CN102336846A - 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 - Google Patents
一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102336846A CN102336846A CN2011101891264A CN201110189126A CN102336846A CN 102336846 A CN102336846 A CN 102336846A CN 2011101891264 A CN2011101891264 A CN 2011101891264A CN 201110189126 A CN201110189126 A CN 201110189126A CN 102336846 A CN102336846 A CN 102336846A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- diimine
- magnesium chloride
- palladium
- loading type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 18
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C=C NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 102000007469 Actins Human genes 0.000 abstract 1
- 108010085238 Actins Proteins 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010516 chain-walking reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域,具体涉及负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法。
背景技术
聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料,其特点是价格便宜,性能良好,可广泛应用于工业、农业及日常生活中,在塑料工业中占有举足轻重的地位;因此,高性能、高附加值和功能化聚乙烯产品一直是学术界和工业界研究和开发的热点。支化聚乙烯由于聚乙烯主链上有支链,在溶液与熔融状态下,粘度小,具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的成膜性、透明性等加工性能,成为聚烯烃产品的一大品种。二十世纪末,研究者发现只要控制合适的聚合压力和温度,即可通过α-二亚胺钯催化乙烯链行走聚合,很方便地制备出线性/支化/超支化等各种拓扑结构的聚乙烯。其中超支化聚乙烯具有接近树枝状聚合物的结构和性能,可作为合成困难的树枝状聚合物的一种替代,正日益受到越来越多的关注。作为一种容易获取的新生材料,超支化聚乙烯潜在的应用价值无可估量。目前合成超支化聚乙烯的方法主要通过乙烯自由基聚合、过渡金属催化剂催化乙烯均聚合和共聚合成。由于α-二亚胺钯催化剂能催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯,催化活性比较稳定等特性,已为人们所关注。而且其不但可以催化乙烯均聚,还可以乙烯与α-烯烃共聚制备特定支链长度的支化聚乙烯。此外,α-二亚胺钯催化剂也能催化乙烯与极性单体共聚合成末端功能化的聚乙烯。均相α-二亚胺钯催化剂制备聚烯烃有较多优点,但是也有其自身的局限性,特别是应用于工业化生产还有许多科学和技术问题需要解决。首先,使用均相α-二亚胺钯催化剂进行乙烯聚合活性很低,聚合速率过慢;其次,均相α-二亚胺钯催化剂其活性中心在50℃开始发生偶发的异构化反应,使活性中心失活,热稳定性差。解决这些问题的重要途径之一就是将α-二亚胺钯催化剂负载化。
聚乙烯催化剂就负载方法而言主要分为三类:① 通过物理吸附直接将催化剂负载在载体上,这种负载方式催化剂与载体作用力较弱,在催化聚合过程中活性中心容易脱落而影响聚合的平稳性;② 催化剂负载在经甲基铝氧烷(MAO)或者烷基铝修饰改性过的载体上,这种负载方式的特点是克服了载体本身对催化剂活性中心的影响,能够更好地控制聚合物的微观结构和减少催化活性的降低;③ 通过催化剂含有的功能性基团与载体发生化学反应形成共价键而将其负载在载体上,这种负载方式催化剂牢固地锚定在载体表面,减少了载体表面的官能团对活性中心的影响,其催化活性比相应的均相催化剂还要高,并且由于载体和催化剂之间是共价键的作用,因此结合的强度较大,这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落,这是目前国际上最先进的均相单活性中心催化剂负载化技术,已成为研究热点。从载体的类型来说,主要有MgCl2、SiO2、蒙脱土等无机载体,聚环戊烯、MgCl2(THF)等有机载体。载体对均相单活性中心催化剂的负载化影响很大;如MgCl2和SiO2是常用的载体,但是MgCl2和SiO2负载均相单活性中心催化剂后,一个普遍的问题就是催化活性降低,而且通常还需要MAO激活。因此,如何保持或提高负载催化剂乙烯聚合的活性,避免使用MAO或有机硼化物作助催化剂,如何在负载的过程中避免活性中心的脱落、失活以及使活性活性中心在载体上有效地分散成为急需解决的前沿问题;合适的分子量和分子量分布以及支化和支化分布可控,也是负载型催化剂合成高性能聚乙烯研究开发的重点。
近年来国内外的研究发现,使用硅烷偶联剂[H2C=CHC(O)O (CH2)3SiCl3]对SiO2进行表面改性制得载体,用于负载α-二亚胺钯制备负载型催化剂,并催化乙烯聚合制得支化聚乙烯。(Yanwu Zhang and Zhibin Ye, Macromolecules, 2008, 41: 6331-6338)。均相单活性中心催化剂能与改性SiO2载体形成强的化学键结合,可避免活性中心的脱落;但这种负载型催化剂并未解决α-二亚胺钯催化剂催化活性低的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有均相α-二亚胺钯催化剂制备超支化聚乙烯方法上存在的不足,提供一种负载型α-二亚胺钯,以该负载型α-二亚胺钯为催化剂催化乙烯聚合,催化活性高,聚合时不需助催化剂,得到超支化聚乙烯。
本发明的另一目的在于提供所述超支化聚乙烯的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现:
一种负载型α-二亚胺钯,所述负载型α-二亚胺钯通过把α-二亚胺钯配合物负载于丙烯酰氯改性的氯化镁载体上,并进行阳离子化得到;
所述α-二亚胺钯配合物具有如下结构式:
[ArN=CR1-CR2=NAr]PdMeCl;Ar为芳基,R1、R2为烷基;
所述氯化镁载体为氯化镁/乙醇复合物;
Pd在所述负载型α-二亚胺钯催化剂中的质量含量为3~5%。
作为一种优选方案,所述α-二亚胺钯配合物的结构优选为:
其中,R1、R2为烷基;R3、R4、R5为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或含杂原子基团。
作为一种更优选方案,所述R1、R2更优选为甲基。
作为一种最优选方案,所述α-二亚胺钯配合物的结构最优选为:
本领域的阳离子化试剂包括NaBAF和乙腈,作为一种优选方案,所述阳离子化的试剂为NaBAF,其具有如下结构式:
作为一种优选方案,所述氯化镁载体的制备方法为将乙醇和氯化镁按1~6:1摩尔比混合,升温使氯化镁溶解形成均匀透明溶液,然后加入正庚烷使氯化镁与乙醇复合物溶液充分分散乳化,除去正庚烷及过量的乙醇,得到粉末状的氯化镁/乙醇复合物。
作为一种优选方案,所述丙烯酰氯改性的氯化镁载体的制备方法为将氯化镁/乙醇复合物与正庚烷混合,在0℃下缓慢加入丙烯酰氯,升至室温,反应24小时,过滤,固体经过正庚烷洗涤、干燥,得到粉末状的丙烯酰氯改性氯化镁/乙醇复合物。
所述负载型α-二亚胺钯的制备方法,具体可以如下:将α-二亚胺钯与阳离子化试剂装入Schlenk瓶中,加入无水乙醚,反应10~20分钟后,加入丙烯酰氯改性的氯化镁载体,反应24小时,加入正庚烷,过滤,洗涤,所得固体即为负载型α-二亚胺钯。
一种超支化聚乙烯的制备方法,以所述负载型α-二亚胺钯为催化剂,以芳香烃、烷烃或卤代烃为聚合介质,在0.1~0.2MPa的聚合压力、0~60℃聚合反应温度下进行0.5~8小时的聚合反应。
作为一种优选方案,所述负载型α-二亚胺钯的用量为20~100mg。
作为一种更优选方案,所述负载型α-二亚胺钯的用量为20~30mg。
本发明所述负载型α-二亚胺钯催化剂在合成超支化聚乙烯时,催化活性在0.6~4×105g PE/(mol Pd·h)。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
采用本发明的负载型α-二亚胺钯催化剂,使乙烯聚合反应时,因其具有很高的催化活性,大大缩短了反应时间,降低了成本;本发明研制的丙烯酰氯改性的MgCl2/EtOH复合物载体,将α-二亚胺钯配合物通过共价键作用负载于载体上,减少了载体表面的官能团对活性中心的影响,其催化活性比相应的均相催化剂高,并且由于载体和催化剂之间是价键作用,因此结合的强度较大,这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落。
附图说明
图1为本发明所述氯化镁/乙醇复合物的扫描电镜图;
图2为本发明实施例5制备的超支化聚乙烯的碳谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步解释本发明,但实施例并不对本发明作任何形式的限定。
实施例1: α-二亚胺钯配合物的制备
将2.10 g(25.0 mmol)丁二酮,8.87 g 2,6-二异丙基苯胺(50mmol)装入干燥的150 ml圆底烧瓶瓶中,加入50 mlEtOH及少量乙酸,加热至40℃,反应过夜后,停止加热,冷却, 过滤, 抽干滤液, 再反复重结晶,抽干,得黄色晶体7.50 g,即为α-二亚胺配体产率为92.7%。
N2保护下,将2.10 g(5.2 mmol)α-二亚胺配体和1.33g(5.0mmol)(COD)PdMeCl装入带搅拌子的干燥的Schlenk瓶中,加入70 ml乙醚,在N2保护下室温(25 ℃)搅拌反应30小时后,过滤不溶物取滤液,抽干溶剂,固体产物用正己烷洗涤三次后,真空干燥得橙黄色固体,即为α-二亚胺钯配合物。
以上所有的操作均在无水无氧的条件下进行。
实施例2:MgCl
2
/EtOH复合物的制备步骤
在带有磁力搅拌、冷凝装置的250 ml支口圆底烧瓶瓶中,室温下依次加入无水MgCl210.00 g,无水EtOH20.0ml,然后逐步升温使MgCl2溶解形成均匀透明的溶液。加入50 ml干燥的正庚烷使溶液充分分散乳化,然后真空下抽干正庚烷及多余的EtOH,得到白色粉末状的MgCl2/EtOH复合物,然后N2保护下密封保存。
以上所有的操作均在无水无氧的条件下进行。
实施例3:丙烯酰氯处理MgCl
2
/EtOH复合物的步骤
在氮气保护下,将2.70g实施例2中制得的MgCl2/EtOH复合物加入到250 ml玻璃反应瓶中,加入20 ml正庚烷,搅拌成浆液,在0℃下,缓慢加入2.0 ml 丙烯酰氯,缓慢升至室温,反应24 h,然后过滤出液体,固体用正庚烷洗涤三次,抽干正庚烷,至得到流动性粉末,丙烯酰氯改性MgCl2/EtOH复合物。
实施例4:负载型α-二亚胺钯催化剂的制备
将实施例1中α-二亚胺钯配合物1.00g和NaBAF1.58g装入Schlenk瓶中,加入40ml无水乙醚,反应10min后,加入实施案例3的载体0.70g,反应过夜,直到体系颜色变为橘红色。然后抽干一部分溶剂,加入正庚烷,过滤出液体,固体用正庚烷洗涤三次,抽干正庚烷,得到橘红色流动性的负载型α-二亚胺钯催化剂。
元素分析(ICP法):Mg:4.87%,Pd:3.74% 。
实施例5:超支化聚乙烯的合成
将干燥好的带有磁搅拌子和气体导管的反应瓶抽真空排除空气后,用干燥的N2置换两次,加入50 mg负载催化剂粉末。抽真空,通入乙烯。加入50 ml甲苯,使聚合在设定温度20 ℃下开始反应,通过控制阀门调节乙烯气体的流量使整个反应在恒定的压力(1.2 atm)下进行。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯的消耗量。聚合1 h后,用三乙基硅烷终止反应。抽干反应溶液的溶剂,用石油醚再次溶解聚合物,然后过柱(硅胶柱,石油醚作为流动相)以除去Pd颗粒和配体,将滤液抽干,得到透明的粘稠状的聚乙烯产物,烘干至恒重,并计算催化活性。此聚合的催化活性为1.4×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为65.2kg/mol,分子量分布为2.03。13C NMR显示,产物的支化度为129碳链/1000C,而且测试结果表示产品为超支化聚乙烯。
从图2可以看出,实施例5的聚合产物的13C NMR谱图中在19.44ppm和11.72 ppm处(谱图中的A、B峰)观察到异丁基的共振峰,这是聚合物中支链上带支链(branch on branch)的特征峰(Aliqullah, M.; Hammawa, H.; Hamid, H. Eur. Polym. J. 1998, 34, 1511.);说明聚合产物为超支化聚乙烯。
实施例6:超支化聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法,使聚合在设定温度0℃下开始反应,聚合时间为8h,其它条件相同。催化活性为0.56×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为33.2kg/mol,分子量分布为1.37。
实施例7:超支化聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法,聚合时间为0.5h,其它条件相同。催化活性为1.0×105 g gPE/(molPd×h)。重均分子量为34.4kg/mol,分子量分布为1.65。
实施例8:超支化聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法,使聚合在设定温度40℃下开始反应,其它条件相同。催化活性为3.3×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为150.7kg/mol,分子量分布为1.56。
实施例9:超支化聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法,使聚合在设定温度60℃下开始反应,其它条件相同。催化活性为1.5×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为65.2kg/mol,分子量分布为1.59。
实施例10:超支化聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法,聚合溶剂为正己烷,其它条件相同。催化活性为1.0×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为35.0kg/mol。
实施例11:超支化聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法,聚合溶剂为二氯甲烷,其它条件相同。催化活性为1.0×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为44.3kg/mol。
对比例1
按实施例5的聚合方法,不同的是采用实施例1制备的α-二亚胺钯催化剂替代负载催化剂,其它条件相同,催化活性为0.26×105 gPE/(molPd×h)。重均分子量为64.4 kg/mol。
对比例2
按实施例9的聚合方法,不同的是采用实施例1制备的α-二亚胺钯催化剂替代负载催化剂,其它条件相同,催化剂分解失活,未能得到目标产物。
从对比例和实施例可以看出,负载型的α-二亚胺钯催化剂的催化活性和热稳定性得到显著提高。
Claims (9)
1.一种负载型α-二亚胺钯,其特征在于,所述负载型α-二亚胺钯通过把α-二亚胺钯配合物负载于丙烯酰氯改性的氯化镁载体上,并进行阳离子化得到;
所述α-二亚胺钯配合物具有如下结构式:
[ArN=CR1-CR2=NAr]PdMeCl;Ar为芳基,R1、R2为烷基;
所述氯化镁载体为氯化镁/乙醇复合物;
Pd在所述负载型α-二亚胺钯催化剂中的质量含量为3~5%。
2.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯,其特征在于,所述α-二亚胺钯配合物的结构为:
;
其中,R1、R2为烷基;R3、R4、R5为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或含杂原子基团。
5.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯,其特征在于,所述氯化镁载体的制备方法为将乙醇和氯化镁按1~6:1摩尔比混合,升温使氯化镁溶解形成均匀透明溶液,然后加入正庚烷使氯化镁与乙醇复合物溶液充分分散乳化,除去正庚烷及过量的乙醇,得到粉末状的氯化镁/乙醇复合物。
6.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯,其特征在于,所述丙烯酰氯改性的氯化镁载体的制备方法为将氯化镁/乙醇复合物与正庚烷混合,在0℃下缓慢加入丙烯酰氯,升至室温,反应24小时,过滤,固体经过正庚烷洗涤、干燥,得到粉末状的丙烯酰氯改性氯化镁/乙醇复合物。
7.权利要求1所述负载型α-二亚胺钯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将α-二亚胺钯与阳离子化试剂装入Schlenk瓶中,加入无水乙醚,反应10~20分钟后,加入丙烯酰氯改性的氯化镁载体,反应24小时,加入正庚烷,过滤,洗涤,所得固体即为负载型α-二亚胺钯。
8.一种超支化聚乙烯的制备方法,其特征在于,以权利要求1~3任意一项权利要求中所述负载型α-二亚胺钯为催化剂,以芳香烃、烷烃或卤代烃为聚合介质,在0.1~0.2MPa的聚合压力、0~60℃聚合反应温度下进行0.5~8小时的聚合反应。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述负载型α-二亚胺钯的用量为20~100mg。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011101891264A CN102336846B (zh) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011101891264A CN102336846B (zh) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102336846A true CN102336846A (zh) | 2012-02-01 |
CN102336846B CN102336846B (zh) | 2013-04-10 |
Family
ID=45512827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011101891264A Expired - Fee Related CN102336846B (zh) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102336846B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980596A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-13 | 浙江大学 | 一种聚乙烯橡胶及其加工方法 |
CN104788489A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-07-22 | 河北工业大学 | 一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用 |
CN104804030A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-07-29 | 天津工业大学 | 负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用 |
CN104829643A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-12 | 河北工业大学 | 一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用 |
CN105152970A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-12-16 | 中国科学技术大学 | 大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 |
CN106586979A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-26 | 浙江工业大学 | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 |
CN107930695A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-04-20 | 华东理工大学 | 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法 |
CN108134131A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法 |
CN112090447A (zh) * | 2019-06-17 | 2020-12-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN115141116A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-04 | 安徽大学 | 一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用 |
CN117384517A (zh) * | 2023-12-07 | 2024-01-12 | 广东顺德德冠艺云科技有限公司 | 阻隔性水性涂布液、阻隔性聚烯烃薄膜及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5866663A (en) * | 1995-01-24 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes of polymerizing olefins |
CN1392165A (zh) * | 2002-07-18 | 2003-01-22 | 中山大学 | 制备支化聚乙烯的钛-镍复合催化剂及其制备方法 |
CN101220108A (zh) * | 2008-01-18 | 2008-07-16 | 中山大学 | 一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法 |
-
2011
- 2011-07-07 CN CN2011101891264A patent/CN102336846B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5866663A (en) * | 1995-01-24 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes of polymerizing olefins |
CN1392165A (zh) * | 2002-07-18 | 2003-01-22 | 中山大学 | 制备支化聚乙烯的钛-镍复合催化剂及其制备方法 |
CN101220108A (zh) * | 2008-01-18 | 2008-07-16 | 中山大学 | 一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
《European Polymer Journal》 20070704 Hao Zou et al. Synthesis of bimodal molecular weight distribution polyethylene with alpha-diimine nickel(II) complexes containing unsym-substituted aryl groups in the presence of methylaluminoxane 3882-3891 1-9 第43卷, * |
HAO ZOU ET AL.: "Synthesis of bimodal molecular weight distribution polyethylene with α-diimine nickel(II) complexes containing unsym-substituted aryl groups in the presence of methylaluminoxane", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
JOHN R. SEVERN ET AL.: "MgCl2-Based Supports for the Immobilization and Activation of Nickel Diimine Catalysts for Polymerization of Ethylene", 《MACROMOLECULES》 * |
徐人威等: "球形氯化镁负载Ni系催化剂乙烯聚合研究", 《石油化工》 * |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980596A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-13 | 浙江大学 | 一种聚乙烯橡胶及其加工方法 |
CN104829643B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-06-06 | 河北工业大学 | 一种带有烷氧基硅的α‑二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用 |
CN104788489A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-07-22 | 河北工业大学 | 一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用 |
CN104804030A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-07-29 | 天津工业大学 | 负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用 |
CN104829643A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-12 | 河北工业大学 | 一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用 |
CN104788489B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-08-25 | 河北工业大学 | 一种SiO2负载的α‑二亚胺化合物及其金属配合物的应用 |
CN104804030B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-06-06 | 天津工业大学 | 负载型α‑二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用 |
CN105152970A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-12-16 | 中国科学技术大学 | 大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 |
CN106586979A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-26 | 浙江工业大学 | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 |
CN106586979B (zh) * | 2016-11-01 | 2019-12-24 | 浙江工业大学 | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 |
CN107930695A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-04-20 | 华东理工大学 | 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法 |
CN107930695B (zh) * | 2017-10-09 | 2020-09-08 | 华东理工大学 | 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳-碳偶联反应方法 |
CN108134131A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法 |
CN112090447A (zh) * | 2019-06-17 | 2020-12-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN112090447B (zh) * | 2019-06-17 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN115141116A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-04 | 安徽大学 | 一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用 |
CN115141116B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-10-03 | 安徽大学 | 一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用 |
CN117384517A (zh) * | 2023-12-07 | 2024-01-12 | 广东顺德德冠艺云科技有限公司 | 阻隔性水性涂布液、阻隔性聚烯烃薄膜及其制备方法 |
CN117384517B (zh) * | 2023-12-07 | 2024-02-23 | 广东顺德德冠艺云科技有限公司 | 阻隔性水性涂布液、阻隔性聚烯烃薄膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102336846B (zh) | 2013-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102336846B (zh) | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 | |
CN106062012B (zh) | 负载型混合催化剂及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 | |
CN102093425A (zh) | 含有tert-butyl的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备 | |
CN107641138A (zh) | 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物 | |
CN102250152A (zh) | 胺基亚胺镍乙烯聚合催化剂的制备方法和应用 | |
CN104804030A (zh) | 负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用 | |
CN102059154B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN101280031B (zh) | 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用 | |
CN102060946B (zh) | 含有苯基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 | |
CN102336855A (zh) | 乙烯原位共聚催化体系 | |
CN101100490B (zh) | 催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物 | |
CN102050840B (zh) | 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 | |
CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102336850B (zh) | 一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用 | |
KR102395103B1 (ko) | 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법 | |
CN106279476A (zh) | 超高分子量超细丙烯聚合物粉体及其制备方法 | |
CN102838702B (zh) | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法 | |
CN102718897B (zh) | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 | |
CN108395449A (zh) | 双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和应用 | |
CN106554436B (zh) | 一种球形负载型非茂过渡金属催化剂 | |
CN108359030A (zh) | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 | |
CN112851715A (zh) | 一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法 | |
CN102295713B (zh) | 一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
CN105968238A (zh) | 一种用于降冰片烯聚合的组合催化剂及其制备方法 | |
CN101397349B (zh) | 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130410 Termination date: 20140707 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |