KR20010110461A

KR20010110461A - 올레핀의 중합 방법

Info

Publication number: KR20010110461A
Application number: KR1020017012409A
Authority: KR
Inventors: 샤흐람 미한; 디터 릴게; 귄터 슈바이어; 란돌프 쾐; 구이도 자이퍼르트
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-12-13
Also published as: AU4112000A; WO2000058370A8; JP4865131B2; BR0009363A; KR20010110486A; BR0009460A; JP2002540260A; EP1171480A1; AU773766B2; EP1171483A1; CN1168745C; WO2000058370A1; CN1353723A; EP1171483B1; US6887958B1; ES2226815T3; ATE296318T1; ATE274533T1; DE50007557D1; WO2000058369A1

Abstract

본 발명은 세자리 거대고리 리간드를 가지며 또한 관능성 치환기 1종 이상을 함유하는 전이 금속 착화합물 1종 이상을 함유하는 촉매, 및 임의로 활성제 화합물 1종 이상의 존재하에서 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 제공된 전이 금속 착화합물 1종 이상 및 활성제 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매계에 관한 것이다.

Description

올레핀의 중합 방법 {Method for the Polymerization of Olefins}

본 발명은 올레핀의 중합 방법 및 이 목적에 적합한 촉매계에 관한 것이다.

단일 자리 촉매로 공지된, 유일하게 형성된 활성 중심을 가진 촉매계가 올레핀의 중합에서 점점 중요해지고 있다. 이러한 촉매계는 중합체의 분자량 분포를 좁게 하여, 특히 유리한 기계적 특성을 갖도록 한다. 이러한 단일 자리 촉매 중에서, 메탈로센 촉매는 지금까지 산업적으로 특히 중요하였다. 이 촉매의 시클로펜타디에닐 리간드를 적절히 치환함으로써 중합체 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 많은 메탈로센 촉매는 다단계 합성에 의해서만 얻을 수 있으므로 올레핀 중합에서 상당한 비용 요인이다.

고리 크기가 상이한 치환 및 비치환 트라아자시클로알칸은 오래전부터 공지되어 있었다. 이들중 상당수는 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다. 이들 리간드는 또한 금속 이온에 잘 배위되어 안정한 착화합물 (이들 중 몇몇은 통상적이지 않은 화학적 및 물리적 특성을 가짐)을 형성한다. 여기서 특히 흥미로운 것은 이들 배위된 리간드의 안정성이 높다는 것인데, 이는 가능한 중합-활성 착화합물에 적합한 리간드계의 선택에 있어서 중요한 면이다 (문헌 [G. J. P. Bristovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem. 1999, 111, 448-468]). 예컨대, N,N',N"-트리알킬-1,4,7-트리아자시클로노난로듐 화합물 (문헌 [Wang and Flood, Organomet.15, (1996), 491-498]) 및 N,N',N"-트리알킬-1,4,7-트리아자시클로노난크롬 화합물 (문헌 [G. P. Stahley et al., Acta Crystall. C51, (1995), 18-20])이 에텐을 중합시키거나 올리고머화시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 중합 속도는 매우 낮다.

전이 금속에 분자내 결합하는 공여체-기능의 측쇄를 이러한 트리아자시클로알칸 리간드에 도입하여 상응하는 금속 착화합물의 특성을 유의하게 변경시킬 수 있다. 예컨대, 그 결과로서 또다른 리간드의 산화환원 전위 또는 배위 거동에서의 변화가 관찰되었다 (문헌 [T. Kaden, Topics Curr. Chem. 121, (1984), 157-179). 이러한 유형의 착화합물은 지금까지 올레핀의 중합에 사용된 바 없다.

본 발명의 목적은 중합 활성이 양호하며 제조 및 변형이 간단한 촉매계를 기재로 하는 올레핀의 중합 방법을 찾는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이,

(A) 공여체 작용을 갖는 하나 이상의 치환기를 함유하는 세자리 거대고리 리간드와 전이 금속의 착화합물 1종 이상 및

(B) 필요한 경우, 활성제 화합물 1종 이상

의 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 중합을 수행하는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

또한, 본 발명자들은

a) 상기 기재된 바와 같은 전이 금속 착화합물 1종 이상 (A),

b) 활성제 화합물 1종 이상 (B)

의 성분을 함유하는 촉매계를 알게 되었다.

세자리 거대고리 리간드는 질소, 인, 산소 또는 황을 통해 전이 금속에 결합될 수 있다. 공여체 관능기는 비하전되거나 음이온성일 수 있고, (1985년 IUPAC의 제안에 정의된 바와 같은) 주기율표 15-16족의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 카르보 음이온일 수 있다. 공여체는 다리를 통해, 치환될 수 있는 탄소 또는 규소를 포함하는 1 내지 8개, 바람직하게 1 내지 3개의 다리원이 직접 결합을 형성하되 각 경우 서로 인접한 규소 원자는 2개 이하이도록 거대고리 리간드에 결합된다. 관능성 치환기는 비하전되거나 음이온성일 수 있다. 비하전된 경우, 중심 전이 금속 M에 배위 결합할 수 있거나 배위되지 않을 수 있다. 바람직하게는 중심 금속 M에 배위된다. 관능성 치환기가 형태상 음이온성일 경우, 이는 중심 금속에 공유 결합된다. 결합은 분자내 또는 분자간, 바람직하게 분자내 결합일 수 있다. 중합 동안, 하나 이상의 관능성 치환기는 활성제 화합물에 배위 결합 또는 공유 결합될 수도 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 사용한 전이 금속 착화합물 (A)는 하기 화학식 I의 화합물이다.

상기 식에서,

M은 주기율표 3 내지 12족의 전이 금속이고,

B¹내지 B³은 각각(여기서, E¹내지 E⁶는 규소 또는 탄소이며 E⁴내지 E⁶중에서 규소는 2개 이하임)으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,

A¹내지 A³은 질소 또는 인이고,

R¹내지 R¹⁵는 수소, C₁-C₂₀-알킬, 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR³² ₃또는 화학식 -Z-D의 라디칼이고, 여기서 유기 라디칼 R¹내지 R¹⁵는 할로겐(들)에 의해 치환될 수 있고, 또한 R¹내지 R¹⁵중 임의의 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼은 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 라디칼 R¹내지 R¹⁵중 하나 이상은 -Z-D 라디칼이고,

여기서, D는 NR¹⁶R¹⁷, NR¹⁶, OR¹⁶, O, SR¹⁶, S, PR¹⁶R¹⁷, SO₃R¹⁶, OC(O)R¹⁶, CO₂, C(O)R¹⁶, C(NR¹⁶)R¹⁷, CN 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리계이고, 여기서 라디칼R¹⁶및 R¹⁷은 또한 Z에 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

Z는(여기서, L¹내지 L⁶은 규소 또는 탄소이고, L⁴내지 L⁶중에서 규소는 2개 이하이고, 인접 라디칼 R²⁰, R²², R²⁴, R²⁶및 R²⁸중 임의의 2개가 방향족 고리를 형성하거나 이중 결합이 2개의 인접한 L²내지 L⁶사이에 형성될 경우 m=0이고, 이외의 경우에는 m=1임)으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,

X는 서로 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR³⁰R³¹, OR³⁰, SR³⁰, SO₃R³⁰, OC(O)R³⁰, CN, SCN, =O, β-디케토네이트, BF₄-, PF₆- 또는 벌크한 비배위 음이온이고,

R¹⁶내지 R³¹은 수소, C₁-C₂₀-알킬, 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR³² ₃이고, 여기서 유기 라디칼R¹⁶내지 R³¹은 할로겐(들)에 의해 치환될 수 있고, R¹⁶내지 R³¹중 임의의 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼도 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

R³²는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 또는 7-원 시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 임의의 2개의 같은 자리 라디칼 R³²도 또한 결합되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

n은 M의 산화수에 상응하는 1 내지 4의 수이거나, D가 중심 금속 M에 공유 결합되어 있는 경우에는 M의 산화수에서 M에 공유 결합된 D 기의 개수를 뺀 수이고, 또한 n의 값은 X가 산소인 경우에는 산소 1개 마다 1씩 더 뺀 값이다.

본원에서 바람직한 것은 A¹, A²및 A³이 각각 질소 원자인 화합물이다.

A¹내지 A³이 연결되어 있는 다리 B¹내지 B³은 고리 크기의 변화에 의해 활성 및 분자량에 영향을 줄 수 있다. 본원에서, B¹내지 B³은 쇄 길이가 1 내지 3인 탄소- 및(또는) 규소-함유 2가 유기 라디칼에 의해 형성된다. 바람직하게 B¹내지 B³은 동일하다. B¹내지 B³이 2가 CR⁴R⁵또는 CR⁶R⁷-CR⁸R⁹라디칼인 화합물은 매우 간단히 제조될 수 있으므로 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 R⁴내지 R⁹가 수소 원자인 것이다.

세자리 거대고리의 치환기 R¹내지 R¹⁵를 변화시켜 변형하고자 하는 촉매계의 특성을 다양하게 할 수 있다. 치환기의 개수 및 유형은 중합하려는 올레핀에 대한 금속 원자 M의 접근능에 영향을 줄 수 있다. 이는 다양한 단량체, 특히 벌크한 단량체에서 촉매의 활성 및 선택성을 변형시킬 수 있도록 한다. 치환기는 또한 성장하는 중합체쇄의 종결 반응 속도에 영향을 줄 수 있기 때문에 형성된 중합체의 분자량을 변형시킬 수 있다. 따라서 치환기 R¹내지 R¹⁵의 화학 구조는 목적 결과를 달성하고 적합한 촉매계를 얻기 위해 광범위하게 변화될 수 있다. 적합한 카르보유기 치환기의 예에는 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실), 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 (예, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸), 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있으며 내부 또는 말단 이중 결합을 가지는 C₂-C₂₀-알케닐 (예, 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐), 치환기로서 알킬기를 더 함유할 수 있는 C₆-C₂₀-아릴 (예, 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐) 또는 치환기로서 알킬기를 더 함유할 수 있는 아릴알킬 (예, 벤질,o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐)이 있고, 여기서 R¹내지 R¹⁵중 2개가 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R¹내지 R¹⁵도 또한 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 유기규소 치환기 SiR³² ₃의 경우, 적합한 라디칼 R³²는 R¹내지 R¹⁵에 대해 상기에 더욱 자세히 기재된 것과 동일한 라디칼이고, 여기서 2개의 R³²는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 형성할 수 있다.

본 발명에 따라, 이들 라디칼 R¹내지 R¹⁵중 하나 이상은 -Z-D 라디칼이어야 한다. 공여체 관능기 D가 음이온 (예를 들어, 아미드, 알콕시드 또는 티올레이트)일 경우 중심 금속 M에 공유 결합된다. 공여체 관능기가 비하전된 경우, 중심 금속 M에 배위 결합할 수 있거나 배위되지 않을 수 있다. 다수의 공여체 관능기 D가 존재할 경우, 이들 중 하나 이상이 중심 금속 M에 분자내 결합할 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 D가 중심 금속 M에 분자내 결합된다. 다수의 공여체 관능기 D가 존재하고 이들이 전이 금속 M에 공유적으로 분자내 결합된 경우, 이들의 최대 개수는 중심 금속의 산화수에서 1을 뺀 수이다 (n이 1 이상이므로). -Z-D 라디칼의 개수는 바람직하게 1 또는 2개이고, 매우 특히 바람직하게 1 개이다.

특히, 폴리에틸렌의 제조 또는 에틸렌과 고급 올레핀과의 공중합체의 제조에서는, 간단한 치환 패턴을 갖는 거대고리 리간드를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 실시태양에서, 리간드도 또한 제조하기 간단하며 1 내지 3개의 라디칼 R¹내지 R³은 -Z-D일 수 있다. 특히 바람직하게, 오직 R¹만이 -Z-D 라디칼이다. 나머지 라디칼 R²내지 R³은 이 경우 바람직하게 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 적합한 유기규소 치환기는 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.

메탈로센의 경우, 전이 금속 착화합물이 키랄성일 수 있다. 따라서 리간드는 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있거나, 리간드 그자체가 프로키랄이어서 전이 금속 M에 결합됨으로써 키랄성이 도입된다. 이는 예를 들어 원자 A의 비대칭성 치환에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 3개의 상이한 비키랄성 치환기 R¹내지 R³은 얻고자하는 전이 금속 착화합물의 R 및 S 에난티오머를 충분히 가능하게 한다.

D는 그를 함유하는 라디칼 Z와 함께 아미드 NR¹⁶, 아민 NR¹⁶R¹⁷, 에테르 OR¹⁶, 알콕시드 O, 티올레이트 S, 티오에테르 SR¹⁶, 포스핀 PR¹⁶R¹⁷, 술포닐 SO₃R¹⁶, 카르복실레이트 CO₂, 카르복실산 에스테르 OC(O)R¹⁶, 케톤 C(O)R¹⁶, 이민 C(NR¹⁶)R¹⁷, 니트릴 CN 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리계, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린,이미다졸, 피롤, 피라졸, 인돌, 푸란 또는 티오펜을 형성할 수 있다. 이 경우 기가 전이 금속에 결합되기 때문에 알콕시드 또는 아미드와 같이 음이온성기로 명명하는 것이 선택된다. 바람직한 것은, 제조하기 간단하기 때문에 아미드, 알콕시드, 에테르, 카르복실레이트 및 피리딘이다. 특히 바람직한 것은 금속 착화합물 (여기서 D는 산소, NR¹⁶, NR¹⁶R¹⁷또는 CN임)을 사용하는 것이다. 마찬가지로 라디칼 R¹⁶및 R¹⁷을 적절히 선택하는 것은 촉매의 활성 및 형성된 중합체의 분자량에 영향을 발휘한다. 적합한 카르보유기 치환기 R¹⁶및 R¹⁷은 R¹내지 R¹⁵에 대해 기재된 바와 동일한 라디칼이고 (-Z-D는 제외함), 여기서 2개의 라디칼 R¹⁶및 R¹⁷은 또한 결합되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 바람직한 라디칼 R¹⁶및 R¹⁷은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 및 오르토-디클로로-치환된 페닐, 오르토- 및 파라-트리알킬- 및 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 적합한 유기규소 치환기는 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.

거대고리와 관능기 D간의 다리 Z는 탄소 및(또는) 규소 단위를 포함하며 쇄 길이가 1 내지 3인 2가 유기 라디칼이다. 쇄 길이를 변경하는 것은 촉매의 활성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 예를 들어 공여체 D의 전이 금속 M에 대한 분자내 결합 능력은 Z의 길이에 의해 영향을 받는다. 적합한 카르보유기 치환기 R¹⁸내지 R²⁹는 R¹내지 R¹⁵에 대해 기재된 바와 동일한 라디칼이다 (-Z-D는 제외함). 여기서 바람직한 것은 다리 길이가 1 내지 3인 것이며, 특히 바람직한 것은 디메틸실란디일 또는 치환된 1,2-에탄디일 및 1,3-프로판디일이다.

치환기 X는 금속 착화합물의 합성에 사용되는 상응하는 금속 출발 화합물의 선택에 의해 결정된다. 특히 유용한 치환기 X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소와 같은 할로겐이다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질과 같은 간단한 알킬 라디칼도 또한 유리한 리간드 X이다. 또다른 리간드 X의 결코 제한적이지 않는 예는 트리플루오로아세테이트, BF₄-, PF₆- 및 또한 비배위 음이온, 예를 들어 B(C₆F₅)₄-이다 (문헌 [S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942] 참조). 리간드 X를 음이온이라 명명하는 것은 전이 금속 M에 대한 특정 유형의 결합을 의미하지는 않는다. 예를 들어, X가 비배위 또는 약한 배위 음이온일 경우, 금속 M과 리간드 X간의 상호작용은 본질적으로 정전기적인 경향이 있다. 이와는 달리 X가 예를 들어 알킬일 경우, 결합은 공유결합이다. 다양한 유형의 결합은 당업자들에게 알려져 있다.

아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 β-디케토네이트가 특히 유용하다. 라디칼 R³⁰및 R³¹을 변화시켜 용해도와 같은 물리적 특성을 미세하게 조절할 수 있다. R³⁰및 R³¹은 R¹내지 R¹⁵에 대해 기재된 바와 동일한 라디칼이다 (-Z-D는 제외함). 바람직하게는 라디칼 R³⁰및 R³¹로서 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸과 같은 C₁-C₁₀-알킬 및 또한 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐을 사용한다. 이들 치환된 리간드 X 중 몇몇은 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 출발 물질로부터 얻을 수 있기 때문에 매우 특히 바람직하게 사용된다. 따라서, X가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트일 경우, 특히 바람직한 실시태양을 얻는다.

리간드 X의 개수 n은 전이 금속 M의 산화수에 따른다. 따라서, 수 n은 일반적으로 표현되는게 아니라, 각각의 구체적인 전이 금속에 따라 상이한 값을 취할 수 있다. 촉매적으로 활성인 착화합물에서 각 전이 금속의 산화수는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 적절한 착화합물은 특히 산화수 +3 및 +4를 갖고, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 바람직하게 산화수 +3으로 존재하고, 철 및 니켈은 바람직하게 산화수 +2로 사용된다. 그러나, 산화수가 활성 촉매의 산화수와 상응하지 않는 착화합물도 또한 사용할 수 있다. 이러한 착화합물은 적합한 활성제에 의해 적절하게 환원되거나 산화될 수 있다.

가능한 전이 금속 M은 특히 주기율표 3족 내지 8족의 원소들이고, 특히 주기율표 6족의 원소들이다. 본 발명에 따라 사용된 전이 금속 착화합물에서 특히 유용한 중심 원자는 원소 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬,몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이다. 매우 특히 바람직한 것은 크롬 착화합물을 사용하는 것이다.

다양한 관능성 트리아자시클로알칸 리간드의 제법은 오랫동안 공지되어 왔다. 이들 착화 리간드의 다양한 합성 경로가 예를 들어 문헌 [F. Weitl, K. Raymond JACS 101 (1979), 2728; M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 50, (1977), 3413; T. Arishima, K. Hamada, S. Takamato, Nippon Kagaku Kaishi, (1973), 1119; L. Christiansen, D. N. Hendrickson, H. Toftlund, S. R. Wilson, C. L. Xie, Inorg. Chem. 25, (1986), 2813; L. R. Gahan, G. A. Lawrence, A. M. Sargeson, Aust. J. Chem. 35, (1982), 1119; B. A. Sayer, J. P. Michael, R. D. Hancock, Inorg. Chim. Acta, 77, (1983), L63; K. Wieghardt, U. Bossek, M. Guttmann, J. Weiss, Z. Naturforsch., 38b (1983), 81 및 I.A. Fallis et al., Chem. Commun. 1998, 665-667]에 기재되어 있다.

금속 착화합물, 특히 크롬 착화합물은 금속 염화물 및 금속 카르보닐과 같은 상응하는 금속 염을 리간드와 반응시키는 간단한 방법으로 얻을 수 있다 (문헌 [P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem. 35, (1987), 329 또는 G. P. Stahley et al., Acta Crystall. C51, (1995), 18-20]에 기재된 바와 같음).

본 발명의 올레핀 중합 방법은 산업적으로 공지된 20 내지 300 ℃ 범위 및 1 내지 400 bar의 압력하의 모든 중합 방법과 조합될 수 있다. 따라서 방법을 수행하기 위한 유리한 압력 및 온도 범위는 전적으로 중합 방법에 따른다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 촉매계는 공지된 모든 중합 반응, 즉, 예를 들어 튜브 반응기또는 오토클레이브 중의 고압 중합 방법, 현탁액 중합 방법, 용액 중합 방법 또는 가스상 중합 방법에서 사용할 수 있다. 통상적으로 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 수행되는 고압 중합 반응인 경우, 일반적으로 높은 중합 온도를 설정한다. 이러한 고압 중합 방법에 대해 유리한 온도 범위는 200 내지 280 ℃, 특히 220 내지 270 ℃이다. 저압 중합 반응에서, 중합체의 연화온도보다 적어도 몇 도 이상 낮은 온도를 사용하는 것이 일반적이다. 특히 이러한 중합 방법은 50 내지 180 ℃, 바람직하게 70 내지 120 ℃에서 수행된다. 언급된 중합 방법 중, 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 가스상 중합, 특히 가스상 유동층 반응기 중합, 및 현탁액 중합, 특히 루프식 반응기 및 교반 탱크 반응기 중에서의 중합이다. 가스상 중합은 또한 응축, 초응축 또는 초임계 모드에서 수행될 수 있다. 또한, 필요한 경우 상이하거나 유사한 중합 방법을 일련으로 연결하여 중합 캐스캐이드를 형성할 수 있다. 또한, 수소와 같은 첨가제도 또한 중합 방법에서 사용하여 중합 특성을 조절할 수 있다.

본 발명의 방법으로는 다양한 올레핀계 불포화 화합물의 중합이 가능하다. 본원에서, 중합은 공중합을 포함한다. 공지된 몇몇 철 및 코발트 착화합물과는 달리, 본 발명에 따라 사용된 전이 금속 착화합물은 고급 α-올레핀에 대해서도 양호한 중합 활성을 나타내어, 이들이 공중합에 대해 적합하다는 것이 특히 강조된다. 적합한 올레핀은 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 1-데센, 및 또한 내부 올레핀, 예를 들어 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센 또는 노르보르넨 및 비공액 및 공액 디엔, 예를 들어부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,6-헵타디엔 및 극성 단량체, 예를 들어 아크릴산 에스테르, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 알릴 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 또한, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물은 본 발명의 방법에 의해 중합될 수 있다. 중합에 바람직한 것은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서 에틸렌과 C₃-C₈-α-올레핀과의 혼합물을 단량체로서 사용한다.

성분 (A)로서 언급된 금속 착화합물 중 몇몇은 그들 자체가 중합-활성이거나 약간 중합-활성이고, 활성제, 즉 성분 (B)와 접촉되어 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 적합한 활성제 화합물의 예는 알루미녹산 유형의 화합물, 특히 메틸알루미녹산이다. 알루미녹산은 예를 들어 물을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리메틸알루미늄에 제어 첨가함으로써 제조된다. 공촉매로서 적합한 알루미녹산 제제는 시판된다. 이들은 시클릭 및 선형 화합물의 혼합물인 것으로 가정된다. 시클릭 알루미녹산은 화학식 (R³³AlO)_k에 의해 나타낼 수 있고 선형 알루미녹산은 화학식 R³³(R³³AlO)_k에 의해 나타낼 수 있는데, 여기서 k는 올리고머화의 정도를 나타내며 약 2 내지 50의 수이다. 유리한 알루미녹산은 본질적으로 약 2 내지 30의 올리고머화 정도를 갖는 알루미녹산 올리고머로 구성되며, R³³은 바람직하게 C₁-C₆-알킬기, 특히 바람직하게 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸이다.

알루미녹산 이외에, 또다른 유용한 활성제 성분은 메탈로센 착화합물의 양이온성 활성에 사용되는 것이다. 이러한 활성제 성분은 예를 들어 EP-B1 제0468537호 및 EP-B1 제0427697호에 공지되어 있다. 특히, 보란 또는 보레이트, 예를 들어 트리알킬보란, 트리아릴보란, 디메틸아닐리늄 테트라아릴보레이트, 트리틸 테트라아릴보레이트, 디메틸아닐리늄 보레이트벤젠 또는 트리보레이트벤젠을 이러한 유형의 활성제 화합물 (B)로 사용할 수 있다 (WO-A 제97/36937호 참조). 특히 바람직한 것은 2개 이상의 퍼플루오르화 아릴 라디칼을 함유하는 보란 또는 보레이트를 사용하는 것이다. 특히 적합한 활성제 화합물 (B)는 알루미녹산, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리스펜타플루오로페닐보란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이다.

사용할 수 있는 또다른 활성제 성분은 알루미늄 알킬, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 알루미늄 트리플루오라이드와 같은 화합물이다.

종종 다양한 활성제의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 메탈로센의 경우 보란 및 보레이트가 종종 알루미늄 알킬과 조합되어 사용되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 다양한 활성제 성분과 본 발명의 전이 금속 착화합물을 조합할 수도 있다.

사용되는 활성제의 양은 활성제의 유형에 따른다. 금속 착화합물 (A) 대 활성제 화합물 (B)의 몰비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:10,000일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:1000일 수 있다. 금속 착화합물 (A) 대 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 또는 트리펜타플루오로페닐보란의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:20이고, 특히 바람직하게 1:1 내지 1:5이고, 메틸 알루미녹산에 대한 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:3000 및 특히 바람직하게 1:10 내지 1:500이다. 또한, 활성제를 관능성 치환기 또는 D와 반응시켜 결합을 형성할 수 있다.

전이 금속 착화합물은 중합시키려는 올레핀과 접촉시키기 전 또는 후에 활성 화합물 또는 화합물과 접촉시킬 수 있다. 하나 이상의 활성제 화합물을 사용하여 올레핀과 혼합하기 전에 예비 활성화시키거나, 이 혼합물을 올레핀과 접촉시키기 전 동일하거나 상이한 활성제 화합물을 더 첨가할 수도 있다. 예비활성화는 일반적으로 10 내지 100 ℃, 바람직하게 20 내지 80 ℃에서 수행된다.

또한, 본 발명의 하나 이상의 전이 금속 착화합물 (A)를 중합시키려는 올레핀과 동시에 접촉시킬 수 있다. 이는 더욱 광범위한 중합체를 이러한 방법으로 제조하는데 유리하다. 예를 들어 두가지 양식의 생성물을 제조할 수 있다.

이렇게 광범위한 생성물을 올레핀의 중합에 통상적인 촉매 (C)의 존재하에서 착화합물 (A)를 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용할 수 있는 촉매 (C)는 특히 티타늄 기재의 통상적인 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 크롬 산화물 기재의 통상적인 필립스 (Phillips) 촉매, 메탈로센, 속박된 기하학의 착화합물 (예를 들어 EP-A 제416815호 또는 EP-A 제420436호 참조), 니켈 및 팔라듐 비스이민계 (이들의 제조는 WO-A 제98/03559호를 참조), 철 및 코발트 피리딘비스이민 화합물 (이들의 제조는 WO-A 제98/27124호를 참조), 또는 크롬-피롤 화합물 (예를 들어 EP-A 제608447호 참조)이다. 예를 들어 이로인해 두가지 양식의 생성물을 제조하거나 동일계중 이러한 조합에 의해 공단량체를 제조할 수 있다.

필요할 경우, 본 발명의 촉매 (A)는 유기 또는 무기 지지체상에 고정시키고, 중합에 지지된 형태로 사용할 수 있다. 이는 반응기중의 침전물을 방지하고 중합체 형태를 조절하기 위한 통상적인 방법이다. 지지 물질로서 바람직한 것은 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 준다공성 물질, 알루미노실리케이트 및 유기 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌, 특히 실리카 겔 또는 염화마그네슘과 같은 유기 중합체를 사용하는 것이다.

활성제 화합물 (B) 및 중합 촉매 (A)는 다양한 순서로 또는 동시에 지지체와 접촉시킬 수 있다. 이는 일반적으로 부동화시킨 후 여과 또는 증발에 의해 제거할 수 있는 불활성 용매 중에서 수행된다. 역시, 습윤된 지지된 촉매를 사용할 수도 있다. 따라서, 지지체와 활성제 화합물 또는 화합물의 혼합을 먼저 수행할 수 있거나, 또는 지지체를 중합 촉매와 먼저 접촉시킬 수 있다. 또한, 지지체와 혼합하기 전 하나 이상의 활성제 화합물을 사용하여 촉매를 예비활성화시킬 수 있다. 지지체 물질의 그램당 금속 착화합물 (A)의 양 (mmol)은 예를 들어 0.001 내지 1 mmol/g의 범위로 다양하게 변화될 수 있다. 지지체 물질의 그램당 금속 착화합물 (A)의 바람직한 양은 0.001 내지 0.5 mmol/g, 특히 바람직하게 0.005 내지 0.1 mmol/g이다. 하나의 가능한 실시태양에서, 금속 착화합물 (A)는 또한 지지체 물질의 존재하에서 제조될 수 있다. 또다른 부동화 방법은 지지체에 적용하기 전 촉매계를 예비활성화하는 것이다.

본 발명의 방법은 올레핀의 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 목적에서, 용어 "중합"은 중합 및 올리고머화를 포함하는데, 즉, 이 방법에 의해 분자량이 56 내지 3,000,000 범위인 올리고머 및 중합체를 제조할 수 있다.

이들의 양호한 기계적 특성으로 인해, 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조된 중합체는 특히 필름, 섬유 및 성형품을 제조하는데 적합하다.

본 발명의 촉매는 양호한 활성을 갖는다. N,N',N"-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난크롬 트리클로라이드와 추가의 공여체-관능화 치환기를 함유하는 유사한 화합물과의 중합 결과를 비교하여 하기의 놀랄만한 결과를 얻었다. 처음 언급된 촉매로 얻는 것은 이량체이지만, 후자의 촉매를 사용하여 분자량 약 200,000의 중합체가 얻어졌다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명한다.

달리 표시되지 않는한, 모든 작업은 공기 및 습기를 배제하여 수행하였다. 톨루엔 및 테트라히드로푸란 (THF)을 분자체 컬럼 또는 나트륨/벤조페논에 의해 건조시키고 증류하였다. 트리이소부틸알루미늄 TiBAl (헵탄 중 2 M)을 위트코 게엠베하 (Witco GmbH), MAO (메틸알루미녹산, 톨루엔 중 10 %)로부터, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (DMAB)를 알베마를레 (Albemarle)로부터, MAO (메틸알루미녹산, 톨루엔 중 30 %)를 위트코 게엠베하로부터, n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M)을 알드리치 (Aldrich)로부터, 및 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M)을 아크로스 (Acros)로부터 얻었다.

N-(1,4,7-트리아자시클로노나닐)-2-옥탄-2-올을 문헌 [I.A. Fallis et a1., Chem. Commun. 1998, 665-667]에 기재된 바와 같이 제조하였다.

<실시예 1>

(1-(2-옥시도옥틸)-1,4,7-트리아자시클로노나닐) 크롬(III) 디클로라이드의 제조

THF 중 804 mg (3.12 mmol)의 1-(2-히드록시옥틸)-1,4,7-트리아자시클로노난의 용액에 헥산 중 1.5 M 부틸리튬의 용액 2 ml (3 mmol)을 -30 ℃에서 30 분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 실온으로 가온하고, 이어서 1105 mg (2.95 mmol)의 CrCl₃(THF)₃을 첨가하였다. 반응 혼합물을 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한 후, 모든 휘발성 성분을 오일펌프 진공 중에서 유리시켰다. 이로써 분쇄 생성물을 75 % (907 mg; 2.21 mmol)의 수율로 얻었다.

<실시예 2>

2.1) 1,3-디도데실-5-(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

10.7 g의 도데실아민 (58 mmol) 및 0.8 ml의 3-디메틸아미노프로필아민 (6.4 mmol)을 에탄올 중에 용해한 후, 1.93 g의 파라포름알데히드 (64 mmol)를 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 혼탁해진 혼합물을 가끔씩 에테르를 첨가하여 다시 재용해하였다. 약 1 일 후, 모든 파라포름알데히드가 용해되었다. 이어서 용매를 회전식 증발기에서 제거하고 잔류물을 소량의 톨루엔에 용해한 후, 생성물을 감압하에서 용매로부터 다시 유리시켰다. 이로써 NMR 분광기에 따르면 약 75 mol%의 1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 25 mol%의 1,3-디도데실-5-(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 톨루엔으로 구성된 12.27 g의 무색의 점성 생성물을 얻었다.

리간드 혼합물:

13C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ 74.5 (고리 CH₂), 57.6, 50.5 (NCH₂(아민)), 52.6 (NCH₂(도데실)), 45.3 (NMe₂), 31.7, 29.3-29.6, 27.4, 27.3, 22.6 (CH₂), 19.9 (Me (메틸))

2.2) 1,3-디도데실-5-(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드의 제조

11.85 g의 상기 혼합물 (96.6 %)을 300 ml의 톨루엔에 용해한 후, 3.24 g의 CrCl₃(20.5 mmol)을 첨가하였다. 50 ml의 톨루엔을 증류제거한 후, 0.3 g의 Zn 분말을 첨가하였다. 이어서 용매를 증류에 의해 제거하고 잔류물을 에테르로 세척하였다. 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 더 정제하였다. 클로로포름을 사용하여 처음으로 용리시켜 11 g의 1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (14.7 mmol, 이론값의 95 %)를 얻은 후, 용리액을 아세톤으로 바꾸어 1.2 g의 1,3-디도데실-5-(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (1.8 mmol, 30 %)를 얻었다.

<실시예 3>

3.1) 1,3-디에틸-5-(2-시아노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

방법 I:

1 ml의 3-아미노프로피오니트릴 (14 mmol)을 80 ml의 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아자시클로헥산 (0.4 mol) 중에 용해하고, 용액을 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 과량의 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아자시클로헥산을 70 ℃/1.3 Pa에서 증류제거한 후, 2.2 g의 조생성물을 얻었다. 이를 50 ml의 에테르에 용해한 후, 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 1.9 g (69 %)의 무색 오일을 얻었다.

방법 II:

9 ml의 3-아미노프로피오니트릴 (130 mmol) 및 100 ml의 에틸아민 (물 중 70 농도%, 1.2 mol)을 200 ml의 에탄올에 용해한 후, 40 g의 파라포름알데히드 (1.33 mol)를 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 파라포름알데히드를 용해한 후 실온으로 냉각하여 용매를 제거하고 잔류물을 50 ml의 에테르에 용해하여 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 20 g (78 %)의 무색 오일을 얻었다.

MS (70 eV, 23 ℃): 196 (M⁺, 8 %), 195 ((M-H)⁺, 11 %), 139 ((M-(H₂C=NEt (Et:에틸)))⁺, 27 %)

1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 3.3, 3.2br (6H, 고리 CH₂), 2.9t (2H,CH₂CH₂CN), 2.4t (2H, CH₂CH₂CN), 2.2q (4H, CH₂Me), 0.9t (6H, CH₂Me)

13C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ118.7 (CN), 74.5, 73.1 (고리 CH₂), 48.3 (CH₂CH₂CN), 46.1 (CH₂Me), 17.5 (CH₂CH₂CN), 12.1 (CH₂Me)

IR (KBr, v/cm^-1): 649m, 805m, 1008s, 1045s, 1104m, 1122m, 1146w, 118 9m, 1215m, 1292s, 1356m, 1379m, 1454s, 1470s, 2247m, 2642m, 2790s, 2806s, 2874s, 2936s, 2969s

3.2) 1,3-디에틸-5-(2-시아노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드의 제조

2.2 g (11.2 mmol)의 1,3-디에틸-5-(2-시아노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 4.0 g의 CrCl₃(THF)₃(11 mmol)을 40 ml의 THF 중에서 교반하였다. 1 시간 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 신선한 THF를 2회 첨가하여 감압하에서 제거하고, 이어서 잔류물을 에테르로 세척하고 감압하에서 건조하였다. 이로써 1.9 g의 보라색 1,3-디에틸-5-(2-시아노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (88 %, 융점: 246-248 ℃)을 얻었다.

원소 분석 (이론값): C 34.0 (33.9), H 6.0 (5.7), N 15.0 (15.8), Cl 26.4 (30.0)

IR (KBr, v/cm^-1): 423m, 431m, 504m, 508m, 516m, 531w, 547m, 602m, 763m, 793m, 924w, 964m, 983s, 1006s, 1020s, 1086m, 1097m, 1121w, 1141s, 1170s,1202m, 1245s, 1270s, 1292s, 1303s, 1323s, 1331s, 1348s, 1377s, 1391s, 1414m, 1462m, 1486s, 1639s, 2254m, 2887s, 2953s, 2983s, 3390s.

<실시예 4>

4.1) 1,3-디도데실-5-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

48 g의 도데실아민 (259 mmol) 및 1.7 ml의 에탄올아민 (29 mmol)을 100 ml의 에탄올중에 용해한 후, 8.6 g의 파라포름알데히드 (287 mmol)을 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산로 인해 혼탁된 것을 가끔씩 에테르를 첨가하여 재용해하였다. 약 1 일 후, 모든 파라포름알데히드가 용해되었다. 이어서 용매를 회전식 증발기에서 제거하고 잔류물을 소량의 톨루엔에 용해한 후, 생성물을 감압하에서 용매로부터 다시 유리시켰다. 이로써 NMR 분광기에 따르면 약 75 mol%의 1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 25 mol%의 1,3-디도데실-5-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 소량의 톨루엔으로 구성된 55 g의 무색의 점성 생성물을 얻었다.

4.2) 1,3-디도데실-5-(2-옥시도에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 디클로라이드의 제조

2.6 g의 상기 혼합물을 톨루엔 중 0.7 g의 CrCl₃(4.4 mmol) 및 0.3 g의 Zn 분말과 상기 2.2)에 기재된 바와 같이 반응시켰다. 2 시간 후, 50 ml의 THF를 첨가하고 혼합물을 다시 비등되도록 가열한 후, 2 일 간 교반하였다. 용매를 제거하고 에테르로 세척한 후, 녹색-보라색 잔류물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 디클로로메탄을 사용하여 처음으로 용리시켜 590 mg의 1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (0.8 mmol)을 얻은 후, 용리액을 아세톤으로 바꾸어 1.8 g의 녹색 1,3-디도데실-5-(2-옥시도에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 디클로라이드 생성물 (3.1 mmol, 70 %)을 얻었다. 헥산 중에 용해하고 20 ℃로 냉각시킴으로써 재침전시켜 녹색 생성물을 정제하였다.

<실시예 5>

5.1) 1,3-디도데실-5-(2-디메틸아미노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산 (5.1.a) 및 1-도데실-3,5-비스(2-디메틸아미노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산 (5.1.b)의 제조

20.16 g의 도데실아민 (109 mmol) 및 5.9 ml의 디메틸아미노에틸아민 (54 mmol)을 에탄올 중에 용해한 후, 4.90 g의 파라포름알데히드 (163 mmol)을 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 약 1 일 후, 모든 파라포름알데히드가 용해되었다. 이어서 용매를 회전식 증발기에서 제거하고 잔류물을 소량의 톨루엔에 용해한 후, 감압하에서 용매로부터 다시 유리시켰다.

5.2) 1,3-디도데실-5-(2-디메틸아미노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (5.2.a) 및 1-도데실-3,5-비스(2-디메틸아미노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (5.2.b)의 제조

상기 혼합물을 8.2 g의 CrCl₃(52 mmol) 및 0.45 g의 Zn 분말과 상기 2.2)에 기재된 바와 같이 반응시켰다. 용매를 제거하고 에테르로 세척한 후, 잔류물을 아세톤 (용액 A)에 이어 클로로프름 (용액 B)를 사용하여 수회 추출하였다.

감압하에서 용액 A로부터 용매를 제거하고 잔류물을 실리카 겔 상에 크로마토그래피하였다. 클로로포름을 사용하여 처음 용리시켜 3.9 g의 (A1)을 얻은 후, 아세톤을 사용하여 3.62 g의 (A2)을 얻고, 아세톤/트리에틸아민을 사용하여 2.40 g의 (A3)을 얻었다. (A1)을 용액 B와 함께 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 클로로포름을 사용하여 처음 용리시켜 12.12 g의 1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (16 mmol)을 얻은 후, 아세톤을 사용하여 3.96 g의 (B2)를 얻었다. (A2)를 아세톤을 사용하여 크로마토그래피에 의해 다시 정제하여 2.11 g의 (C2)를 얻었다. 용매를 제거한 후, (A3)을 아세톤을 사용하여 크로마토그래피에 의해 400 mg의 (D2)에 이어 1.28 g의 (D3)으로 분리하였다. 분획물 (B2), (C2) 및 (D2)를 합하고 아세톤을 사용하여 크로마토그래피에 의해 다시 정제한 후, 소량의 톨루엔에 용해하고, 감압하에서 용매를 유리하고, 펜탄으로 세척하고, 감압하에서 다시 건조시켰다. 이로써 4.84 g의 1,3-디도데실-5-(2-디메틸아미노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (5.2.a) (7.4 mmol)을 얻었다. 분획물 (D3)을 아세톤을 사용하여 크로마토그래피에 의해 다시 정제하여 1.06 g의 1-도데실-3,5-비스(2-디메틸아미노에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 트리클로라이드 (5.2.b) (1.9 mmol)을 얻었다.

<실시예 6>

1,3,5-트리스(3-(3-에틸헥실옥시)프로필)-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

도데실아민 대신 3-(3-에틸헥실옥시)프로필아민을 사용하여 문헌 [C. W.Hoerr et. al. J. Am. Chem. Soc. 78, (1956), 4667-4670]과 유사한 방법에 의해 제조하였다.

1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ3.3t (6H, OCH₂), 3.1d (6H,OCH₂), 3.2br (6H, 고리 CH₂), 2.3t (6H, NCH₂), 1.0-1.6 (33H, CH, CH₂), 0.7t (12H, Me)

13C-NMR (50 MHz, 톨루엔): δ73.7 (고리 CH₂), 72.4, 67.9 (OCH₂), 48.4 (NCH₂), 39.0 (CH), 30.0, 28.4, 27.4, 23.2, 22.3 (CH₂), 13.2, 10.3 (Me)

<실시예 7>

1,3,5-트리스(3-(2-메톡시에톡시)프로필)-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

도데실아민 대신 3-프로필아미노-2-메톡시에틸 에테르를 사용하여 문헌 [C. W. Hoerr et. al., J. Am. Chem. Soc. 78, (1956), 4667-4670]과 유사한 방법에 의해 제조하였다.

1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ3.35-3.50 (18H, OCH₂), 3.30 (9H, OCH₃), 3.2br (6H, 고리 CH₂), 2.4t (6H, NCH₂), 1.6t (6H, C-CH₂-C)

13C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ 74.3 (고리 CH₂), 71.6, 69.8, 69.3 (OCH₂), 58.7 (OCH₃), 49.2 (NCH₂), 27.4 (C-CH₂-C)

<실시예 8>

8.1) 1,3-디메틸-5-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

1 ml의 에탄올아민 (17 mmol)을 80 ml의 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산중에 용해하고 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다 (가스 방출). 과량의 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산을 증류제거한 후 (60 ℃/0.01 torr), 2 g의 조생성물을 얻었다. 10 ml의 메틸아민 (물 중 40 %)을 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반한 후, 감압하에서 휘발성 물질을 다시 제거하였다. 잔류물을 증발시키고 감압하에서 분젠 버너 (Bunsen burner)를 사용하여 잠시 가열함으로써 재응축시켰다.

수득량: 1.2 g (46 %)의 무색 오일

1H NMR (CDCl₃, 200 MHz): 5.35br (1H, HO), 3.50t (2H, HOCH₂), 3.14br (6H, NCH₂N), 2.79t (2H, NCH₂), 1.97s (6H, NMe₂)

실시예 8.1)에 유사한 방법을 사용하여, 1 ml의 에탄올아민 (17 mmol) 및 80 ml의 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아자시클로헥산을 사용하여 1.4 g의 1,3-디에틸-5-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산을 제조하였다.

1H NMR (CDCl₃, 200 MHz): 5.74br (1H, HO), 3.62t (2H, CH₂OH), 3.29br (6H, NCH₂N), 2.85t (2H, NCH₂CH₂OH), 2.24t (4H, NCH₂CH₃), 0.99q (4H, NCH₂CH₃)

8.2) 1,3 -디메틸-5-(2-옥시도에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 디클로라이드의 제조

40 ml의 THF를 1.0 g의 1,3-디메틸-5-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산 (7.7 mmol) 및 2.8 g의 CrCl₃(THF)₃(7.5 mmol)상에 응축시켰다. 현탁액이녹색이 될때까지 실온에서 이를 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후, 40 ml의 THF를 잔류물에 더 응축시키고 녹색 현탁액을 1 시간 동안 교반하였다. THF를 다시 제거한 후, 에테르로 2회 세척하고 감압하에서 건조시켜 1.4 g (91 %)의 연녹색 1,3-디메틸-5-(2-옥시도에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산크롬 디클로라이드 생성물을 얻었다.

IR (KBr, v/cm^-1): 3226m, 2941s, 2899m, 2856m, 2789s, 2729m, 2687m, 2650m, 2604w, 1468w, 1445w, 1429w, 1385m, 1335w, 1258m, 1234s, 1203w, 1147s, 1108s, 1055m, 1034m, 1003s, 983w, 961w, 944w, 917s, 899m, 862w, 837w, 795w, 655w, 616w

<실시예 9 내지 21>

중합

250 ml의 톨루엔 중 하기 표 1에 나타낸 착화합물의 용액을 적절한 양의 MAO (톨루엔 중 10 %농도)와 혼합하였다. DMAB N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용한 활성의 경우, 하기 표 1에 나타낸 양의 DMAB를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃로 가열한 후, TiBAl과 혼합하고 (하기 표 1 참조) 얻어진 용액을 다시 40 ℃로 만들었다. 대기압하 40 ℃에서 약 20 내지 40 l/h의 유속으로 에틸렌을 통과시킴으로써 중합이 시작되었다. 일정한 에틸렌의 유동하에서 표 1에 표시된 시간 후에 메탄올성 HCl 용액 (50 ml의 메탄올 중 15 ml의 진한 염산)의 첨가에 의해 중합을 중단시켰다. 이어서 250 ml의 메탄올을 첨가하고 형성된 백색중합체를 여과하여 메탄올로 세척하고 70 ℃에서 건조하였다.

중합 데이타 및 상응하는 생성물 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

중합체의 공단량체 함량 (%C₆) 및 중합체 쇄의 1000 탄소 원자당 메틸 측쇄 함량 (CH₃/1000)을 IR 분광계에 의해 결정하였다.

η값을 130 ℃에서 용매로서 데칼린을 사용하여 자동 우벨로데 (Ubbelohde) (Lauda PUS 1) 점도계에 의해 결정하였다 (130 ℃에서 ISO1628, 0.001 g/ml의 데칼린).

분자량 분포 및 그의 평균 Mn, Mw 및 Mw/Mn을 DIN 55672를 기초로 한 방법을 사용하여 하기 조건에서 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다: 용매; 1,2,4-트리클로로벤젠, 유속; 1 ml/min, 온도: 140 ℃, PE 표준을 사용한 검정.

하기 표 1의 약어는 하기와 같다:

Mw 중량 평균 분자량

Mn 수 평균 분자량

Q 다분산도 (Mw 대 Mn의 비)

m.p. 중합체의 융점

n 스타우딘거 (Staudinger) 지수 (점도)

CH₃/100O 1000 개의 탄소 원자 당 메틸 측쇄의 수

Claims

(A) 공여체 작용을 갖는 하나 이상의 치환기를 함유하는 세자리 거대고리 리간드와 전이 금속의 착화합물 1종 이상 및

(B) 필요한 경우, 활성제 화합물 1종 이상

의 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 중합을 수행하는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 화학식 I의 화합물인 방법.

<화학식 I>

상기 식에서,

M은 주기율표 3 내지 12족의 전이 금속이고,

B¹내지 B³은 각각(여기서, E¹내지 E⁶는 규소 또는 탄소이며 E⁴내지 E⁶중에서 규소는 2개 이하임)으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,

A¹내지 A³은 질소 또는 인이고,

R¹내지 R¹⁵는 수소, C₁-C₂₀-알킬, 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR³² ₃또는 화학식 -Z-D의 라디칼이고, 여기서 유기 라디칼 R¹내지 R¹⁵는 할로겐(들)에 의해 치환될 수 있고, 또한 R¹내지 R¹⁵중 임의의 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼은 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 라디칼 R¹내지 R¹⁵중 하나 이상은 -Z-D 라디칼이고,

여기서, D는 NR¹⁶R¹⁷, NR¹⁶, OR¹⁶, O, SR¹⁶, S, PR¹⁶R¹⁷, SO₃R¹⁶, OC(O)R¹⁶, CO₂, C(O)R¹⁶, C(NR¹⁶)R¹⁷, CN 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리계이고, 여기서 라디칼 R¹⁶및 R¹⁷은 또한 Z에 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

Z는(여기서, L¹내지 L⁶은 규소 또는 탄소이고, L⁴내지 L⁶중에서 규소는 2개 이하이고, 인접 라디칼 R²⁰, R²², R²⁴, R²⁶및 R²⁸중 임의의 2개가 방향족 고리를 형성하거나 이중 결합이 2개의 인접한 L²내지 L⁶사이에 형성될 경우 m=0이고, 이외의 경우에는 m=1임)으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,

X는 서로 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR³⁰R³¹, OR³⁰, SR³⁰, SO₃R³⁰, OC(O)R³⁰, CN, SCN, =O, β-디케토네이트, BF₄-, PF₆- 또는 벌크한 비배위 음이온이고,

R¹⁶내지 R³¹은 수소, C₁-C₂₀-알킬, 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR³² ₃이고, 여기서 유기 라디칼 R¹⁶내지 R³¹은 할로겐(들)에 의해 치환될 수 있고, R¹⁶내지 R³¹중 임의의 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼도 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

R³²는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, 치환기로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 또는 7-원 시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 임의의 2개의 같은 자리 라디칼 R³²도 또한 결합되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

n은 M의 산화수에 상응하는 1 내지 4의 수이거나, D가 중심 금속 M에 공유 결합되어 있는 경우에는 M의 산화수에서 M에 공유 결합된 D 기의 개수를 뺀 수이고, 또한 n의 값은 X가 산소인 경우에는 산소 1개 마다 1씩 더 뺀 값이다.
제2항에 있어서, 오직 R¹만이 -Z-D 라디칼인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, B¹, B²및 B³이 동일한 라디칼인 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, D가 산소, NR¹⁶, NR¹⁶R¹⁷또는 CN인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 M이 주기율표 3족 내지 8족의 금속인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 M이 주기율표 6족의 금속인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미녹산, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리스펜타플루오로페닐보레이트로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 활성제 화합물 (B)로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 올레핀 1종 이상이 중합되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 현탁액 또는 가스 상으로 수행되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 중합에 통상적인 촉매 1종 이상 (C)의 존재하에서 금속 착화합물 1종 이상 (A) 및, 필요한 경우 활성제 화합물 1종 이상 (B)를 사용하는 방법.
a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전이 금속 착화합물 1종 이상 (A),

b) 활성제 화합물 1종 이상 (B)

를 포함하는 촉매계.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 올레핀 중합체.