CN101220108A - 一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法,该制备方法通过先由有机改性蒙脱土、无水氯化镁、乙醇与三乙基铝制备得到一种新型的载体,再将N,N’-二-(2,6-二甲基-苯基)-苊二亚胺二氯化镍负载于上述载体上,形成负载型催化剂,然后以一氯二乙基铝为助催剂,引发乙烯聚合反应,在不同反应条件下制备得到聚乙烯/蒙脱土复合材料。本发明的新型负载型催化剂制备简单、稳定性好、具有较高的催化活性,且蒙脱土能够在聚乙烯树脂中均匀分散。本发明制备得到的聚乙烯/蒙脱土复合材料具有分子量高、耐热性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,具体涉及制备蒙脱土/氯化镁-乙醇复合载体,并负载α-二亚胺镍,引发乙烯聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
背景技术
聚乙烯树脂物化性能优异,价格相对便宜,是世界上应用范围最广泛的通用塑料品种。α-二亚胺镍类催化剂催化乙烯聚合具有较高的聚合活性,制备的聚乙烯材料具有一定的支化度。
但是聚乙烯材料也存在一些缺点,比如耐热性能差,加工性能差等等。改善这些性能的方法之一就是在聚乙烯树脂中引入无机填料制备聚乙烯复合材料。在各种填料中,蒙脱土由于其本身的层状结构引起了广泛的关注。
氯化镁-乙醇络合物作为载体,负载α-二亚胺类催化剂可以进一步提高乙烯聚合的活性。同时可以提高催化剂的稳定性。
将氯化镁-乙醇络合物与蒙脱土结合起来,制备新型的含有蒙脱土的复合载体,进而制备α-二亚胺类负载催化剂,催化乙烯聚合,是一个制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的可行方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能用于催化制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂。
本发明的另一个目的是提供利用上述蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方法解决的:
一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂,由如下步骤制备而成:
(1)在无水无氧条件下,将有机改性蒙脱土、无水氯化镁和无水乙醇混合搅拌后,加入无水正庚烷使反应物重结晶,抽干未反应的正庚烷,得到粉末状物质;
(2)在无水无氧条件下,向粉末状物质中加入三乙基铝正庚烷溶液,搅拌后静置,用无水正庚烷洗涤反应产物,抽干剩余的正庚烷,得到复合载体;
(3)将N,N’-二-(2,6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物负载在复合载体上,搅拌,静置反应物,抽出上层清液再打入无水二氯甲烷洗涤,如此反复洗涤直至抽出的上层清液变为无色为止,抽干剩余二氯甲烷,制得蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂。
上述有机改性蒙脱土由如下方法制备而成:
(1)室温下,将蒙脱土与氯化镁饱和溶液混合搅拌24小时后,用纯水洗涤、抽滤,直至用1mol/L的硝酸银溶液检验滤出液无白色沉淀为止,得到镁基蒙脱土;
(2)将镁基蒙脱土、十六烷基三甲基溴化胺和纯水混合,在80℃下搅拌24小时后,经抽滤、真空烘干得到有机改性蒙脱土。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法,以上述蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂为主催化剂,一氯二乙基铝为助催剂,在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应,聚合反应的温度为0~30℃,主催化剂与助催剂的物质的量之比为150~450∶1,制得聚乙烯/蒙脱土复合材料。主催化剂与助催剂的物质的量之比优选350∶1。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:1.本发明的蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂的制备方法简单、稳定性好、催化活性高,且蒙脱土能够在聚乙烯树脂中均匀分散。2.本发明采用新型负载型催化剂,使乙烯能在不同的温度、不同的铝镍摩尔比下进行聚合,制备得到聚乙烯/蒙脱土复合材料。3.通过本发明的制备方法可制备获得高分子量、耐热性能优异的聚乙烯/蒙脱土复合材料。
附图说明
图1为聚乙烯/蒙脱土复合材料的透射电镜图片。
具体实施方式
实施例1有机改性蒙脱土的制备
室温下将蒙脱土与氯化镁饱和溶液搅拌24小时。然后用纯水洗涤、抽滤,直至用1mol/L的硝酸银溶液检验滤出液无白色沉淀为止,得到镁基蒙脱土。而后将镁基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化胺以及纯水在80℃下搅拌24小时,最后经过抽滤、真空烘干得到有机改性蒙脱土。
实施例2蒙脱土/乙醇-氯化镁载体的制备
无水无氧120℃条件下,将5克有机改性蒙脱土、5克无水氯化镁、10毫升无水乙醇搅拌24小时,至氯化镁完全溶解。再打入30毫升无水正庚烷使反应物重结晶,然后抽干未反应的正庚烷,得到粉末状物质。接下来在无水无氧零度条件下,向粉末状物质中打入40毫升三乙基铝正庚烷溶液(三乙基铝浓度为0.45克/毫升),搅拌24小时。然后静置反应产物,用无水正庚烷洗涤反应产物数次。最后抽干剩余的正庚烷,得到载体。
实施例3N,N’-二-(2,6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物催化剂的负载
将1×10-4摩尔N,N’-二-(2,6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物溶于5毫升无水二氯甲烷中。无水无氧40℃条件下,将此溶液与2克实施例2中所得的载体以及27毫升无水二氯甲烷搅拌5小时。而后静置反应产物,抽出上层清液再打入无水二氯甲烷洗涤。如此反复抽出、洗涤数次,直至抽出的上层清液变为无色为止。最后抽干剩余二氯甲烷,得到负载催化剂。经ICP测定,负载催化剂载镍量为0.08%。
实施例4聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成
在经真空加热干燥的50mL的玻璃瓶中,在氮气的保护下加入70mg负载催化剂,而后抽出氮气,充入乙烯气体,再注入25mL经金属钠回流干燥的甲苯,最后打入0.1mL助催化剂一氯二乙基铝的庚烷溶液(一氯二乙基铝浓度:0.38g/mL,一氯二乙基铝与镍的物质的量之比1∶350),调节乙烯压力为1.3个大气压,在磁力搅拌下0℃聚合60min。加入酸化乙醇终止反应。聚合的催化活性为2.5×105gPE/mol Ni·h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为6.79×105,Tm为129.2℃,最大热分解速率对应温度为476.2℃。
实施例5聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成
按实施例4的聚合方法,聚合温度为20℃,一氯二乙基铝与镍的物质的量之比1∶350,其它条件相同。催化活性为3.5×105g PE/molNi·h。所得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的粘均分子量为3.08×105,Tm为118.6℃,最大热分解速率对应温度为474.2℃。透射电镜图片显示如图1所示:蒙脱土在聚乙烯树脂中均匀分散,并且蒙脱土颗粒尺寸在100纳米以下。
实施例6聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成
按实施例4的聚合方法,聚合温度为30℃,一氯二乙基铝与镍的物质的量之比1∶350,其它条件相同。催化活性为4.5×104g PE/molNi·h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为1.12×105,Tm为98.7℃,最大热分解速率对应温度为459.3℃。
实施例7聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成
按实施例4的聚合方法,聚合温度0℃,一氯二乙基铝与镍的物质的量之比(AL/Ni)为1∶150,其它条件相同。催化活性为1.0×105gPE/mol Ni·h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为7.02×105,Tm为129.7℃,最大热分解速率对应温度为469.1℃。
实施例8聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成
按实施例4的聚合方法,聚合温度0℃,一氯二乙基铝与镍的物质的量之比(AL/Ni)为1∶450,其它条件相同。催化活性为9×104gPE/mol Ni·h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为5.39×105,Tm为127.8℃,最大热分解速率对应温度为464.8℃。
Claims (4)
1.一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂,其特征在于由如下步骤制备而成:
(1)在无水无氧条件下,将有机改性蒙脱土、无水氯化镁和无水乙醇混合搅拌后,加入无水正庚烷使反应物重结晶,抽干未反应的正庚烷,得到粉末状物质;
(2)在无水无氧条件下,向粉末状物质中加入三乙基铝正庚烷溶液,搅拌后静置,用无水正庚烷洗涤反应产物,抽干剩余的正庚烷,得到复合载体;
(3)将N,N’-二-(2,6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物负载在复合载体上,搅拌,静置反应物,抽出上层清液再打入无水二氯甲烷洗涤,如此反复洗涤直至抽出的上层清液变为无色为止,抽干剩余二氯甲烷,制得蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂。
2.如权利要求1所述的蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂,其特征在于所述有机改性蒙脱土由如下方法制备而成:
(1)将蒙脱土与氯化镁饱和溶液混合搅拌后,用纯水洗涤、抽滤得到镁基蒙脱土;
(2)将镁基蒙脱土、十六烷基三甲基溴化胺和纯水混合搅拌后,经抽滤、真空烘干得到有机改性蒙脱土。
3.一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法,其特征是:以权利要求1所述蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂为主催化剂,一氯二乙基铝为助催剂,在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应,聚合反应的温度为0~30℃,主催化剂与助催剂的物质的量之比为150~450∶1,制得聚乙烯/蒙脱土复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备办法,其特征在于所述主催化剂与助催剂的物质的量之比为350∶1。
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