaktor beträgt 28,1 kg/cm². Der

I 45 Reaktor wird mit Äthylen in einer Geschwindigkeit von 934 kg pro Stunde und mit Propylen in einer Geschwin-

I digkeit von 0,132 kg pro Stunde gespeist. Die Geschwindigkeit der Gasrückfuhr beträgt 0.0648 m³ pro Minute,

I und die Kühlflüssigkeit, nämlich Isopentan, wird mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Liter pro Minute rückgelei-

|| tet. Als Katalysator wird ein Titan-Trägerkatalysator verwendet, den man in Form einer verdünnten Aufschläm-

i| mung in Isopentan in einer Menge von 03 g pro Stunde zugibt. Es werden 1135 Liter Aufschlämmung pro

g 50 Stunde zugesetzt. Als Cokatalysator verwendet man Triäthylaluminium in Form einer Lösung in Isopentan, die

|i man in einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Stunde unter einer Konzentration von 0.025 g Triäthylaluminium

I pro ml zugibt.

Die in den Reaktor rückgeführten Gase werden kontinuierlich durch Gasanalyse untersucht, und sie sind wie folgt zusammengesetzt: 37 Molprozent Wasserstoff, 03 Molprozent Äthan, 1,1 Molprozent Propen, 1 Molpro-55 zent Isopentan und 60,6 Molprozent Äthylen.

Der Schmelzindex des bei obigem Verfahren erhaltenen Produkts liegt bei 0,58 g pro 10 Minuten.

Beispiel 3

60 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen polymerisiert Als Katalysator werden 2,0 Gewichtsprozent Chromtrioxid auf Siliciumdioxid (W. R. Grace Nr. 952) verwendet Der Katalysator wird vor seiner Verwendung 12 Stunden bei einer Temperatur von 649" C mit trockenem Sauerstoff calciniert Katalysator, Triisobutylaluminium und Äthylen werden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, wobei man die Temperatur auf 99°C und den Druck auf 21,1 kg/cm² hält Im Reaktor wird eine Konzentration von 35 Molprozent Wasser-

65 stoff aufrechterhalten, wozu man Wasserstoff je nach Bedarf zugibt Das Molverhältnis aus Tributylaluminium und Chromtrioxid beträgt 3. Die auf Katalysator bezogene Polymerausbeute liegt bei 4600 g pro g Katalysator. Das entstandene Polymer wird kontinuierlich in Form einer Schmelze abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über folgende physikalische Eigenschaften:

Tabelle HI	Schmelzindcx	MF₁₀	25 56 417	Gcwichts-% extrahierbarcr Stoffe	Gewichts-% verflüchtigbarer Stoffe	Mw/Mn
Probc-hr.	0.20 0.12 0,12	22,2 16,6 20.2	MF_IO/MF,	1,5 1,6 1,8	0.65 0.87 0,98	14,7 17,0 15,4
5 6 7		111 138 168 Beispiel 4

Zur Polymerisation von Propylen geht man praktisch genauso vor wie bei Beispiel 1. Rücklaufgas und Kühlflüssigkeit ist Propylen. Die Temperatur im Polymerschmelzgefäß liegt bei 177" C, und in der Zone der Kataiysa'.orzerstörung herrscht eine Temperatur von 204⁰C. Der Reaktor wird alle 30 Minuten mit einem Katalysator aus aktivem Titanchlorid (33 mg) und einem Cokatalysator aus Diäthylaluminiumchlorid (77 mg) beschickt, wobei das Molverhältnis aus Aluminium und Titan bei 3 liegt. Die Gasglocke im Reaktor wird auf 2,9 Molpro/ent gehalten, indem man je nach Bedarf Wasserstoff zugibt. Die Temperatur im Reaktor hält man auf 7TC, und der Reaktordruck wird durch Einstellung der Temperatur im Kreislaufkühler auf 49⁰C auf einem Druck von 21.1 kg/cm-' gehalten. Hierbei erhält man eine auf Katalysator bezogene Polymerausbeute von 10 000 >> pro g. Das gebildete Polymer wird als Schmelze aus dem Reaktor abgezogen. Das Polymer verfügt über eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 16,4 g pro 10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 23O⁰C und einer Belastung von 2060 g. Die bei einer Temperatur von 68°C mit η-Hexan extrahierbaren Stoffe machen 4,0 Gewichtsprozent aus.

Beispiel 5

Zum Polymerisieren von Äthylen geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch zwei Zonen des Reaktors auf verschiedenen Temperaturen hält. Die erste Reaktorzone wird bei einer Temperatur von 7 Γ C geluhren, während man in der zweiten Reaktorzone bei einer Temperatur von 99 bis 110⁰C arbeitet. Erreicht wird dies durch Variieren der Menge an Isopentankühlmittel, das man in jede Zone einführt. Als Katalysator wird eine auf einem Träger befindliche Titanverbindung verwendet, und als Cokatalysator setzt man Aluminiumtriäthyl ein, wobei bei einem Gewichtsverhältnis aus Cokaialysator und Katalysator von 3 : 1 gearbeitet wird. Der Reaktordruck wird auf 21,1 kg/cm² eingestellt, und die Wasserstoffkonzentration hält man auf 40 Molprozent. Die Polymerausbeute beträgt 62 000 g Polymer pro g Katalysator. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über einen Schmelzindex von 5,5, weist ein MF|o/MFi-Verhältnis von etwa 40 auf und fließt in einer Schnecke 45,72 cm.

Ein unter einer einzigen einheitlichen Reakiionstemperatur hergestelltes Polymer hat den gleichen Sc'nmeizindex, weist einen MFio/MFi -Wert von etwa 34 auf und fließt in einer Schnecke 40,64 cm.

Das Fließverhalten in einer Schnecke stellt eine empirische Methode zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit eines Polymers dar, und die diesbezüglic¹ Daten werden gemessen, indem man die Fließlänge eines Polymers in einer Spezialform unter bestimmten . .peratur- und Druckbedingungen ermittelt. Je größer der Schneckenfließwert ist, um so leichter läßt sich das Material verarbeiten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem

Dampfphasenreaktor erhaltene feste Polymer zusammen mit Reaktorabgasen in eine Nachpolymerisations

zone führt, in der man weiteres Monomer zusetzt, unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter polymerisiert und das erhaltene Polymer unter Ausnutzung der aus der adiabatischen Polymerisation stammenden Wärmemenge und einer von außen zugeführten Wärmemenge zu einem leicht förderbaren geschmolzenen Polymer aufschmilzt ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das erhaltene Polymer in geschmolzenem Zustand mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz oder mehreren Zusätzen versetzt,

(b) aus dem nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkt die flüchtigen Bestandteile entfernt und

(c) das nach Verfahrensstufe (b) erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt auf Raumtemperatur abkühlt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von Ethylen erhalten worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von

Propyfert erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von Buten-1 erhalten worden ist

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von Vinylchlorid erhalten worden ist

7. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von 4-Methylpenten-l erhalten wurden ist

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von Butadien erhalten worden ist

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von

Styrol erhalten worden ist

10. Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomt-r hergestellte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Dampfphasenreaktor erhaltene festt Polymer zusammen mit Reaktorabgasen in eine Nachpolymerisationszone führt, in der

man weiteres Monomer zusetzt, unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter polymerisiert und das erhaltene Polymer unter Ausnutzung der aus der adiabatischen Polymerisation stammenden Wärmemenge, wobei man ohne Wärmezufuhr von außen arbeitet, zu einem leicht förderbaren geschmolzenen Polymer aufschmilzt

I1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das erhaltene Polymer in geschmolzenem Zustand mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz oder mehreren Zusätzen versetzt.

(b) aus dem nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkt die flüchtigen Bestandteile entfernt und

(c) das nach Verfahrensstufe (b) erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt auf Raumtemperatur abkühlt

12. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von Ethylen erhalten worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation von so Propylen erhalten worden ist

14. Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Dampfphasenreaktor erhaltene feste Polymer ohne wesentlichen Druckabfall zusammen mit Reaktorabgasen in eine Nachpolymerisationszone führt, in der man eine gesteuerte Menge eines polymerisierbaren Monomers zusetzt, unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter polymerisiert und das erhaltene Polymer unter Ausnutzung der aus der adiabatischen Polymerisation stammenden Wärmemenge und einer von außen zugeführten Wärmemenge zu eintm leicht förderbaren geschmolzenen Polymer aufschmilzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das erhaltene Polymer in geschmolzenem Zustand mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz oder mehreren Zusätzen versetzt,

(b) aus dem nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkt die flüchtigen Bestandteile entfernt und

(c) das nach Verfahrensstufe (b) erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt auf Raumtemperatur abkühlt.