DE2713939C2

DE2713939C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäureträgern, Organochromverbindungen und Silanverbindungen, auf diese Weise hergestellte Katalysatoren, Kieselsäureträger zur Herstellung dieser Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit Hilfe dieser Katalysatoren

Info

Publication number: DE2713939C2
Application number: DE2713939A
Authority: DE
Inventors: Frederick John Bellemead N.J. Karol; Allen East Brunswick N.J. Noshay
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1983-04-21
Also published as: NO773080L; NO150440C; CA1087595A; NL179386C; SE431829B; SE431828B; SE7703626L; ES457292A1; GB1563739A; FI770976A; NO152417C; FR2346372A1; NO773079L; JPS5915124B2; SE8100832L; BR7701940A; DK149898C; NO151623C; JPS54160490A; NO152417B

Description

Äthylen kann bei niedrigem (^ 700 bar) oder hohem Druck (> 700 bar) mit Katalysatorpräparaten homo- oder mischpolymerlsiert werden, die Übergangsmetallverbln düngen, wie Chromoxid, oder Bls-(cyclopentadienyl)· chromdD-verblndungen umfassen, die auf anorgani sehen Oxidträgern, wie Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde Thorerde und Zirkonerde abgeschieden sind. Damit diese Katalysatorpräparate für großtechnische Zwecke In die sen Reaktionen geeignet sind, hat es sich bisher In allen Fällen als notwendig erwiesen, die Träger zuerst zur Ent fernung von freier Feuchtigkeit zu trocknen und dann vor oder ■lach der Abscheidung der Übergangsmetallverbindung bei Temperaturen um ^ä 300° C, vorzugsweise 500 bis 800° C, für mindestens 8 Stunden zu aktivleren.

In manchen Fällen muß diese Aktivierungsstufe bei hoher Temperatur auch unter spezifischen, begrenzten Arten von Gasphasenbedingungen durchgeführt werden

Selbst wenn die Katalysatoren unter diesen scharfen Bedingungen hergestellt werden, bringt Ihre Verwendung vom großtechnischen Standpunkt zusätzliche Nachteile indem die Reproduzierbarkelt des Katalysatorpräparates schwer zu kontrollleren ist und die Aktivierungsanlage möglicherweise Im Lauf der Zeit aufgrund der hohen Temperaturen, denen sie unterworfen u.iden muß. aus brennt.

Die I'S-PS 32 07 699 beschreibt die Behandlung von trockener calclnicrter saurer Kieselsäure-Tonerde mit Triniethylsllan bei erhöhten Temperaturen zwecks Schaf lung eines verbesserten sauren Katalysators für vcrschle dene Zwecke. Wird jedoch Kieselsäure In dieser Weise behandelt, so 1st sie für manche Zwecke ungeeignet.

Die US-PS 36 87 920 beschreibt die einfache Zugabt verschiedener Sllanverblndungen zu abgeschiedenen organischen Chromverbindungen (In der Literatur al >.Chromocen«-verblndungen bekannt), wobei die Träger einschließlich Kieselsäure thermisch bei erhöhten Tem peraiuren vor der Abscheidung dieser Chromverbindung oder der Verwendung der Siianvcrblndung aktiviert wer den Zweek der Zugabe der Sllanverbindung zu den bei der Polymerisation von Äthylen verwendeten Katalysatoren ist die verbesserte Produktlvitä' derselben

Die US-PS 38 74 368 beschreibt die Behandlung abgeschiedener Chromverbindungen der oben genannten Art

mit bestimmten starken Reduktionsmitteln und bestimmten Silanverbindungen, wobei die Träger einschließlich Kieselsäure vor der Abscheidung der Chromverbindung oder der Verwendung der starken Reduktionsmittel oder Silanverbindungen thermisch aktiviert werden. Die Verwendung starker Reduktionsmittel und Silanverbindungen erlaubt die Verwendung von Trägern, die bei relativ niedrigen Temperaturen aktiviert werden. Die erhaltenen Präparate werden als Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation verwendet und liefern höhere Polymerisatausbeuten mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung.

Die Erfindung betrifft den durch die obigen Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Gemäß der Dh-OS 21 13 965 können Katalysatorträger, die mit Organochromverbindungen beladen werden sollen vor, während oder nach dieser Behandlung mit SiIanen behandelt werden. Demgegenüber muß erfindungsgemäß die Sllanbehandlung vor der Abscheidung der Organochromverbindung erfolgen und es müssen neben dem Sllan auch noch die oben angegebenen flüchtigen Amine mitverwendet werden. Dadurch gehen erfindungsgemäß die Silane mit den Sllanolen eine Reaktion ein, während sie im bekannten Katalysator nur absorbiert sind. Die neuen Katalysatoren weisen gegenüber den bekannten Produkten eine wesentlich bessere Produktivität auf.

Mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Äthylenpolymerisate mit einem relativ engen Schmelznußverhältnis bei einem gegebenen Schmelzindexwert hergestellt werden: Entsprechende Polymerisationsverfahren sprechen dabei recht stark auf Wasserstoff als Schmelzindexregulator an; außerdem liefert der neue Katalysator relativ hohe Ausbeuten an Äthylenpolymerisat.

Es wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen ohne Aktivierung des abgeschiedenen Katalysators auf relativ hohe Aktivierungstemperaturen verwenden kann, was auf die besondere Behandlung des Trägers mit den bestimmten Hydrosllanverblndungen in Anwesenheit einer flüchtigen Base der beschriebenen Art zurückzuführen Ist.

Die als Träger In den erfindungsgemäßen Katalysatorpräparaten verwendbaren Kleselsäurematerlallen sind poröse Materlallen mit einem Oberflächengebiet von 50 bis 1000 m²/g und einer Teilchengröße von 25 bis 200 Micron. Zur Verwendung In Verfahren mit Wlrbelbettreaktor sind die Trägerteilchen vorzugsweise einer Unterteilung fähig, d. h. die Trägerteilchen können bei Verwendung In einem Wirbelbett gemäß folgender Beschreibung und In Anwesenheit eines wachsenden Polymerisats (darauf) zerbrechen und sich unter Bildung vieler Teilchen mit geringem Katalysatorrückstand aus einem einzigen anfänglichen Trägertellchen ausdehnen.

Es kann jede Trägersorte verwendet werden, wobei jedoch mikrosphäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengeblet von §50 mgVg und einem Porendurchmesser von etwa 200 A und Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengeblet von 285 m²/g und einem Porendurchmesser von 164 A bevorzugt werden. Auch andere Kieselsäurearten mit einem Oberflächengeblet von_o700m²/g und einem Porendurchmesser von 50 bis 70 A sind zufriedenstellend. Mit den unterschiedlichen Trägerarten sind Änderungen In der Schrnelzindexkontrolle und der Polymerisatproduktivität zu erwarten.

Bei Einverleibung In einen porösen K lesel siiu ret rüger mit hohem Oberflächengebiet der hier beschriebenen Art bildet die genannte Chromverbindung aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Obgleich der tatsächliche Mechanismus des Verfahrens nicht ganz verstanden wird, beginnt vermutlich das Polymerisat an der Obsrfläche sowie in den Poren des abgeschiedenen Katalysators zu wachsen. Wo ein In Poren gewachsenes Polymerisat in einem Wirbelbett groß genug wird, verbricht es den Träger und gibt somit frische Katalysatorstellen in den Inneren Poren des Trägers frei. Der abgeschiedene Träger kann sich so viele Male während seiner Lebensdauer in einem Wirbelbett unteneilen und dadurch die Bildung von Polymerisaten mit geringem Katalysatorrückstand erhöhen, wodurch die Notwendigkelt der Katalysatorrückgewinnung aus den Polymerisatteilchen eliminiert wird. Wenn der Träger zu groß 1st, kann er einem Brechen widerstehen und so eine Teilung verhindern, was zu einer Verschwendung an Katalysator führen könnte. Weiterhin wirkt ein großer Träger als

μ Wärmefalle und kann die Bildung von »heißen Stellen« Im Wirbelbettsystem bewirken.

Das Trocknen des Kieselsäureträgers vor der Behandlung mit der Silvanverbindung erfolgt zweckmäßig 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 300° C, vorzugsweise 150 bis 250° C. Dabei wird das, auf der Oberfläche adsorbierte Wasser entfernt, es tritt jedoch kein merklicher Verlust an Sllanolgruppen durch Kondensation ein.
Die Kieselsäure kann auch durch azeotropes Abdestll-Heren des adsorbiertem Oberflächenwassers vom Träger getrocknet werden. Dies kann durch azeotrope Destillation einer Aufschlämmung des Kieselsäureträgers In einem azeotropen Verdünnungsmittel erfolgen. Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrosllanverblndüngen sind Silane (z. B. SiH₄) und Hydrocarbylsilanverblndungen der oben genannten Formel

in der η vorzugsweise 1 Ist. Wo eine Hydrocarbylsilanverbindung mehr als eine Gruppe R enthält, können diese gleich oder verschieden sein. Die Gruppen R umfassen gesättigte und ungesättigte allphatlsche und aromatische Gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, ToIyI, XyIyI und Äthylphenyl. Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

Die bevorzugten Hydrocarbylsllanverblndungen umfassen Methylsllan, Dlmethylsllan, Äthylsllan, Dläthylsllan, Propylsllan. Dipropylsllan, Butylsllan, Dlbutylsllan, Amylsllan und Dlamylsilan.

Die Hydrosllanverblndungen können einzeln oder in Kombination mit einander zur Behandlung des Trägers verwendet werden. Die Behandlung des Trägers mit der Hydrosllanverblndung erfolgt erfindungsgemäß. Indem man diese mit dem Träger In Anwesenheit der Base In Berührung bringt.

Dies erfolgt vorzugsweise bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 60 bis 80° C; es können auch höhere Drücke und/oder Temperatur angewendet werden. Die Berührung kann erleichtert werden. Indem man das Hydrosllan In einem Kohlenwasserstofflösungsmlttel löst, dann den Träger In die Lösung eintaucht und anschließend vorzugsweise eine Base zufügt.

Die Lösungsmitlei für das Hydrosllan umfassen allphatlsche und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmlttel. wie η-Hexan, Heptan, Benzol und Toluol.

Es werden 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, Mol Hydrosllan pro Mol Silanolgruppe auf der Oberfläche des Kieselsäureträgers verwendet. Dies entspricht, abhängig von der verwendeten Hydrosilanverbindung, etwa 4 bis 20 Gew.-% Hydrosilanverbindung. bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dieser und dem Träger.

Die zur Herstellung der nei'-jn erfindungsgemäßen Träger verwendeten Basen sind, flüchtige Verbindungen, zweckmäßig mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von :£ ISO⁰C. Sie haben in Wasser ouer einem anderen geeigneten Lösungsmittel einen pH-Wert von £ 7 und sind von Halogenatomen frei.

Die flüchtigen Basen sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Diäthylmethylamin, Äthyldimethvlamin, Trläthylamin, oder n-Propyldiäthylamin.

Die basischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Es werden 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, Mol Base pro Mol Silanverbindung verwendet. Die Behandlung des Trägers mit der Hydrosilanverbindung in Anwesenheit der Base gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt vermutlich eine chemische Verankerung der Hydrosilanverbindung auf dem Träger unter gleichzeitiger Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff gemäß folgender Gleichung:

(Träger) =Si - O - H + H₃SiR
Si-O- SiH₂R + Hi

Base

■ (Träger) =

Die oben durch Formel (I) definierten Chrc.riverbindungen enthalten als Reste R' und R" z. B. Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl. Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl. Pentyl. Hexyl. Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl. Cyclohexyl, Cycloheptyl; Allyl-: oder Arylreste wie Phenyl, Naphthyl. ToIyI, XyIyI. Äthylphenyl, Phenyläthyl und Methylnaphthyl. Die Reste R' und R" können jeweils gleich oder verschieden sein. /;' und n" sind insbesondere 0,1 oder 2.

Diese Verbindungen können z. B. gemäß den US-PS 28 70 183 und 30 71 605 hergestellt werden.

Diese Chromverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden; sie sind vorzugsweise auf dem Kieselsäuretniger aus einer Lösung abgeschieden. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des Kieselsäureträgers in eine Lösung der Chromverbindung und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels unter atmosphärischem oder vermindertem Druck. Die Abscheidung der Chromverbindung erfolgt nach der Behandlung des Kleselsaureträgers mit der Silanverbindung.

Weiterhin verwendbare Chromverbindungen der Formel (II) enthalten In den Indenyl- bzw. Fluorenylresten Reste R₀ und R,, mit C₁^₀ Kohlenwasserstoffristen. R₁, ist z. B. ein Alkylrest. vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methyl. Äthyl, Propyl, Isopropyl. Butyl, Isobutyi, Pentyl. Hexyl, ein cycloaliphatlscher Rest mit 5 bis 7 C-Atomen wie Cyclopentyl. Cyclohexyl oder Cycloheptyl, ein Arylrest wie Phenyl. Naphthyl. ToIyI. XyIyI, Äthylphenyl, Me'hyinaphthyl oder Benzyl. Phenyläthyl; m und .v sind vorzugsweise 0,1 oder 2.

Die Reste R₁ sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste und umfassen allphaiische, acyclische und aromatische Reste, wie sie für R₁, genannt sind, sowie auch Allyl, m' und m" sind vorzugsweise 0,1 oder 2

Diese erfindungsgemaß serwendbaren Chromverbindüngen können gemäß den Angaben In »Advances in Organometallic Chemistry« von J. M. Birmingham. F. G. A. Stone und R. West Ads., Academic Press, New York (1964), Seite 377-380, hergestellt werden.

Neben den oben genannten Chromverbindungen umfassen andere, auf den erfindungsgemäßen Trägern als Katalysatoren verwendbare Chromverbindungen die kondensierten Ring-bis-Ündenyl)-und-bis-(Fluorenyl)-Chrom-[II]-verbindungen der DE-OS 26 59 166, soweit sie unter die Definitionen des Anspruchs 1 fallen.

Die Chromverbindung wird In solchen Mengen verwendet, daß 0,1 bis 3,0 Gew.-% Chrom In der Chromocenverbindung auf dem Träger abgeschieden wurden, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Kleselsäureträger und dem metallischen Chrom.

Nach Behandlung des Trägers mit der Hydrosllan- und

der Cromocenverbindung kann der erhaltene Katalysator per se ohne weitere Behandlung gemäß den folgenden Angaben bei der Äthylenpolymerisation verwendet werden.

Der Katalysator liegt in Form pulveriger, frei-fließender, fester Teilchen vor.

Es werden zweckmäßig 1 χ ΙΟ⁶ bis 1 χ !Ο'⁴ Gew.-% Katalysator pro Mol des zu polymerisierenden Monomeren verwendet, wobei die Katalysatormenge In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymerisationsverfahren variiert.

Äthylen kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorgebilde allein oder mit einem oder mehreren anderen x-Oleflnen polymerisiert werden.

Als Komonomere können mit dem Äthylen In der erfindungsgemäß zu mlschpolymerisierenden monome ren Beschickung ein oder mehrere (-Olefine mit 3 bis etwa 12 C-Atomen verwendet werden. Die Monomeren können Monoolefine oder nicht-konjuglerte Diolefine sein.

Die als Komonomeren verwendbaren Monoolefine umfassen z. B. Propylen, Buten-1. Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthyl-buten-l,

w Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dlmethylpenten-l, 4.4-Ciäthylhexen-1, 3,4-DlmethyIhexen-l, 4-Butyl-l-octen, 5-Äthyl-l-decen oder 3,3-D'methylbuten-l. Geeignete Diolefine sind z. B. 1,5-Hexadien, Dlcyclopentadien oder Äthylidennorbornen. Die Diolefine enthalten vorzugs-

·*!> weise 5 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen auch cyclische Verbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feste Materialien mit einer Dichte von etwa 0,945 bis 0,970 und Schmelzlndlces von etwa 0,1 bis 100 oder

">" mehr.

Die bevorzugten Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen. Die Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-V vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, Äthylen.

Nach Herstellung des Katalysators erfolgt die Polymerisation, Indem man die monomere Beschickung, im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei ausreichender Temperatur und Druck zur Einleitung der PoIy-

^b" merisation in Berührung bringt. Gegegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmlttel und zur leichteren Handhabung der Materialien verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von

^b'· zweckmäßig 30' C oder weniger bis zu 200° C oder mehr, was weltgehend vom Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten monomeren Beschickung, dem besonderen verwendeten Katalysator und seiner Knnyentrntinn

abhängt. Die gewählte Arbeltstemperatur Ist von dem Im Polymerisat gewünschten Schmelzindex abhängig, da sie auch ein Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisates Ist. Sie liegt vorzugsweise zwischen 30 bis 100⁰C bei einem üblichen Aufschlämmungs- oder Teilchen-bildenden Verfahren, das In einem Inerten organischen Lösungsmittel medium durchgeführt wird. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen führt die Anwendung höherer Polymerlsaiionstemperaturen häufig zu Polymerisaten mit niedrigerem durchschnittlichem gewichtsmäßigem Molekulargewicht und damit zu Polymerisaten mit höherem Schmelzindex.

Geeignet Ist jeder Druck, der zur Einleitung der Polymerisation der monomeren Beschickung ausreicht; er kann zwischen unteratmosphärischem Druck mit Verwendung eines Inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischem Druck bis 68 671 bar oder mehr, liegen, wobei der bevorzugte Druck zwischen atmosphärischem Druck bis 69,(55 bar liegt. Gev öhnlich wird ein Druck von 2,35 bis 55,5' bar bevorzugt.

Bei Verwendung eines Inerten organischen Lösungsmittelmediums Im erfindungsgemäßen Verfahren sollte dieses gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems Inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Das Inerte organische Lösungsmittelmedium braucht jedoch nicht auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat zu dienen. Geeignete, Inerte organische Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctan, gerelnlges Kerosin usw.; gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan. Dlmethylcyclopentan und Methylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbezol, Tetrachloräthylen, o-Dlchlorbenzol usw. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

So die Polymerisation bei hohen Feststoffgehalten gemäß den folgenden Ausführungen durchgeführt werden soll, sollte selbstverständlich das Lösungsmittel zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur flüssig sein. Wird z. B. bei einer Temperatur unter der Lösungstemperatur des Polymerisates Im Lösungsmittel gearbeitet, dann kann das Verfahren Im wesentlichen eine Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation sein, bei welcher das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und der Katalysator in fein zerteilter Form suspendiert 1st.

Dieses Aufschlämmungssystern hängt selbstverständlich von dem besonderen, bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel und disscil Lusungstemperatur für das hergestellte Polymerisat ab. Bei der Teilchen-bildenden Ausführungsform arbeitet man daher am zweckmäßigsten bei einer Temperatur unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates Im ausgewählten Lösungsmittel. Das erfindungsgwnäß hergestellte Polyäthylen kann z. B. eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von 90° C haben, während seine Lösungstemperatur in Pentan UO⁰C beträgt. Es ist kennzeichnend für dieses Teilchen-bildende Polymerisationssystem, daß ein hoher Polymerisatfeststoffgehali selbst bei niedrigen Temperaturen möglich ist, wenn man für ausreichendes Rühren sorgt, so daß ein angemessenes Mischen des Monomeren mit der polymerislerenden Masse erreicht wird. Obgleich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der niedrigeren Temperatur geringfügig langsamer sein kann, ist das Monomere im Lösiingsmlttelmedium stärker löslich, was einer eventuellen Neigung zu langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder niedrigen Polymerisatausbeuten entgegenwirkt.

Für das Aufschlämmungsverfahren ist es charakterlstlsch, daß das Monomere eine wesentliche Löslichkeit selbst Im Feststoffanteil der Aufschlämmung hat, solange man für ausreichendes Rühren sorgt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird, wobei ein breiter Größenbereich der Feststoffteilchen In der Auf-

K) schlämmung hergestellt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahren ein System mit mehr als 50% Feststoffgehalt ergeben kann, vorausgesetzt, man hält ein ausreichendes Rühren aufrecht. Es Ist besonders zweckmäßig, das Aufschlämmungverfahren mit 30 bis 40 Gew.-% Polymerisatfeststoffen zu betreiben.

Die Polymerisatgewinnung aus dem Lösungsmlttelmedlum wird in dieser Ausführungsform auf ein einfaches Filtrieren und/oder Trocknen reduziert, wobei eine PoIymerlsatrelnlgung bzw. Katalysatorabtrennung oder -reinigung nicht notwendig Ist. Die restliche Katalysatorkonzentration Im Polymerisat Ist so gering, daß sie Im Polymerisat bleiben kann.
Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium, dann Ist es selbstverständlich zweckmäßig, dieses praktisch wasserfrei und von möglichen Katalysatorglfien, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, durch erneute Destillation oder anderweitige Reinigung des Lösungsmittels vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren

V) zu halten. Die Behandlung mit einem Absorptionsmaterial, z. B. Kieselsäuren mit hohem Oberflächengebiet, Tonerden, Molekularsieben usw., ist günstig zur Entfernung von Spurenmengen an Verunreinigungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den

3'j Katalysator während der Polymerisation vergiften können.

Wird die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel zu wirken scheint, durchgeführt, dann kann das Molekulargewicht

·»<> des Polymerisates weiter kontrolliert werden.

Die Erfahrung lehrt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in unterschiedlichen Mengen zwischen 0,00i bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefinmonomeren verwendet werden kann. Für die meisten Polymerisationen kann jedoch der gesamte Molekulargewichtsbereich durch Verwendung von 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres erhalten werden.
Die Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen mit

' den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auch in einem Wirbelbettverfahren erfolgen. Ein dazu geeigneter Wirbelbettreaktor und ein Verfahren sind z. B. In der GB-PS 12 53 063 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Vergleichsversuche zeigen, daß bei Verfahren, die außerhalb des Anspuchs liegen, die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden.

Beispiele 1 bis 5

Vergleichsversuch A

Es wurde eine Reihe von 8 Katalysatoren mit und

ohne verschiedene Sianverblndungen hergestellt, um die Eignung dieser Verbindungen zu zeigen Für Verglelchszwecke wurde der Katalysator von Beispiel 1 ohne Silan- oder Aminverblndung hergestellt.

Als Träger wurde für jeden Katalysator Kieselsäure mit einem Oberflächengebiet von 300 m²/^ und einer durch-

Versuch g Beispiel Träger

schnittlichen Teilchengröße von 200 Ä verwendet. Der Tabelle I Träger wurde zuerst thermisch unter Stickstoff 18 Stunden bei 200° C behandelt. Der so erhitzte Träger enthielt etwa 2,5 Mllllmol Silanolgruppen pro g. Dann wurden 8 g (20 Mllllmol ξ SlOH) dieser Kieselsäure In etwa 100 cm³ η-Hexan aufgeschlämmt, worauf etwa 1,4 g (16 Mllllmol) Butylsllan zugefügt wurden. Die Sllanverblndung wurde somit In solchen Mengen verwendet, daß man 0,8 Mol Silanverblndung pro Mol Sllanolgruppe auf dem Kieselsäureträger erhielt. Die anderen erfindungsgemäßen Hydrosllanverblndungen können In ähnlicher Weise in solchen Mengen verwendet werden, daß man etwa 0,2 bis 2,0 Mol Sllan pro Mol Sllanolgruppe auf der Kieselsäure erhält. Dann wurde die Aufschlämmung auf Rückflußtemperatur von etwa 75° C erhitzt, und zum rückflißenden System wurden innerhalb von etwa einer Stunde 1,9 g (20 Mllllmol) TriSthylamln langsam zugefügt. Das AmIn wurde jeweils bei einem (C₂H₅)₃N/5SIOH Verhältnis zwischen 0,1 bis 1,0 verwendet. Dann wurde das System über Nacht (-18 Stunden) rückfließen gelassen. Während dieser Behandlung erfolgt vermutlich die chemische Verankerung der Sllanverblndung an den Träger und die gleichzeitige Wasserstofffreisetzung. Dann wurde das System abgekühlt, die Kieselsäure wurde In η-Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 80° C (immer unter wasserfreien Bedingungen) getrocknet.

Die für jeden Träger verwendete Sitanverblndung Ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt, die auch das Verhältnis von Sllanverbindung zu Silanolgruppen angibt.

Dann wurde der abgeschiedene Katalysator hergestellt, indem man 0,4, 0,8 oder 1,0 g des oben hergestellten Trägers in etwa 100 cm³ η-Hexan aufschlämmte und anschließend 20 mg Bis-(cyclopentadlenyl)-chrom zur Aufschlämmung zugab. Die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten gerührt, um die Chromverbindung auf dem Träger sich abscheiden zu lassen. Auch die für jeden Katalysator verwendete Trägermenge 1st In Tabelle I genannt.

Jedes der 8 oben hergestellten Katalysatorsysteme wurde zum Homopolymerisleren von Äthylen bei 60 bis 70° C In 500 cm³ η-Hexan unter einem H₂-Druck von 1,71 bar und einem Äthylendruck von 12 bar verwendet. Jede Reaktion dauerte etwa 30 Minuten. Die Polymerisatausbeuten jedes Versuches sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das in jedem Fall erhaltene Polymerisat war ein festes, hoch dichtes (g 0,95) Material. Die folgenden Daten zeigen, daß man nur aktive Katalysatoren erhielt, wenn erfindungsgemäße Hydro-silanverblndungen zur Modifizierung des Katalysatorträgers verwendet wurden (Beispiel 1 bis 5). Die bevorzugten Hydrosllanverbindungen (Beispiel 1 und 2) ergeben abgeschiedene Katalysatoren, die relativ hohe Polymerisatausbeuter, liefern.

verwendetes Verhält, g Poly- Cr-Silan v. SiH/ merisat- Gehalt¹)

SiOH aus- Gew.-% beute

4	0,4	Triäthylsilan	1,0	32	1,4
5	1,0	Triäthylsilan	1,0	22	0,6

') bezogen auf Gesamtgewicht von Kieselsäurelräger und Chrom

Tabelle I

Versuch g verwendetes Verhält, g Poly- Cr-

Beispiel Träger Silan v. SiH/ merisat-Gehalt')

SiOH aus- Gew.-%
beute

A	0,4	keiner	0	S 5	1,4
1	1.0	Butylsilan	1,0	152	0,6
2	1,0	Amylsilan	1,0	128	0,6
3	1,0	Diäthylsilan	1,0	73	0,6

55

60

65 Beispiel 6 Vergleichsversuch B

Ein erfindungsgemäßer Äthylenpolymerisationskatalysator wurde mit einem gemäß der GB-PS 12 53 063 hergestellten Katalysator verglichen; letzterer wurde hergestellt, Indem man 4 Gew.-% Bls-(cyclopentadlenyl)-chrom(II) auf einem Kieselsäureträger abschied, der thermisch unter Stickstoff 8 Stunden bei 750° C aktiviert worden war. Der Träger hatte ein Oberflächengebiet von 300 ip²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 200A. Die Chromocenverblndung wurde dem Träger gemäß Beispiel 2 zugefügt.

Gemäß Beispiel 2 wurde unter Verwendung des obigen Trägers, sowie von Butylsilan, Triäthylamln und Chromverbindung ein erfindungsgemäßer Katalysator hergestellt. Der Träger war 18 Stunden unter Stickstoff bei 250° C getrocknet worden.

Zur Herstellung beider Katalysatoren wurden solche Mengen an Chromverbindung verwendet, daß der Chromgehalt (bezogen auf das Gesamtgewicht von Kieselsäureträger und Chrom) 1,1 Gew.-% betrug.

Jeder Katalysator wurde dann zum Homopolymerisleren von Äthylen In einem Wirbelbettreaktor der in der GB-PS12 53 064 beschriebenen Art verwendet. Die Reaktionen erfolgten bei 100° C unter einem Äthylendruck von 20,6 bar und einer Raum-Zelt-Ausbeute von 4 bis 5. Die Reaktionen erfolgten über eine Dauer von etwa 200 Stunden. Als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes wurde Wasserstoff verwendet. Die durchschnittlich erzielten Ergebnisse, ausgedrückt als Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate, sind In der Tabelle II aufgeführt. Die Polymerisate wurden In einer Geschwindigkeit von etwa 13,6-18,1 kg/std hergestellt. Tabelle II nennt auch die jeweiligen Eigenschaften der beiden Katalysatoren.

Die Ergebnisse von Tabellen zeigen, daß der erflndur.gsgemäße Katalysator aus einem Träger, der thermisch bei 250° C behandelt und welter mit Butylsilan behandelt worden war (Beispiel 6), In seinem Verhalten dem bekannten, bei 750° C thermisch behandelten Katalysator praktisch äquivalent war (Vergleichsversuch B).

In der Tabelle II ist der Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 bestimmt und in g/10 min angegeben. Das Schmelzflußverhältnis Ist das Verhältnis von Schmelzindex zu Fließindex, wobei der Fließindex beim lOfachen des im Schmelzindex verwendeten Gewichtes gemessen wurde. Die Dichte wurde gemäß ASTM D-1505 bestimmt, wobei die Testplattte 1 Stunde bei 120° C konditioniert wurde, um der Glelchgewlchtskrlstalllnität nahezukommen. Der Prozentsatz an extrahierbaren Materialien wurde durch > lOstündiges Extrahieren In siedendem Cyclohexan bestimmt.

tv ϊ	Tabelle II	Träger	11	Kalalys.Pro duktivität (kg Polym./ kg Katalys.	H2/C4HJ Verhält.	s^ sj ^f -~r	Schmelz- ifluljver- hältnis	Dichte	12	durchschnitt!. Teilchen-0 cm
	Beisp.	Trocknungs- lemp.; ⁰C.		270 000	0,061		42	0,963		0.03
ί '^:	Ver such	750		272 000	0,064		47	0,964		0.025
	B	250	C₄HgSiH₃/ - SiOH Verh.			% extrah. Material.
I	6	0			2,9
I iss	1,0			3.6
		Polymerisateigenschaften
		Schmelz index
	7,1
6.5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kleselsäureträgern, Organochromverbindungen und Silai.verbindungen, wobei man

(a) den Kieselsäuret rager mit einer Oberfläche von 50 bis 1000 mVg und einer Teilchengröße von 25 bis 200 μ bei einer Temperatur von 100 bis 300° C ausreichende Zeit zur Entfernung des auf der Oberfläche absorbierten Wassers trocknet,

(b) den thermisch behandelten Träger mit 0,2 bis 2,0 Mol einer Hydrosllanverbindung je Mol Sllanolgruppe auf der Oberfläche des Kleselsäureträgers behandelt, wobei die Hydrosilanverblndung ein Silan oder eine Verbindung der Formel R„„(Si)H4_„ ist, in der R für einen C,.m-Kohlenwasserstoffrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

(c) den hydrosilanbehande/ten Träger mit einer Chromverbindung der Formel (I)

Ar-Cr(II)-Ar'

wobei Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und Indenvlreste der Formel (III)

(IH)

(in,,;

(H),.. (Z) (R„)_m

bedeuten. In der die Subsiituenten R,, gleiche oder unterschiedliche gesättigte oder ungesättigte, aüphatisehe. allevclische oder aromatische C, ,, -KohlenwasicisiüH'resie bedeuten, ir' und in" gleiche odc; untei schiedliehe Zahlen mn einem Wert von U bis 4 sind, Z für 11 oder R,, steht und :-0 oder 1 Ist. /weeks Abscheidung von 0,1 bis 3 Gew.-¹^. Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kieselsilureträger und metallischem Chrom, behandelt, dadurch gekenn-

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in der R' und R" gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^, alicycllsche oder aromatische C₁_2(|-Koh!enwasserstoffresie sind und n' und n", die gleich oder verschieden sein können, für eine Zahl von 0 bis 5 stehen
oder der Formel II

(II).

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in der die Substituenten R,, gleich oiler verschieden sind und für Ci ,(!-Kohlenwasserstoffreste stehen und ·>! eine Zahl von 0 bis 4 und ν eine Zahl von 0 bis 3 ist. oder Fluorcnylreste der Formel (IV)

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60 zeichnet, daß die Behandlung des Kleselsäureträgers mit der Hydrosilanverblndung in Gegenwart einer flüchtigen Base, die frei von Halogenatomen 1st, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol Base je Mol Silanverbindung durchgeführt wird.

2. Katalysatorprfiparat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Anspruch 1 hergestellt worden 1st.

3. Kieselsäureträger zur Herstellung der Katalysatoren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß Anspruch 1, Stufen (a) und (b), hergestellt worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Äthylen, die mindestens 50 Gew.-% Äihylenelnhelten enthalten, bei dem Äthylen allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen (-Olefinen oder nicht-konjuglerten Dlolefinen In üblicher Weise In Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäureträgern, Organochromverbindungen und SUanverblndungen polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 2 verwendet.