DE19935407A1

DE19935407A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE19935407A1
Application number: DE1999135407
Authority: DE
Inventors: Sharam Mihan; Dieter Lilge; Guenther Schweier; Randolf Koehn; Guido Seifert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-01

Abstract

Ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit von Katalysatoren, die mindestens einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, welcher zusätzlich mindestens einen funktionellen Substituenten trägt und optional eine oder mehrere Aktivatorverbindungen beinhaltet, sowie ein Katalysatorsystem, welches mindestens einen der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe und mindestens eine Aktivatorverbindung beinhaltet.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Poly merisation von Olefinen und ein dafür geeignetes Katalysatorsy stem.

Katalysatorsysteme mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannte Single-Site-Katalysatoren, gewinnen bei der Polymerisation von Olefinen immer mehr an Bedeutung. Diese Kata lysatorsysteme führen zu Polymerisaten mit engen Molekularge wichtsverteilungen, was in besonders günstigen mechanischen Ei genschaften resultiert. Unter diesen Single-Site-Katalysatoren haben besonders die Metallocen-Katalysatoren bisher technische Bedeutung erlangt. Bei diesen können durch geeignete Substitution am Cyclopentadienyl-Liganden die Polymereigenschaften beeinflußt werden. Viele Metallocen-Katalysatoren sind jedoch nur durch vielstufige Synthesen zu erhalten und stellen daher einen be trächtlichen Kostenfaktor bei der Olefinpolymerisation dar.

Substituierte und unsubstituierte Triazacycloalkane mit unter schiedlichen Ringgrößen sind seit langem bekannt. Viele davon sind recht einfach und kostengünstig darzustellen. Diese Liganden koordinieren zudem gut an Metallionen und bilden dabei stabile Komplexe, von denen einige ungewöhnliche chemische und physikali sche Eigenschaften besitzen. Besonders interessant ist dabei die große Stabilität dieser koordinierten Liganden - ein wichtiger Aspekte bei der Auswahl geeigneter Ligandsysteme für potentielle polymerisationsaktive Komplexe (G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem. 1999, 111, 448-468). So ist bekannt, daß N,N',N"-Trialkyl-1,4,7-triazacyclononan Rhodium- (Wang u. Flood, Organomet. 15, (1996), 491-498) und Chromverbindungen (G. P. Stahley et al., Acta Crystall. C51, (1995), 18-20) Ethen polyme risieren, bzw. oligomerisieren. Die Polymerisationsrate ist je doch sehr niedrig.

Durch Einführung von donorfunktionalisierten Seitenketten, welche intramolekular an das Übergangsmetall binden, in diesen Triazacy cloalkan-Liganden, können die Eigenschaften der entsprechenden Metallkomplexe wesentlich verändert werden. So ist dadurch eine Veränderung des Redoxpotentials oder des Koordinationsverhaltens weiterer Liganden beobachtet worden (T. Kaden, Topics Curr. Chem. 121, (1984), 157-179). Komplexe dieser Art wurden bislang nicht zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, welches auf einem Katalysatorsystem mit guter Polymerisationsaktivität be ruht, wobei dieses Katalysatorsystem einfach herstellbar und mo difizierbar ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen ge funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisa tion in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird, die fol gende Komponenten beinhalten:

A) mindestens einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, welcher mindestens ei nen Substituenten trägt, der eine Donorfunktion aufweist und
B) optional eine oder mehrere Aktivatorverbindungen.

Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem gefunden, welches folgende Komponenten beinhaltet:

a) mindestens einen Übergangsmetallkomplex (A) wie vorstehend genannt und
b) mindestens eine Aktivatorverbindung (B)

Der dreizähnige macrocyclische Ligand kann über Stickstoff, Phos phor, Sauerstoff oder Schwefel an das Übergangsmetall gebunden sein. Die Donorfunktion kann neutral oder anionisch sein und ein Heteroatom der Gruppen 15-156 des Periodensystems (nach IUPAC Vor schlag 1985) enthalten oder ein Carbonion sein. Der Donor ist über eine Brücke mit dem macrocyclischen Liganden verbunden, so daß 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 3 Brückenglieder, gebildet aus Koh lenstoff oder Silizium, die auch substituiert sein können, die direkte Verknüpfung bilden, wobei nicht mehr als zwei Silizium Atome jeweils benachbart zueinander sind. Der funktionelle Sub stituent kann neutral oder anionisch sein. Ist er neutral so kann er koordinativ an das Übergangsmetallzentrum M gebunden sein oder nicht koordinieren. Bevorzugt ist er an das Metallzentrum M koor diniert. Ist der funktionelle Substituent formal anionisch so ist er kovalent an das Metallzentrum gebunden. Die Bindungen können intra- oder intermolekular sein, bevorzugt sind sie intramoleku lar. Während der Polymerisation kann es auch möglich sein, daß einer oder mehrere der funktionelle Substituent koordinativ oder kovalent an die Aktivatorverbindung binden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallkomplex (A) eine Ver bindung der allgemeinen Formel I

einsetzt, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 3 bis 12 des Periodensy stems,
B¹-B³ ein Diradikal, ausgewählt aus der folgenden Gruppe

wobei
E¹-E⁶ Silizium oder Kohlenstoff bedeutet und maximal zwei der E⁴-E⁶ Silizium sind,
A¹-A³ Stickstoff oder Phosphor,
R¹-R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloal kyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substi tuent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR³² ₃, oder ein Rest der allgemeinen Formel -Z-D, wobei die organischen Reste R¹-R¹⁵ durch Halogen(e) substituiert sein können und je zwei geminale oder vici nale Reste R¹-R¹⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedri gen Ring verbunden sein können, und mindestens einer der Reste R¹-R¹⁵ ein Rest -Z-D ist, wobei D eine funktionelle Gruppe ist, die folgende Bedeutung hat:
D NR¹⁶R¹⁷, NR¹⁶, OR¹⁶, O, SR¹⁶, S, PR¹⁶R¹⁷, SO₃R¹⁶, OC(O)R¹⁶, CO₂, C(O)R¹⁶, C(NR¹⁶)R¹⁷, CN oder ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches Ringsystem, wobei die Reste R¹⁶-R¹⁷ auch mit Z zu einem fünf- oder sechsgliedri gen Ring verbunden sein können;
Z ein Diradikal, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

wobei
L¹-L⁶ Silizium oder Kohlenstoff bedeutet, maximal zwei der L⁴-L⁶ Silizium sind und m = 0 ist, falls jeweils zwei der vicinalen Reste R²⁰, R²², R²⁴, R²⁶ und R²⁸ einen aromatischen Ring bilden oder zwischen zwei benachbarten L²-L⁶ eine Doppelbindung ausgebildet ist, und andernfalls m = 1 ist,
X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasser stoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl rest, NR³⁰R³¹, OR³⁰, SR³⁰, SO₃R³⁰, OC(O)R³⁰, CN, SCH, =O, β-Diketonat, BF₄-, PF₆-, oder sperrige nichtkoordinie rende Anionen,
R¹⁶-R³¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloal kyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substi tuent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR³² ₃, wobei die organischen Reste R¹⁶-R³¹ durch Halogen(e) substituiert sein können und je zwei ge minale oder vicinale Reste R¹⁶-R³¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substituent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R³² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbun den sein können,
n eine Zahl von 1 bis 4, welche der Oxidationsstufe von M, oder, falls D an das Metallzentrum M kovalent gebunden ist, der Oxidationsstufe von M minus der Anzahl an kova lent an M gebundenen Gruppen D entspricht, und außerdem pro X=Sauerstoff der Wert von n um jeweils 1 reduziert wird.

Dabei sind Verbindungen bevorzugt, in denen A¹, A² und A³ ein Stickstoffatom sind.

Die A¹-A³ verbindenden Brücken B¹-B³ können durch eine Änderung der Ringgröße Einfluß auf Aktivität und Molekulargewicht nehmen. Dabei werden B¹-B³ aus einem Kohlenstoff und/oder Silizium enthal tenden organischen Diradikal mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 gebildet. Bevorzugt ist hierbei, wenn B¹-B³ identisch sind. Ver bindungen, bei denen B¹-B³ entweder ein CR⁴R⁵ oder CR⁶R⁷-CR⁸R⁹ Di- radikal sind, lassen sich sehr einfach darstellen und werden da her als Ausführungsform bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei, wenn R⁴-R⁹ Wasserstoffatome sind.

Auch durch die Variation der Substituenten R¹-R¹⁵ am dreizähnigen Macrocyclus lassen sich verschiedene Eigenschaften des Katalysa torsystems verändern. Durch die Zahl und Art der Substituenten kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisie renden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Mo nomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu mo difizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen kön nen, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehen den Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R¹ bis R¹⁵ kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Ka talysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten kom men beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder end ständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Bu tenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclookte nyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹ bis R¹⁵ zu einem 5- oder 6-glie drigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R¹-R¹⁵ auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR³² ₃ kommen für R³² die gleichen Reste, wie oben für R¹-R¹⁵ näher ausgeführt, in Be tracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R³² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl.

Erfindungsgemäß muß mindestens einer dieser Reste R¹-R¹⁵ ein Rest -Z-D sein. Die Donorfunktion D ist kovalent an das Metallzentrum M gebunden, wenn D anionisch ist (z. B. ein Amid, Alkoholat oder Thiolat). Ist die Donorfunktion neutral so kann sie koordinativ das Metallzentrum M gebunden sein oder auch nicht koordinieren. Sind mehrere Donorfunktionen D vorhanden, so können ein oder meh rere von diesen intramolekular an das Metallzentrum M gebunden sein. Bevorzugt ist mindestens ein D intramolekular an das Me tallzentrum M gebunden. Sind mehrere Donorfunktionen D vorhanden und sind diese kovalent intramolekular an das Übergangsmetall M gebunden, so ist ihre maximale Anzahl durch die Oxidationsstufe des Metallzentrums minus 1 (da n mindestens 1 ist) gegeben. Be vorzugt ist die Anzahl der Reste -Z-D eins oder zwei und ganz be sonders bevorzugt eins.

Insbesondere zur Herstellung von Polyethylen oder zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren α-Olefinen sind ma crocyclischen Liganden mit einfachen Substitutionsmustern vor teilhaft einsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform, die sich auch durch einfache Darstellbarkeit auszeichnet, können ein bis drei Reste R¹-R³ -Z-D sein. Besonders bevorzugt ist nur R¹ ein Rest -Z-D. Die übrigen Reste R²-R³ sind in diesem Fall bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phe nyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl rest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.

Wie auch bei den Metallocenen können die Übergangsmetallkomplexe chiral sein. So kann einerseits der Ligand ein oder mehrere chi rale Zentren besitzen, oder aber der Ligand selbst nur prochiral sein, so daß erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M die Chiralität induziert wird. Dies kann z. B. einfach durch un symmetrische Substitution der Atome A erfolgen. Drei unterschied liche nicht chirale Substituenten R¹-R³ genügen um R und S Enan tiomere der Übergangsmetallkomplexe erhalten zu können.

D kann zusammen mit dem ihn tragenden Rest Z ein Amid NR¹⁶, Amin NR¹⁶R¹⁷ Ether OR¹⁶, Alkoxid O, Thiolat S, Thioether SR¹⁶, Phoshin PR¹⁶R¹⁷, Sulfonyl SO₃R¹⁶, Carboxylat CO₂, Carbonsäureester OC(O)R¹⁶, Keton C(O)R¹⁶, Imin C(NR¹⁶)R¹⁷, Nitril CN oder ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Imidazol, Pyrol, Pyrazol, Indol, Furan oder Thiophen bilden. Die Bezeichnung als anionische Gruppe, wie z. B. Alkoxid oder Amid wurde so gewählt, weil in diesem Falle diese Gruppe an das Übergangsmetall bindet. Bevorzugt sind durch ihre einfache Darstellbarkeit Amid, Alkoholat, Ether, Carboxylat und Pyridin. Insbesondere werden Metallkomplexe verwendet, in denen D Sauerstoff, NR¹⁶, NR¹⁶R¹⁷ oder CN bedeutet. Durch geeignete Wahl der Reste R¹⁶ und R¹⁷ kann ebenfalls Einfluß auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren genommen werden. Als C-organische Substituenten R¹⁶ und R¹⁷ kommen die gleichen Reste, wie für R¹-R¹⁵ beschrieben (außer -Z-D), in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei Reste R¹⁶ und R¹⁷ zu ei nem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kön nen. Bevorzugte Reste R¹⁶ und R¹⁷ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- und Dichlorosubstituierte Phenyle, ortho und para Trialkyl- und Trichlorosubstituierte Phe nyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substi tuenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl- Gruppen.

Die Verbrückung Z zwischen dem Macrocyclus und der funktionellen Gruppe D ist ein organisches Diradikal, bestehend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer Kettenlänge von 1 bis 3. Durch eine Änderung der Kettenlänge kann die Aktivität des Kata lysators beeinflußt werden. So wird z. B. die Fähigkeit des Donors D zur intramolekularen Bindung an das Übergangsmetall M durch die Länge von Z beeinflußt. Als C-organische Substituenten R¹⁸ bis R²⁹ kommen die gleichen Reste, wie für R¹-R¹⁵ beschrieben (außer Z-D), in Betracht. Bevorzugt sind hierbei Brückenlängen von 1 bis 3 und ganz besonders Dimethylsilandiyl oder substituierte 1,2-Ethan diyle und 1,3-Propandiyle.

Die Substituenten X ergeben sich durch die Auswahl der entspre chenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Metall komplexe verwendet werden. Als Substituenten X kommen insbeson dere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch einfache Alkylreste, wie Me thyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden X dar. Als weitere Liganden X sol len nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF₄ ^-, PF₆ ^- sowie nichtkoordinierende Anionen (siehe z. B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) wie B(C₆F₅)₄ ^- genannt werden. Die Nennung der Liganden X als Anionen beinhaltet keine Festlegung, welcher Art die Bindung zum Übergangsmetall M ist. Ist X z. B. ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, so ist die Wechselwirkung zwischen dem Metall M und dem Liganden X eher elektrostatischer Natur. Im Falle z. B. für X gleich Alkyl ist die Bindung dagegen kovalent. Die verschiedenen Arten von Bindungen sind dem Fachmann bekannt.

Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate sind besonders geeignet. Durch Variation der Reste R³⁰ und R³¹ können z. B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein ein gestellt werden. R³⁰ und R³¹ sind die gleichen Reste, wie für R¹-R¹⁵ beschrieben (außer Z-D). Bevorzugt werden C₁-C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Rest R³⁰ und R³¹ verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden ganz besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn X für Dimethyla mid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat, Acetylacetonat oder 1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetonat steht.

Die Anzahl n der Liganden X hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M ab. Die Zahl n kann somit nicht allgemein an gegeben werden, sondern kann für jedes bestimmte Übergangsmetall unterschiedliche Werte annehmen. Die Oxidationsstufe der einzel nen Übergangsmetalle in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. So weisen die entsprechenden Komplexe des Titans, des Zirkoniums und des Hafniums insbesondere die Oxidationsstufe +3 und +4 auf, Chrom, Molybdän und Wolfram liegen bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 vor, wogegen Eisen und Nickel vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 eingesetzt werden. Es kön nen jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden.

Als Übergangsmetalle M kommen besonders die Elemente der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems und insbesondere die Elemente der Gruppe 6 des Periodensystems in Betracht. Besonders geeignet als Zentralatome der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkom plexe sind die Elemente Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Haf nium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Ganz besonders bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexe des Chroms verwendet.

Die Herstellung verschiedener funktioneller Triazacycloalkan-Li ganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. in F. Weitl, K. Raymond JACS 101 (1979), 2728; M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977), 3413; T. Arishima, K. Hamada, S. Takamoto, Nippon Kagaku Kaishi, (1973), 1119; L. Christiansen, D. N. Hen drickson, H. Toftlund, S. R, Wilson, C. L. Xie, Inorg. Chem. 25, (1986), 2813; L. R. Gahan, G. A. Lawrence, A. M. Sargeson, Aust. J. Chem. 35, (1982), 1119; B. A. Sayer, J. P. Michael, R. D. Han cock, Inorg. Chim. Acta, 77, (1983), L63; K Wieghardt, U. Bossek, M. Guttmann, J. Weiss, Z. Naturforsch., 38b (1983), 81 und I. A. Fallis et al., Chem. Commun. 1998, 665-667.

Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metall salze wie z. B. Metallchloride oder Metallcarbonyle mit dem Ligan den umsetzt (z. B. in P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem. 35, (1987), 329 oder G. P. Stahley et al., Acta Crystall. C51, (1995), 18-20).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 1 bis 4000 bar kombinieren. Die vorteilhaften Druck- und Tempe raturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen demgemäß stark von der Polymerisationsmethode ab. So lassen sich die er findungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsverfahren, also beispielsweise in Hochdruck-Poly merisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in Suspen sions-Polymerisationsverfahren, in Lösungs-polymerisationsverfah ren oder bei der Gasphasenpolymerisation einsetzen. Bei den Hoch druck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Po lymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbe reiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwi schen 200 und 280°C, insbesondere zwischen 220 und 270°C. Bei Nie derdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Tempera tur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erwei chungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Von den genannten Polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gasphasen polymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reak toren, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed, supercondensed oder superkritischen Fahrweise durchgeführt wer den. Die verschiedenen oder gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in den Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren, wobei dies auch die Copolymerisation umfaßt. Im Gegensatz zu einigen bekann ten Eisen- und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemäß einge setzten Übergangsmetallkomplexe eine gute Polymerisationsaktivi tät auch mit höheren α-Olefinen, so daß ihre Eignung zur Copoly merisation besonders hervorzuheben ist. Als Olefine kommen dabei neben Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten oder 1-De ken, auch interne Olefine, wie z. B. 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen oder Norbornen und nichtkonjugierte und konjugierte Diene wie Bu tadien, 1,5-Hexadien oder 1,6-Heptadien und polare Monomere wie Acrylsäureester, Acrolein, Acrylnitril, Vinylether, Allylether und Vinylacetat in Betracht. Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren poly merisieren. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen polymerisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemische von Ethylen mit C₃- bis C₈-α-Olefinen ein setzt.

Die als Komponente (A) bezeichneten Metallkomplexe sind für sich teilweise nicht oder wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente (B), in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Als Aktivator verbindungen kommen beispielsweise solche vom Alumoxantyp in Be tracht, insbesondere Methylalumoxan. Alumoxane werden z. B. durch kontrollierte Addition von Wasser zu Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trimethylaluminium, hergestellt. Als Co-Katalysator geeignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich. Es wird angenommen, daß es sich hierbei aus einer Mischung von cy clischen und linearen Verbindungen handelt. Die cyclischen Alumo xane können durch die Formel (R³³AlO)_k und die linearen Alumino xane durch die Formel R³³(R³³AlO)_k zusammengefaßt werden, wobei k den Oligomerisationsgrad angibt und eine Zahl von ungefähr 2 bis 50 ist. Vorteilhafte Alumoxane enthalten im wesentlichen Alumo xan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 2 bis 30 und R³³ ist bevorzugt ein C₁-C₆-Alkyl und besonders bevorzugt Me thyl, Ethyl, Butyl oder Isobutyl.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie in der sogenannten kationischen Akti vierung der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B1-04568537 und aus EP-B1-0427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator verbindungen (B) Borane oder Borate, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran, Dimethylaniliniumtetraarylborat, Trityltetraarylbo rat, Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole (siehe WO-A-97/36937) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wer den Borane oder Borate eingesetzt, welche mindestens zwei per fluorierte Arylreste tragen. Als besonders geeignete Aktivator verbindung (B) werden Verbindung aus der Gruppe Aluminoxan, Dime thylaniliniumtetrakispentafluorophenylborat, Trityltetrakispenta fluorophenylborat oder Trispentafluorophenylboran verwendet. Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi niumalkyle, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylaluminiumchlo rid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methyl aluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Aluminiumtri fluorid eingesetzt werden.

Manchmal ist es wünschenswert eine Kombination von verschiedenen Aktivatoren zu verwenden. Dies ist z. B. bei den Metallocenen be kannt, bei denen Borane und Borate oft in Kombination mit einem Aluminiumalkyl eingesetzt werden. Generell ist auch eine Kombina tion von verschiedenen Aktivatorkomponenten mit dem erfindungsge mäßen Übergangsmetallkomplex möglich.

Die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metallkom plex (A) zu Aktivatorverbindung (B) von 1 : 0.1 bis 1 : 10.000 betra gen, bevorzugt werden 1 : 1 bis 1 : 1000. Das Molverhältnis von Me tallkomplex (A) zu Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylbo rat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro phenylboran liegt bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 20 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5, zu Methylaluminoxan bevorzugt zwi schen 1 : 1 und 1 : 3000 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 500. Es ist auch möglich, daß der Aktivator mit dem funktionel len Substituenten oder D unter Bildung einer Bindung reagiert.

Der Übergangsmetallkomplex kann dabei entweder vor oder nach Kon taktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Aktivatorverbindungen in Kontakt gebracht werden. Auch eine Vor aktivierung mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Aktivatorverbindungen nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.

Auch kann mehr als einer der erfindungsgemäßen Übergangsmetall komplexe (A) gleichzeitig mit dem zu polymerisierenden Olefin in Kontakt gebracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weite rer Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z. B. bimodale Produkte hergestellt werden.

Ein ebenfalls breites Produktspektrum kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe in Gegenwart eines für die Polymerisa tion von Olefinen üblichen Katalysator (C) erreicht werden. Als Katalysatoren (C) kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatorenauf der Basis von Chromoxiden, Metallocene, die so genannten constrained geometry Komplexe (siehe z. B. EP-A-416815 oder EP-A-420436), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/03559), Eisen und Cobalt Pyridinbisi min-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/27124) oder Chrompyrrol-Verbindungen (siehe z. B. EP-A-608447) verwendet wer den. So können auch durch derartige Kombinationen z. B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (A) können optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dies ist eine gängige Methode, um Reaktorablagerungen zu vermeiden und die Polymermorphologie zu steuern. Als Trägermaterialien werden be vorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate und organische Polymere wie Poly ethylen, Polypropylen oder Polystyrol und insbesondere Kieselgel oder Magnesiumchlorid verwendet.

Die Aktivatorverbindungen (B) und der Polymerisationskatalysator (A) können mit dem Träger in verschiedenen Reihenfolgen oder gleichzeitig in Kontakt gebracht werden. Dies wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobi lisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Auch die Ver wendung des noch feuchten geträgerten Katalysators ist möglich. So kann zuerst die Mischung des Trägers mit dem oder den Aktiva torverbindungen oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägers mit dem Polymerisationskatalysator erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Katalysators mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich. Die Menge an Me tallkomplex (A) (in mmol) pro Gramm Trägermaterial kann stark va riieren z. B. zwischen 0.001 bis 1 mmol/g. Die bevorzugt Menge an Metallkomplex (A) pro Gramm Trägermaterial liegt zwischen 0.001 und 0.5 mmol/g, und besonders bevorzugt zwischen 0.005 und 0.1 mmol/g. In einer möglichen Ausführungsform kann der Metallkomplex (A) auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden. Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vorpolymerisa tion des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Beschreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Po lymerisation als auch Oligomerisation, d. h. Oligomere und Poly mere mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 56 bis 3.000.000 können durch diese Verfahren erzeugt werden.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polyme risate vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Form körpern.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen gute Aktivitäten. Vergleicht man die Polymerisationsergebnisse von N,N',N"-Trime thyl-1,4,7-triazacyclononanchromtrichlorid mit denen einer analo gen Verbindung, die den zusätzlichen donorfunktionalisierten Sub stituenten trägt, so ergibt sich folgendes überraschendes Ergeb nis: während der erst genannte Katalysator nur Dimere liefert, erhält man bei Verwendung des letzteren Polymere mit Molekularge wichten um die 200.000.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Alle Arbeiten wurden, falls nicht anders vermerkt, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Toluol und Tetrahydrofu ran THF wurden über eine Molekularsiebsäule oder Natrium/Benzo phenon getrocknet und abdestilliert. Triisobutylaluminium TiBAl (2 M in Heptan) wurden von der Firma Witco, MAO (Methylaluminoxan 10% in Toluol) und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophe nyl)borat DMAB von der Firma Albemarle, MAO (Methylaluminoxan 30% in Toluol) von der Firma Witco GmbH, n-Butyllithium (2.5 M in He xan) von der Firma Aldrich und n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) von der Firma Acros erhalten.

Die Darstellung von N-(1,4,7-triazacyclononanyl)-2-octan-2-ol er folgte gemäß I. A. Fallis et al., Chem. Commun. 1998, 665-667.

Beispiel 1 Herstellung von 1-(2-Oxidooctyl)-(1,4,7-triazacyclononanyl)chrom- III-dichlorid

Zu einer Lösung von 804 mg (3.12 mmol) 1-(2-Hydroxyoc tyl)-1,4,7-triazacyclononan in THF wurden bei -30°C langsam 2 ml (3 mmol) einer Lösung von 1.5 M Butyllithium in Hexan innerhalb von 30 min zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde auf Raumtempe ratur erwärmt und dann 1105 mg (2.95 mmol) CrCl₃(THF)₃ zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über eine kurze Kieselgelsäule fil triert und anschließend von allen flüchtigen Bestandteilen im Öl- pumpenvakuum befreit. Es wurde ein pulverförmiges Produkt in ei ner Ausbeute von 75% (907 mg; 2.21 mmol) erhalten.

Beispiel 2 2.1. Herstellung von 1, 3-Didodecyl-5-(3-dimethylaminopro pyl)-1,3,5-triazacyclohexan

10.7 g Dodecylamin (58 mmol) und 0.8 ml 3-Dimethylamino-propyla min (6.4 mmol) wurden in Ethanol gelöst, dann 1.93 g Paraformal dehyd (64 mmol) zugegeben und gerührt. Die auftretende Trübung wurde durch Zugabe von Ether immer wieder aufgelöst. Nach ca. 1 Tag hatte sich der gesamte Paraformaldehyd aufgelöst. Das Lö sungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in etwas Toluol gelöst und dann wieder im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Es verblieben 12.27 g eines viskosen farblosen Produkts, das nach NMR-Spektroskopie aus ca. 75 mol-% 1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacyclohexan und 25 mol-% 1,3-Didode cyl-5-(3-dimethylaminopropyl)-1,3,5-triazacyclohexan und Toluol bestand.

Ligandengemisch

13C-NMR (50 MHz, CDCl₃

): δ 74.5 (Ring-CH₂

), 57.6, 50.5 (NCH₂

(Amin)), 52.6 (NCH₂

(Dodecyl)), 45.3 (NMe₂

), 31.7, 29.3-29.6, 27.4, 27.3, 22.6 (CH₂

), 19.9 (Me (Methyl))

2.2. Herstellung von 1,3-Didodecyl-5-(3-dimethylaminopro pyl)-1,3, 5-triazacyclohexanchromtrichlorid

11.85 g von diesem Gemisch (96.6%) wurden in 300 ml Toluol ge löst und anschließend 3.24 g CrCl₃ (20.5 mmol) zugegeben. Nach Ab destillieren von 50 ml Toluol wurden 0.3 g Zn-Pulver zugegeben. Dann wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt und der Rück stand mit Ether gewaschen. Die weitere Reinigung erfolgte säulen chromatographisch über Kieselgel. Zuerst wurde mit Chloroform eluiert und 11 g 1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacyclohexanchrom trichlorid (14.7 mmol, 95% der Theorie) erhalten, dann auf Ace ton gewechselt und 1.2 g 1,3-Didodecyl-5-(3-dimethylaminopro pyl)-1,3,5-triazacyclohexanchromtrichlorid (1.8 mmol, 30%) er halten.

Beispiel 3 3.1. Herstellung von 1,3-Diethyl-5-(2-cyanoethyl)-1,3,5-triazacy clohexan Methode I

1 ml 3-Aminopropionitril (14 mmol) wurden in 80 ml 1,3,5-Trie thyl-1,3,5-triazacyclohexan (0.4 mol) gelöst und 12 h auf 130°C erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen 1,3,5-Trie thyl-1,3,5-triazacyclohexan bei 70°C/1.3 Pa wurden 2.2 g Rohpro dukt erhalten. Dieses wurde in 50 ml Ether gelöst und durch eine kurze Silicagel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmit tels im Vakuum verblieben 1.9 g (69%) eines farblosen Öls.

Methode II

9 ml 3-Aminopropionitril (130 mmol) und 100 ml Ethylamin (70%-ig in Wasser, 1.2 mol) wurden in 200 ml Ethanol gelöst und 40 g Pa raformaldehyd (1.33 mol) zugegeben und gerührt. Nach Auflösen des Paraformaldehyd und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lö sungsmittel entfernt, der Rückstand in 50 ml Ether gelöst und durch eine kurze Silicagel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verblieben 20 g (78%) eines farblosen Öls.
MS (70 eV, 23°C): 196 (M⁺, 8%), 195 ((M-H)⁺, 11%), 139 ((M-(H₂C=Et (Et: Ethyl)))⁺, 27%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 3.3, 3.2br (6H, Ring-CH₂), 2.9t (2H, CH₂CH₂CN), 2.4t (2H, CH₂CH₂CN), 2.2q (4H, CH₂Me), 0.9t (6H, CH₂Me)
13C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ 118.7 (CN), 74.5, 73.1 (Ring-CH₂), 48.3 (CH₂CH₂CN), 46.1 (CH₂Me), 17.5 (CH₂CH₂CN), 12.1 (CH₂Me)
IR (KBr, ν/cm^-1: 649 m, 805 m, 1008 s, 1045 s, 1104 m, 1122 m, 1146w, 1189 m, 1215 m, 1292 s, 1356 m, 1379 m, 1454 s, 1470 s, 2247 m, 2642 m, 2790 s, 2806 s, 2874 s, 2936 s, 2969 s

3.2. Herstellung von 1,3-Diethyl-5-(2-cyanoethyl)-1,3,5-triazacy clohexanchromtrichlorid

2.2 g (11.2 mmol) 1,3-Diethyl-5-(2-cyanoethyl)-1,3,5-triazacyclo hexan und 4.0 g CrCl₃(THF)₃ (11 mmol) wurden in 40 ml THF ge rührt. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, zwei mal erneut THF zugegeben und im Vakuum entfernt, dann mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 1.9 g violettes 1,3-Diethyl-5-(2-cyanoethyl)-1,3,5-triazacyclohexanchromtrichlo rid (88%) erhalten, Schmelzpunkt 246-2485C.
Elementaranalyse (ber.):
C 34.0 (33.9), H 6.0 (5.7), N 15.0 (15.8), C1 26.4 (30.0)
IR (KBr, ν/cm^-1): 423m, 431m, 504m, 508m, 516m, 531w, 547m, 602m, 763m, 793m, 924w, 964m, 983s, 1006s, 1020s, 1086m, 1097m, 1121w, 1141s, 1170s, 1202m, 1245s, 1270s, 1292s, 1303s, 1323s, 1331s, 1348s, 1377s, 1391s, 1414m, 1462m, 1486s, 1639s, 2254m, 2887s, 2953s, 2983s, 3390s

Beispiel 4 4.1. Herstellung von 1,3-Didodecyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-tria zacyclohexan

48 g Dodecylamin (259 mmol) und 1.7 ml Ethanolamin (29 mmol) wur den in 100 ml Ethanol gelöst und 8.6 g Paraformaldehyd (287 mmol) zugegeben und gerührt. Die durch 1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacy clohexan auftretende Trübung wurde durch Zugabe von Ether immer wieder aufgelöst. Nach ca. 1 Tag hatte sich der gesamte Parafor maldehyd aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde dann am Rotationsver dampfer entfernt, der Rückstand mit etwas Toluol gelöst und dann wieder im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Es verblieben 55 g eines viskosen farblosen Produkts, das nach NMR-Spektroskopie aus ca. 75 mol-% 1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacyclohexan und 25 mol-% 1,3-Didodecyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazacyclohexan und etwas Toluol besteht.

4.2. Herstellung von 1,3-Didodecyl-5-(2-oxidoethyl)-1,3,5-triaza cyclohexanchromdichlorid

2.6 g von diesem Gemisch wurden wie unter 2.2. beschrieben mit 0.7 g CrCl₃ (4.4 mmol) in Toluol und 0,3 g Zn-Pulver umgesetzt. Nach 2 h wurden 50 ml THF zugegeben, erneut zum Sieden erhitzt und dann 2 Tage gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Wa schen mit Ether wurde der grün-violette Rückstand säulenchromato graphisch über Kieselgel gereinigt. Zuerst wurde mit Dichlorme than eluiert und 590 mg 1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacyclohexan chromtrichlorid (0.8 mmol) erhalten, dann auf Aceton gewechselt und 1,8 g grünes Produkt 1,3-Didodecyl-5-(2-oxidoethyl)-1,3,5-tria zacyclohexanchromdichlorid (3.1 mmol, 70%) erhalten. Zur Reini gung wurde das grüne Produkt in Hexan gelöst und durch Kühlen auf -20°C wieder gefällt.

Beispiel 5 5.1. Herstellung von 1, 3-Didodecyl-5-(2-dimethylaminoe thyl)-1,3,5-triazacyclohexan (5.1.a)und 1-Dodecyl-3,5-bis(2-dime thylaminoethyl)-1,3, 5-triazacyclohexan (5.1.b)

20.16 g Dodecylamin (109 mmol) und 5.9 ml Dimethylaminoethylamin (54 mmol) wurden in Ethanol gelöst und 4.90 g Paraformaldehyd (163 mmol) zugegeben und gerührt. Nach ca. einem Tag hatte sich der gesamte Paraformaldehyd aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde dann am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit etwas To luol gelöst und dann wieder im Vakuum von Lösungsmittel befreit.

5.2. Herstellung von 1,3-Didodecyl-5-(2-dimethylaminoe thyl)-1,3, 5-triazacyclohexanchromtrichlorid (5.2.a) und 1-Dode cyl-3, 5-bis(2-dimethylaminoethyl)-1,3,5-triazacyclohexanchrom trichlorid (5.2.b)

Dieses Gemisch wurde wie unter 2.2. beschrieben mit 8.2 g CrCl₃ (52 mmol) und 0.45 g Zn-Pulver umgesetzt. Nach Entfernen des Lö sungsmittels und Waschen mit Ether wurde der Rückstand mehrmals mit Aceton (Lösung A) und dann mit Chloroform (Lösung B) extra hiert.

Die Lösung A wurde nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum über Kieselgel chromatographiert. Zuerst wurde mit Chloroform eluiert und 3.9 g (A1) erhalten, dann mit Aceton 3.62 g (A2) und mit Aceton/Triethylamin weitere 2.40 g (A3) erhalten. (A1) wurde zusammen mit Lösung B über Kieselgel chromatographiert. Zuerst wurde mit Chloroform eluiert und 12.12 g 1,3,5-Tridode cyl-1,3,5-triazacyclohexanchromtrichlorid (16 mmol), dann mit Aceton 3.96 g (B2) erhalten. (A2) wurde erneut chromatographisch mit Aceton gereinigt und 2.11 g (C2) erhalten. (A3) wurde nach Entfernen des Lösungsmittels mit Aceton chromatographisch in 400 mg (D2) und dann 1.28 g (D3) getrennt. Die Fraktionen (B2), (C2) und (D2) wurden vereint und erneut durch Chromatographie mit Ace ton gereinigt, in etwas Toluol gelöst, im Vakuum von Lösungsmit tel befreit, mit Pentan gewaschen und erneut im Vakuum getrock net. Es wurden 4.84 g 1,3-Didodecyl-5-(2-dimethylaminoe thyl)-1,3,5-triazacyclohexanchromtrichlorid (5.2.a) (7.4 mmol) erhalten. Die Fraktion (D3) wurde durch erneute Chromatographie mit Aceton gereinigt und 1.06 g 1-Dodecyl-3,5-bis(2-dimethylami noethyl)-1,3,5-triazacyclohexanchromtrichlorid (5.2.b) (1.9 mmol) erhalten.

Beispiel 6 Herstellung von 1,3,5-Tris(3-(3-ethylhexyloxy)propyl)-1,3,5-tria zacyclohexan

Herstellung erfolgte analog zu C. W. Hoerr et. al. J. Am. Chem. Soc. 78, (1956), 4667-4670 unter Verwendung von 3-(3-Ethylhexy loxy)propylamin an Stelle von Dodecylamin.
1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 3.3t (6H, OCH₂), 3.1d (6H, OCH₂), 3.2br (6H, Ring-CH₂), 2.3t (6H, NCH₂), 1.0-1.6 (33H, CH, CH₂), 0.7t (12H, Me)
13C-NMR (50 MHz, Toluol): δ 73.7 (Ring-CH₂), 72.4, 67.9 (OCH₂), 48.4 (NCH₂), 39.0 (CH), 30.0, 28.4, 27.4, 23.2, 22.3 (CH₂), 13.2, 10.3 (Me)

Beispiel 7 Herstellung von 1,3,5-Tris(3-(2-methoxyethoxy)propyl)-1,3,5-tria zacyclohexan

Herstellung erfolgte analog zu C. W. Hoerr et. al. J. Am. Chem. Soc. 78, (1956), 4667-4670 unter Verwendung von 3-(Propylamin- 2-Methoxyethylether an Stelle von Dodecylamin.
1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 3.35-3.50 (18H, OCH₂), 3.30 (9H, OCH₃), 3.2br (6H, Ring-CH₂), 2.4t (6H, NCH₂), 1.6t (6H, C-CH₂-C)
13C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ 74.3 (Ring-CH₂), 71.6, 69.8, 69.3 (OCH₂), 58.7 (OCH₃), 49.2 (NCH₂), 27.4 (C-CH₂-C)

Beispiel 8 8.1 Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-(2-Hydroxyethyl)-1,3,5-triaza cyclohexan

1 ml Ethanolamin (17 mmol) wurden in 80 ml 1,3,5-Trime thyl-1,3,5-triazacyclohexan gelöst und 12 h lang auf 130°C erwärmt (Gasentwicklung). Nach Abdestillieren des überschüssigen 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazacyclohexan (60°C/0.01 Torr) wurden 2 g Rohprodukt erhalten. Es wurden 10 ml Methylamin (40% in Was ser) zugegeben, 12 h lang gerührt und dann wieder im Vakuum ent fernt. Der Rückstand wurde durch kurzes Erhitzen mit einem Bun senbrenner im Vakuum umkondensiert.
Ausbeute: 1.2 g (46%) eines farblosen Öls.
1H NMR (CDCl₃, 200 MHz): 5.35br (1H, HO), 3.50t (2H, HOCH₂), 3.14br (6H, NCH₂N), 2.79t (2H, NCH₂), 1.97s (6H, NMe2)

Analog zu Beispiel 8.1. wurden aus 1 ml Ethanolamin (17 mmol) und 80 ml 1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohexan 1.4 g 1,3-Di ethyl-5-(2-Hydroxyethyl)-1,3,5-triazacyclohexan gewonnen:
1H NMR (CDCl₃, 200 MHz): 5.74br (1H, HO), 3.62t (2H, CH₂OH), 3.29br (6H, NCH₂N), 2.85t (2H, NCH₂CH₂OH), 2.24t (4H, NCH₂CH₃), 0.99q (4H, NCH₂CH₃)

8.2. Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-(2-oxidoethyl)-1,3,5-triaza cyclohexanchromdichlorid

Zu 1.0 g 1,3-Dimethyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazacyclohexan (7.7 mmol) und 2.8 g CrCl₃(THF)₃ (7.5 mmol) wurden 40 ml THF kon densiert. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt bis sie sich grün färbte. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurden erneut 40 ml THF zukondensiert und die grüne Suspension 1 Stunde gerührt. Nach erneutem Entfernen des THF, zweimal Waschen mit Ether und Trocknen im Vakuum wurden 1.4 g (91%) des hellgrü nen Produktes 1,3-Dimethyl-5-(2-oxidoethyl)-1,3,5-triazacyclohe xanchromdichlorid erhalten.
IR (KBr, ν/cm^-1): 3226m, 2941s, 2899m, 2856m, 2789s, 2729m, 2687m, 2650m, 2604w, 1468w, 1445w, 1429w, 1385m, 1335w, 1258m, 1234s, 1203w, 1147s, 1108s, 1055m, 1034m, 1003s, 983w, 961w, 944w, 917s, 899m, 862w, 837w, 795w, 655w, 616w

Beispiel 9 bis 21 Polymerisationen

Zu einer Lösung des in Tabelle 1 angegebenen Komplexes in 250 ml Toluol wurde die entsprechende MAO-Menge (10%ige Lösung in To luol) zugegeben. Bei der Aktivierung mit DMAB N,N-Dimethylanili niumtetrakis(pentafluorophenyl)borat wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge DMAB zugegeben, auf 70°C erhitzt, dieses Gemisch dann mit TiBAl (siehe Tab. 1) versetzt und die so erhaltene Lö sung wieder auf 40°C gebracht. Die Polymerisation wurde durch Zu leiten von Ethylen mit einer Flußgeschwindigkeit von ca. 20 bis 40 l/h bei Atmosphärendruck und 40°C gestartet. Nach der in Ta belle 1 angegebenen Zeit unter konstantem Ethylenfluß wurde die Polymerisation durch Zugabe von methanolischer HCl-Lösung (15 ml konzentrierte Salzsäure in 50 ml Methanol) abgebrochen. Anschlie ßend wurden 250 ml Methanol zugegeben und das entstandene weiße Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C getrock net.

Polymerisationsdaten und die entsprechenden Produkteigenschaften können aus der Tabelle 1 entnommen werden.

Der Comonergehalt des Polymeren (%C₆) und dessen Methylseitenket tengehalt pro 1000 C-Atome der Polymerkette (CH₃/1000) wurde durch IR Spectroskopie bestimmt.

Der η Wert wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130°C bestimmt (ISO 1628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin).

Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgelei teten Mittelwerte Mn, Mw und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtempera tur-Gelpermeations-Chromatographie in Anlehnung an DIN 55672 un ter folgende Bedingungen:: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß: 1 ml/min. Temperatur: 140°C, Kalibrierung mit PE Standards.

Abkürzungen in Tabelle 1

Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts
Q Polydispersität (Verhältnis von Mw zu Mn)
m. p. Schmelztemperatur des Polymers
n Staudingerindex (Viskosität)
CH₃

/1000 Anzahl der Methylseitenketten pro 1000 C-Atomen

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Katalysa toren durchgeführt wird, die folgende Komponenten beinhalten:

A) mindestens einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, welcher mindestens einen Substituenten trägt, der eine Donorfunktion auf weist und
B) optional eine oder mehrere Aktivatorverbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
ist, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 3 bis 12 des Perioden systems,
B¹-B³ ein Diradikal, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
wobei
E¹-E⁶ Silizium oder Kohlenstoff bedeutet und maximal zwei der E⁴-E⁶ Silizium sind,
A¹-A³ Stickstoff oder Phosphor,
R¹-R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloal kyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substi tuent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkyla ryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Ato men im Arylrest, SiR³² ₃, oder ein Rest der allgemeinen Formel -Z-D, wobei die organischen Reste R¹-R¹⁵ durch Halogen(e) substituiert sein können und je zwei gemi nale oder vicinale Reste R¹-R¹⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und mindestens einer der Reste R¹-R¹⁵ ein Rest -Z-D ist, wobei D eine funktionelle Gruppe ist, die folgende Be deutung hat:
D NR¹⁶R¹⁷, NR¹⁶, OR¹⁶, O, SR¹⁶, S, PR¹⁶R¹⁷, SO₃R¹⁶, OC(O)R¹⁶, CO₂, C(O)R¹⁶, C(NR¹⁶)R¹⁷, CN oder ein fünf- oder sechs gliedriges heterocyclisches Ringsystem, wobei die Reste R¹⁶-R¹⁷ auch mit Z zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können;
Z ein Diradikal, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
wobei
L¹-L⁶ Silizium oder Kohlenstoff bedeutet, maximal zwei der L⁴-L⁶ Silizium sind und m = 0 ist, falls jeweils zwei der vicinalen Reste R²⁰, R²², R²⁴, R²⁶ und R²⁸ einen aromati schen Ring bilden oder zwischen zwei benachbarten L²-L⁶ eine Doppelbindung ausgebildet ist, und andernfalls m = 1 ist,
X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasser stoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkyla ryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR³⁰R³¹, OR³⁰, SR³⁰, SO₃R³⁰, OC(O)R³⁰, CN, SCN, =O, β-Diketonat, BF₄-, PF₆-, oder sperrige nichtkoordi nierende Anionen,
R¹⁶-R³¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloal kyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substi tuent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkyl aryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Ato men im Arylrest, SiR³² ₃, wobei die organischen Reste R¹⁶-R³¹ durch Halogen(e) substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R¹⁶-R³¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substituent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R³² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
n eine Zahl von 1 bis 4, welche der Oxidationsstufe von M, oder, falls D an das Metallzentrum M kovalent gebun den ist, der Oxidationsstufe von M minus der Anzahl an kovalent an M gebundenen Gruppen D entspricht, und au ßerdem pro X=Sauerstoff der Wert von n um jeweils 1 re duziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur R¹ einen Rest -Z-D bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß B¹, B² und B³ identisch sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß D gleich Sauerstoff, NR¹⁶, NR¹⁶R¹⁷ oder CN ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin das Übergangsme tall M aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems stammt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das Übergangsme tall M aus der Gruppe 6 des Periodensystems stammt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als Aktivatorverbindung (B) eine Verbindung aus gewählt aus der Gruppe Aluminoxan, Dimethylaniliniumtetrakis pentafluorophenylborat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluorophenylboran verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Okten polymerisiert wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerisation in Suspension oder Gasphase er folgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß mindestens ein Metallkomplex (A) in Gegenwart von mindestens einem für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator (C) und gewünschtenfalls ein oder mehrerer Akti vatorverbindungen (B) verwendet wird.

12. Katalysatorsystem, welches folgende Komponenten beinhaltet:

a) mindestens einen Übergangsmetallkomplex (A) gemäß den An sprüchen 1 bis 7 und
b) mindestens eine Aktivatorverbindung (B).

13. Polymerisate von Olefinen, erhältlich nach dem Verfahren ge mäß den Ansprüchen 1 bis 11.