DE1545177A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von ungesaettigten organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen

Es ist bekannt, daß man mit Katalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. - VI. ITebengrup^e des Periodensystems und polymeren Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, ungesättigte organische Verbindungen, besonders Olefine, bei niedrigen Drücken und Temperaturen, zweckmäßig in Gegenwart inerter Hilfsflüssigkeiten, zu hochmolekularen festen und v/enig verzweigten Produkten polymerisieren bzw, mischpolymerisieren kann. Es ist fernerhin bekannt, daß nan bei Verwendung obiger Katalysatoren durch Zusatz von Verbindungen, die allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt sind, eine Erhöhung der Polymerisa tionsgeschv/indigkeit erzielen kann. Diese Cokatalysatoren setzte man bisher während der Katalysatorbereitung im Polymerisationsgefäß oder zu Beginn bzw. Wcährend der Polymerisation zu. Es zeigte sich aber, daß dann die LIoIekulargewichte hinsichtlich ihrer Verteilung und Größe bei

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verschiedenen Polymerisationsansätzen nicht oder nur schwer reproduzierbar waren. Außerdem ließ die Polymerisationsgesohwindigkeit nooh zu wünsohen übrig.

Eb wurde nun gefunden, daß man aus polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel ^Rn^Hm^S:^4.-m«-n' ^wor*^{n R e}*ⁿ gegebenenfalls halogenierter Al-

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kyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder Aroxyrest, m 1, 2 oder 3 und η 0, 1 oder 2 ist, und nietallverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfeflüssigkeiten, Katalysatoren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, welche die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen, erhält, wenn man in zwei voneinander getrennten Reaktionsstufen die polymeren Siliciumverbindungen zunäohst mit Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, Halogenalkoxyden, Aroxyden oder Halogenaroxyden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise bei 10° bis 200° reagieren läßt und das erhaltene Produkt anschlieseend mit Verbindungen von Metallen der IV. - VIII. Neben-gruppe des Periodensystems umsetzt·

Sie nach dem Verfahren erhaltenen Katalysatoren können zur Polymerisation von Olefinen, aliphatischen Vinylverbindungen eowie von vinylaromatischen und vinyleycloaliphatischen Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind u.a. Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Dodecen-1

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und Isobutylen? Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäurederirate; Styrol und seine Derivate, Vinylcyclohexan.

Mit den erfindungsgemäß gewonnenen Katalysatoren können unter gleichzeitiger Herabsetzung der benötigten Katalysatormenge die Eaum-Zeit-Ausbeuten, z.B. bei der Polymerisation des Äthylens, auf das über Zwanzigfaohe, rerglichen mit dem oben beschriebenen Polymerisationsrerfahren, gesteigert werden. Außerdem werden damit reproduzierbare Molekulargewichte und Molekulargewiohtsverteilungen erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart τοη an sioh bekannten inerten Hilfsflüssigkeiten, wie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, etwa n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Isoootan, Ligroin oder Cycloaliphaten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Xylol, durchgeführt. Halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Triohloräthylen oder Chlorbenzol, können ebenso als Hilfeflüssigkeiten rerwendet werden. Dabei wird jedoch möglichst nur ein Mindestmaß an HilfsfFlüssigkeit, nämlich diejenige Menge, die zur Verteilung der Eeaktionsteilnehmer und zur Abführung der Reaktionswärina notwendig ist, verwendet«

Als polymere Siliciumverbindungen werden solche verwendet, die mindestens 10, vorzugsweise 90 bis 100 Mol# an Einheiten

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der oben angegebenen Formel enthalten, R ist -vorzugsweise OH«. Als weitere Beispiele für R seien genannt! Alkylreste, wie Äthyl, Propyl, und Octadeoyl, Oycloalkylreste, wie Oyolopentyl und Gycloootyl, Arylreste, wie Phenyl und Anthraoyl, Alkoxyreste, Cycloalkoxyreete, Aryloxyreste oder Substitutionsprodukte beliebiger der genannten organischen Reste, wie Ohlorphenyl- oder Tolylreste.

Die erfindungsgemäß wirksamen Wasaerstoffsiliciumverbindungen können cyclische und lineare Organowasserstoffailoxanpolymere oder -mis copolymere der allgemeinen Formel

Homopolymere aus sich wiederholenden

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gleichartigen Einheiten, wie Methylwasserstoffsiloxanpolymere, oder llisohpolymere, beispielsweise aus 80 Mol$ Methylwasserstoff siloxan-, 15 MoI^ Diphenylsiloxan-, 3 Mol# Methoxywasserstoffsiloxan-, 1,5 Μο1?δ Cyclopentylwaeser« stoffsiloxan- und 0,5 Mol# Dimethylwasserstoffeiloxaneinheiten sein· 7/eiterhin können etwa folgende Einheiten vorhanden seini 3,3,3-$rifluorpropylwasserstoff-, Methylphenylwasserstoff-, Oetadecylwasserstoff-, Cyclooctylwasseretoff-, Äthoxymethylwasseretoff-, Ohlorphenylwasserstoff-, «Todmethylwasserstoff- und Dibromphenylwaaseretoffeiloxaneinheiten· Wirksam sind auch Gemische aus Homopolymertn, au· Mischpolymeren oder aua beiden Arten ron Polymeren. All· diese Polymeren können bis ku 90 Mol^, rorsugsweie· jedoch nicht mehr als 10 MoI^ an von Si-gebundenem Wasseretoff

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freien Siloxaneinheiten, wie Dimethyleiloxan-, Trimethyleiloxan-, Phenylmethyleiloxan- oder SiO,/„-Einheiten, enthalten· Ee ist vorteilhaft, mit Tr1organoβiloxygruppen endblookierte Polysiloxane einzusetzen. Der Polymerisationsgrad der polymeren Siliciumverbindungen liegt zwischen 3 und 120«

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe vorzugsweise AlOl^ verwendet. Daneben sind aber auoh andere Halogenide oder Alkoxyde, Halogenalkoxyde, Aroxyde oder Halogenaroatyde von Elementen der III· Hauptgruppe sowie Gemische oder Additionsverbindungen dieser Stoffgruppen, wie Al(OR)^Al₂Ol₅ (B - aliphatisoher Best, z.B. Methyl oder Äthyl), geeignet« Auoh Trialkylsiloxyaluminiumdlhalogenide, wie B₅SiOAlOl₂ (B « aliphatisoher Best, S.B· Methyl) können ebenso wie AlBr*, Al-Xsopropylat, Galliumtriohlorid oder Borhalogenide eingesetzt werden· AlIt diese Stoffe können auoh in Form ihrer Additionsverbindungen mit Alkylhalogeniden, wie ÖH,Br oder C₂HrOI₁ eingesetzt werden. Schließlich sind auoh die im Handel erhältlichen AlGl,-TiOl,-Komplexe geeignet.

AlOl, reagiert Bit den erfindungsgemäß angewandten polymeren Siliciumverbindungen bei Temperaturen zwischen 10 und 200° unter Auflösung des feststoffes, solang· kein wesentlicher molarer Übersohufi verwendet wird; es bleiben lediglich ge-

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gebenenfallB vorhandene Verunreinigungen des AlOl. ungelöst· Bei Verwendung von sehr reinem AlCl-, d.h. bei nur geringfügigen Rüokstandamengen, kann die erhaltene Lösung sofort zur Reaktion mit der Metallverbindung der IV. - VIII. Hebengruppe weiterverwendet werden, und man kann die erste Stufe im Polymerisetionsgefäß selbst durchführen) andernfalls filtriert oder dekantiert man vorher· Bezogen auf ein Hol an Polysiloxan-Einheit können 0,001 - 10, vorzugsweise 0,01 - 1 Mol Verbindung von Elementen der III. Hauptgruppe eingenetzt werden· Sie in der ersten Stufe hergestellten Produkte lassen sich unter FeuohtigkeitsaussohluQ beliebig lang aufbewahren.

Beim Umsetzen dieser Produkte mit einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der IV· - VIII. Nebengruppe, z.B. TiOlμ oder V001«, entstehen beim Erwärmen naoh kurzer Zeit, zweokmäßig in etwas inerter Hilfsflüssigkeit gefärbte Niederschläge in sehr fein verteilter Form, die mit aliphatischen Alkoholen oder Ketonen in Lösung gehen. Diese Katalysatorsuspensionen sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich, an der Luft jedoch nicht selbstentzündlich.

Geeignete Verbindungen der Metalle der IV· - VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind vor allem die Halogenide, wie Titantetraohlorid, Zirkontetraohlorid, Vanadintetraohlorid, ChromtrichlorId, Molybdänpentaohlorld, Hafnium-

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tetrachlorid, Wolframpentaohlorid, EiBenhalogenide, !Cobalthalogenide, die Oxyhalogenide und Oxyhalogenalkoxyde, wie z.B. Isopropoxytitantrichlorid, Zirkonoxychlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxychloridalkoxyde, wie VgOOl-(OCH,)·, Molybdänalkoxychloride, wie MoOI-(OO₂Hc)₂, und Ohromoxychlorid (CrOpCl«)» ferner die Alkoholate, wie Titantetrabutylat, -tetra-(2-äthylhexylat), -tetraoctylat, Zirkontetrabutylat, -tetraoyclohexylat, -tetra-(3-methyloyclohexylat), -tetra-(2-phenyläthylat), Shoriumt etra-t-butylat, sowie Acetate und Acetylaoetonate, wie '-Citandiohlordiaoetat, Zirkontetraacetat und Zirkon-, !Thorium _r ^Cobalt- und Ohromaoelylaoetonat, weiterhin Halogen enthaltende metallorganisch^ Oyclopentadienylverbindungen, wie Di-. und Monoohlorbie-(oyclopentadienyl)-Yerbindungen des ^x'itans, Zirkons» Vanadiums und Chroms oder Oyolopentadienyltitantrihalogenide, Man kann natürlich auch Gemische der vorgenannten Verbindungen einsetzen und erzielt bei gleichbleibender Katalysatormenge in den meisten fällen eine weitere Aktiritätesteigerung des Katalysators· Daβ in den Metallverbindungen enthaltene Metall kann die hb'chste oder auch eine niedrigere WertigkeitsBtufe besitzen* Ee kann » besonders zur Erreichung höherer Molekulargewichte - zweckmäßig sein« Mischungen von Verbindungen der Metalle in zwei verschiedenen Wertigkeit³-Btufen, z.B. TiCl^ und TiCl^, oder VOOl^ und VOl^, iu verwenden·

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• β ·

Höhere Molekulargewichte erhält man ferner auch, wenn man Mischungen von Verbindungen verschiedener Metalle der IV. - VIII. Nebengruppe, z.B. TiCl^ und VOCl^, eugleioh einsetzt. Auoh der Ersatz von AlCl, duroh Aluminiumisopropylat, d.h. eine Variation des Anions, ist z.B. bei der Polymerisation des Äthylens mit einer Erhöhung des Molekulargewichts verbunden.

Die Metallverbindungen der IV. - VIII. Nebengruppe können in Mengen von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je Mol eingesetzter Polysiloxan-Einheit verwendet werden. Es hat sioh gezeigt, daß bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus drei Komponenten die molar· Menge an Verbindung der IV. - VIII. Nebengruppe sowohl wesentlich geringer als auoh sehr viel größer als die Menge an Verbindung der III. Hauptgruppe sein kann.

Die Höhe dee Molekulargewichts der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate hängt weiterhin von den oben beschriebenen Mengenverhältnissen dieser Komponenten ab«Auch die Kettenlänge der verwendeten Wasserstoffpolysiloxane und die Reaktionsbedingungen, wie Rtaktionsdauer und Temperatur, bei der Katalysatorherstellung spielen eine Holle.

Die Anwesenheit von Halogenwasserstoff bei der Katalysatorbereitung beschleunigt, besonders in geringen Konzentrationen, die Katalysatorbildung· Vor der Polymerisation

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kann man den Katalysator im Bereitungs- oder im Polymerisationegefäß von anhaftendem Halogenwasserstoff durch mehrmaliges Evakuieren befreien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart Ton -vorzugsweise fein verteilten - festen Trägerstoffen» wie organischen Kunstharzen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, oder anorganischen inerten Stoffen, a.B. NaCl oder unter dtr Beeeiohnung "Aeroeil" bekannter, in der Gasphase pyrogtn gewonnener Kieselsäure, durchgeführt werden. Die Wahl und Menge desfesten Trägers wird sich natürlich nach dem Verwendungszweck des mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymeren richten· Mengenmäßig sind nur insofern Grenzen gesetzt, als die Suspension Trägerstoff/HilfsflÜBsigkeit gut rührbar bleiben soll. Die Zugabe des Trägers kann su einem beliebigen Zeitpunkt während des Verfahrens auf einmal oder in Anteilen erfolgen. Es ist Jedoch von Vorteil, die festen Trägerstoffe in feingepulverter Form einige Zeit, im allgemeinen nicht länger als eine Stunde, in der Reaktionsmisohung aus der Stufe I unter Rühren su suspendieren.

Die Aktivität der erfindungsgemäß aus drei Komponenten hergestellten Katalysatoren kann zusätzlich erhöht werden, indem man sie einer Zeit- und/oder Temperaturalterung unterwirft. Man kann auch nach oder während der Stufe II eine

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eine Art Verdünnungsalterung anschließen, wobei die ursprüngliche Katalysatorkonzentration in der Hilfsflüssigkeit bis auf eine Konzentration rerdünnt werden kann, bei welcher man mit der Polymerisation zu beginnen wünscht. Oder man verzichtet bei der Katalysatorbereitung überhaupt auf die Anwesenheit Ton Hilfsfiüseigkeiten und verdünnt erst zu Beginn oder während der Katalysatoralterung·

Wegen der feinen Verteilung der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren ist zum unterschied von bisher bekannten Katalysatorsystemen eine Dosierung s ehr leicht möglich, was für eine kontinuierliche Polyaerisationsführung von großem Vorteil ist.

Sie besonders hohe Wirksamkeit der erfindungsgemHß hergestellten Katalysatoren ergibt sich daraus, daß man schon bei Normaldruck im Eingaaverfahren ungesättigte organische Verbindungen, wie Äthylen» mit guten Raum-Zeit-Auebeuten zu hochmolekularen, festen Stoffen polymerisieren kann, wie aus den Tabellen in den Beispielen für die Normaldruckpolymerisation des Äthylens ohne weiteres ersichtlich, kann man duroh Abänderung der Lüolverhältnisse der drei Komponenten, z.B. AlOl«, TiCl. und Polyeiloxan, bei gleicher Katalysatorbereitung und Polymerisationsführung und bei gleioher Katalysatormenge ein Optimum der Baum-Zeit-Ausbeute an festem Polyäthylen erreichen· Bei Konstanthaltung der TiOl.- und Polysiloxanmenge und schrittweiser Steigerung der AlCl^-Kon-

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βantration beobachtet man überraschenderweise einen fast linearen Anstieg der Ausbeutet naoh einem Maximum fällt die Aktivität des Katalysators steil ab. Sie Lage und Breite dieses Maximums ist rom Verhältnis Verbindung der IT« * VIII. Nebengruppe/Polysiloxan abhängig. Ebenso ieigte es sieh» daß die Abhängigkeit der Raum-Zeit-Ausbeute bei steigender Menge an Verbindung der IV. - VIII· Nebengruppe und Konstanthaltung einer gegebenen Konzentration an Verbindung der III. Gruppe und Polysiloxane wiederum beeogen auf konstante Katalysatormenge, duroh Kurren ausdrückbar ist, die naoh anfänglich linearem Anstieg ein breitgesogenes Maximum duroh. laufen und dann allmählich abfallen.

Man polymerisiert entweder bei Normaldruck oder bei erhöhten Drüoken in einem ftUhrgefäfi. Im allgemeinen wird «mn mit 10 attt auskommen. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können jedoch auch bei wesentlioh höheren DrUkken, bis au 100 atü und mehr, eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur riohtet sieh weitgehend naoh der Zusammensetzung und Aktivität des Katalysators, naoh dem jeweiligen Monomeren und naoh dem gewünschten Molekulargewicht. Zweckmäßig sind Temperaturen «wischen 20 und 200°, im allgemeinen swisohen 50 und 130°. Man kann bei maximaler Verdünnung und/oder mit maximaler Katalysatormen&e mit der Poly» merisation beginnen, kann aber auoh während der Polymerisation Hilfsflüssigkeit und/oder Katalysatorsuspension «udosieren.

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Eine kontinuierliche PolymerisationsfUhrung, β·Β· in einem Röhrensystem mit Umlaufpumpe, erscheint zur Abführung der Polymerisationswärme besonders Torteilhaft und läßt sich mit den erfindungegemäfl hergestellten Katalysatoren besonders leicht durchführen. Ss neigte sich nämlich, daß s.B· bei der Polymerisation des Äthylens weder in den Rührkesseln nooh in einem Röhrensystem Polymerablagerungen oder FiImbildungen tu beobaohten sind, auch wenn noch freie Nebengruppeneleaentverbindung, z.B. TiOl^, anwesend ist« Mit den erfindungsgemäS hergestellten Katalysatoren kann auch im diskontinuierlichen Betrieb eine gleichbleibende Polymerieationsgeeohwindigkeit erzielt werden·

Sie Polymerprodukte fallen in sehr fein verteilter Form an. Es ergeben sioh dadurch wesentliche Torteile für die Aufarbeitung und Isolierung der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergeetellten Katalysatoren erhaltenen Polymerprodukte· Während man s.B. mit den bisher bekannten Katalysatoren hergestelltes Niederdruck-Polyäthylen nach der Zersetzung des Katalysators mit s.B· Methanol erst nach dem Erwärmen mit Seiger HnO. völlig farblos erhielt, kann man die mit den erfindungegemäS hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate schon in der Kälte duroh einfaches Wasohen, rorsugsweise mit aliphatischen Alkoholen, während der Filtration oder auf der Zentrifuge vom anhaftenden Katalysator

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praktisch völlig befreien und rein weiß erkalten· Dabei zeigt es sich, daß offensichtlich dann ein optimaler ZereetzungB- und Auswasoheffekt erzielt werden kann, wenn den aliphatischen Alkoholen, insbesondere Isopropanol oder n-Butanol, bis zu 15 Gew.#, bezogen auf den Alkohol« aliphatische Ketone zugemisoht sind. Besondere geeignet Bind Aoeton und Methyläthylketon. Man kann den Waeohproieß auoh so durchführen, daß man dabei die gleiohe Hilfsflüssigkeit wie bei der Polymerisation selbst verwendet, der man jedooh die aliphatischen Alkohole und Ketone in dem oben angegebenen Verhältnis in geringer Menge, z.B. bis zu 10 Vol.^, bezogen auf die Waschflüssigkeit, zugesetzt hat· Biese· Verfahren bietet den Vorteil, daß zugleich auoh etwa vorhandene niedermolekulare Polymerprodukte, z.B. Wachse, während des Waeohvorgangs entfernt werden. Es ist somit ohne großen Aufwand möglich, zu Asohegehalten unter 0,01 i» zu gelangen und den Proientgehalt der aus dem Polymerprodukt mit Aoeton extrahierbaren niedermolekularen Anteile unter 0,1 zu reduzieren·

Die erhaltenen Polymerisate zeiohnen sich duroh eine linear· Struktur aus, welch· duroh die hohen Erweiohungs- bzw· Schmelzpunkt· zum Ausdruok kommt· Besonder· di· höhermolekularen ' Typen zeigen solion ohn· Zusatz von Stabilisatoren eine bemerkenswert· WärmeStabilität und beim Verprtsaen unter erhöhten Druok- und Xemperaturbttdingungen kein· Verfärbungen«

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Weitere Vorteile des sehr feinen Polymerkörnes ergeben sioh für die verschiedensten Anwendungsgebiete! leichte Vermischbarkeit mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Vernetzern. Es ergibt sioh daduroh eine bessere Verarbeitbarkeit von z.B. gefülltem Polyäthylen auf dem Extruder, so daß die Zugabe Ton Gleitmitteln, wie Organopolysiloxanen, nicht notwendig, natürlioh aber nioht ausgeschlossen wird. Zur Herstellung von z.B. Polyolefindispersionen oder PolyölefinÜberzügen auf Metallen, Glas oder Papier, von Isolierungen auf Metalldrähten können die mit Hilfe der erfindungegemäß hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate sehr gut verwendet werden. Z.B. zeigt das erfindungegemäß hergestellte Polyäthylenpulver beim Aufbringen auf Metalloberflächen nach dem Wirbelsintern oder Tauchverfahren keine Bläeohenbildung und gibt völlig porenfreie Überzüge. Chemische umsetzung, wie Chlorierung, Sulfoohlorierung, Einführung von Hydroperoxydgruppen u.a., sind leicht und unter Erzielung homogener Produkte durchzuführen. Besonders vorteilhaft können die Polymerpulver als Trägermaterialien für Katalysatoren, wie solche für die Äthylenpolymerisation, eingesetzt werden.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Methylwasser*· etoffpolysiloxan ist linear und durch Trimethylsiloxygruppen endblockiert.

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Beispisle 1 - 48

In 50 ηα gereinigtem, gut entlüftetem Paraffinkohlenwaβseretoff Tom Kp. 200 - 235⁰O wird Jeweils Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität 32 oSt/25⁰) mit AlOl₃ im angegebenen Verhältnis auf 9O⁰O unter Stioketoff erwärmt but Reaktion gebracht. Babel werden die Mengen so bemessen, daß die Gesamtmenge einschließlich der dritten Komponente (TiOl^) stets 5,0 g beträgt. Nach etwa 20 Minuten ist praktlsoh alles in Lösung gegangen. Die Lösung wird unter filtration von geringen Rückständen in das Polymer!eation·- gefäß, bestehend aus einem 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rüokflufiktthler, Gaseinleltungsrohr und Thermometer, hinübergedrückt, mit weiteren 50 ml Paraffinkohlenwasserstoff rom angegebenen Sledebereloh rerdünnt und auf 90⁰O erwärmt· Jetzt wird mit einer Pipette die angegebene Menge IiCIj rasch zugegeben. Unter Konstanthaltung yon Temperatur und Rührung wird naoh kurser Zeit eine kolloidale, dunkel ge» färbte Niederschlagsbildung beobachtet, die sich in ihrer Menge rasch rermenrt. Haoh 20 Hinuten wird das Inertgas duroh getrocknetes Äthylen ersetzt, die Katalysatorsuspension mit weiteren 100 ml Paraffinkohlenwasseretoff rerdUnnt und 3 Stunden bei konstanter Ruhrgeschwindigkeit und 85⁰O so viel Äthylen eingeleitet, daß gerade nooh etwas Gas aus der Apparatur austritt. Die Äthylenaufnahme bleibt fast während der gesamten Polymerisationsdauer konstant, Toraus-

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gesetst daß man durch rechtzeitige Verdünnung mit frischer Hilfsflüssigkeit für die Aufreohterhaltung einer gleichmäßigen Rührbarkeit Sorge trägt. Nach der angegebenen PoIymerisationsdauer wird der Katalysator während des Abkühlenβ durch Zugabt τοπ Isopropylalkohol, der oa. 15 f> (ToI.) Hethyläthylketon enthält« zersetzt. Man rührt no oh eine halbe Stunde bei Kormaltemperatür. Sie Aufarbeitung erfolgt durch Absaugen des rein weis gewordenen Polymerproduktes auf der Nutsche und anschließendes Waschen mit der Hilfe« flüssigkeit, der 1 i» (ToI.) obiger Zersetzungsflüssigkeit lugesetzt wurde. Nach Trocknung bei 80° erhält man ein sehr feinkörniges Polyäthylen mit Korngrüflen ron 2 - 3 μ· Das Pulrer sohmilit (Polarisationsmikroskop) je naoh Ansati awisehen 127 und 134⁰C innerhalb 1-2 »rädert.

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Tabelle I

Abhängigkeit der Katalysatoraktirität, ausgedrückt in (Jraaua-Polyä-fehylenauBbeute, rom Molyerhältnis

MolTerhältn.	0,033	Molrerhältnie SiO]	0,199	.4 ι Polysiloxan	0,332	0,57
AlCl3 ι	ι 0		0		0	0
Polysiloxan	«t»	0,133	-	0,232	43,2	-
0	6,3	0	54,2	0	82,5	73,1
0,045	*	27,8	91,8	•	101,8	91,5
0,09	10,2	33,6	81,5	67,7	85,9	83,9
0,135	14,4	54,0	83,6	93,9	86,0	64,2
0,18	**	62,5	62,7	84,0	51,9	32,0
0,225	0,9	69,1	3,6	86,5	2,0	1,5
0,27	0	51,8	0	69,6	0	0
0,313	1 * 6	2,4	16-23	2,3	32 - 40	41 - 48
: 0,36	0	0
ι Beispiel Nr, t	7 - 15	24 - 31

Die angegebenen Ausbeuten an Polymer produkt lassen sioh bei den meisten der angegebenen Beispiele weiter erhöhen, wenn man nach Möglichkeit eine höhere Rührgesohwindigkeit und/oder eine längere Polymerisationedauer wählt.

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Beispiel 4fl

Aue Methylwasserstoffpolysiloxan, AlOl, und IiOl* wird ein Katalysator hergestellt, wobei die angesetzten Mengen und die MolverhältniBse dem Beispiel 35 entsprechen. Ss werden jedoch der filtrierten Löaung aus der Reaktion Polyeiloxan/AlOl«, wobei anstatt 50 ml Verdünnungemittel nur 30 ml verwendet werden, 5 g feinstgepulvertes, trockenes und entlüftetes Polyäthylen zugegeben und die Suspension bei 5O⁰C während 10 Min· gut durchgerührt. Dann wird mit weiteren 70 ml Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt und wie ia Beispiel 35 verfahren· 114,5 g weißes Polyäthylenpulverι Schmelzpunkt 131 - 132⁰O,

Beispiel 50

Katalysatorboreitung und Polymerisation wie in Beispiel 49 be-■ohrieben, an 3telle von Stiokstoff wird jedoch getrockneteβ und gereinigtes Äthylen als Schutzgas verwendet. Eine weitere Auebeutesteigerung ist zu verzeichnen! 133»0 g Polyäthylen, dessen Eigenschaften mit denen der in den vorangegangenen Beispielen erwähnten Produkte übereinstimmen·

Beispiel 51

Man verfährt wie im Beispiel 35 beschrieben, arbeitet jedoch bei der Katalysatorbereitung unter Äthylengassohut». Es werden 120,7 g weißes Polyäthylen erhalten; Schmelzpunkt 130,5 - 131⁰O.

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Beispiel 52

Man wählt daβ föolrerhältnis der drei Komponenten wit im Beispiel 18 angegeben» rührt jedoch die Katalysatorsuspension (100 ml Ligroin) noch 1/2 Stund« bei 85⁰O und naoh der Verdünnung mit weiteren 100 ml Ligroin nooh eine Stund« bei der gleichen Temperatur. Naoh neuerlicher Zugabe τοη 100 ml Lösungsmittel wird kurz dreimal «rakuiert (150 mm Hg), wobei jeweils mit Äthylen wieder auf Normaldruck gebracht wird. Äthylenpolymerisation und Aufarbeitung wie unter Beispiel 18· Sg werden 125»5 g feinkörniges weißes PolyäthylenpulTer erhaltenj !Teilchengröße zwischen 1 und 3 yu, Schmelzpunkt 132⁰O, Molekulargewicht 90 000 (das Molekulargewicht wurd« viskoeimetrieoh in Dekalin bei 155⁰O bestin&t und naoh H» Wesslau, Kunststoff«_r 4£» 35O₉ 1959t berechnet)· Bas unter Beispiel 18 ohne T«rdtinnungsalt«rung hergestellte Polyäthylen hatte ein Molekulargewicht τοη 61 000.

B«i«pjtl 53t

10 si Methylwasserstoffpolysiloxan und 5 g Alöl« werden in 100 al Ligroin (Kp. 70 - 85⁰O) unter Rühren und Erwärwm auf 90⁰O Kur Reaktion getaracht. Kaeh 22 Min» ist bis auf gering« Rückstände fast alles in Lösung gegangen. Man filtriert unter ?«uchtigkeitsaus80hlu8 und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ξ 10 as Hg) ab. Es bleibt «in b«w«gliah«e, fast farbloses öl s^srüek, d«s»«n Tiskosität sich T^m ®iMges#teten -Waee«a?*to£fpoly«* «iloxan kau» nntex>seh»i&«t·

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In dem öl wird das Al/Si-Verhältnis anaIytieoh bestimmt und dann so viel davon entnommen, daß naoh Verdünnung mit 100 ml Paraffinkohlenwasserstofi rom Siedebereioh 90-HO⁰O und nach Zugabe von TiCl, bei einem Molverhältnie ΪΙΟΙ,/Polyeiloxan von 0,35 insgesamt 5 g der drei Komponenten zur Katalysatorbereitung zur Verfügung stehen. Sohon beim Erwärmen unter Stickstoff entsteht eine dunkle, schwarzbraune Katalysatorsuspension, die sieh nach dreistündiger Reaktionsdauer bei 9O⁰C kaum noch vermehrt« Naoh Verdünnung mit weiteren 200 ml Kohlenwasserstoff und kurzem Durchrühren kann man die entstandene sehr feinteilige Suspension unter Verschluß bzw. Luft- und feuchtigkeitsausschluß beliebig lang aufbewahren· Vor der Verwendung kann man den sich nur langsam abaet«enden Katalysator unschwer, e.B. durch einen Inertgasstrom, wieder in Suspension bringen· Diese Katalyse tonsuspension läßt sich auch ohne weiteres durch Offnungen mit lichten Weiten unter 1 mm hlndurohdrüoken· Die halbe Menge der oben bereiteten Katalysatorsuspenftion wird nach dreimonatiger Lagerung und naoh kurzem Durchblasen mit gereinigtem Stickstoff in einen Autoklaven von 0,75 1 eingedrückt, noch 250 al Kohlenwasserstoff cugegeben und naoh dem Aufpressen mit Ithylengas auf 10 atü bei diesem Druck und bei 65° polymerisiert. Die Polymerisation beginnt sofort mäßijf exotherm. Durch entsprechende Ventilstellung trägt man dafür Sorge, daß laufend frisches Xthylengas «uströmti dabei fällt auf, daß dit Äthylenaufnahm· besonders gleichmäßig erfolgt. Erst ersohwerteiRühren

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endet nach 5 Stunden die Polymerisat ion. Man sersetst den Katalysator naoh dem Abblasen in Autoklaven mit 150 ml Bensin, welches 5 fi (Toi·) einer Mischung aus 90 YoI,Teilen Isobutylalkohol und 12 YoI.Teilen Aoeton enthält» und rührt durch* Haoh Entnahme des Polymergutes Bit weiteren

200 ml Iiösungsmittelgemiseh wird auf einer Nutsche filtriert»

ο mit etwas Löeungsmittelgemieoh gewaschen und bei 80 0 ge trooknet. Rein weißes, feines Pulver, 125 g» Sohmelipunkt 131»5⁰Oj mit Aoeton extrahierbare niedermolekulare Anteiles 0,08 $>*

Beispiel 54t

5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan werden mit 2 g dost« Al-Isopropylat durch kuries Erwärmen auf 85⁰O zur Reaktion gebracht· Es resultiert ein farbloses, »iemlioh viskoses öl· Dieses Ol wird mit 50 si Li groin (Kp. 80 - 90⁰O) aufgenommen und mit 1,2 ml TiOl^ vermischt. Beim Erwärmen fällt bei 50⁰O ein fein verteilter, dunkelbrauner Katalysator aus, dessen Menge sich rasch vermehrt. Zweckmäßig verdünnt man mit weiterem Iigroin, um den Katalysator in Suspension xu halten· Arbeitet man zu konaentrieA, so können gallertartige Niederschlag· entstehen. Sowohl die gallertartigen als auch die suspendierten Katalysatoren läsen sich s.B. in Butylalkohol mit tiefblauvioletter Farbe klar auf· Der erhaltene, fein dispergierte Katalysator wird in einem Polymerisationsgefäß sur Formaldruok-

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Polymerisation des Äthylens verwendet. Kaoh vierstündiger Polymerisationsdauer und Aufarbeitung wie in den vorangegangenen Beispielen werden 39»8 g weißes Polyäthylenpia νer rom Schmelzpunkt 133»2⁰O erhalten.

Eine analoge Versuohsfuhrung mit nicht vorbehandeltem PoIy-Biloxan läßt keine Katalysatorbildung erkennen; diese setzt erst bei viel längerem Erwärmen, höherer Temperatur und in wesentlich geringerer Menge ein·

Beispiel 55

500 mg subl. AlCl, werden mit 2 ml Methylwaeseretoffpolysiloxan in 40 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Siedebereioh 90-14O⁰O bei 100°0 unter Rühren zur Reaktion gebracht. Ohne filtration wird mit 150 mg subl* FeOl, und 0,5 ml TiOl^ versetzt und auf 110⁰C erwärmt. Es entsteht in großer Menge ein Katalysator von dunkler, braunvioletter Farbe. Zweckmäßig wird während der letzten Phase der Katalysatorbereitung weitere Hilfsflüssigkeit zugegeben. Der Katalysator ist in entlüftetem Butanol mit dunkelvioletter farbe klar löelioh. Eine Äthylenpolymerisation unter Normaldruck und unter Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 - 48 beschrieben sind, ergibt 78 g weißes Polyäthylenpulver· Verwendet man kein feOl«, sondern nur 1,05 g XiOl^, so erhält man 69,5 g Polyäthylen.

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BAD ORlGtNAt.

Beispiel 56

Aus einer Reaktionslösung, welche aus 5 ml Methylwaseerstoffpolysiloxan und 2,0 g AlCl- und 100 ml Bensin (Kp. 110-15O⁰O) erhalten wird, bereitet man mit 1,2 ml TanadinoxyChlorid bei 90⁰O einen Katalysator, welcher in feinverteilter Form und dunkelgrlinder Farbe anfällt und aktir genug ist, Äthylen im Eingasverfahren zu einem hochmolekularen, festen Stoff vom Schmelzpunkt 133,5⁰O zu polymerisieren. Verwendet man an Stelle von AlOl. dest. Al-Isopropylat, so werden nahezu gleicht Versuohsergebnisse erhalten, der Katalysator beultet jedooh aur Polymerisation des Äthylens eine etwas geringere Aktirität· Tergleichsrersuche mit nioht aktiviertem Methylwasserstoffpolysilozan lassen erkennen, daß sowohl die Katalysatorbildung (hellgrün, wenig) als auoh die Polymerisation des Äthylens wesentlich langsamer vor sioh geht*

Beispiel 57 » 58

Man läßt 2 ml Methylwasserstoffpolysilozan und 0,23 β AlCl j

in 30 ml Paraff^kohlenwasserstoff (Kp. 200-252⁰C) bei 9O⁰C reagieren, filtriert und bildet mit 0,6 al TiOl^ bei 87⁰O während 20 Minuten unter Äthylengassohut« einen Katalysator) dann verdünnt man mit weiteren 200 ml Paraffinkohlenwasser stoff, erwärmt kurs auf 73⁰C und drückt die Katalyeatoreuspension in einen 1-1-HUhrautoklaven. Man polymerisiert «it gereinigtem und trockenen Äthylen bei 10 stü und 80-85⁰O. Weitere 150 Bl

Paraffinkohlenwaβserstoff werden währendder Polymerisation «u-

dosiert. Haoh Katalysatorsersetsung und Aufarbeitung, wie in

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den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden bei einer Raum-Zeit«*Ausbeute von 53 β/ΗΑ 161,4 g weiSes Polyaerpulver erhalten} Molekulargewioht 60 000, Asohegehalt O₀OI #. Ein analoger Versuoh unter Durchführung einer Yerdünnungsalterung während bsw. naoh der Katalysatorbereitung, wobei naoh der ereten Bereitungephase (30 ml, 20 Min·) mit 50 al Lösungsmittel rerdünnt und weitere 30 Hin. gerührt wird.» dann so wie oben angegeben verdünnt und erwärmt und eine Naoht bei Normaltemperatur gealtert wird, eeigt eine wesent» liohe Molekulargewichterhöhung auf 120 000 bei einer Ausbeute Ton 157,8 g und einer Raum-Zeit-Ausbeute ron 66,7 g/h/lI Asohegehalt 0,009 #·

Beispiel 59t

Man bereitet duroh eine Reaktion yon 10 el Methylwasserstoffpolysiloacan und 3 g A101« bei 90⁰O in 100 al Bensin und ansohlieSende filtration eine Lösung» verdünnt «it weiteren 200 al BeniIß 5. drUokt die LOsung in einen HührsutoklaTen» erwärmt auf 85⁹O und preßt mit Äthylen auf 10 atu auf· Ee wird keine Druoke&nßhme beobachtet; eine Sruoksteigerung auf 50 atü VP&&/2HV TeMperaturrariation swisohen 50 und 150⁰O lassen ebenfalls kei&£ XthylenaufnahBe erkennen» laoh Abkühlen und office das Autoklaven kein festes Polymerprodukt· Derselbe Aßsa.ts₉ wob·! an Stalle des Polysiloxane 5 ml w®rdeja_s seigt» da.3 eioh das.AlOl« nwr su

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einem sehr geringen Seil (oa. 5 JO la Benein löst. Ohne Filtration wird die AlOl.-Suepension, wie oben beschrieben, zur Polymerisation rerwendet. Kein festes Polymerprodukt·

Beispiel 60

Man arbeitet im allgemeinen wie im Beispiel 57 beschrieben, gibt jjedooh sugleioh mit des SiOl, noch 0,5 g feingepuTrertes, Tlolettes SiOl. iu. Die Katalysatorbildung erfolgt sehr rasoh und ausgiebig» wobei auffallt, daß das SiCl^ offenbar eine Reaktion eingeht und in die dunkelbraune Katalysatorfarbe übergeht. Katalysatorbereitung bei 89⁰O während 15 Minuten· Es werden 145 g Polyäthylen erhalten» wobei das Polymerprodukt in diesem Beispiel offenbar duroh den Einfluß des verwendeten SiOl* in flocken und iaaern anfällt. Zur Aufarbeitung wird daher eweokmäßig eine meohanisohe Zerkleinerung in Benzinsuspension , β.B. in einem Starmix, eingeschaltet. Sohmelipunkt 132,5 - 134⁰O, Molekulargewicht 85 000.

Beispiel 61

Methyl-Mail bereitet in erster Reaktion aus 4 ml Wasserstoffpoly- siloxan und 0,43 g techn. AlOl, in 50 ml Ligroin (Kp. 70-80⁰O) bei 80⁰O und anschließende Filtration eine Lösung, versetzt diese rasoh mit 1,2 ml SiOIi und bereitet unter Äthylengassohuta bei 88⁰O während 15 löLn, einen Katalysator, welehen man zur Polymerisation des Ithylens in einem 1-l-Rtihrauto->

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klaren mit 200 »I Ligroin verdünnt. Man polymerisiert bei 70⁰O und 10 atu, wobei nach 30 Hin» und naoh weiteren 16 Hin« je 200 al Ligroin zu^dosiert werden· Die Polymerisation ist gleichmäßig exotherm und es seigt sich auoh naoh Ausfall des Rührera noch eine starke Äthylenaufnahme, so daß noch längere Zeit ohne Rühren polymerisiert werden kann. Nach -Entspannen und Abkühlen ist der Autoklav vi511ig mit Polymerprodukt angefüllt» welches in einem Starmix mit Benasin-Alkohol-Keton-Gemisoh gereinigt wird· 297»5 β rein weißes Pulver in einer Bauni-Zeit-Ausbeute von 43,2 g/h/l» Schmelzpunkt 130,5⁰O, Im Autoklaven wird keinerlei Hautbildung festgestellt·

Beispiel 62

Man bereitet in erster Reaktion«stufe aus 841 ag AlOl^ und 2,81 al Methylwasserstoffpolysiloxan in 100 ml Benzin (Siedeber eich 110-150⁰O) durch Erwärmen eine Lösung und versetzt dann mit 1,68 alJTiOl, und 0,54 ml TOOl^. Naoh 20 Min. bei 87 - 89⁰O hat sich unter trockenem Stickstoff einebohwarsse Katalysatorsuspension gebildet· Dieser Kontakt polymerisiert Äthylen unter Normaldruck oder Drüoken bis 10 atu zu sehr hochmolekularen Polyäthylenen. (Molekulargewichte über 400 000)

Beispiel 6? Aus 2 ml· Methylwasserstoffpolysiloxan, 0,2 g AlOl j und 1,2 TiCl. wird in 50 ml Paraffinkohlenwasserstoff (Kp. 90-HO⁰O)

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BAD ORIGiNAU

wie in Beiepiel 61 ein Katalysator bereitet und 500 ml Löeungemittel werden eugegeben. Neoh dem Erwärmen auf 75⁰O wird dreimal kurs evakuiert (150 mn Hg) und dann die Katalysator* suspension in einen 1-1-Rührautoklaven eingedrückt. Man polymerisiert Äthylen bei 9 atü und 70 - 75⁰O* Bei diesem Versuch beobachtet man eine sehr gleichmäßig exotherme Reaktion, offenbar durch die große Verdünnung bedingt. Es werden bei einer Raum-Zeit-Ausbeute τοη 30 g/h/l 182,5 g weiße· Pulver erhalten. Schmelzpunkt 152,3⁰O, Molekulargewicht 80 000; mit Aceton extrahierbares Wachs 0,08 $i. Der Polymerisationsansats ist reproduzierbar, d.h. die Ausbeuten und die Eigenschaften des Polymerprodukteβ bleiben im wesentlichen unverändert« Bereitet man dagegen aus den drei Komponenten ohne getrennte Reaktionsführung während 15 Min· bei 88 0 im Polymerisations« gefäß einen Katalysator» so werden unter sonst gleichen Bedingungen nur 102 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 46 000 und Waoheanteilen von 0,41 i» erhalten. Eine weitere wesentliche Verschlechterung der Ausbeute tritt ein, wenn die Katalysatorbereitung in einstufiger Reaktionsführung in 550 al Paraffinkohlenwasserstoff vorgenommen wird ι es werden nur 11,5« Polyäthylen mit einem hohen Aeonegehalt isoliert*

Beispiel,. $4_rr

Katalyststorbweitung iß 2 Beaktiemephasta au· :■-,'j tu. F watetraioffpolyellosan» 0,385 g HOl* und Q^v &L TWIm Ib

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Paraffinkohlenwasseretoff (Kp. 200 ~ 230⁰O) bei 87⁰O während 16 MIn. unter Äthyleneohutej das dabei gebildete Polyäthylen dient ale Ketalyeatorträger. Naoh Verdünnen ait «eiteren 225 al Paraffinkohlenwaeeeretoff wird auf 75⁰O erwärmt» in einen 1-1-Rührautoklaven eingepreßt und unter Aufpressen τοη Äthylen auf 10 atfi bei 85° polymerisiert* Zugabe τοη 2 χ 200 ml Lösungsmittel während der Polymerisation« 146,7 g Polyäthylen in einer Raum-Zeit-Ausbeute τοη 40 g/h/l? Molekulargewicht 37 000·

Beispiel 65

Man bringt 225 al Methylwasserstoffpolysiloxan mit 64»5 g teohn. AlOl, in 4 1 Paraffinkohlenwasserstoff (Siedebereioh 90 - 140⁰O) unter Rühren zur Reaktion« Von wenig ungebeten Rückständen wird mittels Quarzwolle abfiltriert und mit 0,2 Lösungsmittel naohgesptilt. Sann werden unter Äthylensohute 110 ml TiCl* zugegeben und aufgeheizt, wobei der Katalysator eohon bei 65⁰O auszufallen beginnt. Während 35 Min, wird zwischen 85 und 100⁰C gehalten, dann 40 Min. bei 75 - 80°. Bach Zugabe von weiteren 5 1 Lösungsmittel wird die Katalysator-Buspension allmählich von 75 auf 60⁰O abgekühlt, davon werden 1,6 1 für andere .Versuchszwecke entnommen und die Hauptraenge in einen 150 - 1-Rührautoklaven eingedrückt, in welchem 100 1 Dispergiermittel vorgelegt werden. Äthylen ..ird bei 10 atü und 75⁰O polymerisiert, wobei während der Polymerisation noch etwas Paraffinkoh]enwasBerotoff zugegeben wird. Nach 6 Stunden

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40 Min» iat die Rührbarkelt der entstandenen Polymersuspension bereite beeinträchtigt» Nach dem Abkühlen und Abblasen werden zur Verdünnung 15 1 Benzin zugegeben und dann der Polymerbrei kontinuierlich über ein Röhrenayatem auf eine Zentrifuge aufgegeben* Dabei wird ebenfalls kontinuierlioh etwa die gleiche YoI.Menge an Zeraetsunga- bzw. Waschflüssigkeit, bestehend aus Paraffinkohltnwaaaerstoff mit 3,5 YoI·# Isopropylalkohol, der 15 ^ Aceton enthält, zugegeben» Außerdem wird auf der Zentrifuge mit obiger Waschflüssigkeit kontinuierlich gewaschen. Das Polymerprodukt fällt nach Trocknung als rein weißes Pulver mit einem Aaohegehalt unter 0,01 $> und unter 0,1 H von alt Aceton extrahierbarem Anteil an. 29,4 kg Polyäthylen in einer Haum-Zeit-Auabeute von 30 g/h/l» Schmelzpunkt 132,2⁰O, Molekulargewicht 119 QQO, Wäraeatandfeatigkeit naoh Yioat (5 kg Belastung) 75⁰C. Die zur Vicat-Bestimmung gepreßte Probe zeigt keine Verfärbung, während eine Polyäthylen-Handelssorte mit vergleichbarem Molekulargewicht gelbbräunlioh verfärbt war.

Arbeitet man den gleichen Ansatz unter analogen Bedingungen mit einer Zersetzungs- bzw. Waschflüssigkeit auf, die kein· Ketone enthält, so werden ein Aaohegehalt von 0,08 # und alt Aceton extrahierbare Anteile von 0,25 # gefunden· BeJST)IeI 66

Man bereitet aua 5 al Methylwasseratoffpolysiloxan und 0,5 g teohn. AlOl in ligroin (Kp. 70-80⁰O) und filtration ein· Lösung, Ttreetit diee· «it 3 al dtat» Titarwo-Butyleattr und

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erwärmt unter Stiokstoffaohut«. Eb entsteht ein rotbrauner,

feiner Niederschlag, welcher als Katalysator aur Polymerisation von 1-Olefinen verwendet werden kann und sich in n-Butanol mit tiefblau-violetter Jarbe klar auflöst.

Beispiel 67

5 ml Methylwaßoerstoffpolysiloxan werden mit 0,1 g AlCl, in 50 ml Ligroin (Kp. 70 - 80⁰C) zur Reaktion gebracht. Nach Filtration wird mit 100 ml einer Suspension aus 1 g TiCl« und 0,5 g iCiClg in Ligroin, velche in einer Kugelmühle hergestellt wird, versetzt und nach Zugabe -ψοη 0,2 ml TiCl. bei 100⁰C ein Katalysator bereitet. Mit der schwarzen Katalyeatorsuspension wird in einem Druckautoklaven flüssiges Propylen bei 115 *· 120⁰C polymerisiert. Man erhält eine zähe, klebrige und gummiartige Masse, welohe nach der Katalygatoreerietaung und gutem Auswaschen mit Alkohol-Keton-Gemisch ale weißes, asbestartig¹'a und faseriges Produkt zurückbleibt. Mit Äther können 15,6 ^lß> extrahiert werfl**· der Rückstand ist hocßkristallin, Schmelzpunkt 155 - 165⁰O.

Beispiel 68

10 ml Lethylwaeserstoffpolysiloxan werden in 200 ml Benzin (Kp. 90 - HO⁰O) mit 0,5 g AlOl₅ bei 90⁰C sur Reaktion gebraoht. Die filtrierte Lösung wird nun mit 1 ml IiCl j versetzt und bei 105⁰C während 2 Stunden ein Katalysator bereitet. Die abgekühlte Katalysatorsuspension wird eine %eht unter

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BAD ORiGiNAL-

- 51 -

Luft- und Feuohtigkeitsaussohluß aufbewahrt« dann mit weiteren 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt und in eintn Autoklaven eingefüllt. 250 g dest. und gereinigtes Vinylchlorid v/erden mit Stioketoff eingepreßt und die Polymerisation bei 70⁰O und 10 atü während 20 Stunden durchgeführt· Nach dem Abkühlen und Abblasen wird der Katalysator mit n-Butanol-Aotton-Geaisoh zersetzt, wobei das Polymerprodukt sofort ale weites» feinkörniges FTO anfällt₀ Ausbeute nach Filtration und Waschen am Filter HO g, K-Wert 57, Asohegehalt 0,01 #·

Beispiel 69

Man läßt 5 ml eines mit Trimethylsiloxygruppen endblookierten Polysiloxans, welches 54 MoX# ~ÖE* (OE₅H)-Hi^ItSn vnA 45 Mol?6 Dimethylsilozaneinheiten enthält« mit 0_f3 g AlOl₃ in 50 Hl Benzin (Siedebereich 100 - 150⁰O) reagieren und tropft dann bei 20⁰C unter gutem Rühren 0,5 g OrO₂Ol₂ in 10 ml Benzin su. In exothermer Reaktion entsteht eine dunkelbraune kolloidale Lösung. Bei 45⁰O werden zusätzlich 0,4 ml IiCl^ zugegeben und bei 85⁰O ein dunkelviolett-brauner Katalysator bereitet, der gegenüber Äthylen und Propylen außerordentlich polymerisations» aktiv ist.

Beispiel 70 ;.. < ··

Zu einer Lösung von 5 ml TvIetliylwaBgerstoffpolysiioxan in

95 ml ßereinißtem, stickstoffgesättigtem Benzin vom Siede-

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BAD ORiGiNAL

punkt 100 - HO⁰C werden 0,168 g Aluminimaohlorid gegeben. Nach zweistündigem Erwärmen auf 80 - 9O⁰O unter Hühren werden 25 ml der klaren Lösung mit 0,60 ml Titäntetrachlorid versetzt und 20 Min. bei 9O⁰C zur weiteren Reaktion gebracht· Nach der Bildung der rotbraunen Katalysatorsuspension wird mit 75 ml Benzin Yerdttnnt und die Torübergehend kolloidale Lösung weitere 2 Stunden bei 85° gealtert« Bei einem Molverhältnis von 3,62iO,O5t1,0 (Si/Al/Ti) beträgt die zur Polymerisation eingesetzte Katalyeatormenge 2,53 g. Nach dem Überführen in das mit Äthylen gespülte 1~l-Glasdruokreaktionegefäß können naoh 4- 1/2-stündlger Polymerisationadauer bei 70 - 8O⁰C und 8-10 atü Druck 105 g gereinigtes Polyäthylen rom Molekulargewicht 74- 000 erhalten werden, wobei die Geeamtlösungemittelmenge 0,55 1 Benzin zum Zeitpunkt der Unterbrechung mit laopropanol beträgt»

Beispiel 71

Die Darstellung der Katalysetorsuspension erfolgt wie in Beispiel 70, wobei die eingesetzten Löeungemlttelmensen_s#i· auch dit Temperaturen und Zeiten gleich gehalten wsr&tn« Sie ein* gesetete Aluminiumchlor-ldmenge wird auf 1,0 g trhöht. Bei einem Molverhältaie von 3,6ty0,32t 1,00 {Si/Al/T 1) beträgt dit Insgesamt verwendete Eatalysatormsiigt 2,54 g» Die Durohführuag der Polymerisation erfolgt su den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 70. Haoh elfetündiger Beaktlonsseit werden 110 β gereinigtes Polyäthylen rom Molekül ar gtwi oh t 27 000

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bei einer Benainmenge von 0,50 1 erhalten. 90 # des Polymerisat· entstehen während der ersten Stunde.

Beispiel 72

Die Durchführung der Katalysatorbereitung wie auoh die Polymerisation erfolgen unter den Bedingungen des Beispiele 70. Die Aluminiumohloridmenge wird auf 3,0 g erhöht. Die Katalysatormenge beträgt 3,04 g bei einem Verhältnis von 3,02t1,08i1,0 (3i/Al/Ti). Naoh 2 1/2 Stunden Polymerisat!onsdauer werden 45 g gereinigtes Polyäthylen vom Molekulargewicht 32 400 bei einer Benssinmenge von 0,3 1 erhalten. #aoh 1 1/2-ftündiger Reaktionszeit kann keine weitere Äthylenaufnähme festgestellt werden.

Beispiel 73

Beim Einsatz von 0,5 g Aluainiuaohlorid wird dl« Meng· dts

Wasserstoffpolysiloxane auf 10 ml erhöht und mit 90 al Ben*in verdünnt. Die weiter· Durabführung erfolgt analog Beispiel 70· Bei eine» Molverhältnis von 7,Oi0,15t1,0 (Si/Al/li) beträgt die Katalysatormenge 3,66 g. Haeh 4 1/2-ttündig·? Polymer!· sationiieit können bei einer Menge von 0,55 1 Benain als Hilf»«· flüssigkeit 120 g gereinigtes Polyäthylen vom Molekulargewieht 84 000 gewonnen werden.

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Di· H«ng· dte vesrwtndeten Aluminiueohloridi beträgt 6_f0 f,

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BAD

wo"bei unter sonst gleichen Bedingungen die in Beispiel 73 genannten Mengen an Polysiloxan verwendet werden. Bei einem

(Si/Al/Ti) Molverhältnis von 7,Οι2,Ο5ι1,Ο gelangen 5»04 g Katalysator «um Einsata. Nach 10 1/2-stündiger Polymerisation werden in 0,5 1 Benzin 110 g gereinigtes Polyäthylen vom. Molekulargewioht 53 300 erhalten.

Beispiel 75

Unter den Bedingungen des Beispiels 70 werden 1,6 g AlCl* mit 15 ml Methylwasserstoffpoiysiloxan verdünnt mit 85 ml Benzin but Reaktion gebracht. Bei einem Holverhaitnis von 10,0i0_f30i1,0 (Si/Al/Ti) und einer Katalysatormenge τοη 5»04 g beträgt die Ausbeute nach β Stunden Polymtriaationsdauer und bei 0,6 1 Benzin 170 g gereinigtes Polyäthylen rom Molekülargewioht 156 000·

Beispiel 76

Dit Aleeiniumohloridmenge wird auf 10,0 g erhöht. Sonst gelttn die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 75. Di· Katalysatormenge beträgt 7»20 g bei Einern Molverhältnis τοη 10_f0i2,45l1,O (Si/Al/Ti), woeei naoh 2,8stündiger Polymerisa tionssti-t 150 g Polyäthylen vom Molgewicht 42 000 in 0,5 Beniin erhalten werden.

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Beispiel 77

Eb werden 0,766 g Aluminiumlsopropylat unter den Bedingungen des Beispiels 75 zur Reaktion gebracht« 50 ml dieser Lösung werden mit 1,2 ml Titantetraohlorid versetzt und wie in Beispiel 70 weiterbehandelt, Die Katalysatormenge beträgt 4»98 g bei einem Molverhältnis von 10,0iO,13*1,0 (Si/Al/Ii). Haoh 2,15 Stunden Polymerisationszeit in 0,65 1 Benzin werden 200 g Polyäthylen vom Molekulargewicht 147 000 erhalten,

Beispiel 76

3»354 g AlCl» werden mit 11»5 ml MethylwaBserstoffpoly· siloxan in 10 ml Benzin 20 Min. bei 88⁰C zur Reaktion gebracht, wobei Salzsäure und Ohlorsllane entbunden werden. Dieser Lösung werden 6,7 ml Titantetraohlorid zugesetzt. Nach der sofortigen Bildung des braunen Katalysatomlederschlags wird 20 Min. bei 87⁰C gerührt und nach dem Verdünnen auf 100 ml mit Benzin weitere 2 Stunden bei 85⁰C gehalten· Die Menge des zur Polymerisation eingesetzten Katalysators beträgt 3,0 g bei einem Molverhältnis von 3»15sO_f41l1»0 (Si/Al/Ti)« Kaoh 1,5etündiger Polymerisat!onezeit unter dtn Bedingungen des Beispiels 70 in 0,5 1 Benzin werden 175 g gereinigtes Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 68 000 erhalten.

Beispiel 79

1»437 g AlCl^ werden ait 4»82 al Methylwasserstoffpölysiloxaa

in 107 al Benzin 40 Hin. bei 82° zur Reaktion gebracht. Su

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BAD GRKSINAi,

50 ml dieser Lösung werden 1,27 ml 23-CIj. zugegeben und 20 Min. bei 82° gerührt. Die braune Katalysetoreuspensipn, die eich langsam bildet, wird nach weiterem Verdünnen mit 50 ml Benein nooh 2 Stunden bei 85⁰C gehalten. Bei gleichem Molrerhältnis wie in Beispiel 78 werden mit 3,0 g dieses Katalysators nach 1,5stündiger Polymerisat!oneseit unter den Bedingungen des Beispiels 70 in 0,50 1 Benzin 80 g gereinigtes Polyäthylen rom Molekulargewicht 44 000 erhalten.

In den Beispielen 70 - 79 wird Jßtt lineares Methylwae»erstoffpolysiloxa» mit einer Kettenlänge von 30 Silioiumatomen Terwendet«

Beispiel 80

Es werden 1,40 g Aluminiumohlorid mit 23,0 ml Methylwasserstoff poly eiloxan - enthaltend 6 Si-Atome pro Kette - in 10 al Benzin 20 Min. bei 85° zur Reaktion gebracht und mit 3,81 ml Titantetrachlorid versetzt, Ia übrigen wird wie in Beispiel 78 weitergearbeitet. Mit 3,0 g dieses Katalysator« bei einem Holrerhältnis ron 9,85i0,30t1,0 (Si/Al/£i) werden na oh 4 1/2-ttündiger Polymerisa tionedauer in 0,25 X Benain 50 g gereinigtes Polyäthylen mit einem mittleren Molekular«· gewicht Ton 110 000 erhalten.

Beispiel 81 B* werden 1,22 g Aluminiumohlorid mit 18,0 ml Methylwisser-

stoffpolyeiloxan «100 Si-Atom· pro Kette - in 10 ml Benein

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20 Min, bei 65° zur Reaktion gebracht und mit 3»32 al Sitantetraohlorid versetzt; dann wird wie in Beispiel 78 weitergearbeitet· 3,0 g dieses Katalysators «vx&es bei einem Molverhältnia von 9#85iO,3Qit,O (Si/Al/li) ergeben nach einer 2 3/4-stündigen Polymerieationsdauer in 0»20 1 Benzin 32 g gereinigtes Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 93 000.

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Claims (1)

1. PA(EENiPAHSPRUOHEi

   π J Verfahren zur Herstellung τοη Katalysatoren zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen aus polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen formel RJE^SiO. , worin R ein gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cyclöalkoxy-, Aryl- oder Aroxyrest, a 1, 2 oder 3 und η 0, 1 oder 2 ist, und Metallverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit Ton Hilf sflÜBßigkei ten, dadurch gekennzeichnet, daß man in ζ v/ei voneinander getrennten Reaktionsstufen die polymeren Siliciumverbindungen zunächst mit Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden Halogenalkoxyden, Aroxyden oder Halogenaroxyden von Elementen der III, Hauptgruppe des Periodensystems reagieren läßt, vorzugsweise bei 10 bis 200°, und das erhaltene Produkt anschließend mit Verbindungen τοη Metallen der IV, - VIII. Nebengruppe des Periodensysteme umsetzt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Siloianeinheit 0,001 - 10, vorzugsweise 0,01 - 1 Mol Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe verwendet werden.

   3. Verfahren naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß je UoI Siloxaneinheit 0,02 - 2, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Mol an Verbindungen von Metallen dtr IV. - VIII. Siebengruppe •ingtsttst werden.

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   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» daß die polymere Silioiumverbindung mit Halogeniden und/oder Alkoxyden des Aluminiums versetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet» daß ein Mindestmaß an Hilfsflüssigkeit verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» daß das ßeaktionaprodukt aus Polysiloxan und Verbindungen der III. Hauptgruppe vor der weiteren Umsetzung von unlöslichen und/oder flüchtigen Bestandteilen abgetrennt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet» daß die Katalysatoren in Segenwart dee Monomeren dargestellt werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet» daß die Katalysatoren in Gegenwart von festen Trägerstoffen wie organischen Kunstharzen oder anorganischen inerten Verbindungen hergestellt werden·

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8» dadurch gekennzeichnet» daß die Katalysatorbereitung ist gegenwart von trockenem
   Halogenwasserstoff vorgenommen wird»

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