JP2002540261A

JP2002540261A - オレフィンの重合

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Publication number: JP2002540261A
Application number: JP2000608662A
Authority: JP
Inventors: ミハン，シャーラム; ケーン，ランドルフ; ザイフェルト，グイド
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2002-11-26
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: EP1171483B1; ZA200108839B; CN1168745C; ZA200108840B; AU3556900A; JP4865131B2; KR20010110486A; AU773920B2; EP1171480A1; EP1171480B1; WO2000058369A1; CN1353724A; BR0009363A; ES2226815T3; BR0009460A; AU4112000A; WO2000058370A8; DE50007557D1; ATE274533T1; WO2000058370A1

Abstract

(57)【要約】エチレンまたはプロピレンは、Ａ）一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換された、１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン配位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体、及びＢ）所望ならば、一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物の成分を含んでなる触媒組成物の存在下で相互にあるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エチレンまたはプロピレンを相互に、あるいは他のオレフィン系不
飽和化合物と共重合させる方法に関する。

【０００２】本発明は、２０から３００℃と５から４０００バールの圧力で行なわれる、こ
のタイプの方法を更に提供し、一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ
素原子により置換されている、１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，
５−トリアザシクロヘキサン配位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体
のエチレンまたはプロピレンの相互あるいは他のオレフィン系不飽和化合物との
共重合における使用を提供し、そしてまた特定置換したトリアザシクロヘキサン
配位子を持つ遷移金属錯体も提供する。

【０００３】単一サイト触媒は、オレフィンの重合において増大する重要性を獲得している
。これらの触媒組成物は、特に好ましい機械的性質をもたらす、狭い分子量分布
を持つポリマーを生成する。これらの単一サイト触媒のなかで、メタロセン触媒
は特に工業的な重要性を得ている。しかしながら、多くのメタロセン触媒は、多
段合成によってのみ得られ、それゆえオレフィン重合において著しいコスト要素
を呈する。

【０００４】異なる置換パターンを持つ点で異なる、トリアザシクロヘキサンとその誘導体
は、長い間既知であり、単純で、安価な方法で単純な出発材料から製造され得る
ので、業界で種々の方法で使用される。このように、例えば、トリアザシクロヘ
キサン誘導体は、ケロシンの脱硫に使用される。しかしながら、有機金属錯体の
製造におけるトリアザシクロヘキサンとその誘導体の配位子としての使用は、広
まっていない。これらの配位子を持つ錯体の孤立した報告が有機金属の文献、例
えばＮ．Ｌ．Ａｒｍａｎａｓｃｏ，Ｍ．Ｖ．Ｂａｋｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｎｏｒｔｈ，
ＢＷ．Ｓｋｅｌｔｏｎ、Ａ．Ｈ．Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌ
ｔｏｎＴｒａｎｓ．（１９９７），１３６３−１３６８；Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎ
ｎ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，ｐａｒｔＢ５０（１９９５），１０３８
−１０４３；Ｒ．Ｄ．Ｋｏｈｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇｌ．３３（１９９４），１８７７−１８７８；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．５０１（１９９５），３０３−３０７；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２９（１９
９６），２５−２７；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ５２０（１９９６）
，１２１−１２９；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６（１９９７），６０６４−６０
６９；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２９（１９９６），１３２７−１３３３に現れたに
過ぎない。しかしながら、オレフィンの重合におけるトリアザシクロヘキサン錯
体は、最近迄知られていなかった。

【０００５】Ｄａｌｌａｓ、Ｔｅｘａｓの［判読できず］で、本願の発明者の一人がＮ，Ｎ
，Ｎ−トリスオクチルトリアザシクロヘキサン−クロム錯体と賦活剤としてメチ
ルアルミノキサンを用いるエチレンの重合についての最初の実験を報告した。し
かしながら、共重合に対する触媒組成物の適性について何も触れられなかった。
触媒組成物の１−ヘキセンとの接触は、３量化を選択的に起こすことが述べられ
たに過ぎなかった。

【０００６】２１３ｔｈＡＣＳＮａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇ（Ａｐｒｉｌ１３−Ａ
ｐｒｉｌ１７，１９９７，ＳａｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ）と２１５ｔｈＡＣＳ
ＮａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇ（Ｍａｒｃｈ２９−Ａｐｒｉｌ２，１９９
８，Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ）において、本願の発明者の一人は、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリオクチルトリアザシクロヘキサン−クロム錯体と賦活剤としてメチルアル
ミノキサンを用いるエチレンの重合についての最初の実験を報告した。しかしな
がら、共重合に対する触媒組成物の適性について何も触れられなかった。この触
媒組成物の１−ヘキセンとの接触は、３量化を選択的に起こすことが述べられた
に過ぎなかった。

【０００７】ＪＰ−Ａ−１０２３１３１７においては、ポリマーとオリゴマーを溶液また
は懸濁液中で製造するために、対称置換のトリアザシクロヘキサン−クロム錯体
がなかんずくトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルミニウムアルキル
と一緒に使用されている。得られるポリマーは、比較的多量の低分子量生成物を
しばしば含有し、それゆえ広い分子量分布を有する。共重合に対する触媒組成物
の適合性について何も触れられなかった。

【０００８】良好な重合活性を持ち、単純な出発材料から単純で安価な方法で製造され得る
触媒組成物をベースとする、オレフィン、特にエチレンまたはプロピレンをプロ
ピレンまたはエチレンと、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と重合する方
法を見出すことが本発明の目的である。

【０００９】本発明者らは、エチレンまたはプロピレンをプロピレンまたはエチレンと、あ
るいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合する方法であって、この重合がＡ）一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換された、
１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン配
位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体、及びＢ）所望ならば、一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物の成分を含んでなる触媒組成物の存在下で行われる方法により、この目的が達成
されることを見出した。

【００１０】また、本発明者らは、エチレンとプロピレンとを相互に、あるいはエチレンま
たはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物との共重合におけるこのような
遷移金属錯体（Ａ）の使用も見出した。

【００１１】また、本発明は、２０から３００℃及び５から４０００バールの圧力でエチレ
ンまたはプロピレンを相互に、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合
する方法であって、ａ）１あるいは２種の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン配位子（Ａ）を持つ遷移金属の錯体を少なくとも一つの賦活剤化合物（Ｂ）と
接触させ、ｂ）工程（ａ）の反応生成物をオレフィン系不飽和化合物と重合条件下で接触さ
せる工程を含んでなる方法も提供する。

【００１２】工程ｂ）は、工程ａ）の後のみならず、ａ）と同時に行われ得る。

【００１３】本発明の方法の一つの態様においては、使用される成分（Ａ）は、式Ｉ

【００１４】

【化２】の化合物である。ここで、変数は次の意味を有する。

【００１５】Ｍは周期律表の４から１２族の遷移金属であり、Ｒ^１−Ｒ^９は水素または１から３０個の炭素原子を持つ有機ケイ素あるいは有
機置換基であり、ここで、２個のジェミナルあるいは隣接した基Ｒ^１からＲ^９は
連結して、５あるいは６員環を形成してもよく、またｍが２である場合には、各
場合一つのトリアザシクロヘキサン環の基Ｒ^１−Ｒ^９は、他のトリアザシクロヘ
キサン環の置換基の一つと一緒にこの２個の環の間に架橋を形成してもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１ _５ −アリールまたはアルキル部分に１から１０個の炭素原子、またアリール部分
に６から２０個の炭素原子をを持つアルキルアリール、トリフルオロアセテート
、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはかさ高な非配位性アニオンであり、ｍは１または２であり、ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である。

【００１６】特に、好適な遷移金属Ｍは、周期律表の４から８族の元素であり、特に周期律
表の６族の元素である。本発明により使用される遷移金属錯体中の特に有用な中
心原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、ロジウム及びニッケルの元素である。特に好
ましいのは、クロムの遷移金属錯体を使用することである。

【００１７】トリアザシクロヘキサン環系上の置換基を変えることにより、触媒組成物の種
々の性質に影響を及ぼすことができる。このように、特にこの環系の窒素原子の
上に置換基を導入することにより、この触媒活性を概ね増大することができる。
更に、重合されるポリオレフィンが中心原子に接近し得る能力にこの置換基の数
とタイプにより影響を及ぼすことができる。また、これにより、触媒活性、種々
のモノマー、特にかさ高なモノマーの選択性、及び得られるポリマーの分子量に
影響を及ぼすことが可能である。それゆえ、所望の結果を得、そしてテーラーメ
ードの触媒組成物を得るために、置換基Ｒ^１からＲ^９の化学構造を広範囲に変え
ることができる。可能な有機置換基は、例えば、Ｃ_１−１８−アルキル、Ｃ_１−
Ｃ_１０−アリール基を置換基として持つ５から７員のシクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ _１５ −アリールまたはアリールアルキルであり、ここで、所望ならば、２つのジ
ェミナルあるいは隣接した基Ｒ^１からＲ^９も連結されて、５あるいは６員環を形
成してもよい。可能な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基中に１から１０個
の炭素原子を持つトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。この
遷移金属錯体が唯一のトリアザシクロヘキサン配位子を含有する場合には、すな
わちｍ＝１の場合には、置換基Ｒ^１からＲ^９の一つは、また、この環系に架橋に
より連結し、この金属原子の周りに配位位置を占める、ドナー基も持つことがで
きる。可能なこのタイプのドナー基は、特に、ジアルキルアミノ基等の窒素含有
官能基である。この遷移金属錯体が２個のトリアザシクロヘキサン配位子を持つ
場合、すなわちｍが２である場合には、Ｒ^１からＲ^９の基は、他のトリアザシク
ロヘキサン環からの置換基の一つと一緒になって、この２つの環の間に架橋を形
成してもよい。可能な架橋は、当該技術の熟練者に既知のすべての架橋であり、
例えば類似のメタロセン錯体、すなわち特にシリルあるいは炭素を含有する架橋
である。メタロセン錯体の場合のように、種々の対称性（例えば、Ｃ_５，Ｃ_２ｖ）を持つ架橋された錯体は、シンジオタクチックあるいはアイソタクチックポリ
プロピレンを製造するのに好適であるという利点を有する。

【００１８】しかしながら、また、単純な置換パターンを持つトリアザシクロヘキサン配位
子もポリエチレンの製造またはエチレンの高級α−オレフィンとのコポリマの製
造に有利に使用することもできる。このように、例えば、この窒素原子を単純な
Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基により置換した、唯一のトリアザシクロヘキサン環を
持つ遷移金属錯体を用いて、極めて良好な重合結果を得ることができる。可能な
アルキル置換基は、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオ
クチル基である。それゆえ、本発明の方法の有利な態様においては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１５−アリールまたはアリ
ールアルキルである。この方法の更に有利な態様においては、置換基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素またはＣ_１−Ｃ_４−アルキルである。特に単
純にホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの適切なアミンとの縮合生成物と
してこのような誘導体を製造できるので、水素またはメチル基がＲ^４、Ｒ^５、Ｒ ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９として特に有用である。

【００１９】可能な置換基Ｘは、特にハロゲンであり、特に塩素である。メチル、エチル、
プロピルまたはブチル等の単純なアルキル基もまた有利な配位子Ｘである。更な
る配位子Ｘは、純粋に例として挙げられるもので、網羅的なリストアップを構成
するものでないが、トリフルオロアセテート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等の非配位性アニオンである。配位子Ｘの数は、遷移金属Ｍの酸化状
態に依存する。このように、数ｎは一般的に定義され得ないが、各特定の遷移金
属に対して異なる値を取ることができる。これらの値、すなわち触媒活性錯体中
の個別の遷移金属の酸化状態は、当該技術の熟練者には既知である。このように
、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの適切な錯体は、特に酸化状態＋４を有
し、クロム、モリブデン及びタングステンは、好ましくは酸化状態＋３で存在し
、一方、鉄とニッケルは、好ましくは酸化状態＋２で使用される。

【００２０】錯化配位子の置換が非対称である場合には、テーラーメードの触媒組成物を製
造するのに特に多数の変更の機会が考え得る。また、基Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３の
少なくとも一つがこれらの基の他の２つと異なる、式Ｉの遷移金属錯体も好まし
い。このような非対称置換のトリアザシクロヘキサン錯体またはこれらの錯体の
ベースとなる配位子は、例えば次の方法により製造され得る。

【００２１】１）２つの１級アミン（Ｒ^１ＮＨ_２及びＲ^２ＮＨ_２）の混合物とホルムアルデ
ヒド（水溶液またはパラホルムアルデヒド）との反応により、種々の生成物の混
合物を生成させ、これをａ）Ｒ^１及びＲ^２が充分に小さい場合には蒸留する、ｂ）対称の反応生成物を溜去できる場合には、大過剰のアミンＲ^１ＮＨ_２を用い
てこの反応を行い、次に、蒸留の後に非対称の生成物を残す、ｃ）一つの生成物を選択的結晶化する、ｄ）ＣｒＣｌ_３により混合物を錯化し、カラムクロマトグラフィにより錯体を分
離する方法で分離することによる。

【００２２】２）アミンＲ^１ＮＨ_２と過剰のホルムアルデヒドとを反応させて、対称置換生
成物の混合物と対応するｌ−オキサ−３，５−ジアザシクロヘキサンを得ること
による。第２の工程においては、Ｒ^２Ｎによりこの酸素を置換するように、この
ｌ−オキサ−３，５−ジアザシクロヘキサンをもう一つのアミンＲ^２ＮＨ_２（可
能性としては、酸触媒の存在下で）と通常の条件下で反応させることができる。
生成物の混合物の分離は１）の下部のように行われ得る。

【００２３】

【化３】

【００２４】３）小さな基Ｒ^１（ＭｅまたはＥｔ）を持つ対称のトリアザシクロヘキサンと
もう一つのアミンＲ^２ＮＨ_２とを約１３０℃で反応させることによる。この温度
で、Ｒ^１ＮＨ_２を飛ばし、考え得る非対称のトリアザシクロヘキサンの混合物を
生成させる。この分離を１）の下部のように行う。

【００２５】

【化４】

【００２６】４）２つの異なる対称のトリアザシクロヘキサンの相互の反応による。置換基
の交換は遅い反応で起こり得る。この生成物を１）の下部のように分離すること
ができる。

【００２７】また、架橋したトリアザシクロヘキサンをこれらの方法により得ることもでき
る。

【００２８】２個のトリアザシクロヘキサン配位子の間の架橋により、タクチックポリプロ
ピレンの製造に有利に使用することができる、キラル錯体を得ることが可能にな
る。加えて、この架橋は、触媒錯体の活性中心上での開き角度を設定し、これに
より更なる重合性を調節することもできる、それゆえ、ｍが２であり、各々の場
合において一つのトリアザシクロヘキサン環のＲ^１からＲ^９の基がもう一方のト
リアザシクロヘキサン環の置換基の一つと一緒にこの２つの環の間に架橋を形成
する、式Ｉの遷移金属錯体も特に好ましい。

【００２９】オレフィンの重合のための本発明の方法は、すべての工業的に既知の重合プロ
セスと組み合わせ得る。それゆえ、この方法を行うための有利な圧力と温度範囲
は、重合方法に強く依存する。このように、本発明により使用される触媒組成物
は、すべての既知の重合プロセスにおいて、すなわち、例えば管反応器またはオ
ートクレーブ中の高圧重合プロセスにおいて、懸濁重合プロセスにおいて、溶液
重合プロセスにおいて、あるいは気相重合において使用され得る。１０００から
４０００バールの、特に２０００から３５００バールの範囲の圧力で行われる、
高圧重合プロセスの場合には、一般に高重合温度も設定される。これらの高圧重
合プロセスに有利な温度範囲は、２００から３８０℃、特に２２０から２７０℃
である。低圧重合プロセスの場合には、この温度設定は、概ねポリマーの軟化温
度の少なくとも数度低い。特に、５０から１８０℃の、好ましくは７０から１２
０℃の範囲の温度がこれらの重合プロセスで設定される。ここで、この圧力は、
通常１から４０バールの、好ましくは５から４０バールの範囲である。上述の重
合プロセスのなかで、気相重合、特に気相流動床反応器、及び特にループ反応器
中の懸濁重合が本発明により特に好ましい。

【００３０】種々のオレフィン系不飽和化合物を本発明の方法により重合することができる
。いくつかの既知の鉄及びコバルト錯体と対照的に、本発明により使用される遷
移金属錯体は、高級α−オレフィンと極性コモノマーの場合においても良好な重
合活性を示し、共重合へのこれらの適合性は特に言及に値する。可能なオレフィ
ンは、特にエチレンと３から８個の炭素原子を持つα−オレフィンのみならず、
ブタジエン等のジエンとアクリル酸エステル及びビニルアセテート等の極性モノ
マーである。スチレン等のビニル芳香族化合物を本発明の方法により重合するこ
ともできる。

【００３１】本発明の方法の好ましい態様においては、使用されるモノマーは、エチレンと
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−
オクテン等のＣ_３−Ｃ_８−α−オレフィンとの混合物である。

【００３２】成分（Ａ）と表示された金属錯体のあるものは、それ自身重合活性でなく、重
合活性を示すことが可能となるためには、次に賦活剤、すなわち成分（Ｂ）と接
触されなければならない。可能な賦活剤化合物は、例えばアルミノキサンタイプ
のものであり、特にメチルアルミノキサンである。アルミノキサンは、例えばア
ルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムに水をコントロールし
て添加することにより製造される。共触媒として好適なアルミノキサン調合物も
市販されている。これらは、環状及び線状化合物の混合物であると推測される。
この環状アルミノキサンは、式（Ｒ^１０ＡｌＯ）_ｋにより表わされ、線状アルミ
ノキサンは、式Ｒ^１０ _２Ａｌ（Ｒ^１０ＡｌＯ）_ｋＲ^１０により表わされ得る。式
中、ｋは１から５０であることができる。Ｒ^１０は、好ましくはＣ_１−Ｃ_６−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルであり、特に好ましく
はメチルである。種々の基Ｒ^１０がアルミノキサン中に存在することも可能であ
る。有利なアルミノキサンは、約５から３０のオリゴマー化度を持つ、本質的に
アルミノキサンオリゴマーを含んでなる。

【００３３】アルミノキサンと並んで、メタロセン錯体のカチオン性賦活に使用されるよう
な賦活剤成分を使用することも可能である。このような賦活剤成分は例えば、Ｅ
Ｐ−Ｂ１−０４６８５３７とＥＰ−Ｂ１−０４２７６９７から公知である。特に
、ボランまたはボレートをこのような賦活剤化合物（Ｂ）として使用することが
できる。少なくとも２個の置換アリール基を持つ、ボランまたはボレートを使用
することが特に好ましい。特に有用なボレートは、ジメチルアニリニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレートであり、特に好ましいボランは、トリスペ
ンタフルオロフェニルボランである。

【００３４】使用することができる更なる賦活剤成分は、アルミニウムアルキル、特にトリ
メチルアルミニウム、アルミニウムトリフルオライドまたはパークロレート等の
化合物である。このアルミニウムアルキルを同時に水また他の不純物を反応によ
り除去するのに使用できる。

【００３５】種々の賦活剤の組合せを使用することが時には望ましい。このことは、例えば
ボランとボレートをアルミニウムアルキルと組合せてしばしば使用するメタロセ
ンの場合に知られている。種々の賦活剤成分の本発明により使用される遷移金属
錯体との組合せも一般に可能である。

【００３６】使用される賦活剤化合物の量は、賦活剤のタイプに依存する。概ね、賦活剤化
合物（Ｂ）に対する遷移金属錯体（Ａ）のモル比は、１：０．１から１：１００
００、好ましくは１：１から１：１０００であることができる。ジメチルアニリ
ニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに対する遷移金属錯体（Ａ）
のモル比は、好ましくは１：１から１：２０の、特に好ましくは１：１から１：
１５の範囲であり、一方ではメチルアルミノキサンに対するものは、好ましくは
１：１から１：３０００の、特に好ましくは１：１０から１：５００の範囲であ
る。触媒の活性のみならず、分子量等のポリマーの性質もコントロールするため
の量の賦活剤化合物を使用することができる。従って、最適な量は、所望の活性
／ポリマー物性の関数として、また各遷移金属錯体に依って変わり、簡単な試験
により決め得る。

【００３７】重合されるオレフィンと接触させる前あるいは後に、この遷移金属錯体を賦活
剤化合物と接触させることができる。オレフィンとの混合に先立ち一つあるいは
それ以上の賦活剤化合物を使用する予備賦活及びこの混合物をオレフィンと接触
した後に同一のあるいは異なる賦活剤化合物を更に添加することも可能である。
予備賦活は、概ね１０−１００℃で、好ましくは２０−８０℃で行なわれる。

【００３８】また、本発明により使用される一つ以上の遷移金属錯体を重合されるオレフィ
ンと同時に接触させることも可能である。これは、更なる範囲のポリマーをこの
方法で製造することができるという利点を有する。例えば、二山ピークの製品を
この方法で製造することができる。

【００３９】本発明により使用される錯体をオレフィンの重合に慣用される触媒の存在下で
使用することにより、同じく幅広い製品のスペクトルを得ることができる。ここ
で使用することができる触媒は、特に、チタンをベースとする古典的なチーグラ
ー−ナッタ触媒、クロム酸化物をベースとする古典的なフィルップス触媒、メタ
ロセン（例えば、Ｃｏｖｉｌｌｅら，Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４７９（１
９９４）１−２９を参照）、拘束された幾何的構造の錯体（例えば、ＥＰ−Ａ−
４１６８１５またはＥＰ−Ａ−４２０４３６を参照）、ニッケル−及びパラジウ
ム−ビスイミン系（これらの製造については、ＷＯ−Ａ−９８／０３５５９を参
照）、鉄−及びコバルト−ピリジンビスイミン化合物（これらの製造については
、ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４を参照）またはチタン−及びジルコニウム−シッ
フ塩基錯体（例えば、ＥＰ−Ａ−８７４００５を参照）である。このように、
例えば、二山ピークの製品を製造することもでき、あるいはコモノマーをこのよ
うな組合せにより生成することができる。

【００４０】また、場合によっては、本発明により使用される遷移金属錯体（Ａ）を有機あ
るいは無機担体上に不動化し、重合において担持された形で使用することもでき
る。このように、少なくとも一つの遷移金属錯体（Ａ）と所望ならば、一つある
いはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）と担体材料を含んでなるオレフィンの重合用
の触媒が得られる。これは、反応器中の堆積物を避け、ポリマーの形態をコント
ロールする慣用の方法である。使用される担体材料は、好ましくはシリカゲル、
塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ細孔材料、アルミノシリケート及び
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン等の有機ポリマーであり、特
にシリカゲルまたは塩化マグネシウムである。また、遷移金属錯体または賦活剤
化合物との接触に先立ち、この担体材料を乾燥あるいは仮焼することもできる。

【００４１】この賦活剤化合物（Ｂ）と一つあるいはそれ以上の遷移金属錯体（Ａ）を担体
材料と種々の順序であるいは同時に接触させることができる。これは、概ね不活
性溶媒中で行なわれ、不動化の後濾過により濾別され、あるいは蒸発される。な
お濡れているうちに、担持触媒を使用することも可能である。このように、この
担体材料の混合物を最初に賦活剤化合物（Ｂ）と接触させるか、あるいはこの担
体材料を最初に遷移金属錯体（Ａ）と接触させることができる。担体との混合に
先立ち、遷移金属錯体（Ａ）を一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）と予
備接触させることも可能である。好ましい方法は、遷移金属錯体（Ａ）の混合物
を一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）と共にこの担体材料と混合し、引
続き乾燥することである。担体材料のグラム当りの金属錯体（Ａ）の量（ｍｍｏ
ｌで）は、大幅に例えば０．００１から１ｍｍｏｌ／ｇの間で変わることが可能
である。担体材料のグラム当りの金属錯体（Ａ）の好ましい量は、０．００１か
ら０．５ｍｍｏｌ／ｇの、特に好ましくは０．００５から０．１ｍｍｏｌ／ｇの
範囲である。可能な態様においては、金属錯体（Ａ）を担体材料の存在下で製造
することもできる。不動化の更なる方法は、担体への事前の塗布を行った、ある
いは行わない触媒組成物の予備重合である。

【００４２】これらの担持触媒組成物は、オレフィンの重合または共重合のプロセスにおい
て特に有用である。可能なオレフィンは、エチレンと３から１２個の炭素原子を
持つα−オレフィンのみならず、内部オレフィンとブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエンまたは１，６−ヘプタジエン等の非共役及び共役ジエン、シクロヘキセン
、シクロペンテンまたはノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸エステル
、アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール及びビニルアセテート等
の極性モノマーまたはスチレン等のビニル芳香族化合物も含む。エテン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及
び１−デセンからなる群から選ばれる少なくとも一つのオレフィンを重合させる
のが好ましい。本発明の方法の好ましい態様においては、使用されるモノマーは
、エチレンまたはプロピレンの相互あるいはＣ_４−Ｃ_１２−α−オレフィンとの
混合物である。

【００４３】本発明の方法によって、オレフィンのポリマーとコポリマーを広い分子量範囲
にわたって製造することが可能となる。

【００４４】種々のトリアザシクロヘキサン配位子の製造は長い間既知であった。最も単純
な経路は、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの適切に置換されたアミン、特にア
ルキルアミンとの縮合反応である。これらの錯化配位子の種々の合成経路Ｖは、
例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎ，"ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ"，４ｔｈＥｄ．，ＶｔｈＳｕｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｖｏｌ．２６（１９８６）ｐ．３ｆｆ
及びＲｅｆ．；Ｒ＝オクチル：Ｄ．Ｊａｍｏｉｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ
．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．３２９（１９９３），１９４１−１９５８；
Ａ．Ｇ．Ｇｉｕｍａｎｉｎｉ，Ｑ．Ｖｅｒａｒｄｏら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３２７（１９８５），７３９−７４８，Ｋ．Ｂｈａｔｉａ，ＥｘｏｏｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌＰａｔｅｎｔｓｉｎｃ．，ＥＰ６２０２６６（１９９４）；
Ｆ．Ｓｅｎｇ，Ｋ．Ｌｅｙ，ＢａｙｅｒＡＧ，ＤＥ２４３１８６２（１９７９
）；Ｈ．Ｊ．Ｈａ，Ｇ．Ｓ．Ｎａｍ，ＫｏｒｅａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤＥ４１００８５６（１９９１
）及びＲ．Ｍｏｈｒｌｅ；Ｄ．Ｓｃｈｎｏｄｅｌｂａｃｈ，Ｐｈａｒｍａｚｉｅ
３０（１９７５），６９９−７０６に記述されている。対応する金属塩化物また
は金属カルボニルとこの配位子とを反応させることにより、金属錯体、特にクロ
ム錯体を単純な方法で得ることができる。

【００４５】次の実施例は本発明を例示する。

【００４６】次の略号と測定方法を使用した。

【００４７】ポリマー（％Ｃ_６）のコモノマー含量とポリマー鎖（ＣＨ_３／１０００）の１
０００個の炭素原子当りのメチル側鎖含量をＩＲスペクトル法により求めた。

【００４８】１３０℃で溶媒としてデカリンを用いて自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ
ＰＶＳ１）により（ＩＳＯ１６２８，１３０℃，０．００１ｇ／デカリンのｍｌ
）、η値を求めた。密度をＩＳＯ１１８３により求めた。

【００４９】高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより次の条件下でＤＩＮ５５
６７２に基づく方法を用いて、分子量分布とそれから誘導される平均値Ｍ_ｎ、Ｍ _ｗ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎの測定を行った：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流
量：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準を用いた較正。略号：Ｔｐ；重合温度Ｍ_ｗ；重量平均分子量Ｍ_ｎ；数平均分子量Ｑ；多分散性（Ｍ_ｎに対するＭ_ｗの比）ｍ．ｐ．；ポリマーの融点 η；スタウディンガー指数（粘度）ＣＨ_３／１０００；１０００個の炭素原子当りのメチル側鎖の数ＭＡＯ；メチルアルミノキサンＡｍ；ペンチル^ｔＢｕ；ｔ−ブチルＢｚ；ベンジルＣｙ；シクロヘキシルＤｏ；ドデシルＭｅ；メチルＯｃ；オクチルＰｈｅｔ；１−（Ｓ）−フェニルエチルｉＰｒ；イソプロピルＴＡＣ；１，３，５−トリアザシクロヘキサンＴｆ；トリフレートＸｙ；１，３−キシレン−１，３−ジイル

【００５０】実施例１１,３,５−トリオクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン（Ｏｃ_３ＴＡＣ）
の製造１００ｇ（０.７７４ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを、０℃に冷却した５００
ｍＬのトルエン中の２０.２ｇ（０.６７３ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドの
懸濁液に少量ずつ添加し、次に、その混合物を加熱して沸騰させ、パラホルムア
ルデヒドを溶液状態にした。トルエンおよび水を留去した。油ポンプ真空におい
て、残渣から残留揮発物を除去し、次に、１００ｍＬのメタノールに採取し、短
いシリカゲルカラムで濾過し、次に、全ての揮発性成分を油ポンプ真空において
除去した。生成物を８２.３ｇ（８３％）の収量で粘性明澄液体として得た。

【００５１】（Ｏｃ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３の製造６６２ｍｇ（１.７６８ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３および７２８ｍ
ｇ（１.８５５ｍｍｏｌ）のＯｃ_３ＴＡＣをフラスコに入れた。１００ｍＬの乾
燥エーテルを凝縮してフラスコに入れ、得られた懸濁液を約３０分間攪拌した。
フリットで濾過した後、フィルター上の残渣を、濾液が緑色を示さなくなるまで
エーテルで洗浄した。生成物を減圧下に充分に乾燥した。収量：８８５ｍｇ（９８％）。

【００５２】実施例２１,３,５−トリフェニル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン（Ａｍ_３ＴＡＣ）
の製造４.３５ｇ（４９.９ｍｍｏｌ）のｎ−ペンチルアミンを、０℃に冷却した５０
ｍＬのトルエン中の１.４４ｇ（４８ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドの懸濁
液に少量ずつ加え、次に、その混合物を加熱して沸騰させ、パラホルムアルデヒ
ドを溶液状態にした。トルエンおよび水を留去した。油ポンプ真空において、残
渣から残留揮発物を除去し、次に、５０ｍＬのメタノールに採取し、短いシリカ
ゲルカラムで濾過し、次に、全ての揮発性成分を油ポンプ真空において除去した
。生成物を４.４７ｇ（１５ｍｍｏｌ；９４％）の収量で粘性明澄液体として得
た。

【００５３】（Ａｍ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３の製造５３２ｍｇ（１.４２ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３および４５８ｍｇ
（１.５４ｍｍｏｌ）のＡｍ_３ＴＡＣをフラスコに入れた。１００ｍＬの乾燥エ
ーテルを凝縮して（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）フラスコにいれ、得られた懸濁液を約
３０分間攪拌した。フリットで濾過した後、フィルター上の残渣を、濾液が緑色
を示さなくなるまでエーテルで洗浄した。生成物を減圧下に充分に乾燥した。収量：５５７ｍｇ（８６％）。

【００５４】実施例３重合適量のＭＡＯ（トルエン中３０％の濃度の溶液、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌ
ｅ）および４００ｍＬのイソブタンを１Ｌのオートクレーブに入れた。オートク
レーブをエチレンで４０バールの圧力に加圧した後、７０℃に加熱し、各場合に
適量の触媒をロックから導入した。６０分後、ガスを排出することによって重合
を停止した。

【００５５】重合条件および生成物特性データを表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例４Ｍｅ_２（Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＴＡＣの製造

【００５８】

【化５】水中の１４０ｇのホルムアルデヒドの溶液（３７％、１.７３ｍｏｌ）を、水
中の５０ｍＬのメチルアミンの溶液（４０％、５８０ｍｍｏｌ）と３４ｍＬのＮ
,Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミン（２７６ｍｍｏｌ）との混合物に、氷で冷
却しながら添加した。２５０ｇのＫＯＨを２時間で加え、その混合物をさらに２
０時間攪拌した。有機相を分離し、水性相をＥｔ_２Ｏで数回抽出した。合わせた
有機相を水で洗浄し、蒸発し、約１０^−２トルで分別蒸留した。粗生成物を蒸留
して、５０〜６０℃における無色液体を得た。収量：９ｇ（１６％）。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、８０ＭＨｚ）：３.０３ｓ（４Ｈ、ＭｅＮＣＨ_２Ｎ
Ｒ）、２.９５ｓ（２Ｈ，ＭｅＮＣＨ_２ＮＭｅ）、２.３４ｔ（Ｊ＝７.３Ｈｚ、
２Ｈ、ＮＣＨ_２）、２.０８ｔ（Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、２.０１
ｓ（６Ｈ、ＭｅＮ）、１.９８ｓ（６Ｈ、ＮＭｅ_２）、１.４２ｍ（２Ｈ、ＣＣＨ _２Ｃ）。

【００５９】実施例５Ｍｅ_２（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）ＴＡＣの製造

【００６０】

【化６】

【００６１】１ｍＬのエタノールアミン（１７ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのＭｅ_３ＴＡＣに溶解
し、１３０℃で１２時間加熱した（ガスの発生）。過剰のＭｅ_３ＴＡＣ（６０℃
/０.０１トル）を留去して、粗生成物２ｇを得た。１０ｍＬのメチルアミン（水
中４０％）を添加し、その混合物を１２時間攪拌し、揮発物を減圧下に再び除去
した。残渣を蒸発し、減圧下にＢｕｎｓｅｎバーナーで短時間加熱することによ
って再凝縮した。収量：無色油状物１.２ｇ（４６％）。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００ＭＨｚ）：５.３５ｂｒ（１Ｈ、ＨＯ）、３.
５０ｔ（２Ｈ，ＨＯＣＨ_２）、３.１４ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ_２Ｎ）、２.７９ｔ（
２Ｈ、ＮＣＨ_２）、１.９７ｓ（６Ｈ、ＮＭｅ_２）。

【００６２】実施例６１ｍＬのエタノールアミン（１７ｍｍｏｌ）および８０ｍＬのＥｔ_３ＴＡＣを
使用して実施例５の手順を繰り返して、１.４ｇのＥｔ_２（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）
ＴＡＣを得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００ＭＨｚ）：５.７４ｂｒ（１Ｈ、ＨＯ）、３.
６２ｔ（２Ｈ，ＣＨ_２ＯＨ）、３.２９ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ_２Ｎ）、２.８５ｔ（
２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、２.２４ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_３）、０.９９ｑ
（４Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_３）。

【００６３】実施例７１,３−ジ（１−メチレン−３,５−ジエチル−１,３,５−トリアザシクロヘキシ
ル）ベンゼンの製造

【００６４】

【化７】

【００６５】９５ｍＬのエチルアミン（水中７０％、１.１３ｍｏｌ）および９ｍＬのｍ−
キシリルアミン（０.０７ｍｏｌ）を、１５０ｍＬのエタノールに溶解し、勢い
よく攪拌し、水で冷却しながら、３９ｇのパラホルムアルデヒド（１.３ｍｏｌ
）を添加した。全てのパラホルムアルデヒドが溶解し、混合物が２０℃に冷却し
た際に、溶媒およびＥｔ_３ＴＡＣを７０℃/０.０１トルにおいて留去した。残留
する無色粘性液体を、発煙が始まるまで、減圧下にBunsenバーナーで加熱した。
冷却後、油状物を５０ｍＬのエーテルに溶解し、中性酸化アルミニウムの短いカ
ラムで濾過した。溶液を、少量のナトリウムと一緒に一晩攪拌することによって
乾燥し、酸化アルミニウで再び濾過し、溶媒を減圧下に除去した。収量：２２ｇ（８６％）。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００ＭＨｚ）：７.１〜６.７（４Ｈ、芳香族ＣＨ
）、３.６０ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ_２）、３.２９ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ_２Ｎ）、２.４
２ｔ（８Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_３）、０.９９ｑ（１２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_３）。

【００６６】実施例８１,３−ジ（１−メチレン−３,５−ジメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキシ
ル）ベンゼンの製造実施例７と同様の方法によって、合成を行った。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００ＭＨｚ）：７.４〜６.９（４Ｈ、芳香族ＣＨ
）、３.６７ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ_２）、３.１９ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ_２Ｎ）、２.１
６ｓ（１２Ｈ、ＮＭｅ_２）。

【００６７】実施例９１,６−ジ（１−３,５−ジ−tert−ブチル−１,３,５−トリアザシクロヘキシル
）ヘキサンの製造

【００６８】

【化８】

【００６９】水で冷却しながら、１５ｇのパラホルムアルデヒド（５００ｍｍｏｌ）を、３
９ｇの^ｔＢｕＮＨ_２（５３５ｍｍｏｌ）および１.２ｇの１,６−ジアミノヘキサ
ン（１０ｍｍｏｌ）に添加した。その混合物を３０分間攪拌後、７.５ｇのＫＯ
Ｈを添加し、その温合物をさらに３０分間攪拌した。有機層を採取し、^ｔＢｕ_３ＴＡＣを１００℃/０.０１トルで留去した。残渣を１０ｍＬのペンタンに採取し
、濾過し、溶液を−７８℃に冷却した（ドライアイス）。形成された沈殿物を分
離し、−７８℃において１０ｍＬのペンタンから再結晶し、減圧下に乾燥した。収量：無色固形物２.６ｇ（５０％）、融点：８５〜９０℃。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００ＭＨｚ）：３.４４ｂｒ（４Ｈ、^ｔＢｕＮＣ
Ｈ_２Ｎ^ｔＢｕ）、３.３３ｂｒ（８Ｈ、^１ＢｕＮＣＨ_２ＮＣＨ_２）、２.３９ｔ（
４Ｈ、ＮＣＨ_２）、１.２−１.３ｍ（８Ｈ、ＣＨ_２）、０.９８ｓ（１８Ｈ、^ｔ
Ｂｕ）。

【００７０】実施例１０１−イソプロピル−３,５−オクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製
造

【００７１】

【化９】１３０ｇのｎ−オクチルアミン（１.０モル）を、１２０ｇのホルマリン（水
中３７％）および２００ｍＬのメタノールに添加し（加温）、水浴で２時間攪拌
した。４００ｍＬのヘキサンを添加した後、有機相を分離し、水で洗浄し、減圧
下に溶媒を除去した。ＮＭＲによりＯｃ_３ＴＡＣと１−３,５−ジオクチルオキ
サ−１,５−ジアザシクロヘキサンとの混合物から成る、無色油状物１５０ｇを
得た。

【００７２】この混合物２.２ｇを、０.８ｇのイソプロピルアミンおよび少量のｐ−トルエ
ンスルホン酸と混合した。２日後、その混合物をＫＯＨ水溶液、次に水で洗浄し
、ペンタンに溶解し、酸化アルミニウムで濾過し、溶媒を減圧下に除去した。Ｏ
ｃ_３ＴＡＣと^ｉＰｒＯｃ_２ＴＡＣとの混合物を得た。

【００７３】トルエン中のその混合物の溶液を、ナトリウムで乾燥し、濾過し、過剰のＣｒ
Ｃｌ_３および少量の亜鉛粉末と混合し、加熱して沸騰させた。ＣｒＣｌ_３が溶液
状態（紫色）になった。冷却後、先ずＣＨＣｌ_３、次にアセトンを使用して、そ
の混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。［Ｏｃ_３ＴＡＣＣｒ
Ｃｌ_３］および［^ｉＰｒＯｃ_２ＴＡＣＣｒＣｌ_３］の分離した紫色の帯域を採
集し、溶媒を除去した。

【００７４】実施例１１１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン（０.１ｍＬ、０.
７１ｍｍｏｌ）（分子篩で乾燥）を、２０ｍＬのＴＨＦ中の（ＴＨＦ）_３ＣｒＣ
ｌ_３（１１７ｍｇ、０.４７ｍｍｏｌ）の溶液に室温で添加した。３０分間攪拌
した後、紫色の沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。減
圧下に乾燥して、紫色粉末１２２ｍｇ（９０％）を得た（融点：２７０℃（分解
））。

【００７５】実施例１２１,３,５−トリドデシル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造１０３.５ｇのドデシルアミン（５５８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに
溶解し、次に、１６.７５ｇのパラホルムアルデヒド（５５８ｍｍｏｌ）を添加
した。その混合物を１時間攪拌した後、トルエン/水共沸混合物を、１１０℃の
沸点に到達するまで留去した。残留トルエンを回転蒸発器で留去し、残渣を１Ｌ
のエタノールに溶解し、−３０℃に冷却した。得られた無色固形物を、２時間置
いた後に−３０℃に冷却し、濾過した後に、固形物を最初のものと合わした。減
圧下に乾燥して、１０３ｇのＤｏ_３ＴＡＣ（９４％）を無色粘性液体として得た
。融点：１８３℃。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：９１９ｍ、９４８ｍ、１０２０ｍ、１０９４ｍ
、１１１４ｍ、１１３１ｍ、１１５７ｗ、１１７２ｗ、１２１６ｗ、１２４５ｗ
、１２６１ｗ、１３２０ｗ、１３２７ｗ、１３３６ｗ、１３６０ｗ、１３７８ｗ
、１３９６ｗ、１４５７ｍ、１４６９ｍ、２８５１ｓ、２８７２ｓ、２９２１ｓ
、２９５４ｓ。ｎｍにおけるＵＶ/Ｖｉｓ（ＴＨＦ）（ｃｍ^−１ｍｏｌ^−１ｌにおけるε）：７
１８（６８０）、５０５（１２８０）、３３８（３３９０）。Ｅｖａｎｓ法による磁気モーメント：３.８０μ_Ｂ

【００７６】［１,３,５−トリドデシル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムト
リクロリドの製造ａ）４０ｍＬのエーテル（Ｎａ/ベンゾフェノンで乾燥）を、２.０２ｇの［
ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３］（５.４ｍｍｏｌ）および３.２０ｇのＤｏ_３ＴＡＣ（
５.４ｍｍｏｌ）に凝縮して添加し、懸濁液を３０分間攪拌した。紫色固形物を
濾過によって分離し、エーテルで洗浄した。減圧下に乾燥して、３.６５ｇの生
成物（９０％）を得た。

【００７７】ｂ）４０.４ｇのＤｏ_３ＴＡＣ（６８ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのトルエン
に溶解した。数ｍＬのトルエンを留去した後（沸点：１１０℃）、溶液をアルゴ
ン流で冷却し、１１.４ｇの無水ＣｒＣｌ_３（７２ｍｍｏｌ）を添加した。再び
数ｍＬのトルエンを留去し、アルゴン流で冷却した後、１.０ｇのＺｎ粉末を添
加した。クロロホルムを留去した後、紫色固形物残渣をエーテルで洗浄し、減圧
下に乾燥した。残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲル（２００ｍＬ）でのカ
ラムクロマトグラフィーによって精製した。クロロホルムで溶離した紫色溶液を
採集し、溶媒を減圧下に除去した。紫色錯体３６.３ｇ（７１％）を得た。

【００７８】実施例１３［１,３,５−トリシクロヘキシル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］バナジ
ウムトリクロリドの製造１０ｍＬのＴＨＦ（Ｎａ/ベンゾフェノンで乾燥）を、６００ｍｇの［ＶＣｌ
_３（ＴＨＦ）_３］（１.６ｍｍｏｌ）および５９０ｍｇのシクロヘキシル_３ＴＡ
Ｃ（１.８ｍｍｏｌ）に凝縮して添加し、その懸濁液を６０分間攪拌した。紫色
固形物を濾過によって分離し、２ｍＬのＴＨＦで洗浄した。減圧下に乾燥して、
生成物０.６５ｇ（８０％）を得た。融点：２４０〜２４１℃。^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＮＯ_２/ＣＤＣｌ_３（１：２））：δ ３
２.４（３Ｈ、Δｖ_１／２８０Ｈｚ）、２.８２（６Ｈ、Δｖ_１／２３７Ｈｚ
）、２.０８（６Ｈ、Δｖ_１／２７０Ｈｚ）、１.０７（３Ｈ、Δｖ_１／２１
５Ｈｚ）、０.９８（３Ｈ、Δｖ_１／２２１Ｈｚ）、０.９２（６Ｈ、Δｖ_１／２１４Ｈｚ）、−０.０７（６Ｈ、Δｖ_１／２１７
Ｈｚ）、−３.６６（３Ｈ、Δｖ_１／２１８０Ｈｚ）、−４.１６（３Ｈ、Δｖ _１／２８２Ｈｚ）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：４４２ｍ、５１８ｗ、５４０ｓ、８４１ｍ、８
９６ｍ、９１８ｓ、９４８ｓ、９７４ｓ、９８８ｓ、１０１７ｓ、１０３２ｓ、
１０４２ｍ、１０５３ｓ、１０６８ｓ、１０７８ｓｍ、１０９５ｓ、１１２０ｓ
、１１５２ｍ、１１７１ｓ、１１９３ｍ、１１９９ｓ、１２１１ｍ、１２５７ｍ
、１２７７ｍ、１３１２ｍ、１３３７ｍ、１３５１ｍ、１３８０ｓ、１３９５ｍ
、１４０８ｍ、１４４７ｓ、１４５２ｓ、１４６５ｓ、１４８５ｍ、１８５３ｓ
、２９２９ｓ、２９６４ｓ、２９９１ｍ。ｎｍにおける反射率ＵＶ/ｖｉｓ（ＫＢｒ圧縮粉末）：８５３、５４６、４０８
。

【００７９】実施例１４［１,３,５−トリオクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムト
リストリフレートの製造１０ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を１.１ｇの［（オク
チル_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３］（１.９ｍｍｏｌ）に凝縮して添加した。融解の間
に、錯体がガス（ＨＣｌ）を発生しながら酸に溶解し、青緑色の溶液を得た。ガ
スを、室温で、減圧下に、連続的に留去した。エーテルで洗浄し、減圧下に乾燥
して、青緑色生成物１.２ｇ（７０％）を得た。

【００８０】実施例１５１−ベンジル−３,５−ジメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造９ｍＬのベンジルアミン（８２ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのメチルアミン（
水中４０％の濃度、１.２ｍｏｌ）を５００ｍＬのエタノールに溶解し、次に、
４０ｇのパラホルムアルデヒド（１.３３ｍｏｌ）を添加し、その混合物を攪拌
した。パラホルムアルデヒドが溶解し、溶液が室温に冷却した後、溶媒を回転蒸
発器で除去し、残渣を８０〜９０℃/１.３Ｐａにおいて蒸留した。留出物をペン
タンに溶解し、ナトリウムと一緒に４８時間攪拌した。濾過し、溶媒を減圧下に
除去して、無色油状物５ｇ（３０％）を得た。ＭＳ（７０ｅＶ、８０℃）：２０５（Ｍ^＋、３４％）、２０４ /−Ｈ）^＋、２
３％）、１６２（（Ｍ−（Ｈ_２Ｃ＝ＮＭｅ））^＋、５８％）。^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ７.３−７.１（５Ｈ、Ｐｈ）
、３.７ｓ（２Ｈ、ＣＨ_２Ｐｈ）、３.２ｂｒ（６Ｈ、環ＣＨ_２）、２.２ｓ（６
Ｈ、Ｍｅ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １３９.６、１２８.４、１２
８.０、１２６.７（Ｐｈ）、７８.３、７４.７（環ＣＨ_２）、５６.６（ＣＨ_２
Ｐｈ）、３９.９（Ｍｅ）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：４６１ｍ、４８１ｍ、６９９ｍ、７４３ｍ、８
３６ｍ、８６２ｓ、９１７ｍ、９８２ｓ、１００３ｍ、１００９ｍ、１０２８ｍ
、１０５０ｓ、１０６２ｓ、１０７６ｓ、１１１４ｍ、１１４４ｍ、１１９５ｓ
、１２３４ｍ、１２６３ｗ、１３１１ｗ、１３６１ｍ、１３８４ｍ、１３９６ｓ
、１４１８ｓ、１４２７ｓ、１４５３ｗ、１４６９ｍ、１４９５ｓ、１５８５ｓ
、１６０５ｓ、１６８２ｓ、２６０１ｓ、２６２７ｓ、２６４２ｓ、２６８４ｓ
、２７２６ｓ、２７９０ｗ、２８３８ｓ、２８５２ｓ、２９３９ｗ、２９６５ｍ
、３０２７ｓ、３０６１ｓ。

【００８１】［１−ベンジル−３,５−ジメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロ
ミウムトリクロリドの製造１.０ｇの（ベンジル）Ｍｅ_２ＴＡＣ（４.９ｍｍｏｌ）および１.８ｇのＣｒ
Ｃｌ_３（ＴＨＦ）_３（４.８ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのジエチルエーテル中で攪
拌した。３０分後、溶媒を減圧下に除去し、エーテルをさらに加え、合計３回で
減圧下に再び除去し、次に、残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。１.
２ｇの紫色［（（ベンジル）Ｍｅ_２ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３］（６８％）を得た。融点２４４〜２４６℃。ＭＳ（７０ｅＶ、２００℃）：２９０（（Ｍ−２（ＨＣｌ））^＋、１％）。元素分析（計算値）：Ｃ３８.８（３９.６）、Ｈ５.７（５.３）、Ｎ１０
.９（１１.６）、Ｃｌ２８.７（２９.３）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：４１３ｍ、４２２ｍ、４７０ｍ、５１２ｓ、５
５８ｍ、６６０ｍ、７０８ｍ、７６９ｍ、８８４ｍ、８８８ｍ、８９２ｍ、８９
７ｍ、９２４ｗ、９４４ｗ、９６２ｍ、９７１ｍ、１００９ｗ、１０２８ｍ、１
０７０ｍ、１１０３ｗ、１１１８ｗ、１１３９ｍ、１１６４ｗ、１１８６ｍ、１
２０５ｍ、１２５９ｗ、１２７８ｗ、１３０４ｍ、１３４１ｍ、１３６６ｓ、１
３８４ｓ、１４２４ｍ、１４５３ｍ、１４６５ｗ、１４８０ｓ、１４９６ｓ、１
５８４ｓ、１６４０ｓ、１６８５ｓ、２７９５ｍ、２８７６ｍ、２９２９ｓ、２
９８０ｓ、３００５ｓ、３０２９ｓ、３０６１ｍ、３０８６ｍ、３１０６ｍ。

【００８２】実施例１６１,３−ジメチル−５−オクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造９ｍＬのオクチルアミン（５５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのメチルアミン（
水中４０％の濃度、１.２ｍｏｌ）を５００ｍＬのエタノールに溶解し、次に、
４０ｇのパラホルムアルデヒド（１.３３ｍｏｌ）を添加し、その混合物を攪拌
した。パラホルムアルデヒドが溶解し、混合物が室温に冷却した後に、溶媒を回
転蒸発器で除去し、残渣を９０℃/１.３Ｐａにおいて蒸留した。留出物をペンタ
ンに溶解し、ナトリウムと一緒に４８時間攪拌した。濾過し、溶媒を減圧下に除
去して、無色油状物８ｇ（６５％）を得た。ＭＳ（７０ｅＶ、２３℃）：２２６（（Ｍ−Ｈ）^＋、４％）、１８４（（Ｍ−Ｈ _２Ｃ＝ｎＭｅ））^＋、１０％）。^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ３.２ｂｒ（６Ｈ、環ＣＨ_２
）、２.５ｔ（２Ｈ、Ｎ−ＣＨ_２Ｃ_７Ｈ_１５）、２.２ｓ（６Ｈ、Ｍｅ）、１.２
−１.４（１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｍｅ）、０.８ｔ（３Ｈ、Ｎ−ＣＨ_２Ｃ _６Ｈ_１２Ｍｅ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ７８.３、７５.２（環ＣＨ_２）、５２.５（Ｎ−ＣＨ_２Ｃ_７Ｈ_１５）、４０.０（Ｍｅ）、３１.６、２９.３、
２９.１、２７.８、２７.２、２２.５、１３.９（Ｎ−ＣＨ_２Ｃ_７Ｈ_１５）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：７２４ｍ、８３４ｍ、８６０ｍ、８６４ｍ、９
１５ｍ、９８１ｗ、１００３ｓ、１０２６ｍ、１０４９ｍ、１１１６ｓ、１１４
７ｓ、１２３４ｍ、１２６２ｓ、１３７０ｍ、１３８５ｍ、１４２６ｗ、１４４
４ｗ、１４６７ｍ、２５９６ｍ、２６２６ｍ、２７２６ｓ、２７８６ｓ、３８５
４ｓ、２９２７ｓ、２９５３ｓ。

【００８３】［１,３−ジメチル−５−オクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロ
ミウムトリクロリドの製造１.５ｇの（オクチル）Ｍｅ_２ＴＡＣ（６.６ｍｍｏｌ）および２.４ｇのＣｒ
Ｃｌ_３（ＴＨＦ）_３（６.４ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのジエチルエーテル中で攪
拌した。３０分間攪拌した後、溶媒を減圧下に除去し、エーテルをさらに添加し
、合計３回で減圧下に再び除去し、次に、残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾
燥した。２.１ｇの紫色［（（オクチル）Ｍｅ_２ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３］（８２％
）を得た。融点：１８７℃。ＭＳ（７０ｅＶ、２００℃）：３１２（（Ｍ−２（ＨＣｌ））^＋、１％）、および、［（（オクチル）_２ＭｅＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３］のいくらかの４１０（（
Ｍ'−２（ＨＣｌ））^＋）。元素分析（計算値）：Ｃ４１.３（４０.５）、Ｈ７.７（７.６）、Ｎ１０
.７（１０.９）、Ｃｌ２５.５（２７.６）。８％の［（（オクチル）_２ＭｅＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３］との混合物についての計算
値：Ｃ４１.４、Ｈ７.７、Ｎ１０.７、Ｃｌ２７.０。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：４２０ｍ、５１２ｗ、５３１ｓ、５３５ｓ、５
３９ｓ、５４３ｓ、７２４ｓ、９２５ｗ、１００６ｗ、１０８３ｗ、１１１６ｗ
、１１６８ｍ、１２３６ｓ、１２５７ｍ、１２８１ｓ、１３７８ｓ、１４１８ｓ
、１４６９ｍ、１６４２ｓ、１６８７ｓ、２８５５ｓ、２９２７ｍ、２９５６ｓ
。

【００８４】実施例１７［１,３,５−トリ（Ｓ−１−フェニルエチル）−１,３,５−トリアザシクロヘキ
サン］クロミウムトリクロリドの製造水と混合した懸濁液の試料が無色溶液および紫色沈殿物を生じるまで、５４０
ｇの［ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３］（１.４５ｍｍｏｌ）および５５０ｍｇの（Ｓ
−Phet）_３ＴＡＣ（１.３８ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのＴＨＦ中で７日間攪拌し
た。水６０ｍＬを添加した後、紫色固形物を濾過によって分離し、エーテルで数
回洗浄した。減圧下に乾燥し（４０℃、２時間）、生成物６８０ｍｇ（９０％）
を得た。融点：３１３℃（２５０℃より高い温度での遅い分解する）。ＣＨ_２Ｃｌ_２における比旋光（ｃ＝０.２ｇ/１００ｍＬ）：［α］_Ｄ ^２０＝−２
８６°。ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ^−１）：４７３ｍ、４８０ｍ、５０７ｍ、５３３ｍ、５
６４ｓ、５８３ｍ、６１８ｍ、６５２ｍ、６５８ｍ、６７０ｍ、７０４ｓ、７１
０ｓ、７５３ｓ、７６９ｍ、７８０ｓ、８３３ｍ、８５４ｍ、８９０ｍ、９３１
ｓ、９７４ｓ、９９６ｓ、１００９ｓ、１０２７ｓ、１０３２ｓ、１０４２ｓ、
１０５５ｓ、１０８０ｓ、１１０５ｓ、１１５８ｓ、１１６８ｓ、１１９３ｍ、
１２０４ｓ、１２１２ｓ、１２３１ｍ、１２５７ｓ、１３１０ｍ、１３５６ｍ、
１３６６ｍ、１３８６ｓ、１３９４ｍ、１４０３ｍ、１４５３ｓ、１４７７ｍ、
１４９７ｓ、１５８３ｍ、１６０２ｍ、１６１７ｍ、１８９９、１９７４ｍ、１
９９５ｍ、１８６５ｓ、２９３７ｓ、２９７９ｓ、３００５ｍ、３０２８ｍ、３
０３６ｍ、３０６２ｍ。ｎｍにおけるＵＶ／Ｖｉｓ（ＴＨＦ）（ｃｍ^−１ｍｏｌ^−１ｌにおけるε）：７
３９（１４０）、５２６（２８０）、３４２（２３）。

【００８５】実施例１８〜３８重合実験の手順アルゴン下に、２５０ｍＬの無水トルエン中で、４０℃で、各場合に５〜２０
μｍｏｌの錯体（表２参照）を使用して、重合実験を行った。

【００８６】ＭＡＯを使用する活性化実験において、各場合に、表２に示すトルエン中の１
.６モルのＭＡＯの量を添加した。硼酸塩を使用して活性化を行った場合、適切
な量のＤＭＡＢ（ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート）を添加し、その混合物を７０℃に加熱し、次に、表２に示すようにＴ
ｉｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）と混合した。その溶液を再び４０℃に
冷却した。次に、約２０〜４０Ｌ/時のエチレンをその溶液に１時間通した（大
気圧において）。共重合実験においては、エチレンを溶液に通す前に５ｍＬのヘ
キセンを先ず導入し、次に、エチレンを通し、残りの量のヘキセンを滴下漏斗で
１５分間で添加した。ブテンを使用した場合、約１０〜２０Ｌ/時のブテンを、
エチレンと一緒にその溶液に通した。

【００８７】濃塩酸１５ｍＬとメタノール５０ｍＬとの混合物を添加して反応を停止し、そ
の混合物をさらに１５分間攪拌した。２５０ｍＬのメタノールを添加した後、固
形物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥した。重合およ
び生成物データを表２に示す。

【００８８】

【表２】

【表３】

【表４】

【００８９】実施例３９〜４５接点温度計、テフロン（登録商標）羽根付き攪拌器、加熱マントルおよびガス入口管を取り付けた１Ｌの４口フラスコにおいて重合を行った。アルゴン下、無水トルエン２５０ｍＬ中の１０〜２０μｍの（Ｄｏ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３を、各場合に、４０℃でフラスコに入れた。次に、表３に示す量のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを添加し、その混合物を７０ ℃に加熱し、次に、１：５０のＣｒ：Ａｌの比率でＴｉｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）と混合した。その溶液を再び４０℃に冷却し、次に、約２０〜４０Ｌ/時のエチレンを２０〜６０分間にわたってその溶液に通した。

【００９０】濃塩酸１５ｍＬとメタノール５０ｍＬとの混合物を添加して反応を停止し、そ
の混合物をさらに１５分間攪拌した。次に、２５０ｍＬのメタノールを添加し、
その混合物をさらに１５分間攪拌し、固形物を濾過によって採取し、メタノール
で洗浄し、７０℃で乾燥した。重合および生成物データを表３に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例４６ポリスチレン基材への適用ポリスチレン（１０２ｇ）を７００ｍＬのトルエンに懸濁し、室温で５時間攪
拌した。次に、ポリスチレンを濾過によって採取し、８００ｍＬのジエチルエー
テルと一緒に１日間攪拌した。再びポリスチレンを濾過によって採取し、次に、
８００ｍＬのメタノールに懸濁した。その混合物を再び濾過した後に、固形物を
再び８００ｍＬのメタノールに懸濁し、再び濾過した。得られたポリスチレンを
減圧下に乾燥した。このようにして、精製ポリスチレンが一般に約９０重量％の
収率で得られる。

【００９３】１１.５ｇのポリスチレン基材を、８６３ｍｇの（Ｄｏ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３
、５０.１ｍＬのメチルアルミノキサン（トルエン中３０重量％）（Ａｌ：Ｃｒ
＝２００：１）および５ｍＬのトルエンの混合物に添加し、その混合物を室温で
３時間攪拌した。減圧下に乾燥して、１００μｍｏｌ/ｇ基材の負荷（ｌｏａｄ
ｉｎｇ）を有する支持触媒２７.４ｇを得た。

【００９４】実施例４７〜５１１０Ｌの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、１００ｍｇのＴｉ
ｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）を室温でオートクレーブに入れ、次に、
４Ｌのイソブタンを供給した。ブテンの共重合のために、４００ｍＬのブテンを
凝縮してオートクレーブにさらに装填した。次に、その混合物を攪拌しながら７
０℃に加熱し、次に、表４に示す量の支持触媒をエチレン圧によって注入した。
次に、反応器圧力をエチレンによって４０バールの最終圧力に増加し、重合を１
時間継続させた。

【００９５】反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。
表４は重合および生成物データを示す。

【００９６】

【表６】

【００９７】実施例５２シリカゲル基材への適用使用したシリカゲルは、ＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄからのＥＳ７０Ｘであった。実施例５２３２.３ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１.５５Ｍ）（５０ｍｍｏｌ）を、トルエン
２１.７６ｍＬに溶解した３７５ｍｇの（Ｄｏ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３（０.５ｍｍ
ｏｌ）に添加し、その混合物を室温で１５分間攪拌した。次に、５ｇのシリカゲ
ル（６００℃で焼成）を反応混合物に添加し、得られた懸濁液を室温で６時間攪
拌した。次に、それを一晩置き、次に、固形物を濾過によって採取し、次に、ヘ
プタンで２回洗浄した。このようにして単離した固形物を減圧下に乾燥した。収量：支持触媒８.２ｇ。

【００９８】実施例５３および５４１０Ｌの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、Ｔｉｂａｌ（トリ
イソブチルアルミニウム）を室温でオートクレーブに導入し、次に、４Ｌのイソ
ブタンを凝縮して添加し、適切であれば、１００ｍＬのヘキセンを添加した。次
に、その混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、次に、表４に示す量の実施例５
２の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによ
って４０バールの最終圧力に増加し、重合を９０分間継続させた。

【００９９】反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。
表５は重合および生成物データを示す。

【０１００】実施例５５８０８ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（１ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍＬに溶解した３７５ｍｇの（Ｄｏ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３（０.５ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を７５℃に加熱し
た。室温に冷却した後、５ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を反応混合物に添
加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去し
た。収量：支持触媒６.５ｇ（残留トルエン５％）。

【０１０１】１Ｌの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、表５に示す量のＴＥ
ＡＬ（トリエチルアルミニウム）を室温でオートクレーブに導入し、次に、４０
０ｍＬのイソブタンを供給した。次に、その混合物を攪拌しながら７０℃に加熱
し、次に、表５に示す量の実施例５５の支持触媒をエチレン圧によって注入した
。次に、反応器圧力をエチレンによって４０バールの最終圧力に増加し、重合を
１時間継続させた。

【０１０２】反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。
表５は重合および生成物データを示す。

【０１０３】実施例５６１４５４ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（１.８ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶解した６７５ｍｇの（Ｄ
ｏ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３（０.９ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を８０℃に加
熱した。５０℃に冷却した後、６ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を、その反
応混合物に添加した。次に、その懸濁液を８０℃で３０分間攪拌し、次に、溶媒
を減圧下に除去した。収量：支持触媒７.６ｇ。

【０１０４】実施例５６の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条
件および生成物データを表５に示す。

【０１０５】実施例５７４８５ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（０.６ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶解した２２５ｍｇの（Ｄｏ
_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３（０.３ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を７５℃に加熱
した。室温に冷却した後、６ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を、その反応混
合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、２時間置き、次に、
溶媒を減圧下に除去した。収量：支持触媒６.８ｇ。

【０１０６】実施例５７の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条
件および生成物データを表５に示す。

【０１０７】実施例５８９７０ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（１.２ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶解した４５０ｍｇの（Ｄｏ
_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３（０.６ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を７５℃に加熱
した。室温に冷却した後、６ｇのシリカゲル（減圧下に１３０℃で６時間加熱し
た）を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、
２時間置き、次に、溶媒を減圧下に除去した。収量：支持触媒７.２ｇ。

【０１０８】実施例５８の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条
件および生成物データを表５に示す。

【０１０９】実施例５９９７０ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（１.２ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍＬに溶解した４５０.２ｍｇの（
Ｄｏ_３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ_３（０.６ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を８０℃に
加熱した。室温に冷却した後、先ず１５ｍＬのＴｉｂａｌ（トルエン中２Ｍ）（
１５ｍｍｏｌ）、次に６ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を、その反応混合物
に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除
去した。収量：支持触媒１２.６ｇ。

【０１１０】実施例５９の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条
件および生成物データを表５に示す。

【０１１１】

【表７】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｍは周期律表の４から１２族の遷移金属であり、Ｒ^１−Ｒ^９は水素または１から３０個の炭素原子を持つ有機ケイ素あるいは炭
素置換基であり、ここで、Ｒ^１からＲ^９の２個のジェミナルあるいは隣接した基
は連結して、５あるいは６員環を形成することも可能であり、またｍが２である
場合には、各場合一つのトリアザシクロヘキサン環のＲ^１−Ｒ^９の基は、他のト
リアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの２個の環の間に架橋を形成するこ
とが可能であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ _１５ −アリール、またはアルキル基中に１から１０個の炭素原子またアリール基
中に６から２０個の炭素原子を持つアルキルアリール、トリフルオロアセテート
、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはかさ高な非配位性アニオンであり、ｍは１または２であり、ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である）の化合物が成分（Ａ）として使用される請求項１または２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９９３５４０７．３ (32)優先日平成11年７月30日(1999．7．30) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ザイフェルト，グイドドイツ、Ｄ−10623、ベルリン、シュトラーセ、デス、17．ユーニ、135 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC08A AC26A AC42A AC44A AC46A AC48A BC25B EB02 EB04 EC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンとプロピレンとを相互に、あるいはエチレンまたは
プロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物とを共重合する方法であって、この
重合がＡ）一個あるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換された、
１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン配
位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体、及びＢ）所望により、一種あるいはそれ以上の賦活剤化合物の成分を含んでなる触媒組成物の存在下で行われる方法。
【請求項２】２０から３００℃にて５から４０００バールの圧力でエチレ
ンとプロピレンとを相互に、あるいはプロピレンまたはエチレンと他のオレフィ
ン系不飽和化合物とを共重合する方法であって、下記の工程、ａ）１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン配位子（Ａ）を持つ遷移金属の錯体を少なくとも一つの賦活剤化合物（Ｂ）と
接触させ、ｂ）工程（ａ）の反応生成物をオレフィン系不飽和化合物と重合条件下で接触さ
せる工程を含んでなる方法。
【請求項３】使用される成分（Ａ）が式Ｉ【化１】（式中、Ｍは周期律表の４から１２族の遷移金属であり、Ｒ^１−Ｒ^９は水素または１から３０個の炭素原子を持つ有機ケイ素あるいは有
機置換基であり、ここで、２個のジェミナルあるいは隣接した基Ｒ^１からＲ^９は
連結して、５あるいは６員環を形成してもよく、またｍが２である場合には、各
場合一つのトリアザシクロヘキサン環の基Ｒ^１−Ｒ^９は、他のトリアザシクロヘ
キサン環の置換基の一つと一緒にこの２個の環の間に架橋を形成してもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ _１５ −アリール、またはアルキル部分に１から１０個の炭素原子またアリール部
分に６から２０個の炭素原子をを持つアルキルアリール、トリフルオロアセテー
ト、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはかさ高な非配位性アニオンであり、ｍは１または２であり、ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である）の化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】Ｍが周期律表の６族の遷移金属である請求項１から３のいず
れかに記載の方法。
【請求項５】使用されるモノマーがエチレンとＣ_３−Ｃ_８−α−オレフィ
ンとの混合物である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】使用される賦活剤化合物（Ｂ）がアルミノキサンである請求
項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】使用される賦活剤化合物（Ｂ）が少なくとも２個の置換のア
リール基を持つボランまたはボレートである請求項１から５のいずれかに記載の
方法。
【請求項８】基Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３の少なくとも一個がこれらの基の他
の２個とは異なっている請求項３から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】請求項１から４及び８のいずれかに記載の、少なくとも一種
の遷移金属錯体（Ａ）と担体材料と所望により、一種あるいはそれ以上の賦活剤
化合物（Ｂ）を含んでなるオレフィンの重合用の触媒。
【請求項１０】重合または共重合が請求項９に記載の触媒の存在下で行な
われるオレフィンの重合または共重合の方法。
【請求項１１】基Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３の少なくとも一個がこれらの基の
他の２個とは異なっている請求項３に記載の式Ｉの遷移金属錯体。
【請求項１２】ｍが２であり、そして各場合における一個のトリアザシク
ロヘキサン環のＲ^１−Ｒ^９の基が他のトリアザシクロヘキサン環の置換基の一個
と共になって、２つの環の間に架橋を形成する請求項３に記載の式Ｉの遷移金属
錯体。
【請求項１３】エチレンとプロピレンとを相互に、あるいはエチレンまた
はプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物との共重合における請求項１から
４、１１及び１２のいずれかに記載の遷移金属の錯体の使用。