CN112876514A - 一种制备高度支化聚乙烯材料的配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备高度支化聚乙烯材料的配合物及其制备方法；该配合物在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团取代基和刚性基团取代基，刚柔性基团相互配合，有效的调节金属中心的位置和乙烯插入的速度，同时，在配合物的骨架上引入供电子的甲氧基，使配合物的供电性增强，有利于稳定金属活性中心，提高了配合物的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃材料领域，具体涉及一种制备高度支化聚乙烯材料的配合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是目前世界上应用最为广泛、产量最大的烯烃聚合物，具有多种结构和特性的热塑性通用塑料，是合成树脂的主要品种之一；聚乙烯的分子量及其分子量分布对聚乙烯的产品性能有极大影响，高分子量的聚乙烯其物理机械性能较好，但存在着加工难度大的缺点，低分子量的聚乙烯其加工流变性能良好，但是物理机械性能较差，将两者结合在一起就可以得到物理机械性能和加工性能均优异的聚乙烯产品。
Brookhart教授早期开发出二亚胺镍钯催化剂，并应用于催化乙烯聚合研究，制备得到高度支化的聚烯烃产物。机理研究表明，聚烯烃产物中的支链是通过链行走的机理产生的。支链结构的改变可以通过调节催化剂的结构和聚合反应的条件来实现。增加乙烯压力，聚合的活性和产物的分子量增加，但是产物的支化度降低；提高聚合反应温度，链行走过程增强，产物的支化度增加，甚至能够得到超支化的聚乙烯。基于此，本发明提供一种制备高度支化聚乙烯材料的配合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻位为柔性基团取代和刚性基团取代的二亚胺钯配合物。
本发明的另一目在于是提供上述二亚胺钯配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述二亚胺钯配合物在乙烯聚合中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种二亚胺钯配合物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
本发明的二亚胺钯配合物催化剂应用于乙烯聚合时反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行聚合反应。在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团取代基和刚性基团取代基，刚柔性基团相互配合，有效的调节金属中心的位置和乙烯插入的速度，同时，在配合物的骨架上引入供电子的甲氧基，使配合物的供电性增强，有利于稳定金属活性中心，提高了配合物的热稳定性。
一种二亚胺钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1.在惰性气体氛围下，将4,4-二甲氧基苊醌与2,6-二丙基苯胺的悬浮液混合后，在90℃下搅拌回流反应6～12h，所得反应液冷却至室温后，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即可得到二亚胺配体。
其中，4,4-二甲氧基苊醌与2,6-二丙基苯胺的摩尔比为1:2.2～2.5。
其中，反应所用的溶剂为乙腈和乙酸。
2.氮气气氛和室温条件下，将二亚胺配体与(COD)PdMeCl溶于有机溶剂，搅拌反应一段时间后得到二亚胺钯配合物。
其中，二亚胺配体与(COD)PdMeCl的摩尔比为1:1.2。
其中，有机溶剂为二氯甲烷。
其中，反应时间为12～18小时。
上述合成反应式如下：
本发明还提供上述二亚胺钯配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
所述二亚胺钯配合物作为乙烯聚合催化剂是在聚合的时间为4h，聚合的温度为30～60℃，聚合的压力为0.2～20atm的条件下可制备得到聚乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团取代基和刚性基团取代基，刚柔性基团相互配合，有效的调节金属中心的位置和乙烯插入的速度，同时，在配合物的骨架上引入供电子的甲氧基，使配合物的供电性增强，有利于稳定金属活性中心，提高了配合物的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的二亚胺钯配合物的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
二亚胺钯配合物的结构式如下：
以下实施例中，制备得到的聚乙烯的数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定。
实施例1
本实施例提供一种二亚胺配体，其合成方法如下。
在氮气气氛下，4,4-二甲氧基苊醌(3.0mmol)悬浮在乙腈(40mL)中，2,6-二丙基苯胺(6.6mmol)悬浮在乙酸(16mL)中，然后将两种混合液混合；将混合物在90℃下剧烈搅拌反应12小时，变成红棕色溶液；随后，将溶液冷却到室温，过滤收集黄色沉淀物；用乙腈对固体进行洗涤，真空干燥后，得到黄色粉末，即二亚胺配体，产率为76.8％。
实施例2
本实施例提供一种二亚胺钯配合物，其合成方法如下。
氮气保护下，将二亚胺配体(0.5mmol)、(COD)PdMeCl(0.6mmol)以及二氯甲烷20mL加入带支口的Schlenk瓶中，在室温下搅拌反应12小时，然后在室温下减压蒸发溶剂至5ml左右，加入20ml正己烷，此时产生大量沉淀。用G4过滤球过滤，沉淀再用3×10mL正己烷洗涤，然后真空干燥，得到黄色固体粉末二亚胺钯配合物，产率为75.3％。
实施例3
本实施例提供一种高度支化聚乙烯，其制备方法如下。
所用玻璃仪器和搅拌用磁子均在烘箱(120℃)中干燥，所有聚合实验均在无水、无氧的条件下进行。在连续抽真空下，将250mL的支口圆底烧瓶在150℃的红外灯下烘烤1h以上，除尽水分和空气；通入氮气置换两次后充入氮气至常压；水浴恒定到30℃，搅拌溶解后注射入2M的单体和溶于2mL二氯甲烷的10μmol的二亚胺钯配合物。聚合到4h后停止反应，用Et3SiH终止后在甲醇中沉淀，沉淀出来的聚合物溶于石油醚，经硅胶柱分离后浓缩，并在甲醇中沉淀，得到的聚合物用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重。得聚乙烯3.36g，数均分子量为53246g mol-1，分子量分布1.87，支化度为263个支链/1000C。
实施例4
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应压力用5atm来代替0.2atm。得聚乙烯3.79g，数均分子量为54632g mol-1，分子量分布1.79，支化度为248个支链/1000C。
实施例5
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应压力用10atm来代替0.2atm。得聚乙烯3.94g，数均分子量为55322g mol-1，分子量分布1.74，支化度为230个支链/1000C。
实施例6
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应压力用15atm来代替0.2atm。得聚乙烯4.13g，数均分子量为56376g mol-1，分子量分布1.70，支化度为221个支链/1000C。
实施例7
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应压力用20atm来代替0.2atm。得聚乙烯4.68g，数均分子量为60324g mol-1，分子量分布1.66，支化度为203个支链/1000C。
实施例8
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应温度由40℃代替30℃。得聚乙烯3.52g，数均分子量为51346g mol-1，分子量分布1.91，支化度为278个支链/1000C。
实施例9
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应温度由50℃代替30℃。得聚乙烯3.44g，数均分子量为50352g mol-1，分子量分布1.94，支化度为286个支链/1000C。
实施例10
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应温度由60℃代替30℃。得聚乙烯3.23g，数均分子量为49633g mol-1，分子量分布1.97，支化度为298个支链/1000C。
实施例11
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例10相同的聚合条件，反应时间由12h代替4h。得聚乙烯6.45g，数均分子量为43657g mol-1，分子量分布2.01，支化度为305个支链/1000C。
由实施例3～11可知，反应温度为60℃时，仍然没有出现钯黑，说明本发明制备的二亚胺钯配合物用于催化乙烯聚合时具有高活性和热稳定性。
Claims (9)
1.一种二亚胺钯配合物，其特征在于，所述二亚胺钯配合物具有式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述二亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将4,4-二甲氧基苊醌与2,6-二丙基苯胺的悬浮液混合后，在90℃下搅拌回流反应6～12h，所得反应液冷却至室温后，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即可得到二亚胺配体；
(2)氮气气氛和室温条件下，将二亚胺配体与(COD)PdMeCl溶于有机溶剂，搅拌反应一段时间后得到二亚胺钯配合物。
3.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述4,4-二甲氧基苊醌与2,6-二丙基苯胺的摩尔比为1:2.2～2.5。
4.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述反应所用的溶剂为乙腈和乙酸。
5.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述二亚胺配体与(COD)PdMeCl的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的二亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述反应时间为12～18小时。
8.权利要求1所述二亚胺钯配合物(I)作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚合的温度为30～60℃，聚合的压力为0.2～20atm。
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