DE1520592A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von olefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren
von Olefinen, und zwar in einer Ausbildungsform ein
Verfahren zur Reinigung von Monomerenbesohickungsströmen. In einer anderen Ausbildungform betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Asohegehalt, guter Farbe und thermischer Stabilität. In einer
anderen Ausbildungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung der Monomerenbesehickung und der bei
der Polymerisation in der Hasse erzeugten Polymeren, um dadurch
den Aschegehalt des Polymerproduktes erheblich zu vermindern und andererseits eine praktisch reine Honomerenbeschickung
zur Polymerisation.zu erhalten.
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Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, zu Harzen.von hohem Molekulargewicht ist bekannt und es wurde
festgestellt, daß hochkristalline Polymere für viele praktische. Anwendungsgebiete bevorzugt werden. Ein bekanntes 7er- ■
fahren zur Herstellung von Polymeren mit hohem isotaktischen
Gehalt besteht in der Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysator- oder Initiatorsystems, welches ein
Organometall, bevorzugt eine Alkylaluminiumhalogenidverbin-
.1 -
dung, und. eine Titanhalogenid-haltlge Verbindung, beispielsweise
das Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Aluminium,
enthält. Diese Katalysatoren sind gegenüber Sauerstoff, Wasser und anderen Verunreinigungen sehr empfindlich,und deren
Anwesenheit in einem Polymerisationssystem, selbst in sehr
geringen Mengen, führt zur erheblichen Verminderung der Katalysatoraktivität
und kann die Polymerisationsreaktion sogar völlig hemmen. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsbedingungen,
Auswahl der Katalysatorbestandteile und andere Verfahrensmodifikationen
können Polymere mit einem hohen isotaktischen Gehalt erhalten werden.
Jedoch ist im allgemeinen in diesen Polymeren mindestens eine
geringe Menge eines löslichen amorphen Polymeren vorhanden, welches einen nachteiligen Effekt auf deren physikalische Eigenschaften
bei bestimmten Anwendungen ausübt. In vielen Fällen wird das Polymerprodukt einer Extraktionsstufe zur Entfernung ·
dieser Materialien unterworfen. Es ist offensichtlich, daß die
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Vorbehandlung des Monomeren zur Entfernung von Katalysator giften und. die Nachbehandlung des Polymeren zur Entfernung löslir
eher amorpher Fraktionen in das Verfahren teure und zeitraubende
Arbeitsgänge und zusätzliche Ausrüstungsstücke einführt.
Ein anderes, bei den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Polymeren auftretendes Problem besteht darin, daß im Produkt
Katalysatorrüc&stände oder aschebildende Bestandteile vorhanden
sind. Unter Aschegehalt eines Produktes werden die anorganischen Bestandteile, die in dem Polymeren in nicht identifizierter
Form vorhanden sind und bei der Verbrennung des Polymeren Asche bilden, verstanden. Das Vorhandensein derartiger
Katalysatorrückstände im Polymeren beeinflußt nachteilig die Farbe und. die thermische Stabilität des Polymeren und ebenso
dessen elektrische Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches eine
Kombination von Stufen enthält, zur Erzeugung von Polymeren von Olefinen, bei welchen die bisherigen betrieblichen, vorstehend
aufgeführten Schwierigkeiten überwunden werden und die in der Monomerenbeschickung vorhandenen Katalysatorgifte unschädlich
gemacht werden, während gleichzeitig die Katalysatorrückstände in dem Polymerisationsablauf inaktiviert werden.
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Bei dem erfindungsgem&ßen Verfahret] werden die "bei einer Polymerisation
in der Hasse hergestellte» rolyiäeren behandelt, tun
damit verbundene Katalysatorrückstände zu entfernen» Weiterhin
werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beschickungen bei einem Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines heterogenen
Katalysator- oder Initiatorsystems gereinigt. Das erfindungsgemäße
Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Polymerisation von Propylen in der !.'lasse in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere eine Verbesserung
bei einem Verfahren zur Polymerisation eines Μσηα-1-olefins
mit einem Katalysator, der eine örganometal!verbindung und ein
Metallsalz enthält, praktisch in Abwesenheit von fremden Koh»
lenwasserstoffen als Verdünnungsmittel und unter solchen Bedingungen
dar, daß das Monomere als Verdünnungsmittel dient und ein festes Polymeres in Teilehenform erhalten wird,
Das erfindungsgemäße Verfahren zxxe Polymerisation von Olefinen
besteht darin, daß mindestens ein flüssiges Mono·* 1 «olefin--mit
einem Katalysator unter Bedingungen der Massepolymerisation
unter Bildung eines festen,Olefinpolymeren kontaktiert, ein
Ablauf ,der festes Polymeres, Ka-tslyeatorrüöJtstaaÄ unö flüssiges Olefin enthält, abgezogen und dieser Ablauf mit einem Siketon
unter solchen Bedingungen, daß das unpolymerigierte Olefin in der flüssigen Phase verbleibt,- vermischt, der auf diese
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_ 5 —
Weise behandelte Ablauf mit flüssiger LIo nomer be Schickung für
die Polymerisation unter solchen Bedingungen gewaschen wird, daß das Monomere in der flüssigen Phase gehalten wird, dvaß
das feste Polymere praktisch- frei von Katalysatorrückstcänden
gewonnen und Monomeres von der Wasehstuie zurückgewonnen und
mindestens ein Teil desselben der' Polymerisation sugeführt
wird. -
Tenn in dieser './eise gearbeitet wird, zeigte es sioh, daß die
Produktivität" an Polymer em erheblich gesteigert werden kann
unä daß gleichzeitig ein Polymerprodukt mit einem Aschegehalt
von 0,-01- ^e wichte-;« oder weniger erhalten werden kann. Ein
derartiges Polymeres erfüllt die Aufordernisee bezüglich P
und '.Värmestabilität und besitzt zufriedenstellende elektrische
Eigenschaften.
Weiterhin werden beim vorliegenden Verfahren keine i'remdmateri
alien in das bystem eingeschleppt, welche eine zusätzlich Ausrüstung
für ihre Abtrennung und rückgewinnung erforderlich machen würden. Beim technischen Betrieb ist dies natürlich ein
sehr wichtiger Vorteil. Es wurde weiterhin festgestellt, daß
gemäß der Erfindung die in dem von einem Organometallpolymerisat ion says te in herstammenden Ablauf vorhandenen Katalysatorrückst''ände
als xtelnigungsiuittel wirken und zum Unschädlichmachen
■und Binfangen von Ka taly sat or gif ten aus der Llonomerenbeschikkung
wirksam sind.
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Demzufolge wird gemäß der Erfindung die gesamte Olefinbesehikkung,
die in das System eingeführt wird, zuerst mit dem Polymerisationsablauf.,
welcher liatalysatorrüekstünde enthält, die.
die in der Monomerenbeschickung vorhandenen Verunreinigungen
desaktivieren, üontaktiert. Weiterhin wurde gefunden, daß durch
Kontaktieren des Polymerisationsablaufes im G eg en strom unter
-bedingungen der flüssigen Phase mit der Monomerenbeschiekung
die in dem Polymerisationsablauf vorhandenen löslichen Polyiaeriraktionen
wirksam aus dem iOlymeriaationsprodukt entfernt werden, wodurch sich ein Polymer produkt von hoher !Reinheit oder
in sehr erwünschter Einzelteilforui ergibt.
Die vorliegende Erfindung ist besonders auf die Reinigung der
zu einem Polymerisationsverfahren fUr Propylen in der Masse
zugeführten Propylenbeschickung zur Herstellung von Polypropylen
in Teilchenform unter Anwendung irgendwelcher der bekannten
Organometallkatalysator- oder Initiatorsysteme, die zur Polymerisation von Propylen zu einem festen Polymeren in Teilchenform
aktiv sind, geeignet. Das Reaktionssystem, für welches das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, ist dasjenige in der Masse, d.h. es wird bei der Polymerisation kein
fremdes Verdünnungsmittel angewandt, und zwar in Gegenwart eines Katalysatorgsmisches, welches durch Zusammenmischen a) einer DialkylaluminiumhalogenidVerbindung mit b) dem Bea^tionsprodukt
aus Titantetracnlorid, das mit Aluminium realisiert wurde,
d.h. ein Titantrichloridkomplex, >,ebildet wurde.
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, SAD ORIGINAL
Obwohl es für-die .Durchführung der Polymerisation nicht wesentlich ist, ist es häufig günstig, die Polymerisation gemäß
der 'Erfindung in Gegenwart von elementarem" V/asserstoff auszuführen.
Wenn so gearbeitet wird, wird 7/ässerstoff in einer
ausreichenden Lienge, um üf15 Ws ü,40 Liol-f'o wasser stoff in
der flüssigen Monomerphase in der Polyinerisationszone zu ergeben,,
augesetzt. Beim Arbeiten in dieser Weise wird die Produktivität
des Katalysators weiter gesteigert, und. bestimmte Eigenschaften des Polymeren, z.B. Biegungsmodul, werden verbessert.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung beschrieben, in der schematisch eine bevorzugte
Ausführungsf ο rm der Erfindung dargestellt ist, wobei Propylen
in einem Lias se sys tem in Gegenwart eines Katalysatorsysteins
aus Diäthylaluminiümd löxyd (DEAG) und dem tfeaktionsprodukt
aus mit Aluminium reduziertem Titantetrachlorid polymerisiert wird, wobei die Polymerisationsreaktion in flüssigem
Propylen als Eeaktionsmedium oder Verdünnungsmittel ausgeführt wird* ...■·-■-
Entsprechend der Zeichnung wird Diathylaluminiumchlorid mittels
der
Leitung lOj/iCitantrichloridkomplex (mit Aluminium reduiiiertee TiOl.) mittels Iieitung 11 und die flüssige PropylenmOnömeren·» beschickung mittels leitung 12 in das" Sohleifenpolymerisationsreaktionsgefäß 13 eingeleitet. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff getrennt in das Reaktionsgefäß 15 über Leitung 14 einge-
Leitung lOj/iCitantrichloridkomplex (mit Aluminium reduiiiertee TiOl.) mittels Iieitung 11 und die flüssige PropylenmOnömeren·» beschickung mittels leitung 12 in das" Sohleifenpolymerisationsreaktionsgefäß 13 eingeleitet. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff getrennt in das Reaktionsgefäß 15 über Leitung 14 einge-
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BAD
leitet werden, wenn gewünscht wird, die Produktivität an Poly-,
merem ebenso wie die Polymereigenschaften zu verbessern. Gewünschtenfalls
kann der Wasserstoff in dem Monomerzuführstrom
bei ,jedem gewünschten Punkt injiziert werden und in das Reaktionsgefäß
somit zusammen mit dem Monomeren eingeleitet werden.
Das in der Zeichnung wiedergegebene Reaktionsgefäß stellt einen
Reaktor vom Schleifentyp dar, der eine oder mehrere Schleifen
enthalten kann. Jede Schleife des Reaktionsgefäßes 13 ist aus mindestens zwei geraden Schenkeln aufgebaut, welche üblicherweise in Form längerer Rohrabschnitte sein können. Die-Enden
der Schenkel des Reaktionsgefäßes sind üblicherweise mittels
einen
Kniestücken( verbunden, um so/kontinuierlichen Strömungsweg im ■Reaktionsgefäß zu ergeben. Das Reaktionsgefäß ist mit einer Antriebsanlage 15 versehen, welche zum Betrieb mit" einem Turbinenmotor 16 verbunden ist. Beim Betrieb ergibt der Antrieb die Bewegungskraft zum Strömen der Materialien durch das Schleifen-
Kniestücken( verbunden, um so/kontinuierlichen Strömungsweg im ■Reaktionsgefäß zu ergeben. Das Reaktionsgefäß ist mit einer Antriebsanlage 15 versehen, welche zum Betrieb mit" einem Turbinenmotor 16 verbunden ist. Beim Betrieb ergibt der Antrieb die Bewegungskraft zum Strömen der Materialien durch das Schleifen-
■ reaktionsgefäß. Die Schenkel des Schleifenreaktionsgefäßes können
von Wärmeaustauschmänteln (nicht gezeigt) umgeben sein. Obwohl es häufig bevorzugt wird, ein Eeaktionsgefäß vom Schleifentyp
anzuwenden, ist selbstverständlich, daß die Polymerisation
in irgendeiner geeigneten bekannten Polymerisationszone durchgeführt werden kann, beispielsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß,
welches mit einer geeigneten Rühranlage versehen
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Da eine große Vielzahl von Katalysatorsystemen bei der Polymerisation
angewandt werden kann, ist die Erfindung nicht auf irgendein spezielles Katalysatorsystem, beispielsweise Diäthyl-•aluminiumchlorid
und mit Aluminium reduziertem TiCl., wie in der Zeichnung angegeben, beschränkt. Zur Verwendung bei der Polymerisation geeignete Katalysatorsystem sind zur Polymerisation eines Mono-1-olefins bei der Polymerisation in der Masse
äund unter solchen Bedingungen geeignet, daß festes Polymeres
in Teilchenform erzeugt wird. Zur Verwendung geeignete Katalysatorsysteme
können grob als solche bezeichnet werden,.die eine Organometallverbindung und ein Metallsalz enthalten.
Ein besonders geeigneter· Katalysator enthäl.t a) eine Verbindung
der formel RnMXm, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylrest oder Kombinationen derartiger Reste, wie Alkaryl-, Aralkyl- und Alkylcycloalkylreste, X Wasserstoff oder Halogen,
wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, M Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, η eine Zahl von 1 bis 3>5 m eine Zahl zwischen
0 und 2 bedeuten und die Summe von η und m gleich der Wertigkeit
des Metalles M ist, und b) ein Halogenid eines Metalles der Gruppe IV-B, V-B, VI-B oder VIII. Die Kohlenwasserstoffreste, die anstelle des Restes R in der vorstehend angegebenen '
Formel stehen können, umfassen Reste mit bis zu jeweils etwa
20 Kohlenstoffatomen. Reste mit 10 Kohlenstoffatomen oder darunter werden bevorzugt, da die erhaltene Katalysatormasse eine
größere Aktivität zur Einleitung der Polymerisation besitzt.
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BAD ORiGlHAL
BAD ORiGlHAL
Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel H-MX , die
verwendet werden können, sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentyl
aluminium, Triisooctylaluminium, Tri-n-'dodecylaluminium, Tripheny!aluminium,
Triäthylgallium, Triphenylgallium, Tricyclohexylgallium,
Tri-n-butylindium, Triathylthallium, Diäthylaluminiumhydrid, OH3AlOl2, (OH3J2AlCl, O2H5AlCl2, (C2H5J2AlOl,
(C4Hg)2AlBr, CgH17AlJ2, (C3H7J2GaF, (C6H11J2GaCl (Gyclohexanderivat),
(C/-H|-)GaBro (Benzolderivat), C0nH711GaBr0, (G1,HOQ)oGaF
(C^Hr-JnlnOl (Benzolderivat). CrJLr7InF0, (C4-H14)InBr0 (Cyclohexan
derivat), 3-Methylcyclohexylaluminiumdichlorid, 2-Gyclohexyläthylgalliumdichlorid,
p-Tolylberylliumjodid, Di-(3-plienyl-1 methylpropyl)indiumfluorid
und 2-(3-Isopropylcycloiiexyl)-äthylthalliumdibromid.
Das bei der Polymerisation bevorzugt angewandte Katalysatorsystem
enthält L) ein Dialkylaluminiumchlorid oder ein Gemisch desselben mit einem Dialkylaluminiumjodid und 2) einen Titantrichioridkomplex,
welcher vorzugsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminium hergestellt wird.
Das bevorzugte, mit Aluminium reduzierte TiCl, kann entsprechend der Zusammensetzung TiCl3^XAlCl3 wiedergegeben werden,
wobei X eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 1,0 ist. Ein bequemes
Verfahren zur Herstellung dieses mit Aluminium reduzierten TiOl4 besteht in der Reduktion von Titantetrachlorid mit metal-'
lischem Aluminium, wobei ein Komplex der IOrmel 3TiCl4-AlCl3
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BAD
-U-
getiildet wird.. Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei erhöhten
Temperaturen,'beispielsweise bei Temperaturen. im Bereich von ■
149 bis 345°C, vorzugsweise zwischen I90 und 232°C, ausgeführt".
Bei Verwendung der vorstehend angegeben Eatalysatorbestandteile
kann die Menge an zur Polymerisation .von Propylen angewandtem
Katalysator innerhalb ziemlich' weiter Grenzen variieren. Die Menge an Dialkylaluminiumhalogenid sollte mindestens 1,0 χ 10""4
g/g Monomer em sein und kann bis hinauf zu 25 2 10 g/g Monomerem
betragen. Die angewandte Menge an Titantrichloridkomplex
liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 1,5 x 10 und
10 χ TO g/g Monomerem. Das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhalogenid
zu Titantrichloridkomplex liegt gewöhnlich zwischen 1,0:0,005 üni 1,0:50,0, vorzugsweise zwischen 1y0i0,1
und 1,0:10,0. Das Molverhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichloridkomplex ist im Polymerisationsreaktor 13 im
allgemeinen im Bereich zwischen 2:1 und 5*1, und die Menge an
gesamtem Katalysator in der Reaktionszone beträgt etwa 1 kg/
1000 kg PropylenbeSchickung.
Die Polymerisation wird im Keaktionsgefäß 13 gewöhnlich bei
einer Temperatur im Bereich zwischen 32 und 71°C, vorzugsweise
zwischen 40 und 54°G, falls Wasserstoff angewendet wird, bei einem Polymerisationssystem in der Masse bei Propylen ausgeführt.
Jedoch können mit anderen Systemen höhere oder niedrigere
!Temperaturen gegebenenfalls angewandt werden. Der in der
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Polymerisationszone 13 angewandte Druck ist ausreichend, um · .
eine flüssige 'Monomerphase aufrechtzuerhalten. Die Verweilzeit für die Polymerisation beträgt gewöhnlich zwischen 5 Kinuten
und 20 Stunden oder langer, vorzugsweise ΖΜΐέοΙιβη 1 und 5.stunden.
So wird im allgemeinen die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß festes Polymeres in Teilchenform
bei der Polymerisation erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß mit dem vorstehend angegebenen bevorzugten Katalysator ein
sehr hoher Prozentsatz an festem Polymerem unter minimaler Bildung von löslichem Polymeren erzeugt wird.
Der.aus dem Iteaktionsgefäß 13 über den Abzugsschenkel 17 und.
leitung 18 gewonnene Ablaufstrom enthält festes Polymeres, Katalysatorrückstand,
loslicjb.es- Polymeres und flüssiges Propylen.
Üblicherweise enthält der Strom festes Polymeres im Bereich von
25 big 40, vorzugsweise 35 Gewichts-^. Nach dem Abziehen des
Ablaufes durch Leitung 18 wird er durch die Anlage für indirekten Yiärmeaus tausch 19 vor der Einleitung in einen unteren
Teil einer Behandlungszone 20 geführt. Im \;7ärmeaus tausch er 19
wird der Ablauf auf eine Temperatur erhitzt, welche geringfügig höher als die im Eeaktionsgefäß 13 angewandte Temperatur
ist. Obwohl es auch im Bereich der Erfindung liegt, den Ablauf direkt in den Behandlungstank ohne vorheriges Erhitzen, einzuleiten,
wurde gefunden, daß verbesserte Ergebnisse bezüglich Katalysatorentfernung erhalten werden, falls die in der Behandlungszone
20 aufrechterhaltene Temperatur geringfügig höher als
die Polymerisationstemperatur ist. Im Pail von Polypropylen wird
.der Ablauf in der Leitung 18 gewöhnlich auf eine Tenmeratur im
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bereich von 37 bis 770O erhitzt.
Der Druck in der Sehand lungszone 20 ist ausreichend, um das
•Propylen in der flüssigen Phase zu halten, und. er ist üblicherweise
praktisch gleich wie der Druck im Reaktionsgefäß 13»
Sin Diketon, beispielsweise Acetylaceton, wird über leitung in den Polymerisationsablauf.in der Leitung 22 eingeführt und.
dann zusammen mit dem Polymerisationsablauf in den unteren Teil
einer Behandlungszone 20 eingeführt. Gewünschtenfalls kann Propylenoxyd
in die Behandlungszone .20 zusammen mit dem Polymerisa ti ons ab lauf und Acetylaceton über leitung 23 eingebracht
werden. Das Propylenoxyd fängt die" durch Chelatbildungsreaktion
zwischen dem Katalysator rückstand, in dem Polymerisationsablauf und Acetylaceton gebildete Säure weg.
In der Behandlungszone oder dem Behandlungstank 20 wird das
Acetylaceton gründlich mit dem Ablauf vom Reaktionsgefäß 13
vermischt. Der in der Zeichnung wiedergegebene Behandlungstank
besteht aus einem geschlossenen G-efäß mit Stauteilen 24,
die in den oberen und unteren Teilen des Tanka angebracht sind.
Die Stauteile sind an den Wänden des Tanks befestigt und jeweils
mit einer zentralen Öffnung versehen, durch die die Welle einer Rühranlage 25 geht. Das Anbringen der Stauteile in
dieser Y/eise teilt tatsächlich den Kontakt!erungstank in einen
oberen, mittleren und. unteren Abschnitt. Jeder dieser Abschnitte
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-H-
ist mit einem Rührer 26 versehen, welcher an der Welle der Rühranlage 25 angebracht ist. Es wurde gefunden, daß ein besonders
guter kontakt zwischen dem Acetylaceton und dem Ablauf
aus dem Reaktionsgefäß 13 erhalten wird, wenn diese spezifische Struktur angewandt wird. Jedoch ist es selbstverständlich,
daß die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen "Kontakttank beschränkt ist und daß auch ein geschlossenes Gefäß,
das mit einer geeigneten Rühranlage versehen ist, angewandt
werden kann.· Das Diketon, beispielsweise Acetylaceton,
kann in die leitung 22 als solches eingebracht werden, oder es kann als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, welcher gegenüber
den Reaktionsteilnehmern inert ist,.eingeführt werden. Bevorzugt
wird jedoch das Acetylaceton als lösung zugegeben, beispielsweise
als 1$-ige lösung in dem Propylenmonomeren. Die
Menge des in dieser V7eise zugefügten Behandlungsmittels kann
zwischen dem 1- und 5-fachen des stöchiometrischen Äquivalents betragen, bezogen auf die Menge an vorhandenem Katalysator. Die
Berührungszeit im Tank 20 kann innerhalb ziemlich -weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 5 Minuten und 1 Stunde«
Üblicherweise wird jedoch eine Berührungszeit im Bereich von.
20 bis 30 Minuten bevorzugt. '
Die zur Verwendung bei der praktischen Ausführung der Erfindung
geeigneten Diketone können a-Diketpne oder ß-Diketone sein.
Diese Diketone bestehen aus Verbindungen entsprechend den For- "
mein?
309 8/2 7/09.1-0
BAD ORIGINAL
0 0 - 0 0
If.11 . -It Ii
-C-O-R' und II R-G- OH2 - 0 - R
.worin R und R1 Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, GycIoalkyl-
und Arylreste bedeuten. Beispiele für geeignete oc-Diketone
. sind folgende: 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 3,4-Hexandion,
4-Methy1-2,3-pentandion, 3,4-Heptandion, 5-Methyl-2,3-hexandion,
2,5-Dimethyl-3,4-hexandion, -2,2,5,5 -Tetramethyl-3,4-hexandion,
1,2-OyGlopentandion, 3-Metnyl-i,2-cyclopentandion,
1,2-Cyelohexandion, Dlbenzoyl, Di-2-furoyl, -^ethylphenylglyoxal,
PhenyIbenzylglyoxal und 4j4'—Dirnetboxybenzil. Beispiele für geeignete
ß-Diketone sind folgende: 2,4-Pentandion (Acetylaceton), 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, S-Eethyl^^-nexandion, 2,4-Öctandion,
5,5-Dimethyl-2,4-hexandlon, 3-Athyl-2,4-pentandion,
3,3-piäthyl-2,4-pentandion, 2,2-Dimethyl-3,5-nonandion, 1-Cyclohexyl-1,3-butandion
, 5 ,5-Di.methyl-i ,3-oyclohexandion, 1-Phenyl-1
,3-butandion, 1 -(4-MpbenyIyI)-1,3-butandion, 1 -Phenyl-1,3-Pentandion,
1-Pb.enyl-5,5-diIαethyl-2,4-bexandion, 1,3-Diphenyl-1,3-prOpandion,
1,4-Dipheny1-1,3-butandion, 1-Phenyl-2-benzyl-1,3-butandion,
1-Phenyl-3-(2-metb.oxyphenyl)-1,3-propandion,
1-(4-Nitrophenyl)-1,3-butandion, 1-(2-I1UTyI)-1,3-butandion und
1.-(Tetrahydro-2-furyl)-1,3-butandion.
Der behandelte Poly.merisationsablauf wird vom oberen Teil der
Behandlungszone 20 durch Leitung 27 abgezogen und. dann in einen
oberen Teil der Waschzone 28 eingeführt. ¥/ie in der Zeichnung
ersichtlich, besteht der Waschtank 28 aus einem aufrechten,
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länglichen, zylindrischen Tank mit praktisch einheitlichem
Querschnitt. Obwohl diese Konstruktionsart bevorzugt wird, liegt es auch im Bereich der Erfindung, einen Waschtank, beispielsweise
mit einem weiteren oberen Teil und einem schmaleren unteren Teil, oder aadere geeignete Waschtürme, in denen.
eine Gegenstromkontäktierung ausgeführt werden kann, zu verwenden. Leitung 29 dient zur Einführung von frischem und im
Kreislauf geführtem Propylen als Waschflüssigkeit in den unteren
Teil des Waschtanks 28. Das gesamte in das System zur Verwendung als Monomeres, Verdünnungsmittel und. Waschflüssigkeit
eingeführte Propylen tritt mittels der leitungen 40 und 29 ein und wird zuerst mit dem Polymerisationsablauf in der
Zone 28 zur Reinigung desselben in Berührung gebracht/Eine
Spritaplatte 30 ist im oberen Teil des Tanks 28 für die praktisch einheitliche Verteilung über den Querschnitt des Tanks
28 des durch Leitung 27 eingeführten Polymerisationsablaufes angebracht. Der in den Tank 28 durch Leitung 27 eintretende
Polymerisationsablauf fließt darin abwärts und berührt das flüssige Propylen im Gegenstrom. Das durch die Zone aufwärts
steigende flüssige Propylen entfernt beim Kontaktieren der abwärts strömenden festen Polymerteilchen Katalysatorryckstände,
lösliches Polymeres und dergleichen. Die Menge an Waschflüssigkeit zu Polymeren, bezogen auf das Gewicht, liegt
im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 25:1. Tatsächlich ist
die obere Grenze nicht kritisch, sondern diese ist nur durch die Kapazität des Waschtu^es begrenzt. Bezüglich der unteren
' 309827/0910 BAD original
' G-renze des Bereiches muß jedoch genügend Waschflüssigkeit vorhanden
sein, um eine gute Kontaktierung zu "bewirken und einen
"gehinderten" Abaetzeffekt in der Kolonne zu erreichen.
Das' Polymere fällt im Waschtum 28 im Gegenstrom zu der flüssigen
Propylenbeschickung, die darin aufwärts steigt, abwärts,
und die darin enthaltenen Katalysatorrückstände reagieren mit
den in der Propylenbeschickung vorhandenen Verunreinigungen, und. gleichzeitig weraen die in Propylen löslichen Materialien
. in dem Polymerisationsa.blaufstrom daraus durch das flüssige Propylen extrahiert. Die abwärts fallenden Polypropylenteilchen
sammeln sieh am Boden des Turmes 28 und werden dort mittels
Leitung 31 entfernt. Bei der Praxis 'der Erfindung wird das gesamte in das System mittels ^entilleitung· 40 eingeführte fische Propylen zuerst in den Waschtum 28 mittels Leitung 29 vor
der weiteren Verwendung in dem Verfahren eingeführt.
Die in dem Waschtank aufrechterhaltene Temperatur ist im allgemeinen
etwas niedriger als diejenige des Behandlungstanks 20.
Das ergibt sich aus der Tatsache, daß das durch Leitung 29 zugeführte
Propylen im allgemeinen von verhältnismäßig niedriger Temperatur, beispielsweise 37°O und darunter, ist. Der in dem
Waschtank 28 aufrechterhaltene Druck reicht aus, um das Propylen
in der flüssigen Phase zu halten. Wie oben erwähnt, setzt aioh
das feste Polymere im Waschtank 28 zum Boden des Tanks hin ab·
SAD ORiGINAt
309827/0910
Infolge dieses Absetzens enthält die Aufschlämmung des festen
Polymeren in Propylen, die durch leitung 31 gewonnen wird, im allgemeinen bis zu 50 ^ewichts-^ Feststoffe, beispielsweise
40 bis 50 Gewichts-^. Die Polymeraufschlämmung in Propylen wird,
aus dem Tank 28 abgezogen und. zur Schnellverdampfzone 32 geführt.
Im Schnellverdampf tank 32 kann der Druck bis zu etwa 5,5 kg/om oder höher betragen, während die Temperatur im.
Bereich zwischen -45 und -9°ö betragen kann. Das aus der Aufschlämmung
in der 2one 32 verdampfte Propylen wird aus dem
Schnellverdampftank durch Yentilleitung 33 abgezogen und dann
über die leitungen 34 und 35 zur Fraktionierzone 36 geleitet.
Festes Polymeres in Teilchenform, das restliche Mengen von Propylen
enthält, wird, vom Boden des Schnellverdanipftanks 32 über
Leitung 43 abgezogen und zur weiteren gewünschten Verarbeitung
geführt.
Der vom Waschtank 28 durch leitung 37 gewonnene Kopfstrom enthält
Propylen, lösliches Polymeres, Katalysatorrückstände und eine geringe Menge festes Polymeres· Der Kopfstrom wird über
Leitungen 37 und 35 zur Fraktionierzone 36 geleitet, wo Propylen oben über Leitung 39 abgetrennt wird und ein Bodenstrom aus löslichem
Polymeren! und anderen Kohlenwasserstoffmäterialien vom
FuS der Zone 36 durch Leitung 38 abgezogen wird, der zu jeder
gewünschten weiteren Verarbeitung geführt werden kann.
309827/0910
Das oben aus der Zone 36 in Leitung 39 gewonnene Propylen wird entweder.zum Polymerisationsreaktionsgefäß 13 über leitung
12 als Monomeres und Verdünnungsmittel geführt oder es
wird durch Leitung 42 und 29 in den Waschturm-28 als zurückgeführte
Waschflüssigkeit geleitet. Über leitung 12 wird zum Reaktionsgefäß
13 genügend Propylen geführt, um die zur Polymerisation
von Monomeren! und als Verdünnungsmittel "benötigte
Menge Propylen zu ergeben. Der Rest des Propylene wird in der
Rückleitungsleitung 39 als Waschflüssigkeit am Puß des Waschturms
28 eingeführt· .
Die in der Praktionierzone 36 angewandten Temperaturen liegen
im allgemeinen zwischen etwa 37 °0 oberer Temperatur bis
zu etwa 57°G Bodentemperatur, und der Druck in der Kolonne
liegt in-der Größenordnung von 19,3 ■ kg/cm*". Die Bedingungen
werden so eingestellt,, daß eine Trennung des Propylene als
Kopfstrom von dem Rest des Materials, das zur Zone 36 durch
Leitung 35 geführt wird, bewirkt wird.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Polypropylenprodukt findet
auch auf den Anwendungsgebieten Verwendung, auf welchen feste
Kunststoffe angewandt werden. Das Polymere kann zur Bildung von Gegenständen jeder gewünschten Porm, wie Flaschen und anderen
Behältern-für -Flüssigkeiten, geformt werden. Weiterhin
kann das Produkt zu Easern und Rohren durch Strangpressen geformt werden.
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Spezifisches Beispiel
Propylen wurde durch Polymerisation in der Masse in Gegenwart von Vfasserstoff und unter Verwendung eines Katalysators, der
aus Diäthylaluminiumchlorid und einem Titanchloridkomplex (mit Aluminium reduziertes TiOl.) bestand, polymerisiert.
Der Komplex wurde hergestellt durch Umsetzung von Titantetra*-
ehlorid mit Aluminium und enthielt etwa 5 Gewichts-/* Aluminium,
etwa. 25 Gewichts-^ Titan und etwa 70 «"ewichts-^ Chlor. Das aus
der Polymerisationszone erhaltene Produkt wurde mit Acetylaceton behandelt, um ein Polymerprodukt mit sehr niedrigem
Aschegehalt zu erhalten. Die Polymerisation und die Behandlung
des Polymeren wurde in einer ähnlichen Ausrüstung, wie in der Zeichnung gezeigt, durchgeführt, und die Einzelheiten
des Verfahrens sind nachfolgend in Verbindung mit der Zeich- *
nung besehrieben.
Sin gereinigter Zufuhrstrom aus flüssigem Propylen, das durch
Kontaktieren mit dem Ablauf aus der Polymerisationszone gereinigt wurde, wur^-de dem Schleifenreaktionsgefäß 13 durch leitung
12 zugeleitet. Diäthylaluminiumchlorid und Titanchloridkomplex wurden in das Reaktionsgefäß durch die Leitungen 10
bzw. 11 eingeführt. Wasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß 13 mittels leitung 14 eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde
bei einer Temperatur von 540C und einem Druck von 26,0 kg/cm2
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BAD ORIGINAL
betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmaterialien in dem Beaktionsgefäß betrug etwa 3 Stunden. Ein Abflußstrom, der
etwa 25 Gewichts-«^ festes Polymeres in Teilchenform, flüssiges Propylen, Katalysatorrückstände und .lösliches Polymeres
enthielt, wurde aus dem Reaktionsgefäß durch Leitung 18 abgezogen»
Der aus. dem Reaktionsgefäß 13 erhaltene Ablaufstrom wurde dann
in den Behandlungstank 20 geführt. Vor dem Eintreten in den
Kontakttank wurde eine 1-gewichtsprozentige lösung γοη Acetylaceton
in Propylen dem Strom zugefügt. Im Sehandlungstank 20 ' wurde das feste Polymere in innige Berührung mit dem Acetylaceton gebrachte Der Behandlungstank wurde bei einer Temperatur von 49°0 und einem Druck von 26,0 kg/cm betrieben. Nach
einer Berührungszeit von etwa 30 Minuten wurde der behandelte
Ablaufstrom in den. Waschtank 28 über Leitung 27 geleitet. Im
7/aschtank 28 wurde der behandelte Ablauf strom im Gegenstrom
mit frischem und im Kreislauf geführtem flüssigem Propylen, das in den Tank durch Leitung 29 eingeführt wurde, kontaktiert.
Etwa 4 kg flüssiges Propylen je kg Polymeres wurden als Waschflüssigkeit
angewandt. Ein Strom aus flüssigem Propylen, Katalysatorrückständen
und festem Polymerem wurde am Kopf des Waschtanks durch Leitung 37 entnommen und anschließend zur .
Fraktionierzone 36 geführt. Eine Aufschlämmung mit etwa 50 Gewichts-^
festem Polymerem in flüssigem Propylen wurde vom Boden
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BAD ORIGINAL
des Waschtanks 28 durch leitung 31 abgezogen und durch Leitung
31 zum Schnellverdampftank 32 geführt, welcher bei einer
Temperatur von -36°C und einem Druck von 1 ,76 kg/cm betrieben
wurde. Das Propylen verdampfte schnell und wurde von dem Schnellverdampftank durch leitung 33 und Leitung 34 entfernt und mit dem Kopfstrom vom Behandlungstank 28 vereinigt
und in die Fraktionierzone 36 eingeführt,, Die Fraktionierzone
36 wurde bei einer Spitzentemperatur von 44°C und. einer Bodentemperatur
von 56°C und einem Druck von 19,3 kg/cm betrieben.
Das oben aus der Zone 36 und 32 in Leitung 39 gewonnene Propylen
wurde über die Hückführleitung 42 zum Y/asehtank 28 und zum Reaktionsgefäß
13 zur Wiederverwendung bei dem Terfahren geführt»
Eine Fraktion mit löslichem Polymerem wurde am Fuß der Zone 36
durch Leitung 38 abgenommen und ein festes Polymereeprodukt
aus der Schnellverdampfzone 32 über leitung 43 abgezogen.
Die Produktivität beträgt gemäß der Erfindung etwa 1050 kg Polymeres je kg TiCl^-Komplex, während bei einem ähnlichen Polymer! sationssystem, ,jedoch ohne Anwendung der Honomerenwäsche
des Polymerisationsablaufes und unter Führung des frischen und zurückgewonnenen Propylene zuerst zum Eeaktionsgefäß, sich eine
Produktivität von 700 kg Polymeren! je kg TiCl^-Komplex er-
'■■■-. t -^
gab. Weiterhin enthielt das gemäß der Erfindung gewonnene PoIypröpylenprodukt
weniger als 0,01 6rewichts-$ Äsche.
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- - 23 Patentansprüche1.) Verfahren zur -PolymerisatiOr., von Olefinen durch Kontaktieren $inäestens eines flüssigen Mono-1-olefins mit einein Katalysator unter Polymerisationsbedingungen in der Masse zur Bildung eines festen Olefinpolyineren, Abziehen eines Ablaufes., der festes* Polymeres, Katalysatorrück-'stände und flüssiges Olefin enthält, und Vermischen des Ablaufes mit einem üiketon unter solchen Bedingungen, daß das unpolymerisierte Olefin in der flüssigen Phase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß der auf diese Weise behandelte Ablauf mit der flüssigen Honomerbeschikkung für die Polymerisation unter solchen Bedingungen, daß das Monomere in der flüssigen Phase gehalten wird, gewaschen wird, daß praktisch von Katalysatorrückständen freies festes Po-iymeres gewonnen und das Monomere aus der Waschstufe zurückgewonnen und mindestens ein Teil desselben der Polymerisation zugeführt wird.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf durch G-egenstromkontaktierung desselben mit dem flüssigen Monomeren gewaschen wird.3») Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymeraufschlämmung aus der Y/aschstufe gewohnen309 8 27/0910
BAD ORIGINAL \und einer SchneiIverdampfzone zugeführt wird, in der flüssiges Mono-1 -olefin als Kopf strom gewonnen und. festes Polymeres als Bodenstrom abgetrennt wird, daß als Kopfsto|rm von der Waschstufe ein Mono-1-olefin, lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände enthaltender Strom abgezogen, dieser Kopfstrom von der Waschstufe der Fraktionierung zur Gewinnung von flüssigem Mono-1-olefin als Kopfstrom unterworfen und das auf diese Weise bei der ^raktionierung gewonnene Mono-1-olefin zur Wiederverwendung bei der Waschstufe und als Monomer es und Verdünnungsmittel bei der Polymerisation zurückgeführt wird ο4o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-1-olefin aus Propylen und das Diketon aus Acetylaceton besteht.5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-1-olefin in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators polymerisiert wird, welcher durch Zusammenmischen einer Dialkylaluminiumhalogenidverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus mit Aluminium reduziertem Titantetraehloridgebildet wurde.309827/0910BAD ORIGINAL
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Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4121029A (en) * | 1976-12-06 | 1978-10-17 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin reactor system |
US4163837A (en) * | 1977-11-16 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Multiple loci counter-current washing |
JPS5653104A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Separation of polymer from polymer solution |
US4319021A (en) * | 1980-03-14 | 1982-03-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for high temperature phase separation of solutions containing ethylene copolymer elastomers |
US4436901A (en) | 1982-02-22 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon wash liquid for catalyst separation |
US4442273A (en) * | 1983-04-06 | 1984-04-10 | Atlantic Richfield Company | Process and apparatus for continuous polymerization of a monovinyl aromatic monomer |
US4613484A (en) * | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
US6239235B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
US20020111441A1 (en) | 1998-03-20 | 2002-08-15 | Kendrick James Austin | Continuous slurry polymerization volatile removal |
US6281300B1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Continuous slurry polymerization volatile removal |
US7268194B2 (en) * | 1998-03-20 | 2007-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Continuous slurry polymerization process and apparatus |
KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
AU760970B2 (en) * | 1999-07-15 | 2003-05-22 | Phillips Petroleum Company | Slotted slurry take off |
EP1230019B1 (de) * | 1999-11-11 | 2005-06-29 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Emulsionspolymerisationsverfahren sowie reaktor zur durchführung des verfahrens |
EP1474229A1 (de) * | 2002-02-19 | 2004-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Kontinuierliches suspensionspolymerisationsverfahren in einem umlaufreaktor |
ES2309445T3 (es) * | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
JP5308797B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
JP5308794B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 |
JP5308795B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム |
JP5249730B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 |
JP5427396B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 |
JP5545800B2 (ja) * | 2009-06-08 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
EP2402376A1 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-04 | Borealis AG | Verfahren zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators, prepolymerisierter Katalysator und seine Verwendung zum Erzeugen eines Polymers |
CN102218289B (zh) * | 2011-04-22 | 2014-04-23 | 茂名重力石化机械制造有限公司 | 环管反应器夹套式弯头及环管反应器 |
EP3241611B1 (de) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | Verfahren zum zuführen eines polymerisations-katalysators |
JP6902337B2 (ja) | 2016-08-03 | 2021-07-14 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 |
US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
EP3483189A1 (de) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automatisiertes verfahren zur beendigung einer olefinpolymerisierungsreaktion unter notbedingungen |
US20240001317A1 (en) | 2020-11-27 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Catalyst Feed System |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE551997A (de) * | 1955-10-21 | |||
DE1234985B (de) * | 1956-02-27 | 1967-02-23 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Gewinnung von festen 1-Olefinpolymerisaten oder -mischpolymerisaten aus ihren Loesungen |
BE555478A (de) * | 1956-03-05 | |||
US2969349A (en) * | 1957-10-09 | 1961-01-24 | Phillips Petroleum Co | Recovery of polymerization catalyst |
NL239874A (de) * | 1958-06-04 | |||
US3125560A (en) * | 1958-10-13 | 1964-03-17 | Cziis | |
US3056769A (en) * | 1958-12-29 | 1962-10-02 | Shell Oil Co | Olefin polymerization |
-
1963
- 1963-02-08 US US257227A patent/US3262922A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-01-23 GB GB2935/64A patent/GB1000097A/en not_active Expired
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US3262922A (en) | 1966-07-26 |
GB1000097A (en) | 1965-08-04 |
BE643534A (de) | 1964-08-07 |
ES295949A1 (es) | 1964-06-01 |
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