NO151623B - Fremgangsmaate ved polymerisering av etylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår lavtrykkspolymerisering

av etylen med katalysatorer omfattende silisiumdioksydbærere.

Etylen kan homoplymeriseres eller interpolymeri seres ved 2 2

lave (_< 70 kg/cm ) eller høye (> 70 kg/cm ) trykk med kata-

lysatorer omfattende overgangsmetallforbindelser, slik som kromoksyd og kromocenforbindelser avsatt på uorganiske oksyd-

bærere, slik som silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, thoriumoksyd og zirkonoksyd. For at disse katalysatorer ninger skal være brukbare for kommersielle formål, har det til nå i disse reaksjoner vært funnet nødvendig, i alle tilfelle,

først å tørke bærerne for å fjerne fri fuktighet fra disse og deretter å aktivere bærerne, før eller etter avsetning av over-gangsmetallf orbindelsen på bæreren, ved temperaturer i størrelses-orden >^300°C, og fortrinnsvis ved 500-800°C i tidsrom på minst 8 timer.

I enkelte tilfelle må denne høytemperaturaktivering også gjennomføres under spesielle og begrensede typer gassfasebeting-

elser.

Selv når katalysatorene fremstilles under disse strenge betingelser forårsaker deres anvendelse fra et kommersielt syns-

punkt også ytterligere mangler idet at reproduserbarheten av katalysatorsammensetningen er vanskelig å kontrollere og at akti-veringsutstyret har en tendens til utbrenning under de lange an-vendelsesperioder under høy temperatur.

US-PS 3.207.699 beskriver behandling av tørr kalsinert

sur silisiumdioksyd-aluminiumoksyd med trimetvlsilan ved forhøyede temperaturer i den hensikt å gi en forbedret sur katalysator for forskjellige formål. Silisiumdioksyd var, når det ble behandlet på samme måte, ikke brukbart for samme formål.

US-PS 3.687.920 beskriver enkel tilsetning av forskjellige silanforbindelser til bårede kromocenforbindelser hvori bæreren, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres ved forhøyede temperaturer før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av silanforbindelsen. Formålet med tilsetning av forbindelsen til katalysatorene, som brukes ved polymerisering av etylen, er å forbedre katalysatorenes produktivitet.

US-patent nr. 3.879.368 beskriver behandling med visse sterke reduksjonsmidler og visse silanforbindelser, av bårede kromocenforbindelser hvori bærerne, inkludert silisiumdioksyd termisk aktiveres før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av de sterke reduksjonsmidler eller silanforbindelser. Bruken av de sterke reduksjonsmidler og silanforbindelsene tillater bruk av bærere som aktiveres ved relativt lave temperaturer. De resulterende sammensetninger benyttes som katalysatorer for etylenpolymerisering og gir høyere polymerutbytter med en relativt bred molekylvektfordeling.

Det er nå funnet at kommersielt brukbare katalysatorer, for polymerisering av etylen, hvilke omfatter kromocenforbindelser avsatt på silisiumdioksydbærere, kan fremstilles uten behovet for termisk aktivering av bæreren eller den bårede krom-forbindelse ved forhøyede temperaturer, hvis den"tørkede bærer behandles med hydrosilanforbindelser i nærvær av en base før avsetning av kromocenforbindelsen på bæreren. En slik behandling gir en modifisert bærer hvortil hydrosilanforbindelsen kjemisk er forankret.

Gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en ny og kommsersielt brukbar fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen med en katalysator omfattende kromocenforbindelser avsatt på en silisiumdioksydbærere.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen alene eller med en eller flere andre a-olefiner, med en katalysatorsammensetning som består av en overgangsmetallforbindelse avsatt på en silisiumdioksydbaerer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det benyttes en katalysatorsammensetning som består av en kromocenforbindelse avsatt på en silisiumdioksydbaerer som er tørket ved en temperatur på 100-300°C og behandlet i nærvær av en flyktig base med en hydrosilanforbindelse sem er silan eller en forbindelse med strukturen

hvori R er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og n er et helt tall fra og med 1 til 3.

Ifølge oppfinnelsen er det ved hjelp av en ny etylenpolymeriser-ingskatalysator mulig å fremstille etylenpolymerer med et relativt smalt smelteforhold ved en gitt smelteindeksverdi.

De anvendte etylenpolymeriseringskatalysatorer har en relativt

høy respons overfor hydrogen som smelteindeksregulator, og videre kan det oppnås relativt høye utbytter av etylenpolymer.

Det er nu funnet at silisiumdioksydbårede krctticcenforbindelseshol-dige katalysatorer kan benyttes kommersielt for polymerisering av etylen uten behov for aktivering av den bårede katalysator ved relativt høye akti-veringstemperaturer hvis, før avsetning av kromocenforbindelsen på silisiumdioksydbæreren, bæreren behandles med visse hydrosilanforbindelser i nærvær

av en flyktig base, slik det beskrives nedenfor.

Silisiumdioksydmaterialene som kan benyttes som bærer i katalysatorene, er porøse stoffer med et høyt overflateareal, det vil si et overflateareal innen området ca. 50 til ca. 1000 m 2/g, og en partikkelstørrelse på ca. 25-200 ym. For anvendelse i en hvirvelsjiktprosess, er bærerpartiklene fortrinnsvis i stand til videre oppdeling, dvs. at partiklene har evnen til å brekkes i mindre biter når de benyttes i et hvirvelsjikt, slik det beskrives nedenfor og i nærvær av en voksende polymer (på partiklene), og derved selv å danne mange partikler med lav katalysatorrest fra en enkel opprinnelig bærerpartikkel.

En hvilken som helst kvalitet av bærer kan benyttes, men mikrosfæroide silisiumdioksydpartikler, med midlere densitet (MSID)

og med et overflateareal på 350 m 2/g og en porediameter på ca.

200 Å, ("G-952"), samt silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) og et overflateareal på 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å ("G-56"), er foretrukket. Andre kvaliteter, slik som silisiumdioksyd "G-968", med et overflateareal på 700 m /g og en porediameter på 50-70 Å, er også meget tilfredsstillende. Variasjoner i smelteindeks-kontrollen og i polymerproduktiviteten kan ventes mellom forskjellige bærerkvaliteter.

Når den innarbeides i en porøs silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, slik som heri beskrevet, danner kromocenforbindelsen aktive steder på overflaten og i porene av bæreren. Selvom den sanne mekanisme for prosessen ikke helt ut er for-stått, er det antatt at polymerene begynner å vokse på overflaten såvel som i porene for den bårede katalyseitor. Når en polymer, som har vokst i en partikkelpore, blir stor nok i et hvirvelsjikt, sprenger den bæreren og eksponerer derved nye katalysatorsteder i de indre porer av bæreren. Den bårede katalysator kan således videre oppdeles mange ganger under sin levetid i et et hvirvelsjikt og derved øke produksjonen av polymerer med lav katalysatorrest, noe som eliminerer behovet for gjenvinning av katalysator fra polymerpartiklene. Hvis bæreren er for stor, kan den motstå opp-sprengning og derved forhindre videre oppdeling, noe som resulter-er i tap av katalysator. Videre kan en stor bærer virke som en varmekilde og forårsake at det dannes "hot spots" i et hvirvel-sjiktsystem.

For formålet ved foreliggende oppfinnelse blir silisiumdioksydbæreren oppvarmet før enhver behandling med silanforbindelsen til en temperatur mellom 100 og 300°C og fortrinnsvis 150-250°C i et tidsrom på ca. 1-48 timer, noe som er tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, men utilstrekkelig til å forårsake vesentlig tap av silanolgrupper på grunn av kondensa-sjon.

Silisiumdioksydet kan også tørkes ved azeotrop destillering av adsorbert overflatevann fra bæreren. Dette kan skje ved azeotrop destillasjon av en oppslemming av silisiumdioksydbæreren i et azeotropt fortynningsmiddel.

Hydrosilanforbindelsene, som benyttes, omfatter silan (SiH4) og hydrokarbylsilanforbindelser med strukturen:

hvori R er en C^-C-^-hydrokarbonrest og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, fortrinnsvis 1. Der en hydrokarbylsilanforbind-else inneholder mer enn en R-gruppe, kan disse R-grupper være like eller forskjellige. R-gruppene omfatter mettede og umettede alifatiske og aromatiske grupper, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, fenyl og benzyl.

De foretrukkede hydrokarbylsilanforbindelser omfatter metylsilan, dimetylsilan, etylsilan, dietylsilan, propylsilan, dipropylsilan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan og diamylsilan.

Hydrosilanforbindelsene kan benyttes individuelt eller

i kombinasjon med hverandre for behandling av bæreren. Behandling-av bæreren med hydrosilanforbindelsene gjennomføres ved å bringe hydrosilanet i kontakt med bæreren i nærvær av en base. Dette skjer fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk og en temperatur i

o

størrelsesorden 60-80 C. Høyere trykk og/eller temperaturer kan også benyttes. Kontakten lettes ved oppløsning av hydrosilanet i et hydrokarbonoppløsningsmiddel for dette og deretter å dyppe bæreren i oppløsningenbg deretter helst å tilsette en base.

Oppløsningsmidlene for hydrosilanene omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler, slik son n-heksan, heptan, benzen og toluen.

Ca. 0,2-2, fortrinnsvis ca. 0,4-0,8, mol hydrosilan benyttes pr.'mol silanolgruppe på overflaten avsilisiumdioksyd-bæreren. Dette tilsvarer, avhengig av den anvendte hydrosilanforbindelse, ca. 4-20 vekt-% hydrosilanforbindelse, basert på

den kombinerte vekt av hydrosilanforbindelsen og silanbæreren.

Basene, som benyttes ved fremstilling av bærere,

er basiske stoffer, fortrinnsvis flyktige, det vil si med et kokepunkt ved et atmosfærisk trykk på < 150°C. Disse stoffer har en pH i vann eller andre egnede oppløsningsmidler på > 7.

De flyktige baser er fortrinnsvis tertiære aminer. Disse aminer omfatter f.eks. trimetylamin, dietylmetylamin, etyldimetyl-amin, trietylamin, n-propyldietylamin o.l.

Andre baseforbindelser, som kan benyttes, omfatter alkalimetalloksyder, -hydroksyder og -alkoholater. Imidlertid er disse andre basiske forbindelser mere vanskelige å fjerne fra reaksjonssystemene enn de tertiære aminer, som er flyktige og oppløselige i organiske oppløsningsmidler.

De basiske forbindelser kan benyttes individuelt eller kombinert med hverandre. De inneholder ikke halogener.

Ca. 0,1-2,0 og fortrinnsvis ca. 0,9-1,1 mol base benyttes pr. mol benyttet silanforbindelse. Behandling av bæreren med hydrosilanforbindelsen i nærvær av basen ,

er antatt å forårsake en kjemisk forankring av hydrosilanforbind-

eisen på bæreren med den samtidige utvikling av hydrogengass, slik det vises ifølge foreliggende ligning,

Kromocenforbindelse er også kjent som bis(cyklopentadie-nyl)krom(II)forbindelser med strukturen:

hvori R' og R" kan være like eller forskjellige fra og med C^-C2Q-hydrokarbonrester, og n<1>og n" kan være like eller forskjellige helo tall fra oq med 0 til og med 5. R'-og R"-hydrokarbon-restene kan væro mettede eller umettede, og de kan omfatte alifatiske, nlicykliske og aromatiske rester, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, allyl, fenyl og naftylrcster.

Bis (cyk 1 open tadienyl) krom (II) f orbindelsene, som kan benyttes som katalysatorer på silisiumoksydbærerne kan fremstilles som beskrevet i US-PS 2.870.183 og US-PS 3.071.605.

r,roniocni! ormnaelscnc kan benyttes individuelt eller i kombinasjon med hverandre. Kromocenforbindelsene avsettes fortrinnsvis p-"> silisiumdioksydbæreren fra en oppløsning. Dette skjer liel sl. ved neddypping av silisiumoksydbæreren i en oppløs-ning av kroinorcnforbi ndclsene oq derfor fordamping av oppløs-ninqsmid 1 .-i. under atmosfærisk eller redusert trykk. Avsetningen av kromoccnCorbindelsene gjennomføres etter behandling av silisiumoksydbæreren med silanforbindelsen. Kromocenforbindelsen benyttes i. slike mengder at 0,1-3 vekt-':, av krom i kromocenfor-bindclscn avsettes pa bæreren, beregnet på den kombinerte vekt av si 1 isiumoksydli.Tier cg krommetall.

Etter behandling av bæreren med hydrosilan og kromocenforbindelse, kan den resulterende katalysatorsammensetning be-

nyttes som den er, uten ytterligere behandling ved polymeriser-

ing av etylen, slik som beskrevet nedenfor.

Den sammensatte katalysator foreligger i form av pulver-formige frittrislende faste partikler.

Den sammensatte katalysator fremstilles fra, beregnet på

den totale vekt av de tre vesentlige elementer, ca. 80-96 vekt-% silisiumoksydbærer, ca. 3,5-19,5 vekt-% hydrosilanforbindelse og ca. 0,5-10 vekt-% kromocenforbindelse.

-6 -4

Ca. lx 10 til 1 x 10 vekt-% av den sammensatte

katalysator benyttes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator, som benyttes, kan variere avhengig av typen polymeri-seringsprosedyre som benyttes.

Etylen kan ifølge oppfinnelsen polymeriseres alene

eller med en eller flere andre a-olefiner.

Komonomerene, som benyttes sammen med etylen i monomerchargen, som kopolymeriseres ifølge oppfinnelsen, kan være et eller flere a-olefiner inneholdende fra og med 3 til og med ca. 12 karbonatomer. Monomerene kan også være monoolefiner eller ikke-konjugerte diolefiner.

Disse monoolefiner, som kan benyttes, som komonomer, om-

fatter f.eks. propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-

1, 4-metylpenten-l, 3-etyl-buten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetylpenten-l, 4,4-dietylheksen-l, 3,4-dimetylheksen-l, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-l-decen, 3,3-dimetylbuten-l o.l. Blant diolefinene, som kan benyttes, er 1,5-heksadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen o.l.

Polymerene, som fremstilles ifølge læren i henhold til oppfinnelsen, er faste stoffer med densiteter på ca. 0,945-0,970

og smelteindekser på ca. 0,1-100 eller derover.

Det foretrukne polymerer er homopolymerene av etylen.Interpolymerene inneholder minst 50 vekt-% og fortrinnsvis minst

80 vekt-% etylen.

Etter at de sammensatte katalysatorer er dannet, gjennom-

føres polymeriseringsreaksjonen ved å bringe monomerchargen, i det vesentlige i fravær av katalysatorgifter, i kontakt med en kataly-

tisk mengde av den sammensatte katalysator ved en temperatur og et trykk

tilstrekkelig til å initiere polymeriseringsreaksjonen. Hvis ønskelig, kan et inert organisk oppløsningsmiddel benyttes som fortynningsmiddel og for å lette materialbehandlingen.

Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres ved temperaturer fra ca. 30°C eller mindre og opptil ca. 200°C eller mer, i stor grad avhengig av driftstrykket, trykket på hele monomerchargen, den spesielle katalysator, som benyttes, og dennes konsentrasjon. Den valgte driftstemperatur er også avhengig av den ønskede poly-mersmelteindeks fordi temperaturen også er en faktor for å just-ere polymerens molekylvekt. Fortrinnsvis er temperaturen fra ca. 30 til ca. 100°C i den vanlige oppslemmings- eller "partikkel-dannelses"-prosess som gjennomføres i et inert organisk oppløs-ningsmedium. Som med de fleste katalysatorsystemer, har bruken av høyere polymeriseringstemperaturer en tendes til å gi polymerer med lavere gjennomsnittlige molekylvekter og, som følge derav, polymerer med høyere smelteindeks.

Trykket kan være et hvilket som helst trykk tilstrekkelig til å initiere polymeriseringen i polymerchargen og kan være fra underatmosfærisk trykk, ved bruk av en inertgass som fortynningsmiddel, til overatmosfærisk trykk på opptil ca. 70.000 kg/cm<2>manometertrykk eller mer, men det foretrukkede trykk er fra atmosfærisk trykk og opptil ca. 70 kg/cm 2manometertrykk. Som en generell regel, er et trykk pa 1,4-56 kg/cm 2manometertrykk foretrukket.

Når det benyttes et inert organisk oppløsningsmedium

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bør dette være ett som er inert overfor alle de andre komponentene og produktene i reak-sjonssystemet og som er stabilt ved de benyttede reaksjonsbet-ingelser. Det er imidlertid ikke nødvendig at det inerte organiske oppløsningsmiddel også tjener som oppløsningsmiddel for den fremstilte polymer. De inerte organiske oppløsningsmidler, som kan benyttes, omfatter mettede alifatiske hydrokarboner, slik som heksan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renset kerosen o.l., mettede cykloalifatiske hydrokarboner, slik som cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan o.l., aromatiske hydrokarboner, slik som benzen, toluen, xylen o.l., og klor-erte hydrokarboner, slik som klorbenzen, tetrakloretylen, orto-diklorbenzen o.l. Spesielt foretrukkede oppløsningsmedier er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan.

Når det er foretrukket å gjennomføre polymeriseringen til et høyt nivå for faststoffene, slik som nevnt ovenfor, er det selvfølgelig ønskelig at oppløsningsmidlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. Når man f.eks. arbeider ved en temperatur, som er lavere enn oppløsningstemperaturen for polymeren i oppløsningsmidlet, kan prosessen være en i det vesentlige oppslemmings- eller suspensjonspolymeriseringsprosess, hvori polymeren faller ut av det flytende reaksjonsmedium og hvori katalysatoren er suspendert i fint oppdelt form.

Dette oppslemmingssystem er selvfølgelig avhengig av

det spesielle oppløsningsmiddel, som benyttes ved polymeriseringen, "og dettes oppløsningstemperatur for den fremstilte polymer. I den såkalte "partikkelform"-utførelsesform, er det mest ønskelig å arbeide ved en temperatur som er lavere enn den vanlige oppløsningstemperatur for polymeren i det valgte oppløsnings-middel. For eksempel kan polyetylen, som er fremstilt i dette, ha en oppløsningstemperatur i cykloheksan på ca. 90°C, mens opp-løsningstemperaturen i pentan kan være ca. 110°C. Det er karakteristisk for dette "partikkelform"-polymeringssystem at det er mulig med et høyt polymerfaststoffinnhold selv ved lave temperaturer hvis det sørges for tilstrekkelig omrøring, slik at tilstrekkelig blanding av monomeren med polymeriséringsmassen kan oppnås. Det ser ut til-at, mens polymeriseringshastigheten kan være noe lavere ved lavere temperatur, er monomeren mere oppløselig i oppløsningsmediet, noe som således virker mot enhver tendens til lav polymeriseringshastighet og/eller lave polymerutbytter.

Karakteristisk for oppslemmingsprosessen er også at monomeren ser ut til å ha vesentlige oppløselighetsegenskaper selv i den faste del av oppslemmingen, slik at så lenge det sørges for tilstrekkelig omrøring og polymeriseringstemperaturen opprettholdes, kan det oppnås et bredt område for størrelsen av de faste partikler i oppslemmingen. Forsøk har vist at opp-slemmingsteknikken kan gi et system med mere enn 50% faststoff-innehold, forutsatt at det opprettholdes betingelser med tilstrekkelig omrøring. Det er spesielt foretrukket å gjennomføre oppslemmingsprosessen i området 30-40 vekt-% polymerfaststoffer.

Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmediet er i denne utførelsesform redusert til en enkelt filtrering og/eller tørking, og det er ikke nødvendig med kostbar polymeroppsamling og katalysatorseparasjon eller -rensing. Restkonsentrasjonen av katalysator i polymeren er så liten at denne kan etterlates i polymeren.

Når oppløsningsmidlet tjener som hovedsakelig reaksjonsmedium, er det selvfølgeligønskelig å opprettholde oppløsnings-midlet i det vesentlige vannfritt og fritt for enhver mulig kata-lysatorgift, slik som fuktighet og oksygen, ved omdestillering eller annen rensing av oppløsningsmidlet før bruk i prosessen. Behandling med et absorberende stoff, slik som silisiumdioksyder med høyt overflateareal, aluminiumoksyder, molekylsikter o.l. stoffer er fordelaktige for fjerning av spormengder av forurens-ende stoffer, som kan redusere polymeriseringshastigheten eller forgifte katalysatoren under polymeriseringsreaksjonen.

Ved å gjennomføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen, som ser ut til å tjene som kjedeoverføringsmiddel,

kan molekylvekten for polymeren reguleres ytterligere.

Forsøk har vist at hydrogen kan benyttes ved polymeri-seringsreaks jonen i mengder mellom ca. 0,001 og ca. 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer. For de fleste polymeriseringsreak-° sjoner kan imidlertid hele molekylvektsområdet oppnås ved å an-vende fra ca. 0,001 til ca. 0,5 mol hydrogen pr. mol monomer.

Homo- eller interpolymerisering av etylen med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, kan også gjennomføres i en hvirvelsjiktprosess. Et eksempel på en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte, som kan benyttes til dette formål, er beskrevet i GB-PS 1.253.063.

De følgende eksempler er ment å illustrere foreliggende oppfinnelse, ■■..t-.n

Eksemplene 1- 8

Det ble fremstilt en serie på 8 katalysatorer med og uten forskjellige silanforbindelser for å vise brukbarheten av slike forbindelser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For sammenligningsformål ble katalysatoren i eks. 1 fremstilt uten noe silan eller amin.

Bæreren, som ble benyttes i hver katalysator, var silisiumdioksyd av midlere gradering med et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere partikkelstørrelse på 200 Å. Bæreren ble først behandlet termisk under nitrogen i 18 timer ved 200°C. Den således oppvarmede bærer inneholdt omtrent 2,5 mmol silanolgrupper pr. gram. 8 g (20 minol =SiOII) avdette silisiumdioksvd, ble deretter oppslemmet i ca. 100 ml n-heksan, og ca. 1,4 g (16 mmol) butylsilan ble deretter tilsatt. Silanforbindelsen ble således benyttet i slike mengder at det ga 0,8 mol silanforbindelse pr. mol silanolgruppe på silisiumdioksydbæreren. De andre hydrosilan-• forbindelsene , kan benyttes på samme måte i

slike mengder at man oppnår ca. 0,2-2,0 mol silan/mol silanolgruppe på silisiumdioksydet. Oppslemmingen ble deretter oppvarmet til en tilbakeløpstemperatur på ca. 75°C hvoretter 1,9 g eller 20 mmol trietylamin langsomt ble tilsatt til det tilbakeløpskok-ende system i. løpet av et tidsrom på 1 time. Der det ble benyt-et, ble aminet benyttet ved et (C^H^)^N/ESiOH-forhold innen området 0,1-1,0. Systemet ble deretter å tillattt å koke under tilbakeløp over natt, dvs. ca. 18 timer. Kjemisk forankring av silanforbindelsen på bæreren og samtidig utvikling av hydrogen ble antatt å ha skjedd under behandlingen. Systemet ble deretter avkjølt, silisiumdioksyd ble vasket i n-heksan og tørket i vakuum ved 80°C, alt under vannfrie betingelser.

Silanforbindelsen, som ble benyttet for hver bærer, er angitt i den følgende tabell I, der det også er angitt forholdet mellom silanforbindelsen og silanolgruppene.

Den bårede katalysator ble deretter fremstilt ved å oppslemming av 0,4, 0,8 eller 1,0 g av bæreren, fremstilt som angitt ovenfor, i ca. 100 ml n-heksan med etterfølgende tilsetning av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom til oppslemmingen. Oppslemmingen

ble omrørt i ca. 30 min. for å tillate kromforbindelsen å av-

sette seg på bæreren. Mengden av bærer, som ble benyttet for hver katalysator, er også antydet i tabell I.

Hver av de 8 katalysatorsystemer, fremstilt som angitt ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen ved 60-70°C

i 500 ml n-heksan under et trykk på 1,75 kg/cm 2 H_ og et etylentrykk på 12,25 kg/cm 2. Hver reaksjon ble gjennomført i ca. 30

min. Utbyttene av polymer, fremstilt i hvert forsøk, er også angitt i tabell I. Polymeren, som ble fremstilt, i hvert tilfelle, var et fast stoff med høy densitet (_> 0,95). ' Et studium av disse data antyder at det er kun når hydrosilanforbindelsen ifølge oppfinnelsen benyttes for å modifisere katalysatorbæreren (eks.

2-8) at det oppnås aktive katalysatorer. De foretrukne hydro-silanf orbindelser (eks. 2 og 3), gir bårede katalysatorer som gir 'relativt høye polymerutbytter.

Eksemplene 9- 12

Det ble fremstilt en serie på 4 bårede katalysatorer, ved bruk av en silisiumdioksyd- aluminiumoksydbærer, for å vise at en slik bærer ikke kan brukes ved gjennomføring av oppfinnelsen. For sammenligningsformål var katalysatoren i eks. 9 og 10 fremstilt uten noe silan eller amin.

Bærerne var silisiumdioksyd--aluminiumoksyd inneholdende ca. 87 vekt-% silisiumdioks<y>d og ca. 13 vekt-% aluminiumoksyd.

2

Bærerne hadde et overflateareal på ca. 475 m /g. Bærerne ble termisk behandlet under nitrogen i 18 timer. Bæreren i eks. 9 ble således behandlet ved 600°C, mens bærerne ifølge eks. 10-12 ble behandlet slik ved 200°C. Bærerne i eks. 11 og 12 ble deretter behandlet med butylsilan og trietylamin, slik som beskrevet i eks. 1-8, ved bruk av et silan/^SiOH-forhold på 1,0, og et (C2H5)N/=SiOH-forhold på 1,0. Tabell II nedenfor angir aktiver-ingstemperaturen for bærerne og silanforbindelsen og aminet som ble benyttet i hvert eksempel.

De bårede katalysatorer ble deretter fremstilt som angitt i eks. 1-8 ved bruk av 0,4 eller 0,8 g bærer. Mengden bærer benyttes i hver katalysator, er også angitt i tabell II.

Hver av de 4 katalysatorsystemene, som ble fremstilt, som beskrevet ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen, slik som i eks. 1-8. Utbyttet av fremstilt polymer, i hvert eks empel er også angitt i tabell IT. Polymeren, som ble fremstilt i eks. 9, var et fast stoff med høy tetthet (> 0,95). Et studium av de i tabell II angitte data, antyder at en silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer ikke er brukbar ifølge foreliggende oppfinnelse og må aktiveres termisk ved relativt høye aktiveringstemper-aturer for å gi aksepterbare resultater.

Eksempel 13 og 14

En polymeriseringskatalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ble sammenlignet med en katalysator fremstilt som beskrevet i GB-PS 1.253.063.

Katalysatoren ifølge teknikkens stand ble fremstilt ved å avsette 4 vekt-% kromocen på en silisiumdioksydbærer som var termisk aktivert under nitrogen ved 750°C i 8 timer. Bæreren hadde et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere par-tikkelstørrelse på 200 Å. Kromocenforbindelsen ble tilsatt til bæreren, som beskrevet ovenfor i avsnitt B i eks. 1-8.

En katalysator ble fremstilt som i eks. 1-8 ved bruk

av den samme bærer, som beskrevet ovenfor, butylsilan, trietylamin og kromocen. Denne bærer ble også fremstilt med 4 vekt-% kromocen. Bæreren ble tørket ved 250°C i 18 timer under nitrogen.

Hver katalysator ble deretter benyttet for å homopolymerisere etylen i en hvirvelsjiktreaktor av den type som er beskrevet i GB-PS 1.253.063. Reaksjonene ble gjennom-ført ved 100°C under et etylentrykk på 21 kg/cm og ved et rom-tid-utbytte på 4-5. Reaksjonen ble gjennomført i et tidsrom på ca. 200 timer. Hydrogen ble benyttet som molekylvektsregulator. De midlere resultater som ble oppnådd, uttrykt ved egenskapene for de fremstilte polymerer, er beskrevet nedenfor i tabell III. Polymerene ble fremstilt i en mengde på ca. 15-20 kg/time. Tabell III viser også visse vesentlige egenskaper for de 2 katalysatorer.

Forsøksresultatene, som er beskrevet i tabell III antyder at katalysatoren som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilt med den bærer som termisk var behandlet ved 250°C og deretter behandlet med butylsilan, var i det vesentlige ekvivalent hva ytelse angår til katalysatoren ifølge teknikkens stand, som termisk var behandlet ved 750°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen alene eller med en eller flere andre a-olefiner, med en katalysatorsammensetning som består av en overgangsmetallforbindelse avsatt på en silisiumdioksydbærer,karakterisert vedat det benyttes en katalysatorsammensetning som består av en kromo-cenf orbindelse avsatt på en silisiumdioksydbærer som er tørket ved en temperatur på 100-300°C og behandlet i nærvær av en flyktig base med en hydrosilanforbindelse som er silan eller en forbindelse med strukturen

   hvori R er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og n er et helt tall fra og med 1 til og med 3.