KR20010110486A

KR20010110486A - 올레핀의 중합 방법

Info

Publication number: KR20010110486A
Application number: KR1020017012611A
Authority: KR
Inventors: 샤흐람 미한; 란돌프 쾐; 구이도 자이퍼르트
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-12-13
Also published as: AU4112000A; WO2000058370A8; JP4865131B2; KR20010110461A; BR0009363A; BR0009460A; JP2002540260A; EP1171480A1; AU773766B2; EP1171483A1; CN1168745C; WO2000058370A1; CN1353723A; EP1171483B1; US6887958B1; ES2226815T3; ATE296318T1; ATE274533T1; DE50007557D1; WO2000058369A1

Abstract

본 발명은,

(A) 1개 또는 2개의 치환 또는 비치환 1,3,5-트리아자시클로헥산 리간드 또는 하나 이상의 고리 질소가 인 원자 또는 비소 원자에 의해 치환된 상응하는 리간드와 전이 금속의 착화합물 및

(B) 필요한 경우, 활성제 화합물 1종 이상

의 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에서 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 또다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 중합 방법 {Method for Polymerising Olefins}

본 발명은 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 20 내지 300 ℃ 및 5 내지 4000 bar에서 수행되는 유형의 방법을 제공하고, 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합에서 1개 또는 2개의 치환 또는 비치환 1,3,5-트라아자시클로헥산 리간드 또는 하나 이상의 고리 질소가 인 원자 또는 비소 원자로 치환된 상응하는 리간드와 전이 금속의 착화합물의 용도를 제공하며, 또한 특정하게 치환된 트리아자시클로헥산 리간드와의 전이 금속 착화합물을 제공한다.

단일 자리 촉매는 올레핀의 중합에서 점점 중요해지고 있다. 이러한 촉매계는 중합체의 분자량 분포를 좁게 하여, 특히 유리한 기계적 특성을 갖도록 한다. 이러한 단일 자리 촉매 중에서, 메탈로센 촉매는 지금까지 산업적으로 특히 중요하였다. 그러나, 많은 메탈로센 촉매는 다단계 합성에 의해서만 얻을 수 있으므로 올레핀 중합에서 상당한 비용 요인이다.

치환 패턴이 상이한 트라아자시클로알칸은 오래전부터 공지되어 있었고, 이들은 간단한 출발 물질로부터 간단하고 저렴하게 제조할 수 있기 때문에 산업에서 다양한 방식으로 사용된다. 따라서, 예를 들어 트리아자시클로헥산 유도체는 등유의 탈황에서 사용한다. 그러나, 유기금속 착화합물의 제조에서 리간드로서 트리아자시클로헥산 및 그의 유도체의 용도는 널리 알려져 있지 않다. 이러한 리간드의 착화합물에 대한 보고만이 유기금속 문헌, 예를 들어 문헌 [N. L. Armanasco, M. V. Baker, M. R. North, B. W. Skelton, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997), 1363-1368; H. Schumann, Z. Naturforsch., part B50 (1995), 1038-1043; R. D. Koehn, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878; J. Organomet. Chem. 501 (1995), 303-307; Chem. Ber. 129 (1996), 25-27; J. Organomet. Chem 520 (1996), 121-129; Inorg. Chem. 36 (1997), 6064-6069; Chem. Ber. 129 (1996), 1327-1333]에 나타나 있을 뿐이다. 그러나 올레핀의 중합에서 트리아자시클로헥산 착화합물은 최근까지 알려지지 않았다.

미국 텍사스주 달라스에서 본 특허 출원의 발명자 중 한 명은 N,N,N-트리옥틸트리아자시클로헥산-크롬 착화합물 및 활성제로서 메틸알루미녹산을 사용한 에틸렌의 중합에 대한 실험을 최초로 보고하였다. 그러나, 이 촉매계의 공중합용으로의 적합성에 대한 언급은 없었으며, 촉매계를 1-헥센과 접촉시키면 선택적으로 삼량체화한다는 것만이 이야기됐을 뿐이었다.

1997년 4월 13일에서 4월 17일에 샌프란시스코에서 개최된 제213회 ACS 국제 회의 및 1998년 3월 29일에서 4월 2일에 달라스에서 개최된 제215회 ACS 국제 회의에서, 본 특허 출원의 발명자 중 한 명이 N,N,N-트리옥틸트리아자시클로헥산-크롬 착화합물 및 활성제로서 메틸알루미녹산을 사용한 에틸렌의 중합에 대한 실험을 최초로 보고하였다. 그러나, 이 촉매계의 공중합용으로의 적합성에 대한 언급은 없었으며, 촉매계를 1-헥센과 접촉시키면 선택적으로 삼량체화한다는 것만이 이야기됐을 뿐이었다.

JP-A 제10 231317호는, 대칭적으로 치환된 트리아자시클로헥산-크롬 착화합물을 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 알루미늄 알킬과 함께 중합체 및 올리고머의 용액 또는 현탁액 중 제조에 사용하고 있다. 얻어진 중합체는 종종 저분자량 생성물을 비교적 다량 함유하므로 넓은 분자량 분포를 갖게 된다. 이 촉매계의 공중합용으로의 적합성에 대한 언급은 없었다.

본 발명의 목적은 중합 활성이 양호하며 간단한 출발 물질로부터 간단하고 저렴한 방법으로 제조될 수 있는 촉매계를 기재로 하는 올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 중합 방법을 개발하는 것이다.

본 발명자들은 본 발명의 목적이,

(B) 필요한 경우, 활성제 화합물 1종 이상

의 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에서 중합 반응이 수행되는, 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 또다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

또한 본 발명자들은 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합에서 이러한 전이 금속의 착화합물 (A)의 용도를 밝혀 내었다.

또한 본 발명은,

a) 1개 또는 2개의 치환 또는 비치환 1,3,5-트리아자시클로헥산 리간드와 전이 금속의 착화합물 (A)를 활성제 화합물 1종 이상 (B)와 접촉시키는 단계,

b) 단계 a)로부터의 반응 생성물을 중합 조건하에서 올레핀계 불포화 화합물과 접촉시키는 단계

를 포함하는, 20 내지 300 ℃ 및 5 내지 4000 bar 압력에서 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합 방법을 제공한다.

단계 b)는 단계 a) 후에 수행될 뿐만 아니라 a)와 동시에 수행될 수 있다.

본 발명 방법의 한 실시태양에서, 사용한 성분 (A)는 하기 화학식 I의 화합물이다.

상기 식에서,

M은 주기율표 4 내지 12족의 전이 금속이고,

R¹내지 R⁹는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 유기규소 또는 유기 치환기이고, 여기서 또한 R¹내지 R⁹중 임의의 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼은 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 또한 m이 2일 때 각각의 경우 하나의 트리아자시클로헥산 고리의 R¹내지 R⁹기가 다른 트리아자시클로헥산 고리의 상기 치환기들 중 하나와 함께 두 고리 사이에 다리를 형성할 수 있고,

X는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴 또는 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, 트리플루오로아세테이트, BF₄ ^-, PF₆ ^-또는 벌크한 비배위 음이온이고,

m은 1 또는 2이고,

n은 전이 금속 M의 산화수에 상응하는 1 내지 4의 수이다.

적합한 전이 금속 M은 특히 주기율표 4족 내지 8족의 원소들이고, 특히 주기율표 6족의 원소들이다. 본 발명에 따라 사용된 전이 금속 착화합물에서 특히 유용한 중심 원자는 원소 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 로듐 및 니켈이다. 매우 특히 바람직한 것은 크롬 착화합물을 사용하는 것이다.

트리아자시클로헥산 고리계에서 치환기를 변화시키면 촉매계의 다양한 특성에 영향을 줄 수 있다. 예컨대, 촉매 활성은 일반적으로 치환기를 특히 고리계의 질소 원자에 도입함으로써 증가시킬 수 있다. 또한, 치환기의 개수 및 유형은 중합하려는 폴리올레핀에 대한 중심 원자의 접근능을 증가시킬 수 있다. 이는 또한 촉매의 활성, 다양한 단량체, 특히 벌크한 단량체에서의 선택성 및 중합체의 분자량에 영향을 줄 수 있다. 따라서 치환기 R¹내지 R⁹의 화학 구조는 목적하는 결과를 달성하고 적합한 촉매계를 얻기 위해 광범위하게 변화될 수 있다. 유기 치환기의 예는, 예를 들어 C₁-C₁₈-알킬, 치환기로서 C₁-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, C₆-C₁₅-아릴 또는 아릴알킬일 수 있고, 또한 여기서 필요한 경우 R¹내지 R⁹중 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼이 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. 유기규소 치환기는 특히, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기일 수 있다. 전이 금속 착화합물이 하나의 트리아자시클로헥산 리간드만을 함유할 경우 (즉, m = 1), 치환기 R¹내지 R⁹중 하나는 또한, 다리를 통해 고리계에 연결되고 금속 원자 주위의 배위 자리를 차지하는 공여체기를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 공여체기는 특히 디알킬아미노기와 같은 질소-함유 관능기일 수 있다. 전이 금속 착물이 2개의 트리아자시클로헥산 리간드를 함유할 경우 (즉, m = 2), R¹내지 R⁹기 중 하나는 또한 다른 트리아자시클로헥산 고리의 치환기 중 하나와 함께 2개의 고리간에 다리를 형성할 수도 있다. 다리는 당업자에게 공지된 모든 다리, 예를 들어 유사한 메탈로센 착화합물로부터의 다리, 즉, 특히 실릴- 또는 탄소-함유 다리일 수 있다. 메탈로센 착화합물의 경우에서와 같이, 다양한 대칭성 (예, C_s, C_2v)을 갖는 가교된 착화합물은 신디오택틱 (syndiotactic) 또는 아이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌의 제조에 적합하다는 장점을 갖는다.

그러나, 치환 패턴이 간단한 트리아자시클로헥산 리간드도 또한 특히 폴리에틸렌의 제조 또는 에틸렌과 고급 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 질소 원자가 간단한 C₁-C₁₂-알킬 라디칼에 의해 치환된 트리아자시클로헥산 고리를 1개 만을 갖는 전이 금속 착화합물을 사용하여서도 매우 양호한 중합 결과를 달성할 수 있다. 알킬 치환기는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 유리한 실시태양에서, R¹, R²및 R³은 C₁-C₁₂-알킬 또는 C₆-C₁₅-아릴 또는 아릴알킬이다. 본 방법의 또다른 유리한 실시태양에서, 치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이다. 수소 또는 메틸기는 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹로서 특히 유용한데, 이러한 유도체는 특히 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 적절한 아민과의 축합 생성물로서 간단히 제조될 수 있기 때문이다.

치환기 X는, 구체적으로 할로겐, 특히 염소일 수 있다. 간단한 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸도 또한 유리한 리간드 X이다. 또다른 리간드 X의 단지 예일뿐 결코 제한적이지 않는 예는 트리플루오로아세테이트,BF₄-, PF₆- 및 비배위 음이온, 예를 들어 B(C₆F₅)₄ ^-이다. 리간드 X의 개수는 전이 금속 M의 산화수에 따라 결정된다. 따라서, n 값은 일반적으로 표현되는게 아니라, 각각의 구체적인 전이 금속에 따라 상이한 값을 취할 수 있다. 이러한 값, 즉 촉매적으로 활성인 착화합물에서 각 전이 금속의 산화수는 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 적절한 착화합물은 특히 산화수 +4를 갖고, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 바람직하게 산화수 +3으로 존재하고, 철 및 니켈은 바람직하게 산화수 +2로 사용된다.

특히, 착화 리간드의 치환 패턴이 비대칭적인 경우 적합한 촉매계를 제조하는 데 많은 수의 변화 가능성을 생각할 수 있다. 따라서, R¹, R²또는 R³중 하나 이상이 다른 2개의 라디칼과는 다른 화학식 I의 전이 금속 착물이 바람직하다. 이러한 비대칭적으로 치환된 트리아조시클로헥산 착화합물 또는 이들 착화합물이 기재로 하는 리간드는, 예를 들어 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:

1) 2종의 1차 아민 (R¹NH₂) 및 (R²NH₂)의 혼합물과 포름알데히드 (수용액 또는 파라포름알데히드)의 반응에 의해 다양한 생성물의 혼합물이 얻어지는데, 이 혼합물은 아래와 같이 분리할 수 있다:

a) R¹및 R²가 충분히 작은 경우에는 생성물을 증류함.

b) 대칭성 반응 생성물을 증류제거할 경우 아주 과량의 아민 R¹NH₂를 사용하여 반응을 수행함. 비대칭성 생성물은 증류후 잔류하게 됨.

c) 1종의 생성물을 선택적으로 결정화.

d) CrCl₃에 의한 혼합물의 착화 및 컬럼 크로마토그래피에 의한 착화합물의 분리.

2) 아민 R¹NH₂와 과량의 포름알데히드의 반응에 의해 대칭적으로 치환된 생성물 및 상응하는 1-옥사-3,5-디아자시클로헥산의 혼합물을 얻음. 제2단계로, 1-옥사-3,5-디아자시클로헥산을 정상 조건하에서 (경우에 따라, 산 촉매의 존재하에) 또다른 아민 R²NH₂와 반응시켜 산소를 R²N으로 대체할 수 있다. 생성물 혼합물의 분리는 상기 1)에서와 같이 수행할 수 있다.

3) 약 130 ℃에서 소형 라디칼 R¹(Me 또는 Et)-함유 대칭성 트리아자시클로헥산과 또다른 아민 R²NH₂와의 반응에 의해 제조. 이 온도에서는, R¹NH₂이 방출되고, 예상할 수 있는 비대칭성 트리아자시클로헥산이 형성된다. 분리를 상기 1)에서와 같이 수행할 수 있다.

4) 2개의 상이한 대칭성 트리아자시클로헥산의 서로 간의 반응에 의해 제조. 치환기 교환은 느린 반응으로 일어날 수 있다. 생성물은 상기 1)에서와 같이 분리할 수 있다.

또한, 가교된 트리아자시클로헥산도 이러한 방법에 의해 얻을 수 있다.

2개의 트리아자시클로헥산 리간드간의 다리는 규칙적 배열 (tactic)의 폴리프로필렌의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 키랄성 착화합물을 제공한다. 또한, 다리를 이용해 촉매 착화합물의 활성 중심의 개방 각도를 설정할 수 있는데, 이 각도에 의해 또다른 중합 특성들을 조절할 수 있다. 따라서 m이 2이고 각각의 경우 하나의 트리아자시클로헥산 고리의 R¹내지 R⁹기가 다른 트리아자시클로헥산 고리의 상기 치환기들 중 하나와 함께 두 고리 사이에 다리를 형성할 수 있는 화학식 I의 전이 금속 착물이 가장 바람직하다.

본 발명의 올레핀의 중합 방법은 모든 산업상으로 공지된 중합 방법과 병행할 수 있다. 따라서 방법을 수행하기 위한 유리한 압력 및 온도 범위는 중합 방법에 크게 좌우된다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 촉매계는 공지된 모든 중합 반응, 즉, 예를 들어 튜브 반응기 또는 오토클레이브 중의 고압 중합 방법, 현탁액중합 방법, 용액 중합 방법 또는 가스상 중합 방법에서 사용할 수 있다. 통상적으로 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 수행되는 고압 중합 반응인 경우, 일반적으로 중합 온도도 높게 설정한다. 이러한 고압 중합 방법에 대해 유리한 온도 범위는 200 내지 380 ℃, 특히 220 내지 270 ℃이다. 저압 중합 반응에서, 중합체의 연화온도보다 적어도 몇 도 이상 낮은 온도를 사용하는 것이 일반적이다. 특히 이러한 중합 방법에서는 온도를 50 내지 180 ℃, 바람직하게 70 내지 120 ℃로 설정한다. 여기서 압력은 보통 1 내지 40 bar, 바람직하게 5 내지 40 bar이다. 상기 언급된 중합 방법 중, 가스상 중합, 특히 가스상 유동층 반응기 중합, 및 현탁액 중합, 특히 루프식 반응기 중합이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 다양한 올레핀계 불포화 화합물을 중합시킬 수 있다. 공지된 몇몇 철 및 코발트 착화합물과는 달리, 본 발명에 따라 사용된 전이 금속 착화합물은 고급 α-올레핀 및 극성 공단량체에 대해서도 양호한 중합 활성을 나타내어, 이들이 공중합에 대해 적합하다는 것이 특히 강조된다. 올레핀은 특히 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 뿐만 아니라 부타디엔과 같은 디엔 및 아크릴산 에스테르 및 비닐 아세테이트와 같은 극성 단량체일 수 있다. 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물도 또한 본 발명의 방법에 따라 중합시킬 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 사용한 단량체는 에틸렌과 C₃-C₈-α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐과의혼합물이다.

성분 (A)로 표시되는 금속 착화합물 중 몇몇은 그들 자체는 중합-활성이 아니고, 활성제, 즉 성분 (B)와 접촉되어야만 중합 활성을 나타낼 수 있다. 활성제 화합물은 예를 들어 알루미녹산 유형의 화합물, 특히 메틸알루미녹산일 수 있다. 알루미녹산은 예를 들어 물을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리메틸알루미늄에 제어 첨가함으로써 제조된다. 또한 조촉매로서 적합한 알루미녹산 제제는 시판된다. 이들은 시클릭 및 선형 화합물의 혼합물 형태를 취한다. 시클릭 알루미녹산은 화학식 (R¹⁰AlO)_k에 의해 나타낼 수 있고 선형 알루미녹산은 화학식 R¹⁰ ₂Al(R¹⁰AlO)_kR¹⁰에 의해 나타낼 수 있는데, 여기서 k는 1 내지 50일 수 있다. R¹⁰은 바람직하게 C₁-C₆-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸, 특히 바람직하게 메틸이다. 또한 다양한 라디칼 R¹⁰이 알루미녹산 중에 존재할 수 있다. 유리한 알루미녹산은 본질적으로 약 5 내지 30의 올리고머화 정도를 갖는 알루미녹산 올리고머를 포함한다.

알루미녹산 이외에, 메탈로센 착화합물의 양이온성 활성에 사용되는 것과 같은 활성제 성분을 사용할 수 있다. 이러한 활성제 성분은 예를 들어 EP-B1 제0468537호 및 EP-B1 제0427697호에 공지되어 있다. 특히, 보란 또는 보레이트를 이러한 유형의 활성제 화합물 (B)로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 2개 이상의 치환된 아릴 라디칼을 함유하는 보란 또는 보레이트를 사용하는 것이다. 특히 유용한 보레이트는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이고, 특히 바람직한 보란은 트리스펜타플루오로페닐보란이다.

사용할 수 있는 또다른 활성제 성분은 알루미늄 알킬, 특히 트리메틸알루미늄, 알루미늄 트리플루오라이드 또는 퍼클로레이트와 같은 화합물이다. 반응에 알루미늄 알킬을 동시에 사용하여 물 또는 다른 불순물을 제거할 수 있다.

종종 다양한 활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 메탈로센의 경우 보란 및 보레이트가 종종 알루미늄 알킬과 조합되어 사용되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 다양한 활성제 성분과 본 발명의 전이 금속 착화합물을 조합할 수도 있다.

사용되는 활성제의 양은 활성제의 유형에 따른다. 일반적으로, 전이 금속 착화합물 (A) 대 활성제 화합물 (B)의 몰비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:10,000일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:1000일 수 있다. 전이 금속 착화합물 (A) 대 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:20이고, 특히 바람직하게 1:1 내지 1:15이고, 메틸 알루미녹산에 대한 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:3000 및 특히 바람직하게 1:10 내지 1:500이다. 또한, 이러한 양의 활성제 화합물을 촉매의 활성 뿐만 아니라 분자량과 같은 중합체 특성을 조절하는데 사용할 수 있다. 따라서 최적량은 목적 활성/중합체 특성 및 각 전이 금속 착화합물에 따라 변화되고 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다.

전이 금속 착화합물은 중합시키려는 올레핀과 접촉시키기 전 또는 후에 활성 화합물 또는 화합물과 접촉시킬 수 있다. 1종 이상의 활성제 화합물을 사용하여올레핀과 혼합하기 전에 예비 활성화시키거나, 이 혼합물을 올레핀과 접촉시키기 전 동일하거나 상이한 활성제 화합물을 더 첨가할 수도 있다. 예비활성화는 일반적으로 10 내지 100 ℃, 바람직하게 20 내지 80 ℃에서 수행된다.

또한, 본 발명의 전이 금속 착화합물 1종 이상을 중합시키려는 올레핀과 동시에 접촉시킬 수 있다. 이는 더욱 광범위한 중합체를 이러한 방법으로 제조하는데 유리하다. 예를 들어 이러한 방법으로 두가지 양식의 생성물을 제조할 수 있다.

이렇게 광범위한 생성물을 올레핀의 중합에 통상적인 촉매의 존재하에서 본 발명에 따라 사용한 착화합물을 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용할 수 있는 촉매는 특히 티타늄 기재의 통상적인 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 크롬 산화물 기재의 통상적인 필립스 (Phillips) 촉매, 메탈로센 (문헌 [Coville et al., J. Orgmet. Chem. 479 (1994) 1-29]), 속박된 기하학의 착화합물 (예를 들어 EP-A 제416815호 또는 EP-A 제420436호 참조), 니켈- 및 팔라듐-비스이민계 (이들의 제조는 WO-A 제98/03559호를 참조), 철- 및 코발트-피리딘비스이민 화합물 (이들의 제조는 WO-A 제98/27124호를 참조) 또는 티타늄- 및 지르코늄-슈이프 (Schiff) 기재 착화합물 (예를 들어 EP-A 제874 005호 참조)이다. 따라서, 예를 들어 두가지 양식의 생성물을 제조하거나 동일계중 이러한 조합에 의해 공단량체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 사용한 전이 금속 착화합물 (A)를 유기 또는 무기 지지체상에 고정시키고, 중합에 지지된 형태로 사용할 수 있다. 이러한 방법으로, 전이 금속 착화합물 1종 이상 (A) 및 필요할 경우 활성제 화합물 1종 이상 (B) 및 지지체 물질을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매가 얻어진다. 이는 반응기중의 침전물을 방지하고 중합체 형태를 조절하기 위한 통상적인 방법이다. 사용한 지지체 물질로서 바람직한 것은 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 준다공성 물질, 알루미노실리케이트 및 유기 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌, 특히 실리카 겔 또는 염화마그네슘과 같은 유기 중합체를 사용하는 것이다. 또한 지지체 물질을 전이 금속 착화합물 또는 활성제 화합물과 접촉시키기 전에 건조시키거나 하소시킬 수 있다.

활성제 화합물(들) (B) 및 전이 금속 착화합물 1종 이상 (A)는 다양한 순서로 또는 동시에 지지체와 접촉시킬 수 있다. 이는 일반적으로 부동화시킨 후 여과 또는 증발에 의해 분리할 수 있는 불활성 용매 중에서 수행된다. 역시, 습윤된 지지된 촉매를 사용할 수도 있다. 따라서, 지지체 물질과의 혼합물을 활성제 화합물 (B)와 먼저 접촉시킬 수 있거나, 또는 지지체 물질을 전이 금속 착물 (A)와 먼저 접촉시킬 수 있다. 또한, 지지체와 혼합하기 전 하나 이상의 활성제 화합물 (B)를 사용하여 전이 금속 착물 (A)를 예비접촉시킬 수 있다. 바람직한 공정은, 전이 금속 착화합물 (A)와 활성제 화합물 1종 이상 (B)의 혼합물을 지지체 물질과 혼합한 후 건조시키는 것이다. 지지체 물질의 그램당 금속 착화합물 (A)의 양 (mmol)은 예를 들어 0.001 내지 1 mmol/g의 범위로 다양하게 변화될 수 있다. 지지체 물질의 그램당 금속 착화합물 (A)의 바람직한 양은 0.001 내지 0.5 mmol/g, 특히 바람직하게 0.005 내지 0.1 mmol/g의 범위이다. 하나의 가능한 실시태양에서, 금속 착화합물 (A)는 또한 지지체 물질의 존재하에서 제조될 수 있다. 또다른 부동화 방법은 지지체에 적용하기 전 촉매계를 예비활성화하는 것이다.

이러한 지지된 촉매계는 특히 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에서 유용하다. 올레핀은 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 뿐만 아니라 내부 올레핀 및 비공액 및 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,6-헵타디엔, 시클릭 올레핀, 예를 들어 시클로헥산, 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 극성 단량체, 예를 들어 아크릴산 에스테르, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트, 또는 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물을 포함할 수 있다. 중합에 바람직한 것은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서 에틸렌 또는 프로필렌과 C₄-C₁₂-α-올레핀과의 혼합물을 단량체로서 사용한다.

본 발명의 방법으로 광범위한 분자량의 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다.

다양한 트리아자시클로헥산 리간드의 제조는 오랫동안 알려져 있었다. 가장 간단한 경로는 포름알데히드와 같은 알데히드와 적절히 치환된 아민, 특히 알킬아민의 축합 반응이다. 이러한 착화 리간드를 위한 다양한 합성 경로는, 예를 들어 문헌 [Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) p. 3ff 및 Ref.; R=Octyl: D. Jamois 등J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; A. G. Giumanini, G. Verardo 등. J. Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical Patent inc., EP 620266 (1994); F. Seng, K. Ley, Bayer AG, DE 2431862 (1979); H. J. Ha, G. S. Nam, Korea Institute of Science and Technology, DE 4100856 (1991) 및 H. Moehrle, D. Schnoedelbach, Pharmazie 30 (1975), 699-706]에 기재되어 있다. 금속 착물, 특히 크롬 착물은 상응하는 금속 염화물 또는 금속 카르보닐을 리간드와 반응시키는 간단한 방식으로 수득할 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.

하기의 약어 및 측정 방법을 사용하였다.

중합체의 공단량체 함량 (％C₆) 및 그의 중합체 쇄의 1000 개의 탄소 원자 당 메틸 측쇄 함량 (CH₃/1000)을 IR 분광계에 의해 측정하였다.

η값은 130 ℃에서 데칼린을 용매로 사용하여 자동 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계 (라우다 (Lauda) PVS 1)로 측정하였다 (130 ℃에서 ISO1628, 데칼린 0.001 g/ml). 밀도는 ISO 1183에 따라 측정하였다.

분자량 분포 및 평균값 M_n, M_w및 이로부터 유도된 M_w/M_n을, 하기의 조건하에 DIN 55672를 기준으로 한 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유속: 1 ml/분, 온도: 140 ℃, PE 표준 물질을 사용한 측정.

약어:

Tp 중합 온도

M_w중량 평균 분자량

M_n수 평균 분자량

Q 다분산도 (M_w대 M_n의 비율)

m.p. 중합체의 융점

η 스타우딘거 (Staudinger) 지수(점도); 에타값

CH₃/1000 1000 개의 탄소 원자 당 메틸 측쇄의 수

MAO 메틸알루미녹산

Am 펜틸

^tBu tert-부틸

Bz 벤질

Cy 시클로헥실

Do 도데실

Me 메틸

Oc 옥틸

Phet 1-(S)-페닐에틸

iPr 이소프로필

TAC 1,3,5-트리아자시클로헥산

Tf 트리플레이트

Xy 1,3-크실렌-1,3-디일

<실시예 1>

1,3,5-트리옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산 (Oc₃TAC)의 제조

옥틸아민 100 g (0.774 mmol)을, 0 ℃로 냉각시킨 톨루엔 500 ml 중 파라포름알데히드 20.2 g (0.673 mmol)의 현탁액에 조금씩 첨가한 후, 이 혼합물을 비점까지 가열하여, 얻어진 파라포름알데히드를 용액화시켰다. 톨루엔 및 물을 증류제거하였다. 오일 펌프 진공에서 잔류물의 잔여 휘발성 성분을 제거한 후, 메탄올 100 ml에 용해시키고, 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하고, 이어서 모든 휘발성 성분을 오일 펌프 진공에서 제거하였다. 점성의 맑은 액상 생성물 82.3 g (83 ％)을 수득하였다.

(Oc₃TAC)CrCl₃의 제조

CrCl₃(THF)₃662 mg (1.768 mmol) 및 Oc₃TAC 728 mg (1.855 mmol)을 플라스크에 넣었다. 무수 에테르 100 ml를 플라스크에 첨가하여 축합시키고, 얻어진 현탁액을 약 1/2 시간 동안 교반하였다. 프릿을 통해 여과시킨 후, 잔류물의 녹색이 없어질 때까지 필터상의 잔류물을 에테르로 세척하였다. 생성물을 감압하에 완전히 건조시켰다. 수득량: 885 mg (98 ％).

<실시예 2>

1,3,5-트리펜틸-1,3,5-트리아자시클로헥산(Am₃TAC)의 제조

n-펜틸아민 4.35 g (49.9 mmol)을 0 ℃로 냉각시킨 톨루엔 50 ml중 파라포름알데히드 1.44 g (48 mmol)의 현탁액에 조금씩 첨가한 후, 이 혼합물을 비점까지 가열하여 얻어진 파라포름알데히드를 용액화시켰다. 톨루엔 및 물을 증류제거하였다. 오일 펌프 진공에서 잔류물의 잔여 휘발성 성분을 제거한 후, 메탄올 50 ml에 용해시키고 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한 후, 모든 휘발성 성분을 오일 펌프 진공에서 제거하였다. 점성의 맑은 액상 생성물 4.47 g (15 mmol; 94 ％)을 수득하였다.

(Am₃TAC)CrCl₃의 제조

CrCl₃(THF)₃532 mg (1.42 mmol) 및 Am₃TAC 458 mg (1.54 mmol)을 플라스크에 넣었다. 무수 에테르 100 ml를 플라스크에 첨가하여 축합시키고, 얻어진 현탁액을 약 1/2 시간 동안 교반하였다. 프릿을 통해 여과시킨 후, 잔류물의 녹색이 없어질 때까지 필터상의 잔류물을 에테르로 세척하였다. 생성물을 감압하에 완전히 건조시켰다. 수득량: 557 mg (86 ％).

<실시예 3>

중합:

적절한 양의 MAO (톨루엔 중의 30 ％ 농도의 용액, 제조사: 알베말레 (Albemarle)) 및 이소부탄 400 ml를 1 ℓ의 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 에틸렌을 사용하여 40 bar의 압력으로 가압한 후, 70 ℃로 가열하고, 각각의 경우에 적절한 양의 촉매를 로크 (lock)를 통해 주입하였다. 60 분 후, 배기시킴으로써 중합을 중지시켰다.

중합 조건 및 생성물 특성 데이타를 하기의 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

Me₂(Me₂NCH₂CH₂CH₂)TAC의 제조

포름알데히드 (140 g) 수용액 (37 ％, 1.73 mol)을 메틸아민 수용액 50 ml (40 ％, 580 mmol)와 N,N-디메틸트리메틸렌디아민 34 ml (276 mmol)의 혼합물에 빙냉시키면서 첨가하였다. KOH 250 g을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 이 혼합물을 20 시간 동안 더 교반하였다. 유기상을 분리제거하고, 수성상을 Et₂O를 사용하여 수차례 추출하였다. 합한 유기상을 물로 세척하고, 증발시키고, 약 10^-2토르에서 분획증류시켰다. 50 내지 60 ℃에서 무색의 액상 조 생성물을 증류해내었다. 수득량: 9 g (16 ％)

<실시예 5>

Me₂(HOCH₂CH₂)TAC의 제조

에탄올아민 1 ml (17 mmol)를 Me₃TAC 80 ml에 용해시키고, 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다 (배기). 과량의 Me₃TAC를 증류제거하여 (60 ℃/0.01 토르) 조 생성물 2 g을 생성하였다. 메틸아민 (수중 40 ％) 10 ml를 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반하고, 휘발성 성분을 감압하에 다시 제거하였다. 잔류물을 휘발시키고, 감압하에 분젠 (Bunsen) 버너를 사용하여 잠시 가열함으로써 재축합시켰다. 수득량: 무색 오일 1.2 g (46 ％)

<실시예 6>

에탄올아민 (17 mmol) 1 ml 및 Et₃TAC 80 ml를 사용하여 실시예 5의 방법을 반복하여 Et₂(HOCH₂CH₂)TAC 1.4 g을 수득하였다.

<실시예 7>

1,3-디(1-메틸렌-3,5-디에틸-1,3,5-트리아자시클로헥실)벤젠의 제조

에틸아민(수중 70 ％, 1.13 mol) 95 ml 및 m-크실릴아민 9 ml (0.07 mol)를 에탄올 150 ml에 용해시키고, 강력교반하고 물로 냉각시키면서 파라포름알데히드 39 g (1.3 mol)을 첨가하였다. 모든 파라포름알데히드를 용해시키고 혼합물을 20 ℃로 냉각시켰을 때, 70 ℃/0.01 토르에서 용매 및 Et₃TAC를 증류제거하였다. 잔류하는 무색의 점성 액체를 감압하에 분젠 버너를 사용하여 연기가 나기 시작할 때까지 가열하였다. 냉각시킨 후, 오일을 에테르 50 ml에 용해시키고, 중성 산화알루미늄의 짧은 컬럼을 통해 여과시켰다. 용액을 소량의 나트륨과 함께 밤새 교반함으로써 건조시키고, 산화알루미늄을 통해 재여과시키고, 용매를 감압하에 제거하였다.

수득량: 22 g (86 ％)

<실시예 8>

1,3-디(1-메틸렌-3,5-디메틸-1,3,5-트리아자시클로헥실)벤젠의 제조

본 합성은 실시예 7과 유사한 방법으로 수행하였다.

<실시예 9>

1,6-디(1-3,5-디-tert-부틸-1,3,5-트리아자시클로헥실)헥산의 제조

물로 냉각시키면서, 파라포름알데히드 15 g (500 mmol)을^tBuNH₂39 g (535 mmol) 및 1,6-디아미노헥산 1.2 g (10 mmol)에 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, KOH 7.5 g을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 더 교반하였다. 유기상을 분리제거하고, 100 ℃/0.01 토르에서^tBu₃TAC를 증류제거하였다. 잔류물을 펜탄 10 ml에 용해시키고, 여과하고, 용액을 -78 ℃로 냉각시켰다 (드라이 아이스). 형성된 침전물을 분리제거하고, -78 ℃에서 펜탄 10 ml로부터 재결정하고, 감압하에 건조시켰다.

수득량: 무색의 고형물 2.6 g (50 ％), 융점 85 내지 90 ℃.

<실시예 10>

1-이소프로필-3,5-옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

n-옥틸아민 130 g (1.0 mol)을 포르말린 120 g (물 중 37 ％) 및 메탄올 (가온된 상태) 200 ml에 첨가하고, 수조에서 2 시간 동안 교반했다. 헥산 400 ml을 첨가한 후, 유기층을 분리해내 물로 세척하고, 감압하에 용매를 제거했다. 이것으로, NMR에 의하면 Oc₃TAC 및 1-3,5-디옥틸옥사-1,5-디아자시클로헥산의 혼합물로 구성된 무색 오일 150 g을 수득했다.

이 혼합물 2.2 g을 이소프로필아민 0.8 g 및 소량의 p-톨루엔술폰산과 혼합했다. 2 일 후에, 이 혼합물을 KOH 수용액으로 세척한 다음, 물로 세척하고, 펜탄에 용해시켜 산화 알루미늄을 통해 여과하였고, 감압하에 용매를 제거했다. 이것으로 Oc₃TAC 및 iPrOc₂TAC의 혼합물을 수득했다.

톨루엔 중의 혼합물 용액을 나트륨으로 건조시켜, 여과하고, 과량의 CrCl₃및 소량의 아연 분말과 혼합하여 비점으로 가열했다. CrCl₃은 용액이 되었다 (보라색). 냉각시킨 후, 이 혼합물을 CHCl₃을 사용한 다음에 아세톤을 사용하는 실리카겔 컬럼 상에서 크로마토그래피했다. [Oc₃TACCrCl₃] 및 [iPrOc₂TAC CrCl₃]의 분리된 보라색 밴드들을 모아 용매를 제거했다.

<실시예 11>

1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산 (0.1 ml, 0.71 mmol) (분자체 상에서 건조시킴)을 실온에서 THF 20 ml 중의 (THF)₃CrCl₃(117 mg, 0.47 mmol)의 용액에 첨가했다. 30 분 동안 교반한 후, 보라색 침전물을 여과해내서 디에틸 에테르로 세척했다. 감압하에 건조시켜 보라색 분말 (융점: 270 ℃ (분해 온도)) 122 mg (90 ％)를 수득했다.

<실시예 12>

1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

도데실아민 103.5 g (558 mmol)을 톨루엔 200 ml 중에 용해시킨 후, 파라포름알데히드 16.75 g (558 mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 비점인 110 ℃에 도달할 때까지 톨루엔/물 공비물을 증류해냈다. 남아있는 톨루엔을 회전 증발기에서 증류했고, 잔류물을 에탄올 1 ℓ에 용해시켜 -30 ℃로 냉각했다. 2 시간 동안 방치한 후, 이로써 생성된 무색의 고체를 -30 ℃에서 냉각시켜 여과한 후, 먼저의 것과 합했다. 감압하에 건조시켜 무색의 점성 액체로 Do₃TAC103 g (94 ％)을 수득했다.

[1,3,5-트리도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산]-크롬 트리클로라이드의 제조

a) 에테르 40 ml (Na/벤조페논 상에서 건조시킴)을 [CrCl₃(THF)₃] 2.02 g (5.4 mmol) 및 Do₃TAC 3.20 g (5.4 mmol)에 축합시키고, 이 현탁액을 30 분 동안 교반했다. 이를 여과하여 보라색 고체를 분리해내 에테르로 세척했다. 감압하에 건조시켜 생성물 3.65 g (90 ％)을 수득했다.

b) Do₃TAC 40.4 g (68 mmol)을 톨루엔 500 ml 중에 용해시켰다. 톨루엔 몇 ml를 증류해낸 후 (비점: 110 ℃), 이 용액을 아르곤 스트림에서 냉각시키고, 무수 CrCl₃11.4 g (72 mmol)을 첨가했다. 다시, 톨루엔 몇 ml을 증류해내고 아르곤 스트림에서 냉각시킨 후, Zn 분말 1.0 g을 첨가했다. 클로로포름을 증류해낸 후, 보라색 고체 잔류물을 에테르로 세척하여 감압하에 건조시켰다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고, 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제했다 (200 ml). 클로로포름을 사용하여 용출시킨 보라색 용액을 모아 감압하에 용매를 제거했다. 이것으로 보라색 착물 36.3 g (71 ％)을 수득했다.

<실시예 13>

[1,3,5-트리시클로헥실-1,3,5-트리아자시클로헥산]-바나듐 트리클로라이드의 제조

THF 10 ml (Na/벤조페논 상에서 건조시킴)를 [VCl₃(THF)₃] 600 mg (1.6 mmol) 및 시클로헥실₃TAC 590 mg (1.8 mmol)에 축합시키고, 이 현탁액을 60 분 동안 교반했다. 이를 여과하여 보라색 고체를 분리해내 THF 2 ml로 세척했다. 감압하에 건조시켜 생성물 0.65 g (80 ％)를 수득했다.

<실시예 14>

[1,3,5-트리옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산]-크롬 트리스트리플레이트의 제조

트리플루오로메탄술폰산 (TfOH) 10 ml을 [(옥틸₃TAC)CrCl₃] 1.1 g (1.9 mmol)에 축합시켰다. 이 착물을 산에 용해시켜 녹이는 (thawing) 중에 기체 (HCl)를 방출하는 청록색 용액을 수득했다. 이 기체를 감압하에 상온에서 계속 증류해냈다. 에테르로 세척하고 감압하에 건조시켜 청록색 생성물 1.2 g (70 ％)을 수득했다.

<실시예 15>

1-벤질-3,5-디메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

벤질아민 9 ml (82 mmol) 및 메틸아민 100 ml (물 중 40 ％ 농도, 1.2 mol)을 에탄올 500 ml에 용해시킨 후, 파라포름알데히드 40 g (1.33 mol)을 첨가하고 이 혼합물을 교반했다. 파라포름알데히드가 용해된 후, 이 용액을 실온으로 냉각시켰고, 용매를 회전 증발기에서 제거하고 잔류물을 80-90 ℃/1.3 Pa에서 증류했다. 증류물을 펜탄에 용해시키고, 48 시간 동안 나트륨과 함께 교반했다. 감압하에 용매를 여과하고 제거하여 무색 오일 5 g (30 ％)을 수득했다.

[1-벤질-3,5-디메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산]-크롬 트리클로라이드의 제조

(벤질)Me₂TAC 1.0 g (4.9 mmol) 및 CrCl₃(THF)₃1.8 g (4.8 mmol)을 디에틸 에테르 20 ml 중에서 교반했다. 30 분 후, 감압하에 용매를 제거하고, 더 많은 에테르를 첨가하여 다시 감압하에 제거하기를 총 3 번 반복한 다음, 잔류물을 에테르로 세척하고 감압하에 건조시켰다. 이것으로 융점이 244-246 ℃인 보라색 [((벤질)Me₂TAC)CrCl₃] 1.2 g (68 ％)을 수득했다.

<실시예 16>

1,3-디메틸-5-옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산의 제조

옥틸아민 9 ml (55 mmol) 및 메틸아민 100 ml (물 중 40 ％ 농도, 1.2 mol)을 에탄올 500 ml에 용해시킨 후, 파라포름알데히드 40 g (1.33 mol)을 첨가하고, 이 혼합물을 교반했다. 파라포름알데히드가 용해된 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 용매를 회전 증발기에서 제거하고 잔류물을 90 ℃/1.3 Pa에서 증류했다. 증류물을 펜탄에 용해시키고, 48 시간 동안 나트륨과 함께 교반했다. 감압하에 용매를 여과하고 제거하여 무색 오일 8 g (65 ％)을 수득했다.

[1,3-디메틸-5-옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산]-크롬 트리클로라이드의 제조

(옥틸)Me₂TAC 1.5 g (6.6 mmol) 및 CrCl₃(THF)₃2.4 g (6.4 mmol)을 디에틸 에테르 20 ml 중에서 교반했다. 30 분 후, 감압하에 용매를 제거하고, 더 많은 에테르를 첨가하여 다시 감압하에 제거하기를 총 3 번 반복한 다음, 잔류물을 에테르로 세척하고 감압하에 건조시켰다. 이것으로 융점이 187 ℃인 보라색 [((옥틸)Me₂TAC)CrCl₃] 2.1 g (82 ％)을 수득했다.

<실시예 17>

[1,3,5-트리(S-1-페닐에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]-크롬 트리클로라이드의 제조

물과 혼합된 현탁액 시료에 무색 용액 및 보라색 침전물이 생성될 때까지, [CrCl₃(THF)₃] 540 g (1.45 mmol) 및 (S-페트)₃TAC 550 mg (1.38 mmol)을 THF 20 ml 중에서 7 일 동안 교반했다. 물 60 ml을 첨가한 후, 여과하여 보라색 고체를 분리해냈고, 에테르로 여러번 세척했다. 감압하에 건조 (40 ℃, 2 시간)시켜, 생성물680 mg (90 ％)을 수득했다.

<실시예 18 내지 38>

중합 실험 방법

각 실험마다 아르곤 하에 40 ℃에서 순수한 톨루엔 250 ml 중의 착물 5 내지 20 μmol (표 2 참조)로 중합 실험을 수행했다.

MAO를 사용하는 활성화 실험에서는, 각 실험마다 표 2에 나타낸 톨루엔 중 1.6 M MAO를 첨가했다. 보레이트를 사용하여 활성화를 수행하는 경우, DMAB (디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)를 적당한 양으로 첨가하고, 이 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 이어서 표 2에 나타낸 바와 같이 티발 (Tibal) (트리이소부틸알루미늄)과 혼합했다. 이 용액을 다시 40 ℃로 냉각시켰다. 그 다음, 이 용액에 에틸렌을 약 20-40 ℓ/시간으로 1 시간에 걸쳐 통과시켰다 (대기압하). 공중합 실험에서, 헥센 5 ml을 먼저 도입한 후, 이 용액에 에틸렌을 통과시키고, 나머지량의 헥센을 적하 깔때기를 통해 15 분에 걸쳐 첨가했다. 부텐을 사용하는 경우에는, 이 용액에 부텐을 약 10-20 ℓ/시간으로 에틸렌과 동시에 통과시켰다.

진한 염산 15 ml 및 메탄올 50 ml의 혼합물을 첨가하여 반응을 중지시키고, 이 혼합물을 다시 15 분 동안 교반했다. 메탄올 250 ml을 첨가한 후, 고체를 여과해내 메탄올로 세척하고 70 ℃에서 건조시켰다. 중합 및 생성물 데이타를 표 2에 요약했다.

<실시예 39 내지 45>

중합을 온도계, 테플론 (Teflon) 블레이드가 있는 교반기, 가열 맨틀 및 가스 주입관을 장치한 1 ℓ의 4-목 플라스크 중에서 수행하였다. 아르곤 하에서, 250 ml의 순수한 톨루엔 중 10 내지 20 ㎛의 (Do₃TAC)CrCl₃을 40 ℃의 플라스크에 각각 넣었다. 이어서, 하기 표 3에 표시된 양의 디메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 첨가하고 Cr:Al의 비가 1:50인 중에서 Tibal (트리이소부틸알루미늄)과 혼합하였다. 용액을 다시 40 ℃로 냉각한 후 약 20 내지 40 ℓ/h의 에틸렌을 20 내지 60 분 동안 이를 통해 통과시켰다.

15 ml의 진한 염산 및 50 ml의 메탄올의 혼합물을 첨가하여 반응을 중단시키고, 혼합물을 15 분 동안 더 교반시켰다. 이어서 250 ml의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 15 분 더 교반하고, 고체를 여과하여 메탄올로 세척하고 70 ℃에서 건조하였다. 중합 및 생성물 데이타를 하기 표 3에 요약하였다.

<실시예 46>

폴리스티렌 지지체에 대한 적용

폴리스티렌 (102 g)을 700 ml의 톨루엔에 현탁시키고 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서 폴리스티렌을 여과제거하고 800 ml의 디에틸 에테르와 함께 1 일 동안 교반하였다. 폴리스티렌을 다시 여과한 후 800 ml의 메탄올 중에 현탁시켰다. 혼합물을 다시 여과한 후, 고체를 다시 800 ml의 메탄올에 현탁시키고 다시 여과하였다. 얻어진 폴리스티렌을 감압하에서 건조하였다. 이러한 방법으로, 정제된 폴리스티렌을 일반적으로 약 90 중량％의 수율로 얻었다.

11.5 g의 폴리스티렌 지지체 물질을 863 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃, 50.1 ml의 메틸알루미녹산 (톨루엔중 30 중량％)(Al:Cr=200:1) 및 5 ml의 톨루엔의 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 감압하에서 건조시켜 100 μmol/g의 지지체 함량을 갖는 27.4 g의 지지 촉매를 얻었다.

<실시예 47 내지 51>

중합을 10 ℓ의 교반 오토클레이브 중에서 수행하였다. 질소하에서, 100 mg의 Tibal (트리이소부틸알루미늄)을 실온의 오토클레이브에 넣은 후, 4 ℓ의 이소부텐을 계량첨가하였다. 부텐의 공중합을 위해, 400 ml의 부텐을 오토클레이브 중에서 추가적으로 축합시켰다. 이어서 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열한 후 하기 표 4에 표시된 양의 지지 촉매를 에틸렌 압력에 의해 주입하였다. 이어서 반응기 압력을 에틸렌에 의해 40 bar의 최종 압력으로 승압시키고, 중합을 1 시간 동안 계속하였다.

반응기를 배기시켜 반응을 중단시키고 생성물을 꺼내었다. 하기 표 4에 중합 및 생성물 데이타를 요약하였다.

<실시예 52>

실리카 겔 지지체에 대한 적용

사용한 실리카 겔은 크로스필드 (Crossfield)로부터의 ES70X이었다.

32.3 ml의 MAO (톨루엔 중 1.55 M)(50 mmol)을 21.76 ml의 톨루엔 중 용해된 375 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃(0.5 mmol)에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반하였다. 이어서 5 g의 (600 ℃에서 하소된) 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가한 후 얻어진 현탁액을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 이어서 밤새 방치한 후, 고체를 여과하여 헵탄을 사용하여 2회 세척하였다. 이러한 방법으로 단리된 고체를 감압하에서 건조시켰다. 수득량: 8.2 g의 지지된 촉매

<실시예 53 및 54>

중합을 10 ℓ의 교반 오토클레이브 중에서 수행하였다. 질소하에서, Tibal (트리이소부틸알루미늄)을 실온의 오토클레이브에 넣은 후, 4 ℓ의 이소부탄을 축합첨가하고, 적절한 경우 100 ml의 헥센을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열한 후, 하기 표 4에 표시된 양의 실시예 52로부터의 지지 촉매를 에틸렌 압력에 의해 주입하였다. 이어서 반응기 압력을 에틸렌에 의해 40 bar의 최종 압력으로 승압시키고, 중합을 90 분 동안 계속하였다.

반응기를 배기시켜 반응을 중단시키고 생성물을 꺼내었다. 하기 표 5에 중합 및 생성물 데이타를 요약하였다.

<실시예 55>

808 mg의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (1 mmol)을300 ml의 톨루엔에 용해된 375 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃(0.5 mmol)에 첨가하고, 이 혼합물을 75 ℃로 가열하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 5 g의 (600 ℃에 하소시킨) 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 수득량: 6.5 g의 지지 촉매 (5 ％의 잔류 톨루엔)

중합을 1 ℓ의 교반 오토클레이브 중에서 수행하였다. 질소하에서, 하기 표 5에 표시된 양의 TEAL (트리에틸알루미늄)을 실온에서 오토클레이브에 도입한 후, 400 ml의 이소부텐을 계량첨가하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열한 후 하기 표 5에 표시된 양의 실시예 55로부터의 촉매를 에틸렌 압력에 의해 주입하였다. 이어서 반응기 압력을 에틸렌에 의해 40 bar의 최종 압력으로 승압시키고, 중합을 1 시간 동안 계속하였다.

<실시예 56>

1454 mg의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (1.8 mmol)을 50 ml의 톨루엔 중 용해된 675 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃(0.9 mmol)에 첨가한 후, 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 이를 50 ℃로 냉각시킨 후, 6 g의 (600 ℃에 하소시킨) 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 현탁액을 80 ℃에서 30 분 동안 교반한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 수득량: 7.6 g의 지지 촉매

중합을 실시예 56으로부터의 지지 촉매를 사용하여 실시예 55와 같이 수행하였다. 중합 조건 및 생성물 데이타를 하기 표 5에 요약하였다.

<실시예 57>

485 mg의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.6 mmol)을 50 ml의 톨루엔 중 용해된 225 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃(0.3 mmol)에 첨가한 후, 혼합물을 75 ℃로 가열하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 6 g의 (600 ℃에 하소시킨) 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 2 시간 동안 방치한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 수득량: 6.8 g의 지지 촉매

중합을 실시예 57로부터의 지지 촉매를 사용하여 실시예 55와 같이 수행하였다. 중합 조건 및 생성물 데이타를 하기 표 5에 요약하였다.

<실시예 58>

970 mg의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (1.2 mmol)을 50 ml의 톨루엔 중 용해된 450 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃(0.6 mmol)에 첨가한 후, 혼합물을 75 ℃로 가열하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 6 g의 (600 ℃에 하소시킨) 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 2 시간 동안 방치한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 수득량: 7.2 g의 지지 촉매

중합을 실시예 58로부터의 지지 촉매를 사용하여 실시예 55와 같이 수행하였다. 중합 조건 및 생성물 데이타를 하기 표 5에 요약하였다.

<실시예 59>

970 mg의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (1.2 mmol)을 100 ml의 톨루엔 중 용해된 450.2 mg의 (Do₃TAC)CrCl₃(0.6 mmol)에 첨가한 후, 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 15 ml의 Tibal (톨루엔 중 2 M)(15 mmol)에 이어 6 g의 (600 ℃에 하소시킨) 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 수득량: 12.6 g의 지지 촉매

중합을 실시예 59로부터의 지지 촉매를 사용하여 실시예 55와 같이 수행하였다. 중합 조건 및 생성물 데이타를 하기 표 5에 요약하였다.

Claims

(A) 1개 또는 2개의 치환 또는 비치환 1,3,5-트리아자시클로헥산 리간드 또는 하나 이상의 고리 질소가 인 원자 또는 비소 원자에 의해 치환된 상응하는 리간드와 전이 금속의 착화합물 및

(B) 필요한 경우, 활성제 화합물 1종 이상

의 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에서 중합 반응이 수행되는, 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 또다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합 방법.
a) 1개 또는 2개의 치환 또는 비치환 1,3,5-트리아자시클로헥산 리간드와 전이 금속의 착화합물 (A)를 활성제 화합물 1종 이상 (B)와 접촉시키는 단계,

b) 단계 a)로부터의 반응 생성물을 중합 조건하에서 올레핀계 불포화 화합물과 접촉시키는 단계

를 포함하는, 20 내지 300 ℃ 및 5 내지 4000 bar 압력에서 에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 성분 (A)가 하기 화학식 I의 화합물인 방법.

<화학식 I>

상기 식에서,

M은 주기율표 4 내지 12족의 전이 금속이고,

R¹내지 R⁹는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 유기규소 또는 유기 치환기이고, 여기서 또한 R¹내지 R⁹중 임의의 2개의 같은 자리 또는 인접 라디칼은 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 또한 m이 2일 때 각각의 경우 하나의 트리아자시클로헥산 고리의 R¹내지 R⁹기가 다른 트리아자시클로헥산 고리의 상기 치환기들 중 하나와 함께 두 고리 사이에 다리를 형성할 수 있고,

X는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴 또는 알킬부의 탄소수가 1 내지 10이며 아릴부의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, 트리플루오로아세테이트, BF₄ ^-, PF₆ ^-또는 벌크한 비배위 음이온이고,

m은 1 또는 2이고,

n은 전이 금속 M의 산화수에 상응하는 1 내지 4의 수이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M이 주기율표 6족의 전이 금속인방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 단량체가 에틸렌과 C₃-C₈-α-올레핀과의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 활성제 화합물 (B)가 알루미녹산인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 활성제 화합물 (B)가 2 개 이상의 치환된 아릴 라디칼이 있는 보란 또는 보레이트인 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R¹, R²또는 R³중 적어도 하나가 다른 2개의 라디칼과는 상이한 것인 방법.
제1항 내지 4항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 전이 금속 착화합물 1종 이상 (A) 및 필요한 경우 활성제 화합물 1종 이상 (B) 및 지지체 물질을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
중합 또는 공중합이 제9항에 따른 촉매의 존재하에서 수행되는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
라디칼 R¹, R²또는 R³중 적어도 하나가 다른 2개의 라디칼과는 상이한, 제3항에 따른 화학식 I의 전이 금속 착화합물.
m이 2이고 각 경우에 하나의 트리아자시클로헥산 고리의 R¹내지 R⁹기가 다른 트리아자시클로헥산 고리의 상기 치환기들 중 하나와 두 고리 사이에 다리를 형성할 수 있는, 제3항에 따른 화학식 I의 전이 금속 착화합물.
에틸렌과 프로필렌과의, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀계 불포화 화합물의 공중합에서, 제1항 내지 제4항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 전이 금속 착화합물의 용도.