CN112851715A - 一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化4‑甲基‑1‑戊烯聚合的配合物及其制备方法；该配合物的亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团，使其在催化聚合过程中提供动态的空间位阻，进而微调Pd催化活性中心的空间环境，调控聚合物的支化度和分子量，同时，在亚胺氮原子芳环的对位引入吸电子基团使金属活性中心的亲电性增强，有利于4‑甲基‑1‑戊烯插入聚合，提高聚合物的分子量。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃制备领域，具体涉及一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法。
背景技术
聚4-甲基-1-戊烯，近年开发的一种新型热塑性树脂。外观为无色透明的粒状固体，密度为0.833。是密度最小的热塑性树脂，耐热性优越，熔点240℃，可见光透过率达90％，紫外光透光度优于玻璃及其他透明树脂，并有卓越的电气绝缘性和耐化学药品性。
用4-甲基-1-戊烯作为均聚或共聚单体的研究主要集中在前过渡金属体系的茂金属催化剂和非茂金属催化剂方面。但前过渡金属体系的茂金属催化剂或非茂金属催化剂的制造成本高，普遍存在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)昂贵且用量大、活性中心易被极性官能团作用而失活、无法催化烯烃与极性单体共聚、难以控制聚合物的形状和粒径等缺陷。而二亚胺镍钯催化剂催化4-甲基-1-戊烯聚合的研究较少，本发明提供一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二亚胺钯配合物。
本发明的另一目在于是提供上述二亚胺钯配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述二亚胺钯配合物在4-甲基-1-戊烯聚合中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种二亚胺钯配合物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
本发明的二亚胺钯配合物催化剂应用于4-甲基-1-戊烯聚合时反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行聚合反应；在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团，使其在催化聚合过程中提供动态的空间位阻，进而微调Pd催化活性中心的空间环境，调控聚合物的支化度和分子量，同时，在亚胺氮原子芳环的对位引入吸电子基团使金属活性中心的亲电性增强，有利于4-甲基-1-戊烯插入聚合，提高了聚合物的分子量。
一种二亚胺钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1.氮气气氛下，先用三甲基铝对2,6-二丙基-4-硝基苯胺进行活化，再与苊醌进行酮胺缩合反应，生成二亚胺配体。
其中，2,6-二丙基-4-硝基苯胺与三甲基铝、苊醌的摩尔比为1:1:2.4。
其中，反应所用的溶剂为甲苯。
2.氮气气氛和室温条件下，将二亚胺配体与(COD)PdMeCl溶于有机溶剂，搅拌反应一段时间后得到二亚胺钯配合物。
其中，二亚胺配体与(COD)PdMeCl的摩尔比为1:1.2。
其中，有机溶剂为二氯甲烷。
其中，反应时间为12～18小时。
上述合成反应式如下：
本发明还提供上述二亚胺钯配合物作为催化剂在催化4-甲基-1-戊烯聚合中的应用。
所述二亚胺钯配合物作为催化剂在催化4-甲基-1-戊烯聚合中聚合时间为4h，聚合的温度为0～40℃，聚合的压力为0.2atm的条件下可制备得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团，使其在催化聚合过程中提供动态的空间位阻，进而微调Pd催化活性中心的空间环境，调控聚合物的支化度和分子量。
(2)同时，在亚胺氮原子芳环的对位引入吸电子基团使金属活性中心的亲电性增强，有利于4-甲基-1-戊烯插入聚合，提高了催化剂的催化活性。
(3)已有的文献较少报道N,N-配体的催化剂用于4-甲基-1-戊烯聚合，基于此，本发明深入研究二亚胺钯催化剂催化4-甲基-1-戊烯聚合。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的二亚胺钯配合物的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
各实施例中的二亚胺钯配合物的结构式如下：
以下实施例中，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定。
实施例1
二亚胺配体的合成方法如下。
氮气气氛和室温条件下，在100mL的支口瓶中依次加入20mL甲苯，2,6-二丙基-4-硝基苯胺(12mmol)，然后缓慢加入三甲基铝12mL(1.0M，12mmol)；将反应温度升至110℃，反应2小时后，将反应温度降至室温，然后加入苊醌(5mmol)；此时反应体系由无色变为深红色，并放出大量热；在110℃下继续反应6小时，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止；有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂得到橙色油状物；产物通过硅胶柱分离，淋洗液(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)；在乙醇重结晶得到橙色的晶体，产率为59.8％。
实施例2
二亚胺钯配合物的合成方法如下。
氮气保护下，在带支口的Schlenk瓶中分别加入二亚胺配体(0.5mmol)、(COD)PdMeCl(0.6mmol)以及二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应12小时，然后在室温下减压蒸发溶剂至5ml左右，加入20ml正己烷，此时产生大量沉淀。用G4过滤球过滤，沉淀再用3×10mL正己烷洗涤，然后真空干燥，得到黄色固体粉末二亚胺钯配合物，产率为69.7％
实施例3
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)，其制备方法如下。
所用玻璃仪器和搅拌用磁子均在烘箱(120℃)中干燥，所有聚合实验均在无水、无氧的条件下进行。在连续抽真空下，将250mL的支口圆底烧瓶在150℃的红外灯下烘烤1h以上，除尽水分和空气；通入氮气置换两次后充入氮气至常压；水浴恒定到0℃，加入计量的氯苯，搅拌溶解后注射入2M的单体和溶于2mL二氯甲烷的10μmol的二亚胺钯配合物；聚合到4h后停止反应，用Et3SiH终止后在甲醇中沉淀，沉淀出来的聚合物溶于石油醚，经硅胶柱分离后浓缩，并在甲醇中沉淀，得到的聚合物用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重。得聚(4-甲基-1-戊烯)1.67g，数均分子量为9861g mol-1，分子量分布1.18，支化度为236个支链/1000C。
实施例4
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应温度用10℃来代替0℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)2.31g，数均分子量为1296g mol-1，分子量分布1.25，支化度为212个支链/1000C。
实施例5
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)，其制备方法如下。
和实施例4相同的聚合条件，反应温度用20℃来代替10℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)2.74g，数均分子量为13264g mol-1，分子量分布1.67，支化度为194个支链/1000C。
实施例6
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)，其制备方法如下。
和实施例5相同的聚合条件，反应温度用30℃来代替20℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)3.01g，数均分子量为14267g mol-1，分子量分布1.71，支化度为187个支链/1000C。
实施例7
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)，其制备方法如下。
和实施例6相同的聚合条件，反应温度用40℃来代替30℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)3.34g，数均分子量为16352g mol-1，分子量分布1.93，支化度为179个支链/1000C。
由实施例3～7可知，本发明制备的二亚胺钯配合物用于催化4-甲基-1-戊烯聚合具有良好的效果。使用4-甲基-1-戊烯作为均聚或共聚单体的研究主要集中在前过渡金属体系的茂金属催化剂和非茂金属催化剂方面，但前过渡金属体系的茂金属催化剂或非茂金属催化剂的制造成本高，普遍存在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)昂贵且用量大、活性中心易被极性官能团作用而失活、无法催化烯烃与极性单体共聚、难以控制聚合物的形状和粒径等缺陷(如专利申请号201310521144.7)。
Claims (9)
1.一种二亚胺钯配合物，其特征在于，所述二亚胺钯配合物具有式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述的二亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，先用三甲基铝对2,6-二丙基-4-硝基苯胺进行活化，再与苊醌进行酮胺缩合反应，生成二亚胺配体；
(2)氮气气氛和室温条件下，将二亚胺配体与(COD)PdMeCl溶于有机溶剂，搅拌反应一段时间后得到二亚胺钯配合物。
3.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述2,6-二丙基-4-硝基苯胺与三甲基铝、苊醌的摩尔比为1:1:2.4。
4.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应所用的溶剂为甲苯。
5.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二亚胺配体与(COD)PdMeCl的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应时间为12～18小时。
8.权利要求1所述二亚胺钯配合物，其特征在于，二亚胺钯配合物作为催化剂在4-甲基-1-戊烯聚合中的应用。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚合的温度为0～40℃。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114920861A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-08-19 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种催化剂及其制备方法、tpx聚合物的制备方法 |
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| CN102250152A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-11-23 | 中山大学 | 胺基亚胺镍乙烯聚合催化剂的制备方法和应用 |
| CN105153239A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-16 | 中山大学 | 一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用 |
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