DE1645282A1 - Verfahren zum Abtrennen eines Polymerisats eines 1-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen aus einer Loesung in seinem fluessigen 1-Olefinmonomer - Google Patents

Description

PATCNTANWXLTE DR.E.WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN 1645282 DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

telefon: 55 54 7« βοοο Mönchen 15,5.Februar 1970

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12215/65 7/de P 16 45 282.7-44

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V. St. A.)

Verfahren zum Abtrennen eines Polymerisats eines 1-Olefins mit 4-10 Kohlenstoffatomen aus einer Lösung in seinem flüssigen 1-0Iefinmonomer

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von festen kristallinen Polymerisaten von 1-Olefin. Sie richtet sich insbesondere auf ein neuartiges und verbessertes Verfahren zum Abtreten der stereoregulären Polymerisate von Buten-1 und höheren 1-Olefinen aus Lösung in monomerein Olefin.

Bekanntlich sind hochgeordnete oder hochtaktische Polymere von 1-Olefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen hergestellt worden, die (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA, VA, VIA und

NeUa Unterlagen iai*. ί i ι Ab», a mi sau ? «*_Μ ÄndK«siw*a*fcis 009829/1515

VIII des Periodensystems der Elemente, in der das Metall in einem Wertigkeitszustand unterhalb seines höchstwertigen Zustands vorliegt, und (B) mindestens eine organometallische Verbindung von ilotallen der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente umfassen·

Das Patent (Patentanmeldung P 16 45 281.6-44)

betrifft , ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Buten-1 und höheren 1-Olef inen angegeben, bei dem ausgezeichnete Ausbeuten an hochtaktischen Polymerisaten erhalten werden· Dieses Verfahren wird unter Anwendung eines genügenden Überschusses an Olef inmonomer und Regelung der Reaktionsbedingungen, so daß das Poly-1-Olefin-Polymerisatprodukt während der gesamten Polymerisation und der Arbeitsstufen zur Eatalysatorentfernung in Lösungin dem flüssigen 1-Olef inmonomer gehalten wird,, durchgeführt. Es sind verschiedene Methoden zur Abtrennung des taktischen Polymorprodukts aus der Lösung angegeben· Die meisten Methoden umfassen eine Handhabung von großen Mengen an flüssigem Monomer.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtronnen eines Poly-1-Olefins aus einer Lösung in seinem flüssigon 1-Olef inmonomer vorgesehen, bei dem man die Losung bei einem ' genügenden Druck, um flüssige Phase aufrechtzuerhalten, auf eine Temperatur oberhalb ihres Trübungspunktes·erhitzt, um eine an Polymerisat reiche flüssige Phase und eine an

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Polymerisat arme flüssige Phase zu bilden« die an Polymerisat reiche Phase abtronnt und das 1-0lefinmonomer aus der an Polymerisat roichon Phase abdestilliort.

Sas Verfahren gem&ß der Erfindung gestattet eine leichte und bequeme Abtrennung von Poly-1-Olefin aus einer Lösung in 1-0lefinmonomer ohne Handhabung großer llcngon an Ilonomer« Dies wird erreicht« indem man die Poly-1-Olcfinlösung in der flüssigen Phase auf eine Tomporatur oberhalb ihres oberen Xrübungspunktes erhitzt« so daß eine konzentrierte Lösung (polymerreiche Phase) von Poly-1-Olefin, aus der leicht und einfach Polymerisat abgetrennt werden kann« und eine an Polymerisat arme Phase erhalten wird· Infolge gleichmäßiger Verteilung von XatalysatorrückstUndcn über boido Phason bewirkt dioso Srennungsmothode eine Verringerung an Katalysatorrückständen in dom fertigen Polymerisat· Sio ataktischen und tieferes Uolekulargewicht aufwoisendon Polymerisate worden gewöhnlich in der an Polymerisat armon Phaso entfernt« was eine MaßnnTnne zur Erhöhung dos Ordnungs- oder Taktizitätsgrades des Polymorisatproduktes schafft·

Dor Ausdruck "taktisch" 1st eine allgemeine Kennzeichnung für feste Polymerisate« in doncn eine geordnete Struktur bezüglich &$r Konfigurationen um mind Ostens oino Hauptkottenstelle von ethischer Icomerie je herkömmlicher

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Grundeinheit vorliegt· Zahlreiche Arten von derartiger Ordnung odor IDaktizität . sind bekannt« Ia Rahmen dor Erfindung bildet der Gewichtsprozentsatz an foot cm Polymerisat, das in DiSthyläther unlöslich ist, ein Maß dor storiochen Ordnung« Ein lineares Polymerisat, das in DiäthylEther unlöslich ist, wird als taktisch angesehen. Lineare taktische Polymerisate können aus isotaktischen odor syndiotaktischen Ketten, Blöcken oder Gemischen dieser Formen zusammengesetzt sein· Die Ausdrücke "taktisch", "isotaktisch." und "syndiotaktisch" werden in Übereinstimmung' mit den Definitionen, wie sie vorlauf ic von der Kommission für Makromoleküle der Internationalen Vereinigung für reine und angewandte Chemie angenomcn wurden und im "Journal of Polymer Science"_t Band 56, Seiten 153 - 161 (1962) aageccbcn sind, verwendet, faktische Polsnaerisate -können Folgen; von ataktiochen (d*h· nicht taktischen) Einheiten in Verbin· duns ait taktischen Folgen enthalten und noch unlöslich in Diüthyläther sein« Dies sind taktische Polymerisate im Sinne der Erfindung»

Allgemein schafft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Poly-1-Olefinen aus einer lösung in flüssiGes 1-Olcfin, bei den man die Lösung bei einem zur Aufrechterhai«» tung flüssiger Phase hinreichenden Druck auf eine Temperatur höher als der obere Srübunsspunkt der Lösung erhitzt, so daß

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oine an Polymerisat reiche flüssig Phase und eine an Polymerisat arme flüssige Phase erhalten werden« die an Polymerisat reiche Phase abtrennt und das flüssig© 1-Olefin aus der an Polymerisat reichen Phase abdestilliert·

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf ein Verfahren zur Herstellung einos taktischen Polymerisats von Buten-1 und höheren "!«-Olefinen, bei dem ein 1-Olof ixaaosozior mit 4 - 1Q Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phaso mit eiasa Katalysatorsyctem, das (A). eine Verbindung ©ines Ubersangsaotalls der Gruppen IVA, VA» VIA und VIII des Periodensystems der Elemente, in der das Metall in einem Wertigkeitszustand tiefer als sein höchstwertiger Zustand anwesend dat,und (3) mindestens oine orsanosietallische von Metallen der Gruppen II und III des Periodensysteos der ELexaonto umfaßt;, unter Bedingungen, bei denen flüssiges llonomer oin echtes Lösungsmittel für das sich bildende Polymerisat darstellt, in Berührung gebracht wird.

Bei den Poly-t-Qlefinen, die nach dem Verfahren gc&äß der Erfindung abgetrennt werden, handelt es sich um taktische Polymerisate eines 1-Olefins, das zwischen 4- und 10 Kohlenstoffatome einschließlich aufweist· Das 1-Olefin hat die Struktur CH₂-CEE, wobei H ein Alkylradifasl mit 2-8 Ilohlonstoffatomen ist· Als Beispiele für das 1-Olefiamonoaor seien genannt ί Buton-1, Penten-1, 3-Hethylbuten-1 ₁

3-iiothylpenten-i ♦ 4-Hethylpenten-1 ♦ Hepten-1, 4-Xethylhexen-i, Octcn-1, Eonen-1 und Decen-1·

Eine Lc suns eines· taktischen Polymerisation Buten-1 und höheren 1-01 of inc a in flüssigem 1-Olefinmonomer ε ο ist die Erscheinung, zwei Irübunespunkte su besitzen· Bei Kühlung der LönuEs wird eine temperatur erreicht» bei der festes Polymerisat sich aus der Lösung ausscheidet· Biese Temperatur * wird alc unterer Irübungspunkt bezeichnet· Bei Erhltsuns der Lösung wird öine Temperatur erreicht« bei 4er sich eine an Polymerisat reiche Phase und eine cn Polymerisat arme Phaco bildet. Diese Temperatur wird als oboror TrubuncapuDlit beseichnot» Bei Scnpcxaturcn zwischen den beiden SrUbungspunkten liegt eine homogene Lösung von. Polymerisat in seinem flüssigen ISonomor vor.

Die konzentration des taktischen Polymerisats in Lösung; in seinem Monomer, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird, kann über einen breiten Bereich variiert werden« Allgemein kann die Konzentration an taktischem Polymerisat so hoch wie 30 Gew.-S6 liegen· Torzugeweise beträgt sie zwischen 12 und 18 Gew.-^.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Lösung von taktisches Polymerisat aus Buten-1 oder einem höheren 1-Olefln in seinem lionomer auf eine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktee erhitzt, und zwar mit einer entsprechenden Erhöhung des Drucks, die

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zur Aufrechterhaltung flüssiger Phase hinreicht« Um die Torteile einer erhöhten Polymerisatkonzentration 1st es wünschenswert, eine so hohe Temperatur wie möglich anzuwenden· Dies kann irgendeine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktes und bis herauf zu der kritischen Temperatur des i-OlefinlSsungsmittels sein· Im Falle von Buten-1 wird demgemäß die Lösung von Polybuten-1 in flüssigem Buten-1 auf eine Temperatur zwischen 91° und 145⁰C erhitzt« Bin® geeignete Temperatur betrSgt 12?°C«

Wenn die Temperatur die kritische Temperatur erreicht* wird j«d£3& UiM £s>!33efeir"ltSt. zur ^Entfernung von ataktisches und gs^'iLsgSAr&c S@l®kulargewielit mafwelsendem Polymerisat in der sr l&l^merisat armen Phase·: schlechtem. Dieser Faktor gestattet ein höhte AusbüS a& Anpassungsfähig· keit oder FlexibilltSt hinsichtlich der Saktigität des ®s*dgviltig abgetrennten Polymerisats· Wenn es gewünscht wird, ein Polymerisat mit einem fscringerea Taktizitätsgrad zu erzeugen, wird eine Temperatur in Kühe der kritischen Temperatur angewendet· Venn, andererseits ein Produkt hoher TaktizitSt gewünscht ist« wird eine tiefere Temperatur, die naher am oberen Trübungspunkt liegt« angewendet.

Wenn die Lösung von Polymerisat in seinem Uonomer in der vorstehend beschriebenen Weise auf eine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktes erhitzt wird, tritt eine Trennung in zwei bestimmte flüssige Phasen ein« Die

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leichtere Phase ist eine an Polymerisat arme Phase, die flüssiges 1-Olefin mit einem Gehalt an geringen Polymerisat· mengen umfaßt« Die Iienge an Polymerisat in der polymerarmen Phase beträgt gewöhnlich weniger als 1 %· Sie besteht weitgehend aus ataktischem Polymerisat und taktischem Polymerisat niederen Molekulargewichts.

Die schwerere Phase ist eine an Polymerisat reiche Phase, d.h. flüssiges Monomer, das Polymerisat in großen Hecken enthält. Im Fall© von Buten-1 wird die Konzentration an Polybuten-1 in flüssigem Buten-1 in der polymerreichen

Phaao in der Gegend von 50 Gev/.-% liegen. Diese Phase kann leicht abgetrennt und zur Gewinnung des Polymerisatproduktes behandelt werden. Zweckmäßig kann dies durch Austreiben

oder Herausdestillieren des 1-Olef inmonomore erfolgen. Eine andere Abwandlung besteht darin,' die abgetrennte polymerreiche Phase auf eine temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Monomeren zu erhitzen und das Itonomer abzublasen, wodurch geschmolzenes Polymerisatprodukt erhalten wird. Dieses geschmolzene Produkt kann direkt einem Heißschmelzextruder zugeführt werden.

Die an Polymerisat arme Phase enthält geringe Mengen an Zersetzungsprodukten des Katalysators· Wenn eine Katalysatorentfernung durch Waschen mit Wasser herbeigeführt wordon ist, wird diese Phase auch geringe Mengen an Wasser '

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enthalten. Biese Phase kann auf verschiedenen Wegen behandelt werden, um roinos 1-Olefinmonomer-zur Biickführung in die Polymerisation wiederzugewinnen·

Das Xatalysatorsystem, das bei der Herstellung der Polymerisate verwendet wird, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung abgetrennt werden, setzt sich aus mindestens ziiQi. Komponenten zusammen} eine ist eine Verbindung eines Ubergangsnetalls der Gruppen IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems der Elemente in einem reduzierten I.'urti£keit32ustand, die andere ist eine organometallische Verbindung eines .Metalls der Gruppen II und'III des Periodensystems dor Elemente. Bas Periodensystem der Elemente, auf das hior Bezug genommen wird, ist jenes Gemäß "Journal of Chemical Education", Band 16, Seite 409 (1959).

Zu den reduzierbaren üborgangsmetallverbindungen gehören die anorganischen Schwermetallverbindungen, z.B. Halogenide, Oxyhalogenide_t komplexe Halogenide und Hydroxyde, sowie organische Verbindungen, z.B. Alkoholate, Acetate, Benzoate und Acetylacetonate, der Metalle der Gruppen IVA, VA,' VIA und VIII des Periodensystems der Elemente· Biese Metalle schließen litan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Xiiob, !Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen ein. Bio ZSetallhalogenide von Titan, Zirkon und Vanadium, insLcGondore die Chloride« werden im allgemeinen bevorzugt. ■Die nachstehenden Sciiwermetallverbindungen sind leicht

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reduzierbar: litantetrachlorid, Sitantotrabromid, Zirkontotrachlorid, Vaiiadiumtetrachlorid und Zirkonacetylacetonat· Diene Verbindungen können nach herkömmlichen Arbeitsmethoden zu Wertigkeitsstuf en unterhalb ihrer Maximalwertigkeit reduziert werden. ·

Die andere Komponente des Katalysatorsystems ist mindestens eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen Il und XXI« Biese Verbindungen haben mindestens einen Kohlenwasserstoff rc et, d.h. einen Alkyl-, Cycloalkyl-« Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest, durch ein. Kohlenstoff atom an das Metall gebunden. BIe anderen ßubstituenten in der orcanometallischen. Verbindung schließen Kohlenwasserstoffreste, Halogenreste, Alkoxy-, .Amino- und Wasserstoff gruppen oder Kombinationen davon, ein· Als Beispiele organometallischer Verbindungen seien genannt: Triäthylaluminium, Srlpropylaluminium, üipropylzinlc, Iriisobutylalurndnium, Diäthylmagnesium. Diphenylaluminiumchlorid, Cyclohexyläthylzink, Diäthylaluminiumbromid, Siathylaluminiumchlorid, Ciäthylaluminiumjodid, Sthylzinkchlorid, Propylmasnesiumchlorld, Sipropylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Phenylaluminiumdihydrid, Cyclohexylbromaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Propylziiik:- hydrid, XthylmagnQsiumhydrid und Kethoxyaluminiumdiäthyl· Oemische von zwei oder mehr oreanometalliechon Verbindungen. können verwendet werden« Sin bevorzugtes Gemisch ist

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Diä^hylaluminiumchlorid und Diäthylaluiainiumjodid, lich In einem Verhältnis von 80 UqI-%. Chlorid und 20 Jodid.

Zum Zweck einer Abwandlung des Katalysators und der Polymerisateigensehaften können» sofern gewünscht, Söringo Mengen einer dritten Komponente sit dem Katalysatorsystem ,aus reduzierter Übersangsmetallverbindungr und organometallischer 7erbindunß versendet werden* derartige ISatorialion airA bekannt wtä, schließen Oarbido» Acetylide, OrsanophoophorvorlJi^dup-or -q^, Leifis-Bason ein.

Zum jRctixi?^m mv is&saiertea, übereonseaotallverbinduns (wie IiO, -^) m&M eines or&isoaetelliachen Ter* (wie DiäthyloluainiuEcalorid) kilmen ^erachiedene

Verhültnisa© ancewendet «erden· So kann das molare Verhältnis dioDor beiden Komponenten (wie JL1/TI) im Bereich von 0,3 bis G Hol orsanometslilssher Verbindung je Hol reduzierter ÜbergangsmetollverbinäiaBS liesen· Sin Verhältnis zwischen 2:1 und" 4x1 wird bevorzugt· .

Es ist ein wichtiges Herkaal des in dem Patent ····

(Patentanmeldung P 16 45 281.6-44) beschriebenen Verfahrens« daß es unter Anwendung von riüssigem 1-Olefinoonomer als echtem Lösungsmittel durchgeführt wird· Unter den Arbeits-, bedingungen dieses Verfahrens lost sich das taktische Poly-1-■Olefinprodukt in dom Ilonoaer aiii.

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Die Ausbeute an taktischem Polymerisat ist zum Teil von den Katalysator abhängig und ändert sich mit den Xata-Iycatorsy3tea und den Bedingungen. Die Ausbeute» ist für einen gegagbenen Katalysator und gegebene Polymerisations* bedingungen 1eicht durch herkömmliche Maßnahmen bestimmbar. Sie uird gewöhnlich ausgedrückt als Teile an erzeugtem

Λ % m

taktischen Polymerisat je Seil reduzierter Übergangsmotallverbindung.

Uia eine Lösung des Polymerisats in d,em Uonomer aufrechtzuerhalten, muß genügend überschüssiges flüssiges Monomer über j one Menge, dio in die Polymerisationsreaktion eintreten kann, anwesend sein. Im allgemeinen sollte die Konzentration an taktischem Polymerisat in dem flüssigen Uonomer JO Gew.-^ nicht überschreiten, da bei höheren Konzentrationen eine wirksame Bewegung, Sührung und Hand» habung äußerst schwierig wird« Bei dexfbovorzuGton Durch-· führung des Verfahrens wird die Konzentration an taktischem Polymerisat in flüssigem Monomer zwischen 12 und 16 Gow.«# lic ~on. DemgemäB werden der Reaktion zwischen 400 und 36 Teile oder mehr 1-Olefin je Teil reduzierter üborganGsaotall· verbindung zugeführt, wobei alle Teile auf das Gericht bezogen sind. Des im einzelnen angewendete Verhältnis von Olefin zu Ilatalysator wird von der gewünschten Konzentration an Polynerinat abhängen« Diese wiederum ist in erster Linie abhängig von der Eatalyoatoraktivität und der Aufenthalte«

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seit. Entsprechend muß der Polymerisationoprozeß bei Teoperaturen zwischen dem unteren Irübungspunkt und dem oberen 2rübuncspunkt der Lösunc von taktischem Polymerisat in seinen flüssicen Olefinmonomer ausgeführt werden. Die 2rübuncspunkte für ein gegebenes Poly-1-Oifin in seinen flüssigen Konoaer können leicht nach bekannten Methoden bestimmt werden· Im Palle von Polybuten-1 wird der Polymerisationsprozeß ' bei !Temperaturen zwischen 43° und 91⁰C durchgeführt· Vorzugsweise v/ird das Verfahren bei etwa 66⁰C betrieben.

Bas Verfahren wird in der flüssieen Phase aufführt. Deaceoäß nuß in Abhängigkeit, von der Betriebsteaperabur ein hinreichender Druck angewendet werden» um das 1-Olofin in der flüssigen Phase zu halten· Pur Jedes 1-Olefin kann der erforderlich© Druck boi der Betriebstemperatur nittels Kurven für die Beziehung von Dampfdruck und Soiuperatur featcestellt v/erden» ζ·Β· nach der Cox-Chart-Kothode (Ind. Enc. Chem. 15, 592 (1923)).

In vielen Fällen wird es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion au regeln, um das ilolekulargewicht des Polymerioatproduktes zu steuern« Xn oinem gewissen Maß kann dies durch Anpassung von Verf ahrensveränder-, liehen, einschließlich !Temperatur, Benihrungazoit und Satalysatorkonzentration, erfolgen« Eine einfachere Methode besteht darin, cerinse Kensen an Wasserstoff au dor Reaktion um das Molekulargewicht; zu '«rringfixn« 'Dio lüenge

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des vorwondcten "ffacoerstoffs kann im Bereich, von Kuli bis herauf su 0,1 ?.Ιο1-^, bezocen auf die Beschickunc, liefen·

Allgemein liest dio Aufenthaltszoit des 1-Olefinroaktionntoilnoasiors und des Katalysatorsystemc in den Polynerisationareaktor zwischen 0,5 und 10 Stunden· Vorzugev/eiao "betrat sie 5 Stunden·

liach Vollendung der Polymerisationsreaktion kann der Katalysator nach herkömmlichen Methoden, wie Filtration, Adsorption oder Alkoholextraktion, desakt'iviert und im wesentlichen vollständig entfernt werden· Eine besonders zweckmäßige Methode besteht in einer Waeßerwaschuns der Lösung von Polymerisat in flüssigem Monomer· Das, Polymerisat wird innerhalb der in dem Heäktor angewendeten üfenperatur- und Druckboreiche in Lösung gehalten, wie das vorstehend dargelegt wurde. Zweckmäßig können im wesentlichen die gleiche Temperatur und die gleichen Drücke, wie sie in der Folyaurisationsreaktion benutzt wurden, angewendet werden, r/enngleich höhere Temperaturen bis herauf zu dem oberen Crubunsspunkt und entsprechend höhere Drücke Anwendung finden können· In der Praxis wird das Waschwasser demincralisiert und von Sauerstoff befreit (um eine Oxydation dor Übergaz^smetallverbindung zu Oxyd zu vermeiden)· Gewünschtonf alls können basische Verbindungen oder Chelatbildner hinwerden. Die reduzierte ÜbergangsmetallYerfeindung

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und Zcroetzuncsprodukte der orsanomctaUiGchen Verbindungen bloibon praktisch vollständig in d.or wäßrigen Phase. Die Ken^e dor verwendeten wäßrigen. Waschflüssigkeit kann zwischen 0,01 Volumen und 1 Volumen je Volumen Polymerisate 3un£ liefen. Geviohnlick worden 0,6 Volunon bevorzugt·

XTachdem Katalysatorkomponenten entfernt worden sind« wird das taktische Polymerisatprodukt nach dem Verfahren Gemäß der Erfindung abgetrennt.

Polymerisation

Ss wurde taktisches Polybuten-1 la Lösunc in Lutcn-1 in einer Vorrichtung ait kontinuierlichoei Polynorisationsreoktor hergestellt· Flüssiges Butea-1 wade dem Seaktor in einem Ausmaß von. 13*6 kg/h (JO pounds per hour) zugeführt und Vasserstoff (sur HolekularGöwichtsreGelune) wurde in einem Ausmaß von 0,104- Stmr/h (3*67 standard cubic feet (SGf) per hour) su^obracht· !Titantrichlorid, aufseschlämat in flüssigem üuten-1_t wurde in. einem Ausmaß von 1,33 β TiCIx je Stunde ausegeben und n* »^y"» pi writt^wiron ηγ^ α wurde in einem Ausmaß von. 8 «3 al ^e Stunde sugesetst· Sie Poly» merisation wurde bei einer Semporatur von 66°C und bei einem Druck von etwa 3,45 atü (120 psic) ausgeführt· Die mittlere Vorsreilseit in dom Eeaktor betrug 1,7 Stunden.

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Katfilysatorentfornunr: Der Ausfluß aus dem Ecaktor, der Polybuten-1,

colööt in flüssiGsm Buten-1, Katalysator und Wasserstoff unfaßte, wurde zu einer Waschzone Geleitet, die bei 73⁰C "betrieben vrurüe. Von Sauerstoff .befreites Wasser wurde in einen AuGaaß von 6,0 kg/h (15»2 pounds per hour) eingeführt und iuniß nit dea Hoaktorausfluß gemischt, um den Katalysator* au extrahieren. Der cowaßcheno Ausfluß -wurde von den üassor (und dea Katalysator) in einem Abcdfefochälter Getrennt.

Polynorinattibtronnun.^

Der gewaschene Ausfluß, der eine Lösung von Polybuton-1 in flüsoisen Buten-1 unfaßte, wurde bei 1JO⁰C unter eines: Druck von etv/a 24·, 5 atü (490 pniG) erhitßt und einem Absetzbehälter sucoführt« In den Abcotzbchältcr bildeten eich zv;ei deutliche Schichten· Die obere Schicht war eine butenreiche Phase, die 1 Gew.-% Polybutcn~1 niederen MoIekulai'ccvvichts und ataktisches Polymerisat enthielt· Diese Schicht Y/urde abgetrennt und nach Beinigung zurückgeführt· Die untere Schicht in dem AbcetzbehSlter war eine an Pol^nerisat reiche Phase, die 50 Gew.-/· taktisches Poly·» buten-1, c^elöot in flüssigem Buten-1, umfaßte· Diese Schicht i7urde entfernt und Buten-1 wurde in einer fflashkflrcraer auscctrieben· Das zurückbleibende Material war Polybuten-1 alt einem Isotaktischen Index (!·!·) von 90 und einem

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Sohnolnin&ox srcrischexi 0,25 und 0,33· Via Ausbeute 600 lic an Polymerisat jo kg tOiCl,. Die Eatalysavo in dea Pol;7nei-isatprodukt betrugen 7 Stailc-jo-Ialllion (ppn) Ii₁ 33 Idle-jQ-Hittioa Λ1 und 33 ΕοϊΙβ-^ο-ΕΙΙΙΙοη 01.

Der lootalrti sehe Index ist der Gov/iclitnpro sent satz an Polymerisat, das, in DiHthylätlior unlöslich ist.

Bas Verfaarön cemäß dor Erfindung ist entsprccliond auf Losuncon anderer Poly-1-Olefine, o^G13st in 1-01 eXinmonoaor, anwendbar· V«^rio vorstehend ansocjeben, ist die Beßtiiasiunc des !Trabun^spunlctes leicht, und einfach durchführbar. Eine derartige Bestiiamuns wird in dem nachstehenden Beispiol veranschaulicht·

Beispiel 2

Ss wurden av/ei Iiösunsen von PolyC^-mothylpenten-1) in fIüs3icca 4-Uothylpenten-i in abgedichteten ilohrsn boi Pol^Taorisatlconscntrationen von 3*2 Gew.-iJ und 11,5 Goy/.-J* herco3tollt· Jede Lösung v/ar bei 170⁰C klar. Bio stärker konzentrierte LoausG war rocht visko3 aber noch rührbar. Die Lösungen imrdon dann erhitst, bis ein oberer beobachtet vrurdo. Uer obere Irübunsapunlct der 11,5 /iic Lösung wurdo boi 180⁰C beobachtet. Jener der verdünnteren lösuns bötrus faot 200⁰C. Die kritische ^temperatur von 4-üothylpcnten-i beträft 220⁰C.

Dao VerfrJiren cenäß der Erfindung ermöglicht eine von Katalyeatoriückständon, d.h. Asche, und

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erhöhte "alrfelzität. Dies ist in dea nachstehenden Beispiel veranschaulicht« Die3os Beispiel veranschaulicht weiterhin die Anwendung von ceaiachten Alur.il niuTnalkylhalogeniden in dea Katalysatorajstcn.

Boispiel 3

Es v/urdö ein kontinuierlicher Versuchslauf wie in Beispiel 1 durchgeführt, ua Buten-1 au Polybuton-I in Butu2r-1-I>ö3ung su pol^üiorisicrcn, nit der Ausnahme, daß anstelle von JDläthylalnin i τη uachlorld in don Katalysator* syston ein Geiaisch von 80 IIo1-/j Diätiiylaluniniuachlorid und 20 Kq1-/j Diäthylaluoiniuiajodid vcruendot v/urde. Bio Ilat'alyaatorontrernuns und die Produlstabtrcnnuns erXolßten Y/ie ia Boiapiol 1. ·

Ua die V/iricsasikeit der Srennmethodo zu bestiaaon, wurden zwei ProduktproLen (A und B) zu ssn&i Getrennten Zeiten während des Verfahrens entnoaaen. Jedesmal vurdo eine Prooo (vorher) von dea ait Wasser Gewaschenen Produkt •gcnoisxaon, bevor seine Lösung erhitzt wurde und in den Absetzbchälter eintrat, und eine andere Probe (danach) trurde von desi Produkt genommen, das aus der polymerreichen Phase

i von dea Afcsotsbehälter isoliert T.-urdo. Von Jeder Probe

waiüoa dor Sitaasehalt (2i), der Jodcehalt (J) und der icoüaktische Index, d.h. der in Diüthyläthcr unlöcliche in Gswichtcpr&aont, beabiscit. Diese Vferto sind in

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dor nachstehenden. Tabelle

Tabelle Probe ¹I¹I a I.I.

A (vorher) 29 140 77»7

A (nachher) 20 18 93,2

3 (vorher) 99 110 76,9

B. (nachher) 55 23 92,5

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Claims (2)

164528 . Patentansprüche

1. Yerfähren zum Abtrennen eines Polymerisats eines 1-0lefins «it 4 - 10 Kohlenstoffatomen aus els^r Xosons la seinen flüssigen 1-Clefiünononer, dadurch. sc^eirEseicIiiiat, daß nan dio Losung "bei oinca Druck, eier stir AtifrochtexSieltuxis flüssiger Phase hinreicht, auf eino Scnp'^ratur oTberhctlb ihroa oberen TriibungGpunlctO3 crhitst. t±OTäxaxSb. eine an. Polymorisat reich© f lüasic© Kir.cc HEd ein© an Polynericat ame flücciGo !"haso bildet, die ca PclTKcrisat; reich© Phase abtrennt und das 1-Clcf in-

Eonoaier s.uö dor an, Pol^nierisat reichen Phace abdcctilliort·

2. Yerfoihrcii nach Anspnich 1, dadurch Gekennzeic di)3 Esm als 1-Olcf 1 TrronOaor Buton-1 verwendet und dieses auT eise fesjperafrsrr von 91 - ΪΑ5°0 erhitzt, oder als 1-Olofizl·-

4—Hctbylpeatcn-I vorwondot und diococ auf eine Tenpevaa 02 - 220°C erhitzt.

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