JP3907475B2 - 不飽和化合物の重合用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスイミジン化合物、これらの製造方法、触媒としてのビスイミジナト錯体、これらの製造方法、不飽和化合物の重合におけるこれらの使用に関する。
【0002】
ポリオレフィンの特性をよりよく制御するため、またはさらに新規な製造物を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒の開発に大きな興味が持たれている。
【0003】
遷移金属化合物を、不飽和化合物の重合の触媒的活性物質として使用することは以前から知られている。例えば、チーグラー−ナッタまたはフィリップス触媒が、ポリオレフィンの合成のために商業上使用されている。さらに最近、メタロセンが、高活性重合触媒として使用されてきている。メタロセンにより、狭い分子量分布を持つ重合体と、一様のコモノマー含量を持つ共重合体を得ることが可能である。
【0004】
しかし、メタロセン触媒は、工業的使用には不利である。例えば、使用される工程ガスおよび溶媒、市販のモノマー中の不純物に非常に敏感であり、加水分解する。さらに、中心金属がジルコニウムであるメタロセンの価格は非常に高い。
【0005】
ビスイミジン配位子を含む新しい種類の鉄およびコバルト錯体が、不飽和化合物の重合触媒として非常に活性であることがしばらく前から知られている。
【0006】
V.C.Gibson et al.,Chem.Commun.1998,849-850, M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc. 1998,120,4049-4050には、Fe(II)およびCo(II)を基礎とするオレフィンの新しい重合触媒が開示されている。これらの触媒は、イミノ窒素をアリール置換された2,6−ビス(イミノ)ピリジル配位子を含み、エチレンの重合において高い活性を示している。得られたポリエチレンは実質的に線状であり、分子量は、アルキル基上の置換基に強く依存している。
【0007】
WO99/12981には、ビスイミジナト錯体、これらの合成および不飽和化合物の重合におけるこれらの使用が記載されている。様々な種類の基を持つ多くの錯体が開示されている。
【0008】
【化6】
【0009】
実施例30および31は、RがCH3およびC6H5である式Aの錯体を開示している。しかし、エチレンの重合において説明された活性は、工業的使用のためにはあまりにも低い。
【0010】
本発明の目的は、不飽和化合物の重合に使用することができ、重合において分枝の重合体を与えることのできる、中心金属として周期表の7、8、9または10族(後期遷移金属)の金属を含む新規錯体を提供することにある。この目的は、この触媒の配位子組成物とこの配位子組成物の製造方法の提供、対応する触媒の製造方法の提供に細分することができる。
【0011】
本発明者等は、この目的が式(I)の化合物により達成されることを見出した。
【0012】
【化7】
【0013】
ただし、上式において、AがN,S,OおよびPから選択された非金属を表し、
R1が式NR5R6で表わされる基であり、
R2が式NR5R6またはNR7R8で表される基、アルキル、アリールまたはシクロアルキルから選択され、
R5およびR6がN原子と合体して、一個以上の−CH−または−CH2−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい)と縮合していてもよい、5、6または7員環を形成し、
R7およびR8が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキルを表し、
R3およびR4が、互いに独立してHまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが1または2を表す。
【0014】
本発明のビスイミジンは、2個のイミン窒素のうち少なくとも1個に[=N−NR 5 R 6 ](置換基R 5 およびR 6 は合体して環状置換基を形成している)としての窒素−窒素結合を持っている。
【0015】
これらの化合物は不飽和化合物の重合または共重合のための、新規で、効果的な触媒組成物を製造するための配位子組成物として特に有用である。これらの新規配位子は、製造が簡易で、広範囲に基を変化させることができる。この組成物はこのため非常に変化に富み、配位子と錯体組成物を様々な適用に合致させることができる。配位子組成物として式(I)の化合物を使用することにより、不飽和化合物の重合のための高活性触媒を得ることが可能となる。
【0016】
上述および以下に示すように、アルキル基は一般に直鎖または分枝のC1−C20アルキル基、特にC1−C10アルキル基、特に好ましくはC1−C8アルキル基である。これらのアルキル基はヘテロ原子により置換されることができる。適当なアルキル基は、例えば、メチル、i−プロピル、t−ブチル、トリフルオロメチルおよびトリメチルシリル基である。
【0017】
アリール基は一般に無置換または置換のC6−C20アリール基(炭素原子の数は、アリール基の炭素原子を参照している。)、好ましくは無置換でも、1種以上の置換基を有していてもよいC6−C14アリール基である。非常に特に好ましくは、C1−C6アルキル基により置換されたC6−C10アリール基であり、例えば、4−メチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、2−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ(tert−ブチル)フェニルまたは2−i−プロピル−6−メチルフェニルが挙げられる。アリール基は、ヘテロ原子、例えばFにより置換されることもできる。
【0018】
シクロアルキル基は一般に、置換されていなくても、1種以上のアルキルまたはアリール基またはヘテロ原子により置換されていてもよいC5−C8シクロアルキル基(炭素原子数はシクロアルキル環中の炭素原子を参照している。)である。C5−C6シクロアルキル基が好ましい。
【0019】
本発明の化合物において、R5およびR6は窒素原子と合体して、1個以上の−CH−または−CH2−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよい5、6または7員環を形成する。適当なヘテロ原子基は、好ましくは−N−または−NH−基である。0から3個の−CH−または−CH2−基が−N−または−NH−に置換されているものが特に好ましい。
【0020】
5、6または7員環は、飽和でも、不飽和でもよい。後者の場合には、環は、モノ不飽和でもポリ不飽和であってもよい。不飽和5員環が好ましい。本発明の目的においては、不飽和環は、5員環の場合には、特に好ましくは無置換または置換のピロール基およびその誘導体のような芳香環を含む。
【0021】
5、6または7員環は、無置換でも、置換されていてもよく、飽和または不飽和の、置換されていても置換されていなくてもよい5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリルと縮合していてもよい。
【0022】
本発明の目的においては、カルバシクリル環は、その骨格が完全に炭素からなっている。ヘテロカルバシクリル環は、1個以上の−CH2−または−CH−基がヘテロ原子、好ましくは−NH−または−N−基により置換されている。環系に窒素原子を持つカルバシクリル環またはヘテロカルバシクリル環が特に好ましい。
【0023】
これらの5または6員のカルバシクリル環およびヘテロカルバシクリル環の可能な置換基は、上述のアルキル、アリール、シクロアルキル基である。環は1個以上の置換基を有していてもよい。1から3個の置換基を有しているのが好ましい。さらに、環系はオルト縮合またはオルト縮合およびペリ縮合であってよい。系は、好ましくはオルト縮合であり、中心の5または6員環に1または2個のフェニル基が縮合したもの、例えばインドール、カルバゾール、およびその誘導体が特に好ましい。
【0024】
特に好ましい態様においては、式NR5R6により記述された環は5員環である。縮合していない5員環が非常に特に好ましく、特に、ピロール環の−CH−基が、窒素により置換されていないか1個以上、好ましくは0から3個、特に好ましくは0または2個置換されていてもよいピロール基またはピロール基から誘導された基が好ましい。ピロール系とトリアゾール系が例として挙げられる。直鎖であっても、分枝であっても、ヘテロ原子により置換されていてもよいC1−C6アルキル基により、および/またはヘテロ原子またはヘテロ原子で置換されていてもよいC 1 −C 6 −アルキル基により置換されていても置換されていなくてもよいアリール基により、またはハロゲン、ニトロ、スルホナートまたはトリハロメチルのような電子吸引基により2位および5位が置換されたピロール基またはピロール基から誘導された基が特に好ましい。
【0025】
適当なスルホナート基として、特にSO3R*、SO3Si(R*)3およびSO3 -(HN(R*)3)+が挙げられる。これらのなかで、SO3Me、SO3SiMe3およびSO3 -(HNEt3)+が特に有用である。トリハロメチル基のなかで、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、およびトリブロモメチル、特にトリフルオロメチルが有用である。特に有用なオルト置換基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲン基である。オルト置換基として、塩素または臭素を使用するのが好ましい。さらに、各々のオルト位が、同一の基により置換されていることが好ましい。アリール基は、ヘテロ原子またはヘテロ原子により置換されていてもよいC1−C6アルキル基により置換されていても置換されていなくてもよい。ピロール環またはその誘導体、好ましくはトリアゾールの、2位および5位の置換基として好ましいのは、上で定義したように、メチル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、置換されたアリール基である。
【0026】
本発明によれば、式(I)のR3およびR4は、たがいに独立して、H、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基であってよく、好ましい基は上で定義されている。R3およびR4は、非常に特に好ましくは、互いに独立して、HまたはCH3である。
【0027】
本発明によれば、R*はH、アルキル、アリールまたはシクロアルキルであってよく、好ましい基は上で定義されている。R*は、非常に特に好ましくはCH3またはHである。
【0028】
AがNまたはSである式(I)の化合物を使用することが好ましい。Aは特に好ましくはNである。中心の環は好ましくは6員環、即ちnが好ましくは2である。このように、ピリジンビスイミジン系が非常に特に好ましい。
【0029】
式(Ia)から(Id)の化合物が特に好ましい。
【0030】
【化8】
【0031】
但し、上式において、R3、R4は、互いに独立してHまたはアルキルまたはアリール基を表し、R9、R 10 、R 11 およびR 12 は、互いに独立して、直鎖でも分枝していてもよいC1−C20アルキル基、好ましくはC1−C10アルキル基、特に好ましくは、C1−C8アルキル基を表す。これらのアルキル基は、ヘテロ原子により置換されていてもよい。適当なアルキル基は、例えば、メチル、i−プロピル、t−ブチル、トリフルオロメチルおよびトリメチルシリル基である。R'、R''、R'''、およびR''''は、上で定義したように、H、アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を表す。
【0032】
式(I)
【0033】
【化9】
【0034】
[但し、R1が式NR5R6で表わされる基、
R2が式NR5R6またはNR7R8で表される基、アルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、他の記号は上で定義されている。]で表される新規化合物は、一般に対応するアミノ化合物を対応するジケト化合物、例えば2,5−ジホルミルチオフェンまたは2,6−ジアセチルピリジンと縮合させることにより製造される。これらは非常に容易に合成され、良好な収率で、式(I)の数多くの異なった化合物を合成することが可能である。
【0035】
好ましい合成の方法は、所望の式(I)の化合物に依存する。以下に、R1とR2がNR5R6である式(I)の対称的化合物およびR1とR2が同じではなく、R2がR1と異なった式NR5R6基であり、R1が式NR7R8基またはアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基である式(I)の非対称的化合物の製造のための好ましい態様を示す。
【0036】
好ましい態様においては、R1とR2が同じである式(I)の対称的化合物は、式(II)
H2N−NR5R6 (II)
[但し、R5およびR6は上で定義されたものである。]で表される化合物を、式(III)
【0037】
【化10】
【0038】
[ただし、R3およびR4は、互いに独立してH、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、
AはS、N、OまたはPを表し、
nは1または2を表す。]で表されるジケト化合物と反応させることにより製造される。
【0039】
工程は、酸性反応条件下で、好ましくは、アルコール溶媒、特にメタノール中に鉱酸または有機酸、特に好ましくはギ酸を添加することによって一段階で行なわれる。代わりに、工程は、非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中、トリアルキルアルミニウム触媒、好ましくはトリメチルアルミニウムの存在下で行なうことができる。式(II)の化合物の式(III)の化合物に対する比は、2:0.7−1.3、好ましくは2:0.9−1.1、特に好ましくは2:1である。メタノール/ギ酸の酸性条件下での反応が一般的に好ましい。
【0040】
一般に、縮合は0から100℃、好ましくは、15から80℃、特に好ましくは20から40℃で行なわれる。反応時間は一般に20分から48時間、好ましくは1時間から16時間、特に好ましくは2時間から14時間である。正確な反応条件は、各々の場合に使用される化合物による。ゆっくりと縮合して所望の式(I)の化合物を形成する式(II)および(III)の化合物の場合には、非プロトン性溶媒中でのトリアルキルアルミニウムの存在下の反応が好ましい。
【0041】
さらに好ましい態様において、R1とR2が同じではない式(I)の非対称的1,2−ジイミンは、
a)第一工程で、式(II)
H2N−NR5R6 (II)
[但し、R5およびR6は上で定義されたものである。]で表される化合物を、式(III)
【0042】
【化11】
【0043】
[但し、R3およびR4は、互いに独立してH、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、
AはS、N、OまたはPを表し、
nは1または2を表す。]で表されるジケト化合物と、式(II)の化合物の式(III)の化合物に対する比が1:0.8−1.2、好ましくは1:0.9−1.1、特に好ましくは1:1であり、酸性条件下、好ましくは、アルコール溶液、好ましくはメタノール中、鉱酸または有機酸、特に好ましくはギ酸を添加する条件で反応させて対応するモノイミンを得、続いて溶媒を減圧下除去し、
b)第二工程でこのモノイミンを、工程a)で使用された式(II)の化合物とは異なる式(II)の化合物と、または式(IV)
H2N−NR7R8(IV)
[但し、R7およびR8が、互いに独立してアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表す。]で表される化合物と、または、
式(V)
R13−NH2(V)
[但し、R13が上で定義したようにアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表す。]で表されるアミンと、非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中、トリアルキルアルミニウム触媒、好ましくは、トリメチロールアルミニウムの存在下で、モノイミンの化合物の式(II)、(IV)または(V)に対する比が1:0.8−1.2、好ましくは1:0.9−1.1、特に好ましくは1:1であるように反応させる、二段階工程で製造される。
【0044】
一般に、工程a)の縮合は0から100℃、好ましくは15から80℃、特に好ましくは20から40℃で行なわれる。反応時間は、一般に20分から48時間、好ましくは1時間から16時間、特に好ましくは2時間から14時間である。正確な反応条件は、各々の場合に使用された化合物による。工程b)は、一般に0から100℃、好ましくは20から80℃、特に好ましくは30から60℃で行なわれる。反応時間は、一般に20分から48時間、好ましくは、1時間から8時間、特に好ましくは2時間から7時間である。正確な反応条件は、各々の場合に使用された化合物による。
【0045】
式(II)
H2N−NR5R6 (II)
[但し、R5およびR6は上で定義されたものである。]の化合物として、特に好ましく使用される化合物は、基NR5R6がピロール基またはピロール基から誘導された基であって、非常に特に好ましくは、2位および5位が、直鎖でも、分枝でもよくヘテロ原子により置換されていてもよいC1−C6アルキル基により、および/またはヘテロ原子またはヘテロ原子により置換されていてもよいC1−C6アルキル基により置換されていても置換されていなくてもよいアリール基により置換されているものである。ピロール環の2位および5位の置換基として好ましいものは、上で定義したように、メチル、i−プロピル、t−ブチル、フェニルまたは置換アリール基である。
【0046】
このようなN−アミノピロールは、例えば、以下の2段階工程により得ることができる。
i)適当な1,4−ジケトンを、当量のアセチルヒドラジンまたはベンゾイルオキシカルボニルヒドラジンと、触媒量の酸、好ましくはp−トルエンスルホン酸の存在下、不活性有機溶媒、好ましくはトルエン中で反応させ、アセチルまたはベンゾイルオキシカルボニル保護されたN−アミノピロールを得る工程、
ii)保護されたN−アミノピロールを、過剰の塩基、好ましくは水酸化カリウムにより、高沸点不活性有機溶媒、好ましくはエチレングリコール中、還流下で加水分解し、対応するフリーのN−アミノピロールを得る工程。
【0047】
続く反応処理は、慣用の方法で行なわれる。
【0048】
本発明の方法に使用されるジケト化合物は、式(III)
【0049】
【化12】
【0050】
[但し、R3およびR4が互いに独立してH、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、好ましい基は上で定義されており、R3およびR4が、非常に特に好ましくは、HまたはCH3を表し、
AがS、N、OまたはP、好ましくはNまたはS、特に好ましくはNを表し、
nが1または2、好ましくは2を表す。]で表される化合物である。
【0051】
式(III)の化合物の中心の複素芳香単位は好ましくは2位および6位を置換されたピリジン環である。
【0052】
本発明の化合物は、不飽和化合物の重合に使用することができる触媒の配位子として適している。本発明の化合物は特に、後期遷移金属、即ち、周期表の7、8、9または10族の金属を含む触媒の配位子として有用である。このため、本発明は、式(VI)の化合物も提供する。
【0053】
【化13】
【0054】
但し、上式において、AがN、S、OおよびPから選択された非金属を表し、
R1が式NR5R6で表される基であり、
R2が式NR5R6またはNR7R8で表される基、アルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
R5およびR6がN原子と合体して、一個以上の−CH−または−CH2−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくともよい)と縮合していてもよい、5、6または7員環を形成し、
R7およびR8が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキルを表し、
R3およびR4が、互いに独立してHまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが1または2を表し、
Mが周期表第7、8、9、または10族の遷移金属を表し、
XがハライドまたはC1−C6アルキル基を表し、
mが金属の価数、好ましくは2または3を表す。
【0055】
周期表の第7、8、9または10族の遷移金属Mは、好ましくは、Ru、Mn,Co、Fe、NiまたはPdである。これらの金属は、以下の価数で使用することができる:Fe(II),Fe(III),Co(I),Co(II),Co(III),Ru(II),Ru(III),Ru(IV),Mn(I),Mn(II),Mn(III),Mn(IV),Ni(II),Pd(II)。FeおよびCoで、m=2の場合が特に好ましい。配位子Xは、互いに独立して、ハライドまたはアルキル基であることができる。これらは、好ましくは、塩素、臭素、またはメチル基である。特に好ましい部分MXmはMnCl2,FeCl3,CoCl3,PdCl2,NiCl2,CoCl2,FeCl2である。
【0056】
好ましい基R1,R2,R3およびR4は、上で定義した通りである。
【0057】
非常に特に好ましいものは、式(VIa)から(VId)の化合物である。
【0058】
【化14】
【0059】
但し、上式において、
R3およびR4は、互いに独立してH、アルキル、またはアリール基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、
R9、R10、R11、およびR12は、互いに独立してC1−C6アルキル基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、
R’、R’’、R’’’、R’’’’は、H、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、
MX2は、MnCl2、CoCl2またはFeCl2、特に好ましくはFeCl2およびCoCl2を表す。
【0060】
活性化剤(共触媒)による活性化の後、これらの錯体は、不飽和化合物の重合において高い活性を持つ。得られた重合体は配位子の構造に強い依存をしめしている。このように、小さい配位子の変化で、広範囲の異なった特性を持つ重合体およびオリゴマーの製造を可能とする多数の触媒的活性化合物を得ることが可能となる。
【0061】
式(VI)の新規化合物は、通常対応する式(I)の化合物を周期表の7、8、9および10族の遷移金属の塩と反応させることにより製造される。
【0062】
好ましい態様においては、配位子として適した式(I)の化合物を有機溶媒中、例えばテトラヒドロフラン(THF)または塩化メチレン中、適当な金属塩と、例えばMnCl2,FeCl3,CoCl3,CoCl2,NiCl2,PdCl2,FeCl2,FeCl2−THF錯体と結合させる。配位子の金属塩に対するモル比は、一般に1.5:1から1:1.5、好ましくは1.2:1から1:1.2、特に好ましくは約1:1である。反応混合物は一般に、室温から50℃、好ましくは室温から40℃、特に好ましくは、室温で、一般に0.5時間から16時間、好ましくは1から6時間、特に好ましくは1から3時間、攪拌される。処理は、慣用の方法、例えば減圧下で溶媒を取り除き、残渣を、残渣(製造物)が大部分不溶の不活性溶媒、例えばジエチルエーテルで洗浄し、所望により非極性溶媒、例えばヘキサン中で温浸し、濾取し、洗浄し、乾燥する方法により行なわれる。
【0063】
式(VI)の新規金属錯体は容易に得ることができ、不飽和化合物の重合触媒として適している。これらは、驚くことに、不飽和化合物の重合または共重合において高い生産性を示す。さらに、共重合において、多くの新規錯体が、コモノマーの高い組み込みを達成することを可能としている。金属錯体の配位子骨格をわずかに変えただけでも、異なった特性を持つ広い範囲の重合体の製造が可能となり、そのため、所望の特性を持つ重合体のために、触媒を適合させることが可能である。
【0064】
例えば、2,5−ジイソプロピルピロール配位子を持つ鉄錯体が選択された場合に、エチレンの重合によりMw=約105の領域の比較的高いモル質量を持った重合体が得られる。
【0065】
室温、大気圧でのエチレンの重合において鉄の2,5−ジメチルピロール錯体を使用することにより、3000から3500g/モルのMw(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により決定)、単一部位触媒としては狭い、分子量分布Q=2−5、好ましくはQ=2−3を持つオリゴマーが得られる。これらのオリゴマーの特別の特徴は、その異常な構造である。これらは特に高い程度の分枝を示し、これはエチレンの単独重合において観察することができる。6個の炭素原子より長い分枝の非常に高い比率が特に顕著である。高い程度の分枝を持つポリオレフィンを与える他の触媒組成物(例えばNi−およびPd−ジイミン系)の場合には(即ち本発明の触媒組成物以外)メチル分枝が非常に多く、少数のより長い分枝のみが存在している。さらに、本発明により製造されたオリゴマーは、多数の不飽和末端基を有しており、重合においてモノマーとして使用されるか、化学的に官能化されることを可能とする。
【0066】
配位子、例えばカルバゾール置換基を持つ鉄錯体の種類は、比較的短い鎖のオリゴマー(液体)を得ることを可能とする。
【0067】
他の触媒組成物、例えばカルバゾール基を含むCo錯体は、一般に6から18個の炭素原子、好ましくは、最大8個の炭素原子を持つ非常に短い鎖のオリゴマーのみを与える。
【0068】
α−オレフィンの共重合においては、例えば鉄−イソプロピルメチルピロール組成物は、例えばヘキセンの、優れた結合を与える。
【0069】
配位子の骨格の単純な変化は、広範囲の重合体の製造のための触媒を提供する。さらに、これらの触媒は、多くの場合に比較の組成物より優れた非常に高い活性を示す。さらに、非常に高い活性を持つコバルト錯体が見出された。文献において知られるCo錯体の活性は、通常少なくとも類似のFe錯体の10分の1である(V.C.Gibson et al.,Chem.Commun.1998,849-850 and M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050)。
【0070】
従って、本発明はさらに、不飽和化合物の重合のための方法において、式(VI)の化合物の触媒としての使用方法を提供し、本発明の触媒および活性化剤の存在下、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【0071】
特に有用な活性化剤(共触媒)は強い、電荷を帯びていないルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン化合物である。
【0072】
強く、電荷を帯びていないルイス酸として、式(VII)の化合物が好ましい。
【0073】
M’X1X2X3 (VII)
但し、上式において、
M’が、周期表の第III主族の元素、好ましくはB、AlまたはGa,特に好ましくはBを表し、
X1、X2、X3が、各々互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、各々アルキル基に1から10個の炭素原子を持ち、アリール基に6から20個の炭素原子を持つアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。
【0074】
X1、X2、X3が同一であり、好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである式(VII)の化合物が非常に特に好ましい。
【0075】
活性化剤(共触媒)として使用されるさらに好ましい電荷を帯びていないルイス酸は、R14AlO(アルキルアルミノキサン)であり、R14がC1−C25アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、特に好ましくはメチル基(メチルアルミノキサン)を表す。
【0076】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化合物は、式(VIII)の化合物である。
但し、
Yが周期表のIからVI主族またはIからVIIIの遷移族の元素を表し、
Q1からQzは別々に、陰電荷を帯びた基、例えばC1−C28アルキル基、C6−C15アリール基、各々アリール基に6から20個の炭素原子を持ち、アルキル基に1から28個の炭素原子を持つアルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、置換基としてC1−C10アルキル基を有していても置換されていなくてもよいC1−C10シクロアルキル基、ハライド、C1−C28アルコキシ基、C6−C15アリールオキシ基、シリル、またはメルカプチル基を表し、
aが1から6の整数を表し、
zが0から5の整数を表し、
dが、1以上の差a−zを表す。
【0077】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、およびカチオン性遷移金属錯体が特に好ましい。特に挙げられるものは、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、および1,1’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは好ましくは配位していない対イオンを持ち、特に、WO91/09882に記載されたようなホウ素化合物、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートが好ましい。
【0078】
カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン化合物と、好ましくは同様に配位していない対イオンはWO91/09882に同様に記載され、好ましいカチオンはN,N−ジメチルアニリニウムである。
【0079】
活性化剤の量は、触媒(VI)に対して、ボラートでは好ましくは0.1から10当量、特に好ましくは1から2当量である。アルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンでは、活性化剤の量は、触媒(VI)に対して、50から1000当量、好ましくは100から500当量、特に好ましくは100から300当量である。
【0080】
本発明の重合方法は、単独重合体または共重合体の製造に適している。不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせとして、エチレン、C3−C20モノオレフィン、エチレンおよびC3−C20モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンから選択される不飽和化合物を使用することが好ましい。好ましいC3−C20モノオレフィンはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンであり、好ましいシクロオレフィンはノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロペンテンである。
【0081】
上述のモノマーは、カルボニル基を含むモノマー、例えばエステル、カルボン酸、一酸化炭素、およびビニルケトンと共重合させることができる。以下の不飽和化合物の組み合わせが好ましい:エチレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル、エチレンおよびアクリル酸、エチレンおよび一酸化炭素、エチレンおよび一酸化炭素およびアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリル酸メチル、プロピレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル。さらに適当なコモノマーはアクリロニトリルおよびスチレンである。
【0082】
反応条件および使用されるモノマーに依存して、単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体を本発明の方法により得ることが可能である。
【0083】
重合は、一般に慣用される、溶液重合、例えば高圧反応器または高圧オートクレーブ中での高圧重合、懸濁重合または気相重合(例えばGPWS重合方法)の条件で行なわれる。適当な重合方法は、先行技術により公知の操作を用いて、バッチ方法として、または半連続的または連続的に行なうことができる。
【0084】
本発明で使用される触媒組成物を、重合条件により、すべてが活性な触媒または担持された触媒の形態で使用することができる。
【0085】
担体材料として、粒子直径が一般に1から200mm、好ましくは30から70mmの範囲である微細固体を使用することが好ましい。
【0086】
適当な担体材料は、例えば、好ましくは式SiO2・aAl2O3でaが0から2の範囲、好ましくは0から0.5の範囲であるシリカゲルであり、これらはアルミノケイ酸塩または二酸化ケイ素である。このような製造物は、例えばGraceのシリカゲル332またはCrosfieldのES 70xとして市販されている。
【0087】
吸収された水を除去するために、これらの担体材料を、熱処理または化学的処理するかまたはか焼することができる。80から200℃、特に好ましくは100から150℃で熱処理することが好ましい。
【0088】
Al2O3またはMgCl2またはこれらの化合物を含む混合物などの他の無機化合物を、同様に担体材料として使用することができる。
【0089】
式(VI)の触媒は、重合において、前もって単離することなしに、その場で製造し、直接使用することができる。触媒は、担体材料の存在下でその場で製造することもできる。
【0090】
適当な溶媒は、特に非プロトン性有機溶媒である。触媒組成物のためには、一種または複数種のモノマーおよび重合体がこれらの溶媒に可溶であっても不溶であってもよいが、溶媒は、重合に関係するべきではない。適当な溶媒の例として、アルカン、シクロアルカン、選択的にハロゲン化された炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンであり、トルエンが特に好ましい。
【0091】
溶液重合における重合温度は、一般に−20から350℃、好ましくは、0から350℃、特に好ましくは+20から180℃、非常に特に好ましくは室温から80℃の範囲である。反応圧力は、一般に、0.1から5000bar、好ましくは0.1から3000bar、特に好ましくは1から200bar、非常に特に好ましくは5から40barである。重合は、不飽和化合物の重合に適したどんな装置でも行なうことができる。
【0092】
重合体の分子量を制御するために、連鎖移動剤として作用する水素の存在下で重合を行なうことができる。平均分子量は通常水素の濃度の上昇に従って減少する。
【0093】
加えて、それぞれの重合工程で慣用される補助剤をさらに使用することができる。
【0094】
本発明の重合方法は、新規構造と特性を持つポリオレフィンへの経路を開くものである。このため本発明は、さらに本発明の方法により製造することのできる重合体を提供する。
【0095】
以下の実施例により、本発明を説明する。
[実施例]
(実施例における化合物の番号付けは、上述の化合物の番号付けから独立している)
a)1,4−ジケトンの製造(図1)
アセトニルアセトン(1)は市販されている(Aldrich)。ケトン2−7は、文献の方法により製造された(T.Saegusa,Y.Ito,T.Konsoke, J.Am.Chem.Soc.,97(1975)2912;H.Stetter, M.Schreckenberger, Chem.Ber., 107(1974)2453; H. Stetter, H.Kuhlmann, Chem.Ber.,109(1976)3426; H.Stetter, Angew.Chem.,21(1976) 695; H.Stetter, F.Jonas,Chem.Ber., 114(1981)564)。
【0096】
1−(2−メチルフェニル)ペンタン−1,4−ジオン(5)
25g(208ミリモル)のo−トルアルデヒド、14.58g(208ミリモル)のメチルビニルケトン、21.05g(208ミリモル)のトリエチルアミン、5.4g(21.4ミリモル)の3−エチル−5−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルチアゾリウムブロミドをこの順で100mlのDMFに溶解し、80℃で12時間攪拌した。反応混合物を次いで400mlの水と混合し、塩化メチレンで2度抽出した。合わせた塩化メチレン相を10%濃度の硫酸、飽和重曹水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、製造物を分別蒸留により精製した。
収率:20.52g(107ミリモル)、52%、C12H14O2、沸点:93−96℃(高真空)、1HNMR(CDCl3):δ2.07(m 3H CH3)、2.34(s 3H CH3)、2.68(m 2H CH2)、2.98(m 2H CH2)、7.09−7.58(m 4H フェニル);M+=190m/e。
【0097】
b)保護されたピロールの製造のための一般的方法(図1)(8−11)
5−15gの1,4−ジケトン(3−7)、10mgのp−トルエンスルホン酸および1.5当量のアセチルヒドラジドを、水分離器を用いて48時間100mlのトルエン中で還流した。冷却の後、形成された析出物を反応混合物から濾取するか、塩化メチレンで抽出した。
【0098】
1−アセトアミド−2−メチル−5−フェニルピロール(8)
反応条件:48時間還流、塩化メチレンで抽出。
収率:4.3g(25ミリモル)、51%、C13H14N2O、融点:159℃、
1H NMR(DMSO−d6):δ1.27(S 3H メチル)、1.37(s 3H メチル)、5.19(d 1H ピロール)、5.47(d 1H ピロール)、6.53−6.80(m、5H、フェニル)、10.16(s 1H N−H);MS:M+=214m/e。
【0099】
1−アセトアミド−2−メチル−5−イソプロピルピロール(9)
反応条件:48時間還流、塩化メチレンで抽出。
収率:8.11g(45ミリモル)、53%;C10H16N2O、融点:81℃、1H NMR(DMSO−d6):δ1.06(d 3H CH(CH3)2)(J=7Hz)、1.11(d 3H CH(CH3)2)(J=7Hz)、1.95(s 3H CH3)、2.00(s 3H CH3)、2.63(m 1H CH(CH3)2)、5.60(d 1H ピロール)、5.63(d 1H ピロール)、10.13(s broad 1H N−H);MS:M+=180m/e。
【0100】
1−アセトアミド−2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール(10)
反応条件:37時間還流、塩化メチレンで抽出。
収率:10.3g(45ミリモル)、37%、C4H16N2O、融点:146℃、1HNMR(CDCl3):δ1.52、1.88;2.15;2.20;2.25;2.26(s 9H CH3);5.97、6.04(m、2H、ピロール−H);7.14−7.23(m、4H、フェニル−H);7.65−7.82(br.s、1H、N−H)。NMRスペクトルによると、2つの異性体の混合物が0.8:1の比で存在している。MS:M+=228m/e。
【0101】
1−アセトアミド−2,3,5−トリフェニルピロール(11)
反応条件:48時間還流、冷却後に形成された析出物を濾取。収率:38%、C24H20N2O、融点:255℃、1HNMR(CDCl3):δ1.25(s 3H メチル)、6.01(s 1H ピロール)、6.58−6.95(m 15H フェニル)、8.08(s 1H N−H);MS:M+=352m/e。
【0102】
c)アミノピロールの製造の一般的方法(図1)(12−18)
5−15gのアミド(8−11)を10当量の水酸化カリウムと、グリコール中反応が完結するまで(TLCで検出)還流した。200mlの水を加え次いで塩化メチレンで抽出を繰り返して分析的に純粋な形態で製造物を得た。
【0103】
1−アミノ−2−メチル−5−フェニルピロール(14)
反応条件:36時間還流
収率:2.82g(16.3ミリモル)、88%、C11H12N2、融点:92℃、1H NMR(DMSO−d6):δ2.23(s 3H メチル)、5.48(s 2H NH2)、5.75(d 1H ピロール)、6.04(d 1H ピロール)、7.05−7.68(m 5H フェニル);MS:M+=172m/e。
【0104】
1−アミノ−2−メチル−5−イソプロピルピロール(15)
反応条件:16時間還流
収率:5.43g(39.3ミリモル)、88%、C8H14N2、融点:21−24℃、1HNMR(CDCl3):δ1.24(d 6H CH(CH3)2 J=7Hz)、2.23(s 3H CH3)、3.10(septet 1H CH(CH3)2)、4.09(s broad 2H NH2),5.70(d 1H ピロール J=3Hz)、5.74(d 1H ピロール J=3Hz);MS:M+=138m/e。
【0105】
1−アミノ−2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール(16)
反応条件:12時間還流
収率:7.54g(33ミリモル)、37%、C14H16N2O、融点:146℃、1HNMR(CDCl3):(2つの異性体の比が0.8:1)δ1.52(s 3H CH3)、1.88(s 3H CH3)、2.15(s 3H CH3)、2.19(s 3H CH3)、2.24(s 3H CH3)、2.26(s 3H CH3)、5.95−6.06(m 4H ピロール)、7.13−7.23(m 8H フェニル)、7.65(s 1H broad N−H)、7.82(s 1H broad N−H);MS:M+=228m/e。
【0106】
1−アミノ−2,3,5−トリフェニルピロール(18)
反応条件:36時間還流
収率:2.62g(8.4ミリモル)、85%、C22H18N2、融点179℃、1HNMR(CDCl3):δ5.53(s 2H NH2)、6.46(s 1H ピロール)、7.05−7.79(m 15H フェニル);MS:M+=310m/e
【0107】
d)2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−R−アゾール−1−イルイミン)(図2)(22−31)
2−3gのN−アミノアゾール(12−21)(2.2meq)と1モル当量のジアセチルピリジンをまずごく少量のメタノール(4−8)mlに溶解し、数滴のギ酸とともに少なくとも12時間攪拌した。ピロール上の置換により、反応溶液を還流することが必要かもしれない。ジイミンを、多くの場合において反応終了時に濾取することができ、高真空で乾燥した。いくつかの場合には、N−アミノピロールを反応が完結するまで加えるか、モノイミンを分離するために適当な溶媒からジイミンを再結晶した。ジフェニルアミノピロールおよびトリフェニルアミノピロールを48時間までプロピオン酸中で還流した。反応条件、収率、分光学的データを個々の化合物のために示す。
【0108】
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジメチルピロール−1−イルイミン)(22)
操作は上述の通りである。
反応条件:室温:16時間;ジイミンを濾取し、冷メタノールで洗浄し、高真空で乾燥した。収率:77.1%、融点:174−178℃;C21H25N5;1HNMR(CDCl3):δ2.1(s 12H メチル)、2.45(s 6H CH3C=N)、5.95(s 4H ピロール)、7.95(t 1H p ピリジン)、8.51(d 2H m ピリジン);MS:M+=347m/e。
【0109】
2,6−ジアセチルピリジンビス−(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)(23)
操作は上述の通りである。
反応条件:室温で12時間、還流2時間;ジイミンを室温で濾取しメタノールで洗浄し、高真空で乾燥した;収率72.5%、融点198−203℃;C29H41N5;1HNMR(CDCl3):δ1.20(d 24H CH(CH3))、2.32(s 6H CH3C=N)、2.64(m 4H CH(CH3))、5.94(s 4H ピロール)、7.95(t 1H p ピリジン)、8.51(d 2H m ピリジン);MS:M+=460m/e。
【0110】
2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−フェニルピロール−1−イルイミン)(24)
0.71g(4.4ミリモル)のジアセチルピリジンと3滴のギ酸をメタノール30ml中の1.5g(8.7ミリモル)の1−アミノ−2−メチル−5−フェニルピロール(14)溶液に加えた。4日間還流した後、反応混合物を−18℃まで冷却し、得られた析出物を濾取した。蒸発による濃縮のあと、再び冷却し、すべての製造物を濾取することができた。
収率:0.83g(1.8ミリモル)、40%、C31H29N5、融点:115℃;1H NMR(DMSO−d6):δ1.99(s 6H メチル)、2.06(s 6H メチル)、6.00(d 2H ピロール)、6.31(d 2H ピロール)、7.04−7.38(m 10H フェニル)、8.16(m 2H ピリジン)、8.47(m 2H ピリジン);MS:M+=471m/e。
【0111】
2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)(25)
1.59g(9.7ミリモル)のジアセチルピリジンと5滴のギ酸をメタノール50ml中の2.71g(19.5ミリモル)の1−アミノ−2−メチル−5−イソプロピルピロール(15)溶液に加えた。4日間還流した後、反応混合物を−18℃まで冷却し、得られた析出物を濾取した。蒸発による濃縮のあと、再び冷却し、すべての製造物を濾取することができた。
収率:1.94g(4.8ミリモル)、49%、C25H33N5、融点:54℃、1HNMR(CDCl3):δ1.19(d 12H CH(CH3)2 J=7Hz)、2.05(s 6H CH3)、2.35(s 3H CH3)、2.73(m 1H CH(CH3)2)、5.89−5.92(m 4H ピロール)、7.93(t 1H ピリジン)、8.47(d 2H ピリジン)、MS:M+=403m/e。
【0112】
2,6−ジアセチルピリジン−ビス−(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)(26)
2g(11ミリモル)の1−アミノ−2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール(16)、876mg(5.4ミリモル)のジアセチルピリジンおよび3滴のギ酸を30mlのメタノール中で48時間還流した。反応混合物を次いで0℃まで冷却し、得られた析出物を濾取し、冷アルコールで数回洗浄した。
収率:2.44g(4.9ミリモル)、91%、C33H33N5、融点:58℃;1HNMR(CDCl3):δ2.13(s 3H CH3)、2.38(s 3H CH3)、2.56(s 3H CH3)、6.27(m 2H ピロール)、6.35(m 2H ピロール)、7.23−7.46(m 8H フェニル)、8.00(t 1H ピリジン)、8.44(d 2H ピリジン)、MS:M+=499m/e。
【0113】
2,6−ジアセチルピリジンビス−(2,5−ジフェニルピロール−1−イルイミン)(27)
3g(12.8ミリモル)の1−アミノ−2,5−ジフェニルピロール(17)および1.04g(6.4ミリモル)のジアセチルピリジンをプロピオン酸中で12時間還流した。反応混合物を冷却した後、容積が半分になるまで蒸発させ、得られた析出物を濾取し、メタノールで数回洗浄した。
収率:0.75g(1.3ミリモル)、10.2%、C41H33N5,融点:228−231℃;1HNMR(CDCl3):δ1.70(s 6H メチル)、6.44(s 4H ピロール)、7.07−7.50(m 20H フェニル)、7.88(m 1H ピリジン)、8.38(m 2H ピリジン);MS:M+=595m/e。
【0114】
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,3,5−トリフェニルピロール−1−イルイミン)(28)
1.5g(4.8ミリモル)の1−アミノ−2,3,5−トリフェニルピロール(18)および0.39g(2.4ミリモル)のジアセチルピリジンを20mlのプロピオン酸中で2日間還流した。冷却、ロータリーエバポレーターによる溶媒の除去の後、残渣をエタノールに溶解し、−18℃で結晶化させた。蒸発により濃縮し、結晶化することにより、すべての製造物を単離することができた。
収率:0.83g(1.1ミリモル)、47%、C53H41H5、融点:132℃;1H NMR(DMSO−d6):δ1.68(s 6H メチル)、6.75(s 2H ピロール)、7.00−7.51(m 30H フェニル)、8.04(m 1H ピリジン)、8.24(m 2H ピリジン);MS:M+=747m/e。
【0115】
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)(29)
0.71g(4.9ミリモル)の1−アミノ−2−メチルインドール(19)(M.Somei, M.Natsume, Tetrahedron Lett., 5(1974)461)を10mlのメタノールに溶解し、0.4g(2.4ミリモル)のジアセチルピリジンと混合し、次いで12時間還流した。得られた析出物を濾取し、冷メタノールで数回洗浄した。
収率:0.75g(1.8ミリモル)、73%、C27H25N5、融点65℃、1HNMR(CDCl3):δ2.43(s 6H メチル)、2.53(s 6H メチル)、6.43(d 2H ピロール)、6.96−8.55(m 11H フェニル、ピリジル);MS:M+=420m/e。
【0116】
2,6−ジアセチルピリジンジカルバゾール−N−イルイミン(30)
2−3gのN−アミノカルバゾール(20)(J.Klein, L.Davis, G.Olsen, G.Wong, F.Huger ,J.Med.Chem.,39(1996)570)(2.2当量)と1当量のジアセチルピリジンを少量のメタノール(5ml)に溶解し、8時間還流した(1mlのギ酸を前もって加えた)。溶液を冷却し、ジイミンを濾取した。高真空で乾燥し、75.1%の収率で製造物を得た。
融点:184−188℃;C33H25N5;1HNMR(CDCl3):δ2.61(s 6H CH3C=N)、7.95(t 1H p ピリジン)、8.51(d 2H m ピリジン)、7.2(m 8H)、7.4(m 4H)、8.1(m 4H カルバゾール);MS:M+=491m/e。
【0117】
2,6−ジアセチルピリジンビス(3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール−4−イルイミン)(31)
960mgの4−アミノ−3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール(21)(R.Herbst,J.Garrison, J.Org.Chem., 18,(1953), 872-876)および698mgの2,6−ジアセチルピリジンおよび30mgのp−トルエンスルホン酸を8時間、30mlのo−ジクロロベンゼン中で還流した。冷却の後、ヘキサン/エーテルの1:1混合物をよく攪拌しつつゆっくりと加えると、ジイミンが析出した。上澄み溶液をデカントし、茶色がかった粉体を再度温浸し、上澄み溶液を再びデカントし、製造物を高真空で乾燥した。収率:1.41g(94.0%)、融点:252℃で分解;C17H21N9;1H NMR(CD3CN):δ2.25(s 12H メチル)、2.58(s 6H CH3C=N)、8.11(t 1H p ピリジン)、8.45(d 2H m ピリジン);MS:M+=351m/e。
【0118】
2,5−ジホルミルチオフェンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)(図2)(32)
474mgのN−アミノ−2,5−ジイソプロピルピロール(13)および200mgの2,5−ジホルミルチオフェンを10mlのメタノールに溶解し、2時間還流した(0.5mlのギ酸を前もって加えた。)。溶液を冷却し、ジイミンを濾取した。高真空で乾燥して、510mg(81.8%)の製造物を得た。
融点:134−137℃;C26H36N4S;1HNMR(CDCl3):δ1.00(s 24H CH(CH3))、2.81(m 4H CH(CH3))、5.68(s 4H ピロール)、7.12(s 2H チオフェン)、8.24(s 2H ホルミル);MS:M+=437m/e。
【0119】
e)金属錯体(図3)(34−52)
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2,5−ジメチルピロール−1−イルイミン)]FeCl2(34)
20mlの2−ブタノールを乾燥したシュレンク管にいれ、アルゴンを溶媒が完全にアルゴンで飽和するまで5分間、ガラスフリットを介して導入した。200mgの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−メチルピロール−1−イルイミン)(22)および73mgの塩化鉄(II)を加え、混合物を80℃で1時間加熱した。溶液はすぐに暗緑色となり、同様の色の析出物が形成された。冷却の後、析出物を静置し、上澄み溶液をデカントして除いた。2−ブタノールの残りを高真空下で取り除き、残渣を砕き、無水塩化メチレンで数回抽出した。緑の塩化メチレン相を取り除き、残渣195mg(72%)を得た。;C21H25N5FeCl2;Mr:474.2g/モル;NMR:常磁性;MS:M+=474m/e。
【0120】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジメチルピロール−1−イルイミン)]FeCl3(35)
20mlの無水塩化メチレン、367mgの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−メチルピロール−1−イルイミン)(22)および175mgの塩化鉄(III)を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となり同色の析出物が形成された。室温で15時間攪拌した後、塩化メチレンを高真空で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサン(10ml)で2回温浸し、ヘキサンをそれぞれデカントして除いた。このようにして得られた製造物を高真空で乾燥した。収率:420mg(78.0%)、C21H25N5FeCl3;Mr:509.6g/モル;NMR:常磁性。
【0121】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジメチルピロール−1−イルイミン)]CoCl2(36)
10mlの2−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、溶媒が完全にアルゴンで飽和するまで5分間、磁器フリットを介してアルゴンを導入した。150mgの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−メチルピロール−1−イルイミン)(22)および56mgの塩化コバルト(II)を加え、混合物を80℃で1時間加熱した。溶液はすぐに暗褐色となり同色の析出物が形成された。冷却の後、析出物を静置し、上澄み溶液をデカントして取り除いた。2−ブタノールの残りは高真空で取り除き、残渣を砕いた。収率:155mg(75.2%);C21H25N5CoCl2;Mr:477.3g/モル;NMR:常磁性。
【0122】
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)]FeCl2(37)
30mlの2−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、アルゴンを5分間フラッシュした。1.0gの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)(23)および274mgの塩化鉄(II)を加えた後、暗緑色の溶液を80℃で2時間攪拌した。溶媒を高真空下で取り除き、残渣を砕き100mlの無水塩化メチレンで数回抽出した。塩化メチレンを取り除いた後、1.04g(81.5%)の緑色の粉末が得られた。C29H41N5FeCl2;Mr:586.4g/モル;NMR:常磁性。
【0123】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)]FeCl3(38)
20mlの無水塩化メチレン、400mgの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)(23)および141mgの塩化鉄(III)を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となった。室温で15時間攪拌した後、塩化メチレンを高真空で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサン(10ml)で2度温浸し、それぞれヘキサンをデカントして除いた。このようにして得られた製造物を高真空で乾燥した。収率:461mg(85.2%)、C29H41N5FeCl3、Mr:621.9g/モル、NMR:常磁性。
【0124】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)]CoCl2(39)
50mlの無水テトラヒドロフラン、500mgの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)(23)および141mgの塩化コバルト(II)を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となり、同色の析出物が形成された。12時間攪拌した後、溶媒を高真空で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサンで2回温浸し、それぞれ上澄み溶液をデカントして取り除き、残渣を乾燥した。収率:450mg(70.2%);C29H41N5CoCl2;Mr:589.5g/モル。
【0125】
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−フェニルピロール−1−イルイミン)]FeCl2(40)
30mlの2−ブタノール中の0.14g(1.1ミリモル)の塩化鉄(II)および0.48g(1.0ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−フェニルピロール−1−イルイミン)(24)溶液を40℃で終夜攪拌した。得られた析出物をアルゴン下で濾取し、無水エーテルで数回洗浄した。
収率:0.23g(0.4ミリモル)、37%、C31H29FeCl2N5、融点:>350℃(分解);IR:KBr(cm−1)3071(W)、2919(w)、1640(s)、1605(s)、1514(m)、1445(m)、1373(s)、1298(w)、1273(w)、1204(w)、1074(w)、1026(w)、810(w)、756(s)、698(m)、605(w)、565(w)、497(w)。
【0126】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−フェニルピロール−1−イルイミン)]CoCl2(41)
0.41g(0.9ミリモル)のジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−フェニルピロール−1−イルイミン)(24)および0.12g(0.9ミリモル)の塩化コバルト(II)を30mlのTHFに溶解し、次いで室温で12時間攪拌した。エーテルにより析出物を完全に析出させ、製造物を濾取し、エーテルで数回洗浄した後、化合物を分析的に純粋な形態で得ることができる。
収率:0.29g(0.5ミリモル)、54%、C31H29Cl2CoN5、融点:>350℃(分解);IR:KBr(cm−1) 3071(w)、3031(w)、2917(w)、1601(m)、1576(m)、1514(s)、1474(w)、1445(m)、1375(s)、1331(s)、1300(w)、1271(m)、1205(w)、1180(w)、1026(m)、810(w)、752(s)、729(m)、698(s);MS:M+−Cl=566m/e。
【0127】
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)]FeCl2(42)
2−ブタノール150ml中の、0.27(2.1ミリモル)の塩化鉄(II)および0.86g(2.1ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)(25)の溶液を40℃で終夜攪拌した。得られた析出物をアルゴン下で濾取し、無水エーテルで数回洗浄した。
収率:0.82g(1.5ミリモル)、72%、C25H33FeCl2N5、融点:>350℃(分解);IR:KBr(cm−1) 2963(s)、2925(s)、2871(m)、1615(w)、1578(s)、1449(w)、1402(s)、1373(s)、1362(m)、1267(s)、1223(w)、1202(m)、1105(w)、1026(m)、812(m)、748(s)。
【0128】
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)]CoCl2(43)
0.8g(2.0ミリモル)のジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)(25)および0.26g(2.0ミリモル)の塩化コバルト(II)を15mlのTHFに懸濁し、次いで混合物を室温で12時間攪拌した。エーテルにより析出物を完全に析出させ、製造物を濾取し、エーテルで数回洗浄して、化合物を分析的に純粋な形態で得た。
収率:0.99g(1.9ミリモル)、94%、C25H33Cl2CoN5、融点:>350℃(分解);IR:KBr(cm−1) 2963(s)、2925(m)、2871(m)、1624(m)、1578(s)、1447(w)、1402(s)、1373(s)、1362(s)、1333(w)、1269(s)、1204(w)、1103(W)、1026(m)、812(m)、748(s);MS:M+−Cl=498m/e。
【0129】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)]FeCl2(44)
0.98g(2ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)(26)および0.25g(2ミリモル)の塩化鉄(II)を、アルゴンで飽和した40mlの2−ブタノール中、40℃で12時間攪拌した。それから得られた析出物を濾取し、エーテルで数回洗浄した。
収率:0.80g(1.3ミリモル)、65%、C33H33FeCl2N5、融点:>350℃(分解);IR:KBr(cm−1) 2952(w)、2921(w)、1624(w)、1603(w)、1578(w)、1516(m)、1479(w)、1437(m)、1373(s)、1294(m)、1283(m)、1202(w)、1028(w)、806(m)、754(s)、733(m)。
【0130】
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)]CoCl2(45)
1.4g(2.8ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)(26)および0.36g(2.8ミリモル)の塩化コバルト(II)を室温で12時間攪拌した。得られた褐色の析出物を濾取し、エーテルで数回洗浄した。次いで、THF中に溶解した錯体の一部をエーテルを用いて完全に析出させ、もう一度濾取した。
収率:0.69g(1.1ミリモル)、39%、C33H33Cl2CoN5、融点:>350℃(分解);IR:KBr(cm−1) 2921(w)、1626(m)、1578(m)、1514(m)、1479(w)、1437(w)、1373(s)、1327(w)、1296(m)、1269(w)、1204(m)、1124(w)、1099(w)、1026(m)、810(w)、756(s)、733(m)、MS:M+−Cl=593m/e。
【0131】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)]FeCl2(46)
0.4g(0.1ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)(29)を100mlの2−ブタノールに溶解し、ゆっくりと50mlの2−ブタノールの0.12g(0.1ミリモル)の塩化鉄(II)溶液中に滴下した。40℃で2時間攪拌した後、得られた析出物をアルゴン下で濾取し、次いでエーテルで数回温浸した。
収率:277mg(0.5ミリモル)、53%、C27H25Cl2FeN5、融点:>350℃(分解)、IR(KBr)cm−1:2917(w)、1609(m)、1574(m)、1555(w)、1476(w)、1452(s)、1373(s)、1344(m)、1321(m)、1306(m)、1271(m)、1225(s)、775(m)、742(s)。
【0132】
[2,6−ジアセチルピリジンビス−(2−メチルインドール−1−イルイミン)]CoCl2(47)
0.29g(0.67ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)(29)および88mg(0.67ミリモル)の塩化コバルト(II)を50mlのTHFに溶解し、次いで混合物を室温で12時間攪拌した。エーテルで完全に析出させ、濾取し、エーテルで数回洗浄して、製造物を分析的に純粋な形態で得た。
収率:217mg(0.40ミリモル)、58%、C27H25Cl2CoN5、融点:>350℃(分解)、IR(KBr)cm−1:3054(w)、2917(w)、1609(m)、1576(m)、1553(w)、1452(s)、1373(s)、1348(s)、1321(s)、1306(m)、1269(m)、1227(m)、1205(w)、1028(w)、1014(w)、812(m)、775(m)、742(s);MS:M+−Cl=514m/e。
【0133】
(2,6−ジアセチルピリジンジカルバゾール−N−イルイミン)FeCl2(48)
15mlの2−ブタノールを乾燥したシュレンク管にいれ、アルゴンを5分間フラッシュした。240mgの2,6−ジアセチルピリジンジカルバゾール−N−イルイミン(30)および78mgの塩化鉄(II)を加えた後、暗褐色の溶液を80℃で2時間攪拌した。冷却の後、溶媒をデカントして除き、褐色の残渣を高真空で乾燥した。収率:151mg(49.6%)、C33H25N5FeCl2;Mr:618.4g/モル。
【0134】
(2,6−ジアセチルピリジンジカルバゾール−N−イルイミン)CoCl2(49)
240mgの2,6−ジアセチルピリジンジカルバゾール−N−イルイミン(30)および78mgの塩化鉄(II)を20mlの無水THFに加えた。暗褐色の溶液を12時間室温で攪拌し、次いで溶媒を高真空で取り除いた。収率:110mg(87.3%)、C33H25N5CoCl2;Mr:621.4g/モル。
【0135】
[2,6−ジアセチルピリジンビス(3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール−4−イルイミン)]FeCl2(50)
250mgの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール−4−イルイミン)(31)および450mgの塩化鉄(II)(5当量)を、100mlの無水エタノール中に溶解するか、または懸濁した。青色の溶液を50℃で12時間攪拌し、溶媒を高真空で取り除いた。紫色残渣、700mg。
【0136】
[2,5−ジホルミルチオフェンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)]CoCl2(51)
20mlの2−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、アルゴンで5分間フラッシュした。250mgの2,5−ジホルミルチオフェンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)(32)および73mgの塩化コバルト(II)を加えた後、暗緑色の溶液を80℃で1時間攪拌した。溶媒を高真空で取り除き、残渣を砕いた。収率:285mg(93.2%)、緑色粉末。C26H36N5SCoCl2;Mr:566.5g/モル。
【0137】
f)重合
エチレンの重合
標準的重合方法
150ml(または250ml)のトルエンを、メカニカルスターラーとエチレン導入管を取付け、不活性にしたフラスコに入れた。後で加える触媒錯体に対して100当量の、トルエン中の30%濃度のメチルアルミノキサン(MAO)溶液を加えた。12.5ml(または25ml)の1−ヘキセンを加えた。試験すべき50ミリモル(または100ミリモル)の錯体をこれに加えた。40L/hのエチレン流を反応溶液に通過させ、温度を30℃に設定した。1時間後、反応を15mlの濃塩酸と50mlのメタノールの混合物の添加により停止した。沈殿物が見られた場合、残渣を洗浄し、次いでわずかな減圧下で乾燥した。沈殿物が見られない場合、相を分離し、極性層を100mlのトルエンで振った。有機層を合わせ、揮発成分をロータリーエバポレーターを用い、減圧下で除去した。
【0138】
表1および2は、鉄触媒(表1)およびコバルト触媒(表2)を用いたエチレンの重合についての詳細を示している。表3および4は、得られたポリエチレンの分析を示している(表3:鉄触媒により得られたポリエチレン、表4:コバルト触媒により得られたポリエチレン)
表1:鉄触媒を用いたエチレンの重合
【0139】
【表1】
1 油状物の場合は、単離収率に基づく。
2 比較実施例
3 2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチルフェニルイミン)FeCl2
【0140】
表2:コバルト触媒を用いたエチレンの重合
【0141】
【表2】
1 油状物の場合は、単離収率に基づく。
【0142】
表3 ポリエチレンの分析(鉄触媒)
【0143】
【表3】
1 示差熱分析
2 重量平均分子量
3 数平均分子量
4 比較実施例
5 ヘキセン含量:2.4モル%
【0144】
表4:ポリエチレンの分析(コバルト触媒)
【0145】
【表4】
1 示差熱分析
2 重量平均分子量
3 数平均分子量
【0146】
重合3および4と重合5および6からの重合体をNMR分光法(1H−および13C−NMR分光法)によりさらに詳細に調査した。表5および6に得られたデータを示す。
【0147】
表5 重合3および4からの重合体のNMRデータ:分枝の種類(メチル末端基/1000Cにおける)
【0148】
【表5】
1 対応する分枝の合計
2 1000個の炭素原子に対するメチル末端基の合計
3 試料は1.8モル%のヘキセンを含む。
【0149】
二重結合/1000C
【0150】
【表6】
4 1000個の炭素原子に対する二重結合の数
【0151】
表6 重合5および6からの重合体のNMRデータ:分枝の種類(メチル末端基/1000Cにおける)
【0152】
【表7】
1 対応する分枝の合計
2 1000個の炭素原子に対するメチル末端基の合計
【0153】
二重結合/1000C
【0154】
【表8】
【0155】
オリゴマー:錯体20を用いたエチレンの重合
【0156】
重合の後、反応溶液をメタノール/HClを用いて処理し、水層をトルエン層から分離した。有機層の少量を分析して未処理状態でのその組成を決定した。残りを減圧下溶媒を除去することにより処理した。これにより2gの油状物を得た。未処理層と油状物の双方をガスクロマトグラフィーにより分析した。表7に、見出された炭素鎖の分布を示す。
【0157】
トルエン溶液の質量:0.3892g、油状物の質量:0.2467g
【0158】
表7:試料中の分布(mg)
【0159】
【表9】
【0160】
低分子量の揮発性成分が、試料の処理中、溶媒と共に除去されたことは明らかである。処理していない試料は、実質的に18個より多い炭素原子数を持った成分を含んでいない。
【0161】
プロペンの重合
プロペンの重合は、エチレンの代わりにプロピレンを使用して、エチレンの重合に類似した方法により行なわれた。
【0162】
触媒:錯体34、バッチサイズ:50ミリモル、重合体収量:15g(油状物)、活性(gPE/(触媒のミリモルxh)):300
【0163】
g)担持触媒
担体の製造
160gのシリカゲル(ES70X、Crosfield)を1500mlのヘプタンに懸濁し、170mlのトリメチルアルミニウムの2Mヘプタン溶液を1時間以上かけて滴下した。混合物を1時間攪拌し、次いで濾取した。残渣をヘプタンで洗浄し、減圧下乾燥した。
【0164】
担持
119mgの錯体34と6.8mlのメチルアルミノキサン(MAO:30%濃度トルエン溶液)を35mlトルエン中の10gの調製した担体の懸濁液に加えた。混合物を30分間攪拌し、濾取し、残渣をトルエンで2度洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。触媒をさらさらとした粉末として得た。
【0165】
重合
1Lの攪拌鋼製オートクレーブを注意深く窒素でフラッシュし、70℃の重合温度まで加熱し、この後450mlのイソブタンと60mgのMAO(30%濃度のトルエン溶液として)を導入した。176mgの担持触媒をさらに50mlのイソブタンを用いてゆすぎ入れ、オートクレーブを全圧が38バールとなるまでエチレンにより圧力をかけた。オートクレーブの圧力は、さらにエチレンを導入することにより一定に保った。90分後、オートクレーブを開放することにより重合を停止した。これにより120gのポリエチレン(eta価0.6dl/g)を得た。
【0166】
以下の図は次のものを示している。
【0167】
図1:1,4−ジケトン:1−7、N−アセトアミドピロール:8−11、N−アミノ複素環:12−21;Me=メチル、i−Pr=イソプロピル、Ph=フェニル、o−Tol=オルト−トリル、R=Me
図2:配位子:22−32;Me=メチル、i−Pr=イソプロピル、Ph=フェニル、o−Tol=オルト−トリル
図3:金属錯体:34−52;Me=メチル、i−Pr=イソプロピル、Ph=フェニル、o−Tol=オルト−トリル
【0168】
【化15】
【化16】
【化17】
Claims (16)
- 式(I)
Aが、N、S、OおよびPから選択された非金属を表し、
R1およびR2が、式NR5R6で表わされる基を表し、但し、R1とR2は同一の基であり、
R5およびR6が、N原子と合体して、一個以上の−CH−または−CH2−基が適当なヘテロ原子基により置換されており、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい)と縮合していてもよい、5員環または7員環を形成し、
R3およびR4が、互いに独立して、Hまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが、AがSまたはOを表すときは1を表し、AがNまたはPを表すときは2を表す。]で表される化合物。 - 式(I)
Aが、N、S、OおよびPから選択された非金属を表し、
R1およびR2が、式NR5R6で表わされる基(ただし、式NR5R6で表される基が、ピロール環の一個以上の−CH−が窒素により置換されており、かつ置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい。)と縮合していてもよいピロールから誘導された基を表す。)を表し、但し、R1とR2は同一の基であり、
R3およびR4が、互いに独立して、Hまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが、AがSまたはOを表すときは1を表し、AがNまたはPを表すときは2を表す。]
で表される化合物。 - 式(I)
Aが、N、S、OおよびPから選択された非金属を表し、
R1およびR2が、式NR5R6で表わされる基(ただし、式NR5R6で表される基が、ピロール環の一個以上の−CH−が窒素により置換されていてもよく、かつ置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい。)と縮合していてもよいピロール基またはピロールから誘導された基を表わす。)を表し、但し、R1とR2は同一の基であり、
R3およびR4が、互いに独立して、Hまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが、AがSまたはOを表すときは1を表し、AがNまたはPを表すときは2を表す。]
で表される化合物であって、
前記ピロール基またはピロール基より誘導された基が、その2位または5位において、直鎖または分枝のヘテロ原子により置換されているC1−C6アルキル基、または、ハロゲン、NO2、およびSO3R*、SO3SiR* 3およびSO3 -(H−NR* 3)+から選択されるスルホナート(但し、R*は同一でも異なっていてもよく、H、C1−C10アルキル、C6−C20アリールおよびC5−C8シクロアルキルから選択される。)、およびトリハロメチルから選択される電子吸引基により置換されている化合物。 - 式(I)において、AがNを表し、nが2を表す、請求項1から3のいずれか1項に記載の化合物。
- 式(I)
Aが、N、S、OおよびPから選択された非金属を表し、
R1およびR2が、式NR5R6で表わされる基を表し、但し、R1とR2は同一の基であり、
R5およびR6が、N原子と合体して、一個以上の−CH−または−CH2−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくともよい)と縮合していてもよい、5、6または7員環を形成し、
R3およびR4が、互いに独立して、Hまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが、AがSまたはOを表すときは1を表し、AがNまたはPを表すときは2を表す。]で表される化合物の製造方法であって、
式(II)
H2N−NR5R6(II)
[式中、R5およびR6は上述の意味を表わす。]で表される化合物と、式(III)
- 式(VI)
Aが、N、S、OおよびPから選択された非金属を表し、
R1およびR2が、式NR5R6で表わされる基を表し、但し、R1とR2は同一の基であり、
R5およびR6が、N原子と合体して、一個以上の−CH−または−CH2−基が適当なヘテロ原子基により置換されており、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは5または6員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル(但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていていてもされていなくともよい)と縮合していてもよい、5員環または7員環を形成し、
R3およびR4が、互いに独立して、Hまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
nが、AがSまたはOを表すときは1を表し、AがNまたはPを表すときは2を表し、
Mが、周期表第7、8、9、または10族の遷移金属を表し、
Xが、ハライドまたはC1−C6アルキル基を表し、
mが、金属の価数を表す。]で表される化合物。 - MがFeまたはCoを表し、mが2を表す、請求項7に記載の化合物。
- 請求項1に記載の式(I)に対応する化合物を、周期表7、8、9または10族の遷移金属の塩と反応させることにより、請求項7に記載の式(VI)の化合物を製造する方法。
- 不飽和化合物の重合工程において、触媒として請求項7に記載の式(VI)の化合物を使用する方法。
- 活性化剤および触媒としての請求項7に記載の式(VI)の化合物の存在下で、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
- 均一溶液としてまたは担体に固定された不均一の形態で重合反応中に触媒が存在している、請求項11に記載の方法。
- メチルアルミノキサンまたはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを活性化剤として使用する、請求項11または12に記載の方法。
- エチレン、C3−C20−モノオレフィンおよびシクロオレフィンから選択される不飽和化合物またはこれらの不飽和化合物の組み合わせを使用する、請求項11から13のいずれか1項に記載の方法。
- アクリロニトリルおよびスチレンをコモノマーとして使用するか、または下記の不飽和化合物の組み合わせ、即ちエチレンとアクリル酸アルキル、エチレンとアクリル酸、エチレンと一酸化炭素、エチレンと一酸化炭素とアクリル酸エステルまたはアクリル酸、プロピレンとアクリル酸アルキルを使用する、請求項11から13のいずれか1項に記載の方法。
- 2,6−ジアセチルピリジン−ビス(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,3,5−トリフェニルピロール−1−イルイミン)、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)、
2,6−ジアセチルピリジンビス(3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール−4−イルイミン)、
2,5−ジホルミルチオフェンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジメチルピロール−1−イルイミン)]FeCl3、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)]FeCl3、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)]FeCl2、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−イソプロピルピロール−1−イルイミン)]CoCl2、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)]FeCl2、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−5−(2−メチルフェニル)ピロール−1−イルイミン)]CoCl2、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)]FeCl2、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルインドール−1−イルイミン)]CoCl2、
[2,6−ジアセチルピリジンビス(3,5−ジメチルー1,2,4−トリアゾール−4−イルイミン)]FeCl2、および、
[2,6−ジホルミルチオフェンビス(2,5−ジイソプロピルピロール−1−イルイミン)]CoCl2、
からなる群から選択された化合物。
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