CN104829643A - 一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用。所述的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物的结构式如下，其中R₁、R₂为相同的或不同的、C₆-C₆₀芳族烃基中的一种，R₃、R₄是相同的或不同的、C₁-C₂₀的烃基中的一种，n是3，4，5，6或7。该α-二亚胺化合物结构上的活性基团烷氧基硅，可以使α-二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，得到负载的α-二亚胺化合物，此负载的α-二亚胺化合物与金属化合物配合，得到负载的α-二亚胺的金属配合物，并将其应用在烯烃的聚合中。在烯烃聚合时此类负载金属配合物做催化剂热稳定性好，可适用于100℃的反应温度，并依然保持较高活性，并且明显改善了聚合时粘釜现象。

Description

一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物在烯烃聚合中的应用。

背景技术

在烯烃聚合的催化剂中，以了α-二亚胺镍、钯的后过渡金属配合物为代表的后过渡金属催化剂具有许多优异的特点：(1)对空气和水分不太敏感；(2)合成简便、稳定性好；(3)亲氧性相对较弱，可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；(4)催化活性高；(5)配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对催化剂的热稳定性、聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调控。1995年Brookhart等报道了这种α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂(J Am Chem Soc,1995,117:6414)之后，这一类催化剂倍受研究者的关注(WO96/23010；US6103658；Macromolecules,2000,33:2320；J Am Chem Soc,2003,125:3068；催化学报,2011,32(3):490；Macromoleculares,2009,42:7789；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9；Macromol Chem Phys,2011,212:367；Angew Chem Int Ed,2004,43:1821；J Am Chem Soc,2013,135:16316)。目前，对于α-二亚胺配体结构的调节主要集中于连有氨基的苯环取代基的变化。如Long等报道了具有如下结构的α-二亚胺镍(ACS Catal.2014,4,2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性。大量研究表明，通过改变α-二亚胺催化剂结构以及聚合条件就可实现对烯烃聚合活性和聚合物分子结构的调控，其中催化剂结构中以α-二亚胺配体上苯胺结构的改变对催化性能的调控作用最为突出。

虽然均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负载化。

通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：(1)通过物理吸附直接将催化剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。(2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性后的载体负载催化剂(CN200810025909.7；CN201210051947.6；Polymer,2010,51:2271)。(3)将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落，降低了载体表面的官能团对催化剂活性的影响，而且催化活性并未降低，甚至还有所提高。例如专利CN201110189126.4报道了α-二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体上；文献(Macromolecules,2002,35:6074；Macromolecules,2006,39:6341；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Appl Catal A:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51:2271)在α-二亚胺配体结构中的苯胺上引入功能基团，此功能基团与载体上的活性基团反应形成的共价键将催化剂接枝负载于载体上。通过共价键负载的方法较其它负载方法具有更多的优势，然而现有文献只是通过α-二亚胺配体结构中的苯胺对位带有的功能基团与带有活性基团的载体进行化学反应而将催化剂接枝负载于载体上，这种负载方式不但占据了苯胺的对位，而且苯胺邻位上的取代基会受到合成路线长且复杂、成本高等因素而限制在结构简单的取代基上，若想改变一个苯胺上的取代基就要新合成一个带有功能基团的新结构。这样，合成不但繁琐、复杂，而且降低了苯胺上取代基的可变性以及最终催化剂结构的可变性，催化剂对聚合活性、聚合物结构及性能的调控性也因此大为降低。

发明内容

本发明目的是针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一类带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物，该α-二亚胺化合物结构上的活性基团烷氧基硅，可以使α-二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，得到负载的α-二亚胺化合物，此负载的α-二亚胺化合物与镍、钯、铁等的金属化合物配合，得到负载的α-二亚胺的金属配合物，并将其应用在烯烃的聚合中。

本发明所采用的技术方案是：

一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式1、2或3：

其中R₁、R₂为相同的或不同的、C₆-C₆₀芳族烃基中的一种，R₃、R₄是相同的或不同的、C₁-C₂₀的烃基中的一种，n＝3，4，5，6或7；

Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：

其中，R'是C₁-C₂₀的烃基中的一种，n'＝1，2，3，4，5，6或7。

一种负载的α-二亚胺化合物，是由上面带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物，其载体为SiO₂、MgCl₂、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体；

优选SiO₂、硅藻土、蒙脱土、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体或硅藻土/MgCl₂复合载体；

所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法，其特征为在反应瓶中加入α-二亚胺化合物，每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，待α-二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入0.2-50mmol的α-二亚胺化合物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α-二亚胺化合物。

一种负载型α-二亚胺金属配合物，由以下方法制得，包括以下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺的负载物和金属化合物，其中，负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1:1，金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺镍、钯或铁配合物；所述的金属化合物为镍、钯或铁的二价化合物。

所述的镍、钯或铁的金属化合物优选(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、Ni(CH₃COO)₂、(COD)PdCl₂、(COD)PdClCH₃或(COD)PdMe(NCMe)。

一种负载型α-二亚胺金属配合物的应用方法，作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合或淤浆聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中；淤浆聚合评价实验步骤如下：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入体积为反应容器15～25％的无水溶剂，再分别加入的烯烃单体、主催化剂和助催化剂，反应温度为-20-120℃，反应时间0.5-4小时后停止，如果所得产物为液相的齐聚物，则精馏分离；如所得产物是固体则加入溶剂体积10-20％的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤，真空干燥得到产物；

所述的无水溶剂为甲苯或正己烷；所述的烯烃单体为气体时，烯烃气体压力为0.1-10MPa；烯烃单体为液体时，每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol；主催化剂浓度为1×10^-5-1×10^-3mol/L溶剂；助催化剂与主催化剂的摩尔比为20-2000:1；

所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物，优选AlEt₂Cl、AlEtCl₂、Al₂Et₃Cl₃、Al₂Me₂Cl₄、AlEt₃、Al(i-Bu)₃、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、B(C₆F₅)₄或B(C₆H₃(CF₃)₂)₄；

所述的烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。

本发明的有益效果：本发明提供一类带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物，该α-二亚胺化合物结构上的活性基团烷氧基硅，可以使α-二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，此负载的α-二亚胺化合物与镍、钯、铁等的金属化合物配合得到负载的α-二亚胺的金属配合物，并作为主催化剂与助催化剂配合使用将其应用在烯烃的聚合中。α-二亚胺化合物的金属配合物是通过共价键合的作用链接在载体上的，这样的负载方法可以精确控制催化剂在载体上的负载量，并且催化剂和载体之间的化学键作用力强，可以避免聚合过程中催化剂从载体上脱落。由于α-二亚胺在苊醌的萘环上通过活性基团与载体反应进行负载的，所以与以往α-二亚胺结构中苯胺通过活性基团与载体反应负载方式比较，这种方法不会影响苯胺上取代基的改变，催化剂结构对聚合物结构的可调控性大；而且载体远离催化剂金属活性中心，减少了载体表面的官能团对金属活性中心的影响。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差(60℃下就失去催化活性)相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在100℃时聚合活性仍然可以达到10⁵g/mol·h以上。此类负载催化剂结构可调范围大，通过改变负载的α-二亚胺化合物结构上的取代基，可以对聚合活性、聚合物的分子链结构、分子量及其分布进行调控。此类负载α-二亚胺催化剂如同其它所有负载型催化剂一样颗粒形态好，所得聚合物的颗粒形态也很好，并且明显改善了未负载的均相催化剂普遍存在的聚合时粘釜的情况。本发明可适用于现有非均相催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。

本发明涉及α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的制备方法如下：

(1)5-卤代苊醌与带有多羟基的酚A反应制得化合物B；

(2)由步骤(1)所制备的化合物B与芳香胺反应得到化合物C；

(3)由步骤(2)所制备的化合物C在经抽真空、氮气置换后体系中分别与一烷氧基二烷基(3-异氰酸丙基)硅、二烷氧基一烷基(3-异氰酸丙基)硅、三烷氧基(3-异氰酸丙基)硅反应，分别得到结构如D、F、H所示的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物；

(4)由步骤(3)所制备的化合物D、F、H分别与载体反应得到相应的α-二亚胺化合物负载物E、G、I；

(5)由步骤(4)所制备的α-二亚胺化合物负载物在无水无氧条件下分别与金属化合物反应得到负载的α-二亚胺金属配合物。

一、α-二亚胺化合物的负载物合成

实施例1

负载物e1的合成

其制备路线如下：

苊醌b1的合成：

100mL的反应瓶中加入13.1g(50mmol)的5-溴代苊醌，20.7g(150mmol)K₂CO₃，50mL干燥的DMF，开始搅拌。在搅拌过程中加入13.8g(100mmol)a1，60℃反应，层析色谱追踪反应物反应完全，停止反应。将反应的深棕色溶液倒入饱和的NaCl溶液中变为棕色悬浮液，用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水MgSO₄干燥，减压蒸去溶剂得到化合物b1(即如B化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯)棕色晶体15g，产率为94％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.62(d,J＝8.4Hz,1H),δ8.16(d,J＝7.0Hz,1H),δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H),δ7.89(t,J＝7.8Hz,1H),δ7.40(d,J＝8.3Hz,2H),δ7.20(d,J＝8.3Hz,2H),δ7.02(d,J＝7.9Hz,1H),δ3.97(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.98(t,J＝6.4Hz,2H).MS(ESI):m/z 319(M+H⁺).

苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c1的合成：

250mL的反应瓶中加入2.55g(8mmol)的化合物b1，3.36g(19mmol)的2,6-二异丙基苯胺和150mL的无水甲醇，并滴入10滴无水甲酸，该混合物回流反应48小时。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，得到澄清酒红色溶液，溶液浓缩后经硅胶层析提纯，得到化合物c1(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯，R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基)黄色固体4.15g，产率为81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.23(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.39(t,J＝7.8Hz,1H),δ7.32-7.16(m,8H),δ7.06(d,J＝8.4Hz,2H),δ6.67(d,J＝7.1Hz,1H),δ6.55(d,J＝8.1Hz,1H),δ6.46(d,J＝8.1Hz,1H),δ3.90(t,J＝6.5Hz,2H),δ3.09-3.02(m,4H),δ2.90(t,J＝6.5Hz,2H),δ1.27-1.24(m,12H),δ1.02-0.98(m,12H).MS(ESI):m/z 638(M+H⁺).

5-[4-(2-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸)乙酯基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1的合成:

氮气气氛下的100mL反应瓶中加入1.91g(3mmol)的化合物c1，0.87g(3.5mmol)三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，0.35g(3.5mmol)三乙胺和60mL无水三氯甲烷。加热回流24小时后，反应混合物经用柱层色谱分离，得到2.36g固体产物d1(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯，R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基，R₄＝乙基)，产率为89％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.21(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.37(t,J＝7.9Hz,1H),δ7.29-7.13(m,8H),δ7.02(d,J＝8.4Hz,2H),δ6.65(d,J＝7.2Hz,1H),δ6.53(d,J＝8.1Hz,1H),δ6.44(d,J＝8.1Hz,1H),δ4.92(t,J＝5.6Hz,1H),δ4.26(t,J＝6.9Hz,2H),δ3.84-3.79(m,6H),δ3.20-3.15(m,2H),δ3.06-3.0(m,4H),δ2.92(t,J＝6.8Hz,2H),δ1.66-1.58(m,2H),δ1.25-1.20(m,21H),δ0.99-0.96(m,12H),δ0.63(t,J＝8.3Hz,2H).MS(ESI):m/z 884(M+H⁺).

5-[4-(2-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸)乙酯基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e1的制备：

装有50mL的甲苯的反应瓶中加入2mmol化合物d1，待其完全溶解后，加入1g SiO₂(经过200℃煅烧过4小时)。加热回流72小时后，抽滤反应混合物，所得固体产物再用无水四氢呋喃反复洗涤后，真空干燥后得产物e1。元素分析：C,31.23％；N,2.18％。

实施例2

负载物g1的合成

其制备路线如下：

苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c1按照实施例1所述步骤合成，二乙氧基甲基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺f1(即如F化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₃＝甲基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，负载物g1的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物g1的元素分析：C,22.17％；N,1.55％。

实施例3

负载物i1的合成

其制备路线如下：

苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c1按照实施例1所述步骤合成，一乙氧基二甲基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺h1(即如H化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₃＝甲基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，负载物i1的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物i1的元素分析：C,15.19％；N,1.06％。

实施例4

负载物e2的合成

其制备路线如下：

苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺d2(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，负载物e2的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物e2的元素分析：C,51.79％；N,1.96％。

实施例5

带有不同取代基的二苯亚胺负载物i2的合成

其制备路线如下：

250mL的反应瓶中加入2.55g(8mmol)化合物b1，4.6g(9mmol)的2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基苯胺，3.27g(19mmol)的对甲基苯磺酸，30mL乙醇和50mL的二氯甲烷，室温搅拌48小时，过滤反应过程中生成的橙色固体。干燥后，将该固体加入含有100mL甲苯，3.27g(19mmol)的对甲基苯磺酸和1.08g(8mmol)的2,4,6-三甲基苯胺的反应瓶中，加热回流反应48小时。所得溶液浓缩后经硅胶层析提纯，得到2.29g黄色固体c3,产率为31％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.10(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.37-7.33(t,3H),δ7.06-6.88(m,16H),δ6.71-6.68(t,3H),δ6.37(t,J＝8.5Hz,4H),δ6.27(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.90(d,J＝7.9Hz,1H),δ5.60(s,2H),δ3.95(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.94(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.42(s,3H),δ2.25(s,3H),δ2.20(s,6H).MS(ESI):m/z 929(M+H⁺)。

化合物h2(即如H化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝(2,4,6-三甲基)苯基、R₂＝[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯基、R₃＝甲基、R₄＝乙基)与实施例3中化合物h1制备过程相同，负载物i2的制备过程与实施例3中负载物i1的制备过程相同。负载物i2的元素分析：C,22.18％；N,1.09％。

实施例6

负载物e3的合成

其制备路线如下：

苊醌b2的合成：

100mL的反应瓶中加入13.1g(50mmol)的5-溴代苊醌，7.45g(60mmol)对羟基苯甲醇，31.84g(150mmol)K₃PO₄，0.47g(2.5mmol)CuI，0.62g(5mmol)2-吡啶甲酸和50mL干燥的DMF，在90℃下加热搅拌24小时。然后将反应的深棕色溶液倒入饱和的NaCl溶液中变为棕色悬浮液，用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水MgSO₄干燥，减压蒸去溶剂得到化合物b2棕色晶体13g，产率为86％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.62(d,J＝8.2Hz,1H),δ8.17(d,J＝6.7Hz,1H),δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H),δ7.89(t,J＝7.6Hz,1H),δ7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝8.2Hz,2H),δ7.01(d,J＝7.8Hz,1H),δ4.81(s,2H).MS(ESI):m/z 305(M+H⁺).

化合物c4、d3(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-甲基苯基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₄＝乙基)的具体合成步骤分别与实施例1中c1、d1的具体合成步骤相同。

5-[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸)甲酯基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e3的制备：

在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl₂，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4.0:1)，再程序升温到90℃保持3h，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO₂(MgCl₂和SiO₂质量比等于0.05)，并在此温度搅拌2h后停止，经抽滤干燥得到SiO₂/MgCl₂复合载体。装有50mL的甲苯的反应瓶中加入5mmol化合物d3，待其完全溶解后，加入1g SiO₂/MgCl₂复合载体。加热回流72小时后，抽滤反应混合物，所得固体产物e3再用无水四氢呋喃洗涤后，真空干燥后得产物。负载物e3的元素分析：C,25.58％；N,1.58％。

实施例7

负载物e4的合成

其制备路线如下：

化合物b3与实施例1中化合物b1制备过程相同，其中采用5-硝基苊醌代替实施例1中的5-溴代苊醌；化合物a3代替实施例1中的a1。c5、d4(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-苯基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₄＝乙基)的具体合成步骤分别与实施例1中c1、d1的具体合成步骤相同；负载物e4的合成步骤与实施例6中负载物e3的合成步骤相同，其中MgCl₂和SiO₂质量比等于1，负载物e4的元素分析：C,23.95％；N,1.75％。

实施例8

负载物e5的合成

其制备路线如下：

化合物b4与实施例1中化合物b1制备过程相同，其中化合物a4代替实施例1中的a1，蒙脱土代替SiO₂。c6、d5(即如D化合物的结构，其中Ar＝2,2-二苯基丙基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₄＝乙基)以及负载物e5的具体合成步骤分别与实施例1中c1、d1以及负载物e1的具体合成步骤相同。负载物e5的元素分析：C,31.78％；N,1.95％。

实施例9

负载物e6的合成

其制备路线如下：

化合物b5与实施例1中化合物b1制备过程相同，其中化合物a5代替实施例1中的a1。c7、d6(即如D化合物的结构，其中Ar＝二苯醚基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₄＝乙基)的具体合成步骤分别与实施例1中c1、d1具体合成步骤相同。负载物e6的合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中SiO₂和硅藻土质量比等于10，负载物e6的元素分析：C,28.68％；N,1.86％。

实施例10

负载物e7的合成

其制备路线如下：

化合物b6与实施例7中化合物b3制备过程相同，其中化合物a6代替实施例7中的a3。c8、d7(即如D化合物的结构，其中Ar＝联苯基、R₁＝R₂＝2,6-二异丙基苯基、R₄＝乙基)以及负载物e7的具体合成步骤分别与实施例1中c1、d1以及负载物e1的具体合成步骤相同。负载物e7的元素分析：C,30.07％；N,1.95％。

实施例11

负载物e8的合成

其制备路线如下：

苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-氟]苯亚胺d8(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝[2,6-二(二苯甲基)-4-氟]苯基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，硅藻土代替SiO₂。负载物e8的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物e8的元素分析：C,23.70％；N,0.95％。

实施例12

负载物e9的合成

其制备路线如下：

苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯亚胺d9(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。负载物e9的合成步骤与实施例6中负载物e3的合成步骤相同，硅藻土/MgCl₂代替SiO₂/MgCl₂，其中MgCl₂和硅藻土质量比等于0.2。负载物e9的元素分析：C,18.80％；N,0.75％。

实施例13

负载物e10的合成

其制备路线如下：

苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺d10(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。负载物e10的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物e10的元素分析：C,20.70％；N,0.81％。

实施例14

负载物e11的合成

其制备路线如下：

苊醌双{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]4-甲基}苯亚胺d11(即如D化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基、R₁＝R₂＝[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]4-甲基]苯基、R₄＝乙基)与实施例1中三乙氧基硅取代的苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1制备过程相同，其中化合物2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]4-甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。负载物e11的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物e11的元素分析：C,22.20％；N,0.83％。

二、SiO₂负载的α-二亚胺金属配合物的合成

实施例15

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物e1Ni的合成：

在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有5mmolα-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物e1，再加入(DME)NiBr₂5mmol，室温下机械搅拌24小时。真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载α-二亚胺镍配合物e1Ni。ICP测定，Ni 2.4％(Wt)。

实施例16

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物g1Ni的合成：

用实施例2制备的负载物g1代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物g1Ni。ICP测定，Ni 1.9％。

实施例17

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物i1Ni的合成：

用实施例3制备的负载物i1代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物i1Ni。ICP测定，Ni 1.1％。

实施例18

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物e2Ni的合成：

用实施例4制备的负载物e2代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e2Ni。ICP测定，Ni 2.69％。

实施例19

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物i2Ni的合成：

用实施例5制备的负载物i2代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物i2Ni。ICP测定，Ni 1.8％。

实施例20

SiO₂/MgCl₂负载α-二亚胺镍配合物e3Ni的合成：

用实施例6制备的负载物e3代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e3Ni。ICP测定，Ni 2.48％。

实施例21

SiO₂/MgCl₂负载α-二亚胺镍配合物e4Ni的合成：

用实施例7制备的负载物e4代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e4Ni。ICP测定，Ni 2.76％。

实施例22

SiO₂/硅藻土负载α-二亚胺镍配合物e6Ni的合成：

用实施例9制备的负载物e6代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e6Ni。ICP测定，Ni 2.0％。

实施例23

硅藻土负载α-二亚胺镍配合物e8Ni的合成：

用实施例11制备的负载物e8代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e8Ni。ICP测定，Ni 1.3％。

实施例24

硅藻土/MgCl₂负载α-二亚胺镍配合物e9Ni的合成：

用实施例12制备的负载物e9代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e9Ni。ICP测定，Ni 1.6％。

实施例25

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物e10Ni的合成：

用实施例13制备的负载物e10代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e10Ni。ICP测定，Ni 1.2％。

实施例26

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物e11Ni的合成：

用实施例14制备的负载物e11代替实施例15的负载物e1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺镍配合物e11Ni。ICP测定，Ni 1.8％。

实施例27

SiO₂负载α-二亚胺钯配合物e1Pd的合成：

在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有5mmolα-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物e1，再加入(COD)PdClCH₃5mmol，室温下机械搅拌24小时。真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺钯配合物e1Pd 1.85g。ICP测定，Pd 2.79％。

实施例28

SiO₂负载α-二亚胺钯配合物g1Pd的合成：

用实施例2制备的负载物g1代替实施例27中的负载物e1，(COD)PdCl₂代替(COD)PdClCH₃，操作同实施例27，得负载α-二亚胺钯(II)配合物g1Pd。ICP测定，Pd 2.13％。

实施例29

SiO₂负载α-二亚胺钯配合物e2Pd的合成：

用实施例4制备的负载物e2代替实施例27中的负载物e1，操作同实施例27，得负载α-二亚胺钯配合物e2Pd。ICP测定，Pd 1.24％。

三、烯烃聚合反应

实施例30

负载α-二亚胺镍配合物e1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合

向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，搅拌升温到40℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入实施例15所得的负载α-二亚胺镍配合物e1Ni(0.008g，悬浮液中所含Ni含量为3.3×10^-6mol)、助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯3.08g。e1Ni的催化活性为9.3×10⁵g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属的物质的量×每小时)计算得到)，聚合物Mw(重均分子量)为6.3×10⁵g/mol，MWD(分子量分布)为3.5(GPC测得)。¹³C NMR测定聚合物支化度为32/1000个碳原子。

实施例31

负载α-二亚胺镍配合物g1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水甲苯，乙烯压力0.5MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例16制备的负载α-二亚胺镍配合物g1Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10^-6mol)，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为0.5小时。g1Ni的催化活性为5.3×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为6.1×10⁵g/mol，MWD为3.7，聚合物支化度为40/1000个碳原子。

实施例32

负载α-二亚胺镍配合物i1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例17制备的负载α-二亚胺镍配合物i1Ni(溶剂中所含Ni含量为5.2×10^-6mol)，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为2小时。i1Ni的催化活性为4.8×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为5.8×10⁵g/mol，MWD为4.1，聚合物支化度为41/1000个碳原子。

实施例33

负载α-二亚胺镍配合物e2Ni作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例18制备的负载α-二亚胺镍配合物e2Ni(溶剂中所含Ni含量为2.2×10^-6mol)，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为2小时。e2Ni的催化活性为7.1×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为4.9×10⁵g/mol，MWD为2.6，聚合物支化度为52/1000个碳原子。

实施例34

负载α-二亚胺镍配合物i2Ni作为主催化剂催化丙烯聚合

溶剂为无水正己烷，丙烯压力2.0MPa，反应温度为50℃，主催化剂用实施例19制备的负载α-二亚胺镍配合物i2Ni(溶剂中所含Ni含量为1.8×10^-6mol)，助催化剂AlEtCl₂(助催化剂与主催化剂的摩尔比为100:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为1小时。i2Ni的催化活性为7.1×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为5.3×10⁵g/mol，MWD为3.0，聚合物支化度为36/1000个碳原子。

实施例35

负载α-二亚胺镍配合物e3Ni作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚

溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯摩尔比为0.5，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为100℃，主催化剂用实施例20制备的负载α-二亚镍配合物e3Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10^-6mol)，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为1.5小时。e3Ni的催化活性为8.2×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为4.1×10⁵g/mol，MWD为2.3，聚合物支化度为61/1000个碳原子。

实施例36

负载α-二亚胺镍配合物e4Ni作为主催化剂催化丙烯与乙烯共聚

溶剂为无水甲苯，丙烯与乙烯摩尔比为1，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例21制备的负载α-二亚镍配合物e4Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10^-6mol)，助催化剂AlEtCl₂(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为1.5小时。e4Ni的催化活性为4.0×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为3.9×10⁵g/mol，MWD为2.2，聚合物支化度为69/1000个碳原子。

实施例37

负载α-二亚胺镍配合物e6Ni作为主催化剂催化丙烯与1-丁烯共聚

溶剂为无水正己烷，丙烯与1-丁烯摩尔比为0.5，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例22制备的负载α-二亚镍配合物e6Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10^-6mol)，助催化剂AlEtCl₂(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为1小时。e6Ni的催化活性为8.2×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为4.1×10⁵g/mol，MWD为2.3，聚合物支化度为71/1000个碳原子。

实施例38

负载α-二亚胺镍配合物e8Ni作为主催化剂催化1-己烯聚合

向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，然后再分别加入5mL的1-己烯、实施例23所得的负载α-二亚胺镍配合物e8Ni(溶剂中所含Ni含量为3×10^-6mol)、助催化剂Al₂Et₃Cl₃(助催化剂与主催化剂的摩尔比为300:1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为1小时，反应后处理具体操作同实施例30。e8Ni的催化活性为7.1×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为5.7×10⁵g/mol，MWD为2.8，聚合物支化度为75/1000个碳原子。

实施例39

负载α-二亚胺镍配合物e9Ni作为主催化剂催化1-癸烯聚合

用实施例24制备的负载α-二亚镍配合物e9Ni(溶剂中所含Ni含量为3×10^-5mol)代替实施例38中的e8Ni，1-癸烯代替实施例38中的1-己烯，反应温度50℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1200:1)，具体操作同实施例38。e9Ni的催化活性为8.4×10⁴g/mol·h，聚合物Mw为4.9×10⁵g/mol，MWD为3.8。

实施例40

负载α-二亚胺镍配合物e10Ni作为主催化剂催化二环戊二烯聚合

用实施例25制备的负载α-二亚镍配合物e10Ni(溶剂中所含Ni含量为3×10^-5mol)代替实施例38中的e8Ni，二环戊二烯代替实施例38中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例38。e10Ni的催化活性为4.4×10⁴g/mol·h，聚合物Mw为3.6×10⁵g/mol，MWD为3.4。

实施例41

负载α-二亚胺镍配合物e11Ni作为主催化剂催化降冰片烯聚合

用实施例26制备的负载α-二亚镍配合物e11Ni(溶剂中所含Ni含量为3×10^-5mol)代替实施例38中的e8Ni，降冰片烯代替实施例38中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为600:1)，具体操作同实施例38。e11Ni的催化活性为6.3×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为5.7×10⁵g/mol，MWD为3.5。

实施例42

负载α-二亚胺钯配合物e1Pd作为主催化剂催化乙烯基降冰片烯聚合

用实施例27备的负载α-二亚钯配合物e1Pd(溶剂中所含Pd含量为3×10^-5mol)代替实施例38中的e8Ni，乙烯基降冰片烯代替实施例38中的1-己烯，反应温度70℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为600:1)，具体操作同实施例38。e1Pd的催化活性为4.8×10⁴g/mol Pd·h，聚合物Mw为5.0×10⁵g/mol，MWD为3.3。

实施例43

负载α-二亚胺钯配合物g1Pd作为主催化剂催化苯乙烯聚合

用实施例28备的负载α-二亚钯配合物g1Pd(溶剂中所含Pd含量为3×10^-5mol)代替实施例38中的e8Ni，苯乙烯代替实施例38中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂MMAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例38。g1Pd的催化活性为8.3×10⁵g/molPd·h，聚合物Mw为4.8×10⁵g/mol，MWD为3.7。

实施例44

负载α-二亚胺钯配合物e2Pd作为主催化剂催化降冰片烯与苯乙烯共聚

用实施例29备的负载α-二亚钯配合物e2Pd(溶剂中所含Pd含量为3×10^-5mol)代替实施例38中的e8Ni，降冰片烯与苯乙烯的混合物(摩尔比为1)代替实施例38中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂B(C₆H₃(CF₃)₂)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例38。e2Pd的催化活性为6.8×10⁵g/mol Pd·h，聚合物Mw为6.5×10⁵g/mol，MWD为3.0。实施例45

负载α-二亚胺钯配合物e2Pd作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水甲苯，乙烯压力2.5MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例29备的负载α-二亚钯配合物e2Pd(溶剂中所含Pd含量为5×10^-6mol)，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例30，聚合时间为0.5小时。SiO₂-Pdc1的催化活性为3.8×10⁶g/mol Pd·h，聚合物Mw为4.8×10⁵g/mol，MWD为2.5，聚合物支化度为136/1000个碳原子。

实施例46

负载α-二亚胺镍配合物e2Ni作为主催化剂催化乙烯气相聚合

乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂AlEtCl₂5mmol，升温到50℃，加入实施例18制备的负载α-二亚胺镍配合物e2Ni 25mg，聚合时间为2小时，反应压力为1.0MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，得到聚乙烯。其活性为4.8×10⁶g/mol·h。聚合物Mw为5.8×10⁵g/mol，MWD为2.3。¹³C NMR测定聚合物支化度为47/1000个碳原子。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：

其中R₁、R₂为相同的或不同的、C₆-C₆₀芳族烃基中的一种，R₃、R₄是相同的或不同的、C₁-C₂₀的烃基中的一种，n＝3，4，5，6或7；

Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：

其中，R'是C₁-C₂₀的烃基中的一种，n’＝1，2，3，4，5，6或7。

2.一种负载的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物由上面带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法包括如下步骤：

在反应瓶中加入α-二亚胺化合物，每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，待α-二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入0.2-50mmol的α-二亚胺化合物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α-二亚胺化合物；

所述载体为SiO₂、MgCl₂、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体。

3.如权利要求2所述的负载的α-二亚胺化合物，其特征为所述的载体优选SiO₂、硅藻土、蒙脱土、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体或硅藻土/MgCl₂复合载体。

4.一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为该配合物由以下方法制得，包括以下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺的负载物和金属化合物，其中，负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1:1，金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺镍、钯或铁配合物；所述的金属化合物为镍、钯或铁的二价化合物。

5.如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的镍、钯或铁的金属化合物优选(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、Ni(CH₃COO)₂、(COD)PdCl₂、(COD)PdClCH₃或(COD)PdMe(NCMe)。

6.一种如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。

7.一种如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。