NO152417B - Sio2-baarede polymeriseringskatalysatorer for etylen samt fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents
Sio2-baarede polymeriseringskatalysatorer for etylen samt fremgangsmaate til fremstilling derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO152417B NO152417B NO773079A NO773079A NO152417B NO 152417 B NO152417 B NO 152417B NO 773079 A NO773079 A NO 773079A NO 773079 A NO773079 A NO 773079A NO 152417 B NO152417 B NO 152417B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- support
- catalyst
- hydrosilane
- carrier
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 34
- -1 chromocene compound Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 26
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 21
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical class [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N butylsilane Chemical compound CCCC[SiH3] YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N CCCCC[SiH2]CCCCC Chemical compound CCCCC[SiH2]CCCCC CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N dibutylsilane Chemical compound CCCC[SiH2]CCCC KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N dipropylsilicon Chemical compound CCC[Si]CCC FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N pentylsilicon Chemical compound CCCCC[Si] SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer omfattende silisiumdioksydbærere for lavtrykkspolymerisering av etylen.
Etylen kan homopolymeriseres eller interpolymeriseres ved lave
( < 70 kg/cm 2 ) eller høye (> 70 kg/cm 2) trykk med katalysator-sammensetninger omfattende overgangsmetallforbindelser, slik som kromoksyd og kromocenforbindelser avsatt på uorganiske oks- , ydbærere, slik som silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, thoriumoksyd og zirkonoksyd. For at disse katalysator-sammensetninger skal være brukbare for kommersielle formål, har. det til nå i disse reaksjoner vært funnet nødvendig, i alle tilfelle, først å tørke bærerne for å fjerne fri fuktighet fra disse og deretter å aktivere bærerne, før eller etter avsetning av overgangsmetallforbindelsen på bæreren, ved temperaturer i størrelsesorden 2 300°C, og fortrinnsvis ved 500-800°C i et tidsrom på minst 8 timer.
I enkelt tilfelle må denne høytemperaturaktivering også gjennom-føres under spesielle og begrensede typer gassfasebetingelser.
Selv når katalysatorene fremstilles under disse strenge betingelser forårsaker deres anvendelse fra et kommersielt synspunkt også ytterligere mangler idet at reproduserbarheten av kataly-satorsammensetningen er vanskelig å kontrollere og at aktiver-ingsutstyret har en tendens til utbrenning under de lange anven-delsesperioder under høy temperatur.
US-PS 3 207 699 beskriver behandling av tørr kalsinert sur silisiumdioksyd-aluminiumoksyd med trimetylsilan ved forhøyede temperaturer i den hensikt å gi en forbedret sur katalysator for forskjellige formål. Silisiumdioksyd var, når det ble be-
handlet på samme måte, ikke brukbart for samme formål.
US-PS 3 687 920 beskriver enkel tilsetning av forskjellige silanforbindelser til bårede kromocenforbindelser hvori bæreren, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres ved forhøyede temperaturer før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av silanforbindelsen. Formålet med tilsetning av forbindelsen til katalysatorene som brukes ved polymerisering av etylen, er å forbedre katalysatorenes produktivitet.
US-PS 3 879 368 beskriver behandling med visse sterke reduksjonsmidler og hvis silanforbindelser, av bårede kromocenforbindelser hvori bærerne, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av de sterke reduksjonsmidler eller silanforbindelser. Bruken av de sterke reduksjonsmidler og silanforbindelsene tillater bruk av bærere som aktiveres ved relativt lave temperaturer. De resulterende sammensetninger benyttes som katalysatorer for etylenpolymeri-sering og gir høyere polymerutbytter med en relativt bred mole-kylvektfordeling.
Det er nå funnet at kommersielt brukbare katalysatorer for polymerisering av etylen, hvilke omfatter kromocenforbindelser avsatt på silisiumdioksydbærere, kan fremstilles uten behovet for termisk aktivering av bæreren eller den bårede kromforbindelse ved forhøyede temperaturer, hvis den tørkede bærer behandles med hydrosilanforbindelser i nærvær av en base før avsetning av kromocenforbindelser i nærvær av en base f ør avsetning aj kromocenforbindelsen på bæreren. En slik behandling gir en modifisert bærer hvortil hydrosilanforbindelsen kjemisk er forankret.
Gjenstand for forbindelsen er å frembringe en ny og kommersielt brukbar silisiumdioksydbåret etylenpolymeriseringskatalysator som fremstilles med kromocenforbindelser.
Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en ny og kommersielt brukbart silisiumdioksydbåret etylenpolymeriseringskatalysator som fremstilles med kromocenforbindelser.
Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av kommersielt brukbare etylen-polymeriseringskatalysatorer som inneholder kromocenforbindelser avsatt på silisumdioksydbærere.
Hensikten med oppfinnelsen er således å frembringe en ny etylenpolymeriseringskatalysator med hvilken det kan fremstilles etylenpolymerer med et relativt smalt smelteforhold ved en gitt smelteindeksverdi, og som samtidig har en relativt høy respons overfor hydrogen som smelteindeksregulator, med hvilken katalysator det kan oppnås relativt høye utbytter av etylenpolymer.
Det er nu funnet at silisiumdioksydbårede kromocenforbindelses-holdige katalysatorer kan benyttes kommersielt for polymerisering av etylen uten behov for aktivering av den bårede katalysator ved relativt høye aktiveringstemperaturer hvis, før avsetning av kromocenforbindelsen på silisiumdioksydbæreren, bæreren behandles med visse hydrosilanforbindelser i nærvær av en flyktig base, slik det beskrives nedenfor.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse polymeriseringskatalysatorer for polymerisering av etylen , som består av en kromocenforbindelse avsatt på en silisiumoksydbærer, og katalysatoren karakteriseres ved at bæreren er tørket ved en temperatur på 100 - 300°C og behandlet i nærvær av en flyktig base, fortrinnsvis et tertiært amin, med en hydrosilanforbindelse som er eller en forbindelse med strukturen
hvori R er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og n er et helt tall fra og med 1 til og med 3, og at den hydrosilanbehandlede bærer videre er behandlet med kromocenforbindelsen for å avsette 0,5-10 vekt-% av denne på nevnte bærer, beregnet på den totale vekt av katalysatoren.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som nevnt ovenfor, og denne fremgangsmåte karakterisert ved at den omfatter å tørke silisiumdioksydbæreren ved en temperatur fra 100 - 300°C i et tidsrom tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, behandling av den således termisk behandlede bærer i nærvær av en flyktig base med tilstrekkelige mengder hydrosilanforbindelse for å omsette hydrosilanforbindelsen med OH-gruppene i bæreren, hvilken hydrosilanforbindelse er silan eller en forbindelse med strukturen R -{SifH.
n 4—n
i hvor R er en c^_^io~ hy^rokarbonrest og n er et helt tall fra
og med 1 til og med 3 og behandling av den hydrosilanbehandlede bærer med tilstrekkelige mengder av en kromocenforbindelse til å avsette 0,5 - 10 vekt-% av denne på bæreren, beregnet på katalysatorens totale vekt.
Silisiumdioksydmaterielene, som kan benyttes som bærer i katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er porøse stoffer med et høyt overflateareal, d.v.s. et overflateareal innen området ca. 50 til ca. 1000 m /g, og en partikkelstørrelse på ca. 25-200 ym. For anvendelse i en hvirvelsjiktprosess, er bærerpartik-lene fortrinnsvis istand til videre oppdeling, d.v.s. at partiklene har evnen til å brekkes i mindre biter når de benyttes i et hvirvelsj ikt, slik det beskrives nedenfor og i nærvær av en voks-ende polymer (på partiklene), og derved selv å danne mange partikler med lav katalysatorrest fra en enkel opprinnelig bærer-partikkel,
En hvilken som helst kvalitet av bærer kan benyttes, med mikros-færoide silisiumdioksydpartikler, med midlere densitet (MSID)
og med et overflateareal på 350 m 2/g og en porediameter på ca. 200 Å, ("G-952"), samt silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) og et overflateareal på 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å
("G-56"), er foretrukket. Andre kvaliteter, slik som silisiumdioksyd "G-968", med et overflateareal på 700 m 2/g og en porediameter på 50-70 Å, er også meget tilfredsstillende. Variasjon-er i smelteindekskontrollen og i polymerproduktiviteten kan vent-es mellom forskjellige bærerkvaliteter.
Når den innarbeides i en porøs silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, slik som heri beskrevet, danner kromocenforbindelsen aktive steder på overflaten og i porene på bæreren. Selv om den sanne mekanisme for prosessen ikke helt ut er forstått, er det antatt at polymerene begynner å vokse på overflaten så-vel som i porene for den bårede katalysator. Når en polymer, som har vokst i en partikkelpore, blir stor nok i et hvirvel-sjikt, sprenger den bæreren og eksponerer derved nye katalysator-steder i de indre porer av bæreren. Den bårede katalysator kan således videre oppdeles mange ganger under sin levetid i et hvir-vels j ikt og derved øke produksjonen av polymerer med lav katalysatorrest, noe som eliminerer behovet for gjenvinning av katalysator fra polymerpartikelen. Hvis bæreren er for stor, kan den motstå oppsprengning og derved forhindre videre oppdeling, noe som resulterer i tap av katalysator. Videre kan en stor bærer virke som en varmekilde og forårsake at det dannes "hot spots"
i et hvirvelsjiktsystem.
For formålet ved foreliggende oppfinnelse blir silisiumdioksydbæreren oppvarmet for enhver behandling med silanforbindelsen til en temperatur mellom 100 og 300°C og fortrinnsvis 150-250°C
i et tidsrom på ca. 1-48 timer, noe som er tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, men utilstrekkelig til å forårsake vesentlig tap av silanolgrupper på grunn av kondensasjon.
Silisiumdioksydet kan også tørkes ved azeotrop destillering av adsorbert overflatevann fra bæreren. Dette kan skje ved azeotrop destillasjon av en oppslemming av silisiumdioksydbæreren i et azeotropt fortynningsmiddel.
Hydrosilanforbindelsene, som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter silan (SiH^) og hydrokarbylsilanforbindelser med strukturen:
hvori R er en Cj-Cj g-hydrokarbonrest og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, fortrinnsvis 1. Der en hydrokarbylsilanforbind-else inneholder mer enn en R-gruppe, kan disse R-grupper være like eller forskjellige. R-gruppene omfatter mettede og umettede alifatiske og aromatiske grupper, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, fenyl og benzyl.
De foretrukne hydrokarbylsilanforbindelser omfatter metylsilan, dimetylsilan, etylsilan, dietylsilan, propylsilan, dipropylsilan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan og diamylsilan.
Hydrosilanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon med hverandre for behandling av bæreren. Behandling av bæreren med hydrosilanforbindelsene gjennomføres ved å bringe hydrosilanet i kontakt med bæreren i nærvær av en base. Dette skjer fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk og en temperatur i størrelsesorden 6 0-80°C. Høyere trykk og/eller temperaturer kan også benyttes. Kontakten lettes ved oppløsning av hydrosilanet i et hydrokarbonoppløsningsmiddel for dette og deretter å dyppe bæreren i oppløsningen og deretter helst å tilsette en base.
Oppløsningsmidlene for hydrosilanene omfatter alkaliske og aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler, slik som n-heksan, heptan, benzen og toluen.
Ca. 0,2-2, fortrinnsvis ca. 0,4-0,8 mol hydrosilan benyttes pr. mol silanolgruppe på overflaten av silisiumdioksydbæreren.
Dette tilsvarer, avhengig av den anvendte hydrosilanforbindelse, ca. 4-20 vekt-% hydrosilanforbindelse, basert på den kombinerte vekt av hydrosilanforbindelsen og silanbæreren.
Basene, som benyttes ved fremstilling av de nye bærere er basiske stoffer, fortrinnsvis flyktige, d.v.s. med et kokepunkt ved et atmosfærisk trykk på _< 150°C. Disse stoffer har en pH i vann o eller andre egnede oppløsningsmidler på _>7.
De flyktige baser er fortrinnsvis tertiære aminer. Disse aminer omfatter f. eks. trimetylamin, dietylmetylamin, etyldimetylamin, trietylamin, n-propyldietylamin o.l.
Andre baseformer, som kan benyttes, omfatter alkalimetalloksyd-er, -hydroksyder og -alkoholater. Imidlertid er disse andre basiske forbindelser mere vanskelige å fjerne fra reaksjons-systemene enn de tertiære aminer, som er flyktige og oppløselige i organiske oppløsningsmidler.
De basiske forbindelser kan benyttes individuelt eller kombinert med hverandre. De inneholder ikke halogener.
Ca. 0,1-2,0 og fortrinnsvis ca. 0,9-1,1 mol base benyttes pr. mol benyttet silanforbindelse. Behandling av bæreren med hydro-silanf orbindelsen i nærvær av basen, er antatt å forårsake en kjemisk forankring av hydrosilanforbindelsen på bæreren med den samtidige utvikling av hydrogengass, slik det vises ifølge foreliggende ligning,
Kromocenforbindelse er også kjent som bis(cyklopentadienyl)krom (II) forbindelser med strukturen:
hvori R' og R" kan være like eller forskjellige fra og med C^-C2Q-hydrokarbonrester, og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra og med 0 til og med 5. R'- og R"-hydrokarbon-restene kan være mettede eller umettede, og de kan omfatte alifatiske, alicykliske og aromatiske rester, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, allyl, fenyl og naftylrester.
Bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelsene, som kan benyttes som katalysatorer på silisiumdioksydbærerne kan fremstilles som beskrevet i US PS 2 870 183 og US PS 3 071 605.
Kromocenforbindelene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon med hverandre. Kromocenforbindelsene avsettes fortrinnsvis på silisiumdioksydbæreren fra en oppløsning. Dette skjer helst ved neddypping av silisiumdioksydbæreren i en oppløsning av kromocenforbindelsene og derfor fordamping av oppløsningsmidlet under atmosfærisk eller redusert trykk. Avsetningen av kromocenforbindelsene gjennomføres etter behandling av silisiumdioksydbæreren med silanforbindelsen. Kromocenforbindelsen benyttes i slike mengder at 0,1-3 vekt-% av krom i kromocenforbindelsen avsettes på bæreren, beregnet på den kombinerte vekt av silisiumdioksydbæreren og krommetall.
Etter behandling av bæreren med hydrosilan og kromocenforbindelse, kan den resulterende katalysator benyttes som den er, uten ytterligere behandling ved polymerisering av etylen, slik som beskrevet nedenfor.
Den sammensatte katalysator' foreligger i form av pulverformige frittrislende partikler.
Den sammensatte katalysator fremstilles fra, beregnet på den totale vekt av de tre vesentlige elementer, ca. 80-96 vekt-% silisiumdioksydbærer, ca. 3,5-195 vekt-% h<y>drosilanforbindelse og 0,5-10 vekt-% kromocenforbindelse.
Ca. 1x10^ til 1x10^ vekt-% av den sammensatte katalysator benyttes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator, som benyttes, kan variere avhengig av typen polymeriseringspro-sedyre som benyttes.
Etylen kan polymeriseres alene ved hjelp av den sammensatte katalysator ifølge oppfinnelsen, eller med en eller flere andre a-olefiner.
Eksemplene 1- 8.
Det ble fremstilt en serie på 8 katalysatorer, med og uten forskjellige silanforbindelser, for å vise brukbarheten av slike forbindelser. For sammenligningsformål ble katalysatoren i eks.
1 fremstilt uten noe silan eller amin.
Bæreren, som ble benyttet i hver katalysator, var silisiumdioksyd av midlere gradering med et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere partikkelstørrelse på 200 Å. Bæreren ble først behandlet termisk under nitrogen i 18 timer ved 200°C. Den således oppvarmede bærer inneholdt omtrent 2,5 mmol silanolgrupper pr. gram. 8 g (20 mmol=SiOH) av dette silisiumdioksyd ble deretter oppslemmet i ca. 100 ml n-heksan, og ca. 1,4 g (16 mmol) butylsilan ble deretter tilsatt. Silanforbindelsen ble således benyttet i slike mengder at det ga 0,8 mol silanforbindelse pr. mol sialnolgruppe på silisiumdioksydbæreren. De andre hydrosilanforbindelsen kan benyttes på samme måte i slike mengder at man oppnår ca. 0,2-2,0 mol silan/mol sialnolgruppe på silisiumdioksydet. Oppslemmingen ble deretter oppvarmet til en tilbake-løpstemperatur på ca. 75°C hvoretter 1,9 g eller 20 mmol trietylamin langsomt ble tilsatt til det tilbakeløpskokende system i løpet av et tidsrom på 1 time. Der det ble benyttet, ble aminet benyttet ved et (C2H5)3N/=SiOH-forhold innen området 0,1-1,0. Systemet ble deretter tillatt å koke under tilbakeløp over natt, d.v.s. ca. 18 timer. Kjemisk forankring av silanforbindelsen på bæreren og samtidig utvikling av hydrogen ble antatt å ha skjedd under behandlingen. Systemet ble deretter avkjølt, silisiumdioksyd ble vasket i n-heksan og tørket i vakuum ved 80°C, alt under vannfrie betingelser.
Silanforbindelsen, som ble benyttet for hver bærer, er angitt i den følgende tabell I, der det også er angitt forholdet mellom silanforbindelsen og silanolgruppene.
Den bårede katalysator ble deretter fremstilt ved oppslemming
av 0,4, 0,8 eller 1,0 g av bæreren, fremstilt som angitt ovenfor,
i ca. 100 ml n-heksan med etterfølgende tilsetning av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom til oppslemmingen. Oppselmmingen ble omrørt i ca. 30 min. for å tillate kromforbindelsen å avsette seg på bæreren. Mengden av bærer, som ble benyttet for hver katalysator, er også antydet i tabell I.
Hver av de 8 katalysatorsystemer, fremstilt som angitt ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen ved 60-70°C i 500 ml n-heksan under et trykk på 1,75 kg/cm 2 og et etylentrykk på 12, 25 kg/cm 2. Hver reaksjon ble gjennomført i ca. 30 min. Utbytt-ene av polymer, fremstilt i hvert forsøk, er også angitt i tabell I. Polymeren, som ble fremstilt var i hvert tilfelle, et fast stoff med høy densitet (i 0,95). Et studium av disse data antyder at der er kun når hydrosilanforbindelsen benyttes for å modifisere katalysatorbæreren (eks.i 2-8) at det oppnås aktive katalysatorer. De foretrukne hydrosilanforbindelser (eks. 2 og 3), gir bårede katalysatorer som gir relativt høye polymerutbytter.
Eksemplene 9- 12.
Det ble fremstilt en serie på 4 bårede katalysatorer, ved bruk av en silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer, for å vise at en slik bærer, ikke kan brukes i en katalysator ifølge oppfinnelsen. For sammenligningsformål var katalysatorene i eks. 9 og 10 fremstilt uten noe silan eller amin.
Bærerne var sillisiumdioksyd-aluminiumoksyd inneholdende ca. 87 vekt-% silisiumdioksyd og ca. 13 vekt-% aluminiumoksyd. Bærerne hadde et overflateareal på ca. 475 ra 2/g. Bærerne ble termisk behandlet under nitrogen i 18 timer. Bæreren i eks. 9 ble således behandlet ved 600°C, mens bærerne ifølge eks. 10-12 ble behandlet slik ved 200°C. Bærerne i eks. 11 og 12 ble deretter behandlet med butylsilan og trietylamin, slik som beskrevet i eks. 1-8, ved bruk av et silan/-SiOH-forhold på 1,0, og et (C2H5)N/<=>SiOH-forhold på 1,0. TAbell II nedenfor angir aktiver-ingstemperaturen for bærerne og silanforbindelsen og aminet som ble benyttet i hvert eksempel.
De bårede katalysatorer ble deretter fremstilt som angitt i
eks. 1-8 ved bruk av 0,4 eller 0,8 g bærer. Mengden bærer benyttet i hver katalysator, er også angitt i tabell II.
Hver av de 4 katalysatorsystemene som ble fremstilt som beskrevet ovenfor, ble benyttet for homopolymerisere etylen, slik som i eks. 1-8. Utbyttet av fremstilt polymer, i hvert eksempel er også angitt i tabell II. Polymeren, som ble fremstilt i eks. 9, var et fast stoff med høy tetthet {- 0,95). Et studium av de i tabell II angitte data, antyder at en silisiumdioksyd aluminiumoksydbærer ikke er brukbar ifølge foreliggende oppfinnelse og må aktiveres termisk ved relativt høye aktiveringstemperaturer for å gi aksepterbare resultater.
Eksempel 13 og 14.
En etylenpolymeriseringskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse ble sammenlignet med en katalysator fremstilt som beskrevet i GB PS 1 253 063. Katalysatoren ifølge teknikkens stand ble fremstilt ved å avsette 4 vekt-% kromocen på en silikandioksyd-bærer som var termisk aktivert under nitrogen ved 750°C i 8 timer. Bæreren hadde et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere par-tikkelstørrelse på 200 Å. Kromocenforbindelsen ble tilsatt til bæreren, som beskrevet ovenfor i avsnitt B i eks. 1-8.
En katalysator ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som i eks. 1-8 ved bruk av den samme bærer som beskrevet ovenfor, butylsilan, trietylamin og kromocen. Denne bærer ble også fremstilt med 4 vekt-% kromocen. Bæreren ble tørket ved 250°C i 18 timer under nitrogen.
Hver katalysator ble deretter benyttet for å homopolymerisere etylen i en hvirvelsjiktreaktor av den type som er beskrevet i GB PS 1 253 063. Reaksjonen ble gjennomført ved 100°C under et etylentrykk på 21 kg/cm 2 og ved et rom-tid-utbytte på 4-5. Reaksjonen ble gjennomført i et tidsrom på ca. 200 timer. Hydrogen ble benyttet som molekylvektsregulator. De midlere resultater, som ble oppnådd, uttrykt ved egenskapene for de fremstilte polymerer, er beskrevet nedenfor i tabell III. Polymerene ble fremstilt i en mengde på ca. 50-20 kg/time. Tabell III viser også visse vesentlige egenskaper for de 2 katalysatorer. Forsøksresultatene, som er beskrevet i tabell III antyder at katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilt med den bærer som termisk var behandlet ved 250°C og deretter behandlet med butylsilan, var i det vesentlige ekvivalent hva ytelse angår til katalysatoren ifølge teknikkens stand, som termisk var behandlet ved 750°C.
Claims (2)
1. Polymeriseringskatalysator for polymerisering av etylen
og som består av en kromocenforbindelse avsatt på en silisiumdioksydbærer, karakterisert ved at bæreren er tørket ved en temperatur på 100-300°C og behandlet i nærvær av en flyktig base., fortrinnsvis et tertiært amin, med en hydrosilanforbindelse som silan eller en forbindelse med strukturen
R n -fSifH 4-n
hvori R er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og n er et helt tall fra og med 1 til og med 3, og at den hydrosilanbehandlede bærer videre er behandlet med kromo-cenf orbindelsen for å avsette 0,5-10 vekt-% av denne på nevnte bærer, beregnet på den totale vekt av katalysatoren.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av en silisiumdioksydbåret katalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at den omfatter å tørke silisiumdioksydbæreren ved en temperatur fra 100-300°C i et tidsrom tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, behandling av den således termisk behandlede bærer i nærvær av en flyktig base med tilstrekkelige mengder hydrosilanforbindelse for å omsette hydrosilanforbindelsen med OH-gruppene i bæreren, hvilken hydrosilanforbindelse er silan eller en forbindelse med strukturen Rn-fSifH4_n hvor R er en C^- C^ Q hydrokarbonrest og n er et helt tall fra og med 1 til og med 3 og behandling av den hydrosilanbehandlede bærer med tilstrekkelige mengder av en kromocenforbindelse til å avsette 0,5 - 10 vekt-% av denne på bæreren, beregnet på katalysatorens totale vekt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67193776A | 1976-03-30 | 1976-03-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO773079L NO773079L (no) | 1977-10-03 |
| NO152417B true NO152417B (no) | 1985-06-17 |
| NO152417C NO152417C (no) | 1985-09-25 |
Family
ID=24696492
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO771114A NO150440C (no) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | Fremgangsmaate for behandling av en silisiumdioksydbaerer med en silanforbindelse |
| NO773080A NO151623C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Fremgangsmaate ved polymerisering av etylen |
| NO773079A NO152417C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Sio2-baarede polymeriseringskatalysatorer for etylen samt fremgangsmaate til fremstilling derav |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO771114A NO150440C (no) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | Fremgangsmaate for behandling av en silisiumdioksydbaerer med en silanforbindelse |
| NO773080A NO151623C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Fremgangsmaate ved polymerisering av etylen |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5825323B2 (no) |
| BE (1) | BE852976A (no) |
| BR (1) | BR7701940A (no) |
| CA (1) | CA1087595A (no) |
| DE (1) | DE2713939C2 (no) |
| DK (1) | DK149898C (no) |
| ES (2) | ES457293A1 (no) |
| FI (1) | FI64171C (no) |
| FR (1) | FR2346372A1 (no) |
| GB (1) | GB1563739A (no) |
| IT (1) | IT1085795B (no) |
| NL (1) | NL179386C (no) |
| NO (3) | NO150440C (no) |
| SE (2) | SE431829B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639842A (en) * | 1988-12-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
| EP0495099B2 (en) * | 1988-12-26 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymer and production thereof |
| EP0955321A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
| GB2355711B (en) | 1999-10-27 | 2003-12-24 | Agilent Technologies Inc | Porous silica microsphere scavengers |
| FR2840297B1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-03-25 | Centre Nat Rech Scient | Procede pour l'elaboration d'un substrat mineral modifie en surface, et substrat obtenu |
| JP6910252B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法 |
| JP6986908B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2021043815A (ja) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | アイシン精機株式会社 | 画像処理装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1303632A (no) * | 1969-04-11 | 1973-01-17 | ||
| US3687920A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Union Carbide Corp | Polymerization of olefins with silane modified catalyst system |
| CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
-
1976
- 1976-03-29 ES ES457293A patent/ES457293A1/es not_active Expired
-
1977
- 1977-02-21 CA CA272,253A patent/CA1087595A/en not_active Expired
- 1977-03-29 SE SE7703626A patent/SE431829B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 NL NLAANVRAGE7703378,A patent/NL179386C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 NO NO771114A patent/NO150440C/no unknown
- 1977-03-29 BR BR7701940A patent/BR7701940A/pt unknown
- 1977-03-29 DK DK139277A patent/DK149898C/da active
- 1977-03-29 BE BE176194A patent/BE852976A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 JP JP52034053A patent/JPS5825323B2/ja not_active Expired
- 1977-03-29 IT IT21845/77A patent/IT1085795B/it active
- 1977-03-29 ES ES457292A patent/ES457292A1/es not_active Expired
- 1977-03-29 DE DE2713939A patent/DE2713939C2/de not_active Expired
- 1977-03-29 FI FI770976A patent/FI64171C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 GB GB13189/77A patent/GB1563739A/en not_active Expired
- 1977-03-29 FR FR7709406A patent/FR2346372A1/fr active Granted
- 1977-09-06 NO NO773080A patent/NO151623C/no unknown
- 1977-09-06 NO NO773079A patent/NO152417C/no unknown
-
1979
- 1979-05-25 JP JP54064107A patent/JPS5915124B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-02-05 SE SE8100832A patent/SE431828B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54160490A (en) | 1979-12-19 |
| FR2346372A1 (fr) | 1977-10-28 |
| NO150440B (no) | 1984-07-09 |
| NO771114L (no) | 1977-10-03 |
| NO773080L (no) | 1977-10-03 |
| FI64171C (fi) | 1983-10-10 |
| DK149898C (da) | 1987-04-27 |
| FI770976A (no) | 1977-10-01 |
| CA1087595A (en) | 1980-10-14 |
| NL7703378A (nl) | 1977-10-04 |
| DK139277A (da) | 1977-10-01 |
| ES457293A1 (es) | 1978-02-01 |
| JPS5825323B2 (ja) | 1983-05-26 |
| NO150440C (no) | 1984-10-17 |
| ES457292A1 (es) | 1978-02-16 |
| DK149898B (da) | 1986-10-20 |
| FR2346372B1 (no) | 1983-07-22 |
| SE7703626L (sv) | 1977-10-01 |
| IT1085795B (it) | 1985-05-28 |
| SE431828B (sv) | 1984-03-05 |
| NL179386C (nl) | 1986-09-01 |
| FI64171B (fi) | 1983-06-30 |
| NO151623B (no) | 1985-01-28 |
| NO773079L (no) | 1977-10-03 |
| BE852976A (fr) | 1977-09-29 |
| NO152417C (no) | 1985-09-25 |
| DE2713939C2 (de) | 1983-04-21 |
| SE431829B (sv) | 1984-03-05 |
| SE8100832L (sv) | 1981-02-05 |
| BR7701940A (pt) | 1977-11-08 |
| JPS52117887A (en) | 1977-10-03 |
| NO151623C (no) | 1985-05-08 |
| DE2713939A1 (de) | 1977-10-06 |
| JPS5915124B2 (ja) | 1984-04-07 |
| GB1563739A (en) | 1980-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO153690B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen | |
| NO152417B (no) | Sio2-baarede polymeriseringskatalysatorer for etylen samt fremgangsmaate til fremstilling derav | |
| US8912373B2 (en) | Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| NO138093B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av minst et alfa-olefin med 2 til 8 karbonatomer samt katalysatorsystem for gjennomfoering av fremgangsmaaten | |
| CN107793510B (zh) | 非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用 | |
| US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
| CN107619468B (zh) | 二茂铁与菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和应用 | |
| CN102728396B (zh) | γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和应用 | |
| NO154800B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. | |
| CN113896704A (zh) | 一种多孔自聚合离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| BG62444B1 (bg) | Метод за полимеризация на олефини в газова фаза | |
| TW494111B (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
| CN112457440B (zh) | 一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物及其制备方法 | |
| JPH0393805A (ja) | クロム含有錯体の重合触媒 | |
| CN113637103A (zh) | 一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法 | |
| US9649626B2 (en) | Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes | |
| CN109894148B (zh) | 一种多孔手性有机聚合物催化剂及其制备方法 | |
| CN112851715A (zh) | 一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法 | |
| KR101880809B1 (ko) | 올레핀 올리고머 제조방법 | |
| US6291604B1 (en) | Method for producing poly(p-t-butoxystyrene) | |
| JP4781623B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体、及びその製造方法 | |
| JPS61275303A (ja) | エチレンまたはα−オレフインの重合法 | |
| CN110467693B (zh) | 双核桥联α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH0149166B2 (no) |