ES2226815T3

ES2226815T3 - Procedimiento para la polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2226815T3
Application number: ES00920600T
Authority: ES
Inventors: Shahram Mihan; Randolf Kohn; Guido Seifert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: ATE296318T1; EP1171483B1; JP2002540261A; EP1171483A1; BR0009363A; AU4112000A; ZA200108839B; EP1171480A1; KR20010110486A; US6803431B1; JP4865131B2; AU773766B2; EP1171480B1; DE50010401D1; AU3556900A; ATE274533T1; KR20010110461A; WO2000058370A8; CN1353724A; US6887958B1

Abstract

Procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico, que contiene los siguientes componentes: A) un complejo de un metal de transición con uno o dos ligandos de 1, 3, 5-triazaciclohexano substituidos o no substituidos o con ligandos correspondientes, en los cuales uno o varios de los átomos de nitrógeno del anillo están reemplazados por átomos de fósforo o por átomos de arsénico, y B) en caso deseado uno o varios compuestos activadores.

Description

Procedimiento para la polimerización de olefinas.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados.

Además, constituye el objeto de la presente invención un procedimiento que se lleve a cabo a temperaturas desde 20 hasta 300ºC y a presiones desde 5 hasta 400 bar, el empleo de un complejo de un metal de transición con uno o dos ligandos de 1,3,5-triazaciclohexano substituidos o no substituidos o ligandos correspondientes, en los cuales uno o varios átomos de nitrógeno del anillo están reemplazados por átomos de fósforo o por átomos de arsénico, en la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados así como a los complejos de los metales de transición con ligandos especiales de triazaciclohexano substituidos.

Los sistemas catalíticos con un centro activo, definido de manera unitaria, los denominados catalizadores Single-Site (de sitio único) adquieren cada vez mayor significado en la polimerización de las olefinas. Estos sistemas catalíticos conducen a polímeros con una distribución estrecha del peso molecular, lo cual resulta en propiedades mecánicas especialmente favorables. Entre éstos catalizadores Single-Site han adquirido hasta ahora un significado industrial especialmente los catalizadores de metaloceno. Muchos catalizadores de metaloceno solamente pueden obtenerse, sin embargo, mediante síntesis con muchas etapas y por lo tanto representan un factor considerable de costes para la polimerización de las olefinas.

El triazaciclohexano y sus derivados, que se diferencias por diversas substituciones, se conocen desde hace mucho tiempo y se emplean industrialmente de múltiples maneras, puesto que pueden fabricarse a partir de productos de partida sencillos de una manera sencilla y económica. De éste modo se emplean los derivados de triazaciclohexano, por ejemplo, para la eliminación del azufre de la querosina. Sin embargo, el empleo de triazaciclohexano y de sus derivados a modo de ligandos en la fabricación de complejos organometálicos apenas está extendido. Únicamente se describen, de manera individual, en la literatura de los organometálicos, complejos con éstos ligandos, así, por ejemplo, en las publicaciones N.L. Armanasco, M.V. Baker, M.R. North, B.W. Skelton, A.H. White, J.Chem. Soc., Dalton Trans. (1997), 1363-1368; H. Schumann, Z. Naturforsch., parte B50 (1995), 1038-1043; R.D. Köhn, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878; J. Organomet. Chem. 501 (1995), 303-307; Chem. Ber. 129 (1996), 25-27; J. Organomet. Chem 520 (1996), 121-129; Inorg. Chem. 36 (1997), 6064-6069; Chem. Ber. 129 (1996), 1327-1333. Sin embargo, los complejos de triazaciclohexano eran desconocidos hasta hace poco para la polimerización de olefinas.

Uno de los inventores de la presente solicitud de patente informó en el 213. ACS National Meeting, 13. Abril - 17. Abril 1997 en San Francisco y en el 215. ACS National Meeting, 29. Marzo - 2. Abril 1998 en Dallas, Texas, sobre primeros ensayos para la polimerización de etileno con un complejo de N,N,N-trioctil-triazaciclohexano-cromo con metilalumoxano como activador. Sobre la adecuación del sistema catalítico para la copolimerización no se dio ninguna indicación, únicamente se comunicó la observación de que el contacto del sistema catalítico con 1-hexeno conducía a una trimerización selectiva.

En la publicación JP-A-10-231317 se emplean, entre otros, complejos de triazaciclohexanocromo substituidos de manera simétrica con tris(pentaflúorfenil)borano y alquilaluminio para la obtención de polímeros y de oligómeros en solución o en suspensión. Los polímeros obtenidos contienen en éste caso frecuentemente, grandes cantidades de productos de bajo peso molecular y tienen, por lo tanto, una amplia distribución de los pesos moleculares. No se ha dado ninguna indicación sobre la adecuación del sistema catalítico para la copolimerización.

La presente invención tenía como tarea encontrar un procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados, que estuviese basado en un sistema catalítico con una buena actividad para la polimerización, pudiéndose fabricar éste sistema catalítico de manera sencilla y económica a partir de materias primas sencillas.

Por lo tanto, se encontró un procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en presencia de un sistema catalítico, que contiene los siguientes componentes:

A): un complejo de un metal de transición con uno o dos ligandos de 1,3,5-triazaciclohexano substituidos o no substituidos o ligandos correspondientes, en los cuales están reemplazados uno o varios átomos de nitrógeno del anillo por átomos de fósforo o por átomos de arsénico, y

B): en caso deseado uno o varios compuestos activadores.

Además se encontró el empleo de un complejo de éste tipo de un metal de transición (A) en la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados.

También constituye parte integrante de la invención un procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados a temperaturas desde 20 hasta 300ºC y a presiones desde 5 hasta 4.000 bar, caracterizado porque contiene las siguientes etapas del procedimiento:

(a): puesta en contacto de un complejo de un metal de transición con uno o dos ligandos de 1,3,5-triazaciclohexano substituidos o no substituidos (A) con al menos un compuesto activador (B),

(b): puesta en contacto del producto de la reacción procedente de la etapa (a) con los compuestos olefínicamente insaturados bajo condiciones de polimerización.

En éste caso puede llevarse a cabo la etapa b) después de la etapa a), pero también puede llevarse a cabo simultáneamente con a).

Una forma de realización del procedimiento según la invención se caracteriza porque como componente (A) se emplea un compuesto de la fórmula general I

1

en la que las variables tienen el significado siguiente:

M: significa un metal de transición de los grupos 4 a 12 del sistema periódico,

R^{1}-R^{9}: significan hidrógeno o substituyentes Si- o C- orgánicos con 1 hasta 30 átomos de carbono, pudiendo estar enlazados también dos restos germinales o vecinales R^{1} hasta R^{9} para dar un anillo con 5 o con 6 miembros, pudiendo representar, cuando m sea igual a 2, un resto R^{1} hasta R^{9} respectivamente de un anillo de triazaciclohexano, junto con uno de éstos substituyentes del otro anillo de triazaciclohexano, también un miembro de puente entre los dos anillos,

X: significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 hasta 20 átomos de carbono en el resto arilo, triflúoracetato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, o aniones no coordinantes, bloqueantes,

m: significa 1 o 2,

n: significa un número desde 1 hasta 4, que corresponde al nivel de oxidación del metal de transición M.

Como metales de transición M entran en consideración en éste caso especialmente los elementos de los grupos 4 hasta 8 del sistema periódico y, especialmente, los elementos del grupo 6 del sistema periódico. Como átomos centrales especialmente adecuados del complejo del metal de transición, empleado según la invención, son los elementos titanio, circonio, hafnio, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, rodio y níquel. De forma especialmente preferente se emplearán complejos del metal de transición correspondiente al cromo.

Mediante la variación de los substituyentes en el sistema anular de triazaciclohexano pueden influenciarse diversas propiedades del sistema catalítico. De éste modo puede aumentarse la actividad del catalizador, por regla general, mediante la introducción de substituyentes, especialmente sobre los átomos de nitrógeno del sistema anular. Mediante el número y el tipo de los substituyentes puede influenciarse, además, la accesibilidad del átomo central a las poliolefinas a ser polimerizadas. También de éste modo puede influenciarse la actividad del catalizador, la selectividad en cuanto a diversos monómeros, especialmente a los monómeros estéricamente exigentes, así como en cuanto al peso molecular de los polímeros formados. La estructura química de los substituyentes R^{1} hasta R^{9} puede variar por lo tanto dentro de amplios límites, para conseguir los resultados deseados y para obtener un sistema catalítico cortado a medida. A modo de substituyentes C-orgánicos entran en consideración, por ejemplo, alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 7 miembros, que, por su parte, puede portar como substituyente un grupo arilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo estar enlazados en caso dado también dos restos germinales o vecinales contiguos R^{1} hasta R^{9} para dar un anillo con 5 o con 6 miembros. Como substituyentes Si-orgánicos entran en consideración especialmente grupos de trialquilsililo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el resto alquilo, especialmente grupos de trimetilsililo. Si el complejo del metal de transición contiene únicamente un ligando de triazaciclohexano, es decir m = 1, uno de los substituyentes R^{1} hasta R^{9} podrá estar configurado también de tal manera que porte un grupo funcional donador, enlazado a través de un miembro de puente con el sistema anular, que, por su parte, tiene un punto de coordinación con el átomo metálico. Como tales grupos funcionalmente donadores entran en consideración, especialmente, funciones nitrogenadas tales como los grupos dialquilamino. Si el complejo del metal de transición porta dos ligandos de triazaciclohexano, es decir m es igual a 2, uno de los restos R^{1} hasta R^{9}, junto con uno de éstos substituyentes del otro anillo de triazaciclohexano podrá representar un miembro de puente entre los dos anillos. Como miembros de puente entran en consideración todos los miembros de puente como los que son conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo de complejos de metaloceno similares, es decir especialmente miembros de puente que contengan sililo o carbono. Como en el caso de los complejos de metaloceno, los complejos de puente con simetría diferente (por ejemplo C_{S}, C_{2V}) tienen la ventaja de que son adecuados para la obtención de propileno sindiotáctico o isotáctico.

Sin embargo pueden emplearse también ventajosamente, para la obtención de polietileno o para la obtención de copolímeros del etileno con \alpha-olefinas superiores, también los ligandos de triazaciclohexano con cuadros simples de substitución. De éste modo pueden conseguirse resultados de la polimerización muy buenos por ejemplo con complejos de metales de transición, que contengan únicamente un anillo de triazaciclohexano, que esté substituido sobre el átomo de nitrógeno con restos alquilo sencillos con 1 hasta 12 átomos de carbono. Como substituyentes de alquilo entran en consideración en éste caso, especialmente, restos de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de hexilo y de octilo. Una forma ventajosa de realización del procedimiento según la invención se caracteriza, por lo tanto, porque R^{1}, R^{2} y R^{3} significan alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o arilalquilo con 6 hasta 15 átomos de carbono. Otra forma ventajosa de realización del procedimiento se caracteriza porque los substituyentes R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} significan hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Especialmente entran en consideración para R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} hidrógeno o grupos metilo, puesto que tales derivados pueden prepararse de forma especialmente sencilla como producto de condensación de formaldehído o de acetaldehído con aminas correspondientes.

Como substituyentes X entran en consideración, especialmente, los halógenos y entre ellos especialmente el cloro. También restos alquilo sencillos, tales como metilo, etilo, propilo o butilo, representan ligandos ventajosos X. Como otros ligandos X deben citarse únicamente de manera ejemplificativa y de ningún modo excluyente, triflúoracetato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} así como aniones no coordinantes tal como B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. El número de los ligandos X depende del nivel de oxidación del metal de transición M. Por lo tanto no puede darse en general el índice n, sino que toma valores variables para cada metal de transición determinado. Éstos valores, es decir los niveles de oxidación de los metales de transición empleados en el complejo catalíticamente activo, son conocidos por el técnico en la materia. De éste modo los complejos correspondientes del titanio, del circonio y del hafnio presentan, especialmente, los niveles de oxidación +4, presentándose el cromo, el molibdeno y el volframio preferentemente en el nivel de oxidación +3, mientras que, por el contrario, el hierro y el níquel se emplean preferentemente en el nivel de oxidación +2.

Se puede imaginar un número especialmente grande de posibilidades de variación para la obtención de los sistemas catalíticos cortados a medida especialmente cuando el cuadro de substituyentes de los ligandos complejos sea asimétrico. Por lo tanto son preferentes también los complejos de los metales de transición de la fórmula general I, que se caracterizan porque al menos uno de los restos R^{1}, R^{2} o R^{3} es diferente de los otros restos. Tales complejos de triazaciclohexano, substituidos de manera asimétrica, o bien los ligandos basados en éstos complejos, pueden prepararse por ejemplo mediante los métodos siguientes:

1): Mediante reacción de una mezcla formada por dos aminas primarias (R^{1}NH_{2} y R^{2}NH_{2}) con formaldehído (solución acuosa o para formaldehído), lo cual conduce a una mezcla de diversos productos, que pueden separarse de la manera siguiente:

a): destilación del producto cuando R^{1} y R^{2} sean suficientemente pequeños.

b): realización de la reacción con un gran exceso de amina R^{1}NH_{2}, cuando el producto de la reacción simétrico pueda ser separado por destilación. Tras la destilación queda remanente, entonces, el producto asimétrico.

c): cristalización selectiva de un producto.

d): formación de complejos de la mezcla sobre CrCl_{3} y separación de los complejos mediante cromatografía en columna.

2): Mediante reacción de una amina R^{1}NH_{2} con un exceso de formaldehído para dar una mezcla formada por producto substituido de manera simétrica y por el correspondiente 1- oxa-3,5-diazaciclohexano. En una segunda etapa puede hacerse reaccionar el 1- oxa-3,5-diazaciclohexano, bajo condiciones normales, con otra amina R^{2}NH_{2} (eventualmente mediante catálisis ácida) reemplazándose el oxígeno por R^{2}N. La separación de la mezcla de los productos puede llevarse a cabo como en 1):

2

3): Mediante reacción de un triazaciclohexano simétrico con R^{1} pequeño (Me o Et) aproximadamente a 130ºC con otra amina R^{2}NH_{2}. A ésta temperatura se desprende R^{1}NH_{2} y se forma una mezcla de los triazaciclohexanos asimétricos imaginables. La separación se lleva a cabo como en 1):

3

4): Mediante reacción entre sí de dos triazaciclohexanos simétricos, diferentes. En una reacción lenta puede llevarse a cabo un intercambio de substituyentes. Los productos pueden separarse como en 1).

Mediante éstos métodos pueden obtenerse también triazaciclohexanos puenteados.

Mediante el puenteo de dos ligandos de triazaciclohexano pueden obtenerse, por un lado, complejos quirales, que pueden emplearse ventajosamente para la obtención de polipropileno táctico. Por otro lado se predetermina, debido a los puentes, también un ángulo de apertura en el centro de actividad del complejo catalítico, a través del cual pueden ajustarse otras propiedades de la polimerización. Por lo tanto son especialmente preferentes los complejos de los metales de transición de la fórmula general I, caracterizados porque m significa 2 y uno de los restos R^{1} hasta R^{9} respectivamente de uno de los anillos de triazaciclohexano representa, junto con uno de éstos substituyentes del otro anillo de triazaciclohexano, un miembro de puente entre los dos anillos.

El procedimiento según la invención para la polimerización de olefinas puede combinarse con todos los procedimientos de polimerización industrialmente conocidos. Los intervalos ventajosos de presión y de temperatura para la realización del procedimiento dependen, por lo tanto, en gran medida de los métodos de polimerización. De éste modo pueden emplearse los sistemas catalíticos, empleados según la invención, en todos los procedimientos de polimerización conocidos, es decir por ejemplo en procedimientos de polimerización con alta presión, en reactores tubulares o en autoclaves, en procedimientos de polimerización en suspensión, en procedimientos de polimerización en solución o en el caso de la polimerización en fase gaseosa. En el caso de los procedimientos de polimerización a alta presión, que usualmente se llevan a cabo a presiones comprendidas entre 1.000 y 4.000 bar, especialmente entre 2.000 y 3.500 bar, se establecen por regla general, también, elevadas temperaturas para la polimerización. Los intervalos ventajosos de temperatura para éstos procedimientos de polimerización a alta presión se encuentran comprendidos entre 200 y 380ºC, especialmente entre 220 y 270ºC. En el caso de los procedimientos de polimerización a baja presión se establece, por regla general, una temperatura que se encuentra al menos algunos grados por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polímero. Especialmente se establecerán en éstos procedimientos de polimerización temperaturas comprendidas entre 50 y 180ºC, preferentemente comprendidas entre 70 y 120ºC. Las presiones están comprendidas en éste caso usualmente en el intervalo desde 1 hasta 40 bar, preferentemente entre 5 y 40 bar. Entre los procedimientos de polimerización citados es especialmente preferente según la invención la polimerización en fase gaseosa, especialmente en reactores de lecho fluidificado en fase gaseosa, así como la polimerización en suspensión, especialmente en reactores esmerilados.

Según el procedimiento de la invención pueden polimerizarse diversos polímeros olefínicamente insaturados. En contra de lo que ocurre en el caso de algunos complejos de hierro y de cobalto, conocidos, los complejos de los metales de transición, empleados según la invención, presentan una buena actividad para la polimerización incluso con \alpha-olefinas superiores y con comonómeros polares, de manera que debe señalarse especialmente su adecuación para la copolimerización. Como olefinas entran en consideración en éste caso especialmente etileno y \alpha-olefinas con 3 hasta 8 átomos de carbono, así como también dienos tales como butadieno y monómeros polares tales como ésteres del ácido acrílico y acetato de vinilo. También pueden polimerizarse compuestos vinilaromáticos, tal como el estireno, de acuerdo con el procedimiento según la invención.

Una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se caracteriza porque como monómeros se emplea una mezcla de etileno con \alpha-olefinas con 3 hasta 8 átomos de carbono tales como, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexano, 1-hepteno o 1-octeno.

Los complejos metálicos, denominados como componente (A) no tienen, en parte, actividad para la polimerización en sí mismos y tienen que ponerse en contacto entonces con un activador, el componente (B) para poder desarrollar la actividad para la polimerización. Como compuestos activadores entran en consideración, por ejemplo, aquellos del tipo de los alumoxanos, especialmente metilalumoxano. Los alumoxanos se preparan, por ejemplo, mediante adición controlada de agua a los compuestos de alquilaluminio, especialmente de trimetilaluminio. Pueden adquirirse en el comercio preparaciones adecuadas de alumoxano a modo de co-catalizador. Se supone que en éste caso se trata de una mezcla formada por compuestos cíclicos y por compuestos lineales. Los alumoxanos cíclicos pueden abarcarse por la fórmula (R^{10}AlO)_{k} y los alumoxanos lineales pueden abarcarse por la fórmula R^{10}_{2}Al(R^{10}AlO)_{k}R^{10}, pudiendo ser k desde 1 hasta 50. Preferentemente R^{10} es un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono tal como por ejemplo metilo, etilo, butilo o isobutilo y, de forma especialmente preferente, metilo. También pueden estar contenidos diversos R^{10} en un alumoxano. Los alumoxanos ventajosos contienen, fundamentalmente, alumoxanos oligómeros con un grado de oligomerización desde aproximadamente 5 hasta 30.

Además de los alumoxanos pueden emplearse a modo de componentes activadores también aquellos que encuentran aplicación en la denominada activación catiónica de los complejos de metaloceno. Tales componentes activadores son conocidos por ejemplo por la publicación EP-B1-0468537 y por la publicación EP-B1-0427697. Especialmente pueden emplearse como tales compuestos activadores (B) boranos o boratos. De forma especialmente preferente se emplearán boranos o boratos que porten, al menos, dos restos alquilo substituidos. Como borato empleado especialmente debe citarse el borato de dimetilaniliniumtetraquispentaflúorfenilo, como borano especialmente preferente debe citarse el trispentaflúorfenilborano.

Además pueden emplearse a modo de componentes activadores, compuestos tales como alquilos de aluminio, especialmente trimetilaluminio, trifluoruro de aluminio o percloratos. Los alquilos de aluminio pueden emplearse al mismo tiempo para atrapar agua u otras impurezas.

A veces es deseable emplear una combinación de diversos activadores. Esto es conocido, por ejemplo, en el caso de los metalocenos, en los cuales se emplean frecuentemente boranos y boratos en combinación con un alquilaluminio. En general es posible también una combinación de diversos componentes activadores con los complejos de los metales de transición según la invención.

La cantidad de los compuestos activadores, a ser empleados, depende del tipo del activador. En general la proporción molar entre el complejo de los metales de transición (A) y el compuesto activador (B) se encuentra desde 1:0,1 hasta 1:10.000, preferentemente desde 1:1 hasta 1:1.000. La proporción molar entre el complejo de los metales de transición (A) y el borato de dimetilaniliniumtetraquispentaflúorfenilo se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde 1:1 hasta 1:20 y, de forma especialmente preferente, desde 1:1 hasta 1:15, con relación al metilaluminoxano en el intervalo desde 1:1 hasta 1:3.000 y, de forma especialmente preferente, desde 1:10 hasta 1:500. Mediante la cantidad del compuesto activador pueden controlarse, además de la actividad del catalizador, también las propiedades del polímero tal como por ejemplo el peso molecular. La cantidad óptima varía por lo tanto según la actividad deseada/propiedades del polímero en función del complejo del metal de transición correspondiente y puede determinarse por medio de simples ensayos de prueba.

El complejo del metal de transición puede ponerse en contacto con el o con los compuestos activadores bien antes o tras la puesta en contacto con las olefinas a ser polimerizadas. También es posible una activación con uno o varios compuestos activadores antes del mezclado con la olefina y de la adición ulterior de compuestos activadores iguales o diferentes tras contactado de ésta mezcla con la olefina. Otra activación previa se lleva a cabo por regla general a temperaturas comprendidas entre 10 y 100ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC.

También puede ponerse en contacto con la olefina, a ser polimerizada, simultáneamente, más de un complejo de metal de transición según la invención. Esto tiene la ventaja de que, de éste modo, puede generarse un amplio intervalo de polímeros. De éste modo pueden fabricarse por ejemplo productos bimodales.

Un amplio espectro de productos pueden conseguirse igualmente mediante el empleo de los complejos según la invención en presencia de un catalizador usual para la polimerización de olefinas. Como catalizadores entran en consideración en éste caso especialmente los catalizadores clásicos de Ziegler Natta a base de titanio, catalizadores clásicos de Phillips a base de óxidos de cromo, metalocenos (véase por ejemplo la publicación Coville et al., J. Orgmet. Chem. 479 (1994) 1-29), los denominados complejos geométricamente restringidos (constrained geometry) (véase por ejemplo las publicaciones EP-A-416815 o EP-A-420436), sistemas bisimina de níquel y de paladio (con relación a su obtención véase la publicación WO-A-98/03559), compuestos de piridinbisimina de hierro y de cobalto (para su obtención véase la publicación WO-A-98/27124) o complejos de bases de Schiffsch con titanio y con circonio (véase por ejemplo la publicación EP-A-874 005). De éste modo pueden fabricarse también, mediante tales combinaciones, por ejemplo productos bimodales o pueden generarse comonómeros in situ.

Los complejos de los metales de transición según la invención (A) pueden inmovilizares, opcionalmente, también sobre un soporte inorgánico u orgánico y emplearse de forma separada en la polimerización. En éste caso se obtienen catalizadores para la polimerización de olefinas, que contienen, al menos un complejo del metal de transición (A) y, en caso deseado, uno o varios compuestos activadores (B) y un material de soporte. Esto constituye un método usual para evitar la formación de depósitos en el reactor y para controlar la morfología del polímero. Como materiales de soporte se utilizan preferentemente gel de sílice, cloruro de magnesio, óxido de aluminio, materiales mesoporosos, silicatos de aluminio y polímeros orgánicos tales como polietileno, polipropileno o poliestireno y, especialmente, gel de sílice o cloruro de magnesio. El material de soporte puede secarse o calcinarse también como paso previo a su puesta en contacto con el complejo de los metales de transición o con el compuesto activador.

El o los compuestos activadores (B) y uno o varios complejos de los metales de transición (A) pueden ponerse en contacto con el material de soporte en diversos órdenes o de manera simultánea. Esto se lleva a cabo, por regla general, en un disolvente inerte, que pueda ser eliminado por filtración o por evaporación tras la inmovilización. También es posible el empleo del catalizador soportado, todavía húmedo, de éste modo puede llevarse a cabo en primer lugar la mezcla del material de soporte con el o con los compuestos activadores (B) o también en primer lugar la puesta en contacto del material de soporte con el complejo de los metales de transición (A). También es posible una activación previa del complejo de los metales de transición (A) con uno o varios compuestos activadores (B) como paso previo a la mezcla con el soporte. Preferentemente se combinará una mezcla del complejo de los metales de transición (A) con uno o varios compuestos activadores (B) con el material de soporte y, a continuación, se secan. La cantidad de complejo metálico (A) (en mmol) por gramo de material de soporte puede variar ampliamente por ejemplo entre 0,001 hasta 1 mmol/g. La cantidad preferente de complejo metálico (A) por gramo de material de soporte se encuentra comprendida entre 0,001 y 0,5 mmol/g y, de forma especialmente preferente, entre 0,005 y 0,1 mmol/g. En una forma posible de realización puede prepararse el complejo metálico (A) también en presencia del material de soporte. Otro tipo de inmovilización consiste también en la polimerización previa del sistema catalítico con o sin soporte previo.

Estos sistemas catalíticos, soportados, pueden emplearse de una manera especialmente buena en procedimientos para la polimerización o la copolimerización de olefinas. Como olefinas entran en consideración, además del etileno y de las \alpha-olefinas con 3 hasta 12 átomos de carbono, también olefinas internas y dienos no conjugados y conjugados tales como butadieno, 1,5-hexadieno o 1,6-heptadieno, olefinas cíclicas tales como ciclohexano, ciclopenteno o norborneno, monómeros polares tales como ésteres del ácido acrílico, acroleína, acrilonitrilo, alcohol vinílico y acetato de vinilo o compuestos vinilaromáticos tal como el estireno. Preferentemente se polimerizará al menos una olefina elegida del grupo formado por eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno. Una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se caracteriza porque se utilizan, a modo de monómeros, mezclas de etileno o de propileno entre sí o con \alpha-olefinas con 4 hasta 12 átomos de carbono.

Mediante el procedimiento según la invención pueden obtenerse polímeros y copolímeros de olefinas con un amplio espectro de pesos moleculares.

La obtención de diversos ligados de triazaciclohexano es conocida desde hace mucho tiempo. El acceso más sencillo está representado por la reacción de condensación de aldehídos, tal como formaldehído, con aminas correspondientemente substituidas, especialmente con alquilaminas. Se han descrito diversas vías de síntesis para éstos ligandos complejos por ejemplo en las publicaciones Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) página 3 y siguientes y Ref.; R=octilo: D. Jamois et al J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; A.G. Giumanini, G. Verardo et al. J. Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical Patents inc., EP 620266 (1994); F. Seng, K. Ley, Bayer AG, DE 2431862 (1979); H.J. Ha, G.S. Nam, Korea Institute of Science and Technology, DE 4100856 (1991) y H. Möhrle, D. Schnödelbach, Pharmazie 30 (1975), 699-706. Los complejos metálicos, especialmente los complejos de cromo pueden obtenerse de manera sencilla si se hacen reaccionar los correspondientes cloruros metálicos o los carbonilos metálicos con el ligando.

Los ejemplos siguientes explican la invención.

Se han empleado en éste caso las siguientes abreviaturas y los métodos de medición siguientes:

El contenido en comonómero de los polímeros (% C_{6}) y su contenido en cadenas laterales de metilo por 1.000 átomos de carbono de la cadena polímera (CH_{3}/1.000) se determinaron mediante espectroscopía e IR.

El valor \eta se determinó con un viscosímetro automático Ubbelohde (Lauda PVS 1) con decalina a modo de disolvente a 130ºC (ISO1628 a 130ºC, 0,001 g/ml de decalina). La densidad se determinó según ISO1183.

La determinación de la distribución de los pesos moleculares y de los valores medios, deducidos a partir de las mismas Mn, Mw y Mw/Mn se llevó a cabo mediante cromatografía de permeación de gel a alta temperatura de acuerdo con la publicación DIN 55672 bajo las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno, caudal: 1 ml/min, temperatura: 140ºC, calibración con PE patrón.

Abreviaturas

Tp	temperatura de polimerización
Mw	promedio en peso del peso molecular
Mn	promedio en número del peso molecular
Q	polidispersidad (relación entre Mw y Mn)
m.p.	temperatura de fusión del polímero
\eta	índice de Staudinger (viscosidad); valor Eta
CH_{3}/1.000	número de cadenas laterales de metilo por 1.000 átomos de carbono
MAO	metilalumoxano
Am	pentilo
^{t}Bu	terc.-butilo
Bz	bencilo
Cy	ciclohexilo
Do	dodexilo
Me	metilo
Oc	octilo

Phet	1-(S)-feniletilo
iPr	iso-propilo
TAC	1,3,5-triazaciclohexano
Tf	triflato
Xy	1,3-xilol-1,3-diilo

Ejemplo 1 Obtención de 1,3,5-trioctil-1,3,5-triazaciclohexano (Oc_{3}TAC)

Se añadieron 100 g (0,774 mmol) de octilamina en pequeñas porciones a una suspensión, refrigerada a 0ºC, de 20,2 g (0,673 mmol) de paraformaldehído en 500 ml de tolueno y, a continuación, se calentaron hasta ebullición, con lo cual se disolvió el paraformaldehído. El tolueno y el agua se eliminaron por destilación. El residuo se liberó de los residuos volátiles al vacío de la bomba de aceite y a continuación se recogió con 100 ml de metanol, se filtró a través de una columna corta de gel de sílice y, a continuación, se eliminaron todos los componentes volátiles al vacío de la bomba de aceite. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso, claro, con un rendimiento de 82,3 g (83%).

Obtención de (Oc_{3}TAC) CrCl_{3}

Se dispusieron en un matraz 662 mg (1,768 mmol) de CrCl_{3}(THF)_{3} y 728 mg (1,855 mmol) de Oc_{3}TAC. Se incorporaron por condensación 100 ml de éter seco y la suspensión formada se agitó durante media hora. Tras filtración a través de una frita se lavó el residuo del filtro con éter, hasta que el filtrado ya no presentaba color verde. El producto se secó profundamente en vacío. Rendimiento: 885 mg (98%).

Ejemplo 2 Obtención de 1,3,5-tripentil-1,3,5-triazaciclohexano (Am_{3}TAC)

Se añadieron 4,35g (49,9 mmol) de n-pentilamina, en pequeñas porciones, a una suspensión, refrigerada a 0ºC, de 1,44 g (48 mmol) de paraformaldehído en 50 ml de tolueno y, a continuación, se calentaron hasta ebullición, con lo cual se disolvió el paraformaldehído. El tolueno y el agua se eliminaron por destilación. El residuo se liberó de los residuos volátiles al vacío de la bomba de aceite y a continuación se recogió en 50 ml de metanol, se filtró a través de una columna corta de gel de sílice y, a continuación, se eliminaron todos los componentes volátiles al vacío de la bomba de aceite. El producto se presentó como líquido claro, viscoso, con un rendimiento de 4,47 g (15 mmol; 94%).

Obtención de (Am_{3}TAC) CrCl_{3}

Se dispusieron en un matraz 532 mg (1,42 mmol) de CrCl_{3}(THF)_{3} y 458 mg (1,54 mmol) de Am_{3}TAC. Se incorporaron por condensación 100 ml de éter seco y la suspensión formada se agitó aproximadamente durante media hora. Tras filtración a través de una frita se lavó el residuo del filtro con éter, hasta que el filtrado ya no presentaba color verde. El producto se secó profundamente en vacío. Rendimiento. 557 mg (86%).

Ejemplo 3 Polimerizaciones

Se dispusieron en un autoclave, de 1 litro, las cantidades correspondientes de MAO (en forma de solución al 30% en tolueno, fabricante: Albemarle) y 400 ml de isobutano. Tras la introducción a presión de etileno hasta una presión de 40 bar y termostatado a 70ºC se añadieron respectivamente las cantidades correspondientes de catalizador a través de una esclusa. Al cabo de 60 minutos se interrumpió la polimerización mediante descompresión.

Los datos relativos a las condiciones de la polimerización y a las propiedades de los productos pueden verse en la tabla 1.

4

Ejemplo 4 Obtención de Me_{2} (Me_{2}NCH_{2}CH_{2}CH_{2}) TAC

5

Se añadieron a una mezcla de 50 ml de solución de metilamina en agua (40%, 580 mmol) y 34 ml de N,N-dimetil-trimetilen-diamina (276 mmol), bajo refrigeración con hielo, 140 g de solución de formaldehído en agua (37%, 1,73 mol). En el transcurso de 2 horas se añadieron 250 g de KOH y se agitó durante otras 20 horas. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo varias veces con Et_{2}O. Las fases orgánicas, reunidas, se lavaron a agua, se concentraron por evaporación y se sometieron a destilación fraccionada aproximadamente a 10^{-2} Torr. El producto en bruto se separó por destilación en forma de líquido incoloro a 50-60ºC.

Rendimiento: 9 g (16%).

^{1}H NMR (CDCl_{3}, 80 MHZ): 3,03s (4H, MeNCH_{2}NR), 2,95s (2H, MeNCH_{2}NMe), 2,34t (J= 7,3 Hz, 2H, NCH_{2}), 2,08t (J= 7 Hz, 2H, CH_{2}NMe_{2}), 2,01s (6H, MeN), 1,98s (6H, NMe_{2}), 1,42m (2H, CCH_{2}C).

Ejemplo 5 Obtención de Me_{2} (HOCH_{2}CH_{2}) TAC

6

Se disolvió 1 ml de etanolamina (17 mmol) en 80 ml de Me_{3}TAC y se calentó durante 12 horas a 130ºC (desprendimiento gaseoso). Tras eliminación por destilación del Me_{3}TAC en exceso (60ºC/0,01 Torr) se obtuvieron 2 g de producto en bruto. Se añadieron 10 ml de metilamina (40% en agua), se agitó durante 12 horas y, a continuación, se eliminó de nuevo en vacío. El residuo se recondensó en vacío mediante calentamiento momentáneo con un mechero Bunsen.

Rendimiento: 1,2 g (46%) de un aceite incoloro.

^{1}H NMR (CDCl_{3}, 200 MHZ): 5,35br (1H, HO), 3,50t (2H, HOCH_{2}), 3,14br (6H, NCH_{2}N), 2,79t (2H, NCH_{2}), 1,97s (6H, NMe_{2}).

Ejemplo 6

De manera análoga a la del ejemplo 5 se obtuvieron, a partir de 1 ml etanolamina (17 mmol) y de 80 ml de Et_{3}TAC, 1,4 g de ET_{2}(HOCH_{2}CH_{2})TAC:

^{1}H NMR (CDCl_{3}, 200 MHZ): 5,74br (1H, HO), 3,62t (2H, CH_{2}OH), 3,29br (6H, NCH_{2}N), 2,85t (2H, NCH_{2}CH_{2}
OH), 2,24t (4H, NCH_{2}CH_{3}), 0,99q (4H, NCH_{2}CH_{3}).

Ejemplo 7 Obtención de 1,3 di-(1-metilen-3,5-dietil-1,3,5-triazaciclohexil)-benceno

7

Se disolvieron 95 ml de etilamina (70% en agua, 1,13 mol) y 9 ml de m-xililamina (0,07 mol), en 150 ml de etanol y se añadieron, bajo viva agitación y mediante refrigeración con agua, 39 g de paraformaldehído (1,3 mol). Cuando se disolvió todo el paraformaldehído y la mezcla se había refrigerado a 20ºC, se eliminó por destilación el disolvente y el Et_{3}TAC a 70ºC/0,01 Torr. El líquido viscoso, incoloro, remanente se calentó con el mechero Bunsen en vacío hasta el comienzo del desprendimiento de humo. Tras refrigeración se disolvió el aceite en 50 ml de éter y se filtró a través de una columna corta con óxido de aluminio neutro. Para el secado se agitó la solución con un poco de sodio durante la noche, nuevamente se filtró a través de óxido de aluminio y se eliminó el disolvente en vacío.

Rendimiento: 22 g (86%).

^{1}H NMR (CDCl_{3}, 200 MHZ): 7,1-6,7 (4H, aromático CH), 3,60t (4H, NCH_{2}), 3,29br (6H, NCH_{2}N), 2,42t (8H, NCH_{2}CH_{3}), 0,99q (12H, NCH_{2}CH_{3}).

Ejemplo 8 Obtención de 1,3-di-(1-metilen-3,5-dimetil-1,3,5-triazaciclohexil)-benceno

La síntesis se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 7.

^{1}H NMR (CDCl_{3}, 200 MHZ): 7,4-6,9 (4H, aromático CH), 3,67t (4H, NCH_{2}), 3,19br (6H, NCH_{2}N), 2,16s (12H, NMe_{2}).

Ejemplo 9 Obtención de 1,6-di-(1-3,5-di-terc.-butil-1,3,5-triazaciclohexil)-hexano

8

Se añadieron 39 g de ^{t}BuNH_{2} (535 mmol) y 1,2 g de 1,6-diaminohexano (10 mmol), bajo refrigeración con agua, 15 g de paraformaldehído (500 mmol). Al cabo de 30 minutos de agitación se añadieron 7,5 g de KOH y se agitó durante otros 30 minutos. La fase orgánica se recogió y se eliminó por destilación el ^{t}Bu_{3}TAC a 100ºC/0,01 Torr. El residuo se recogió en 10 ml de pentano, se filtró y el disolvente se refrigeró a -78ºC (hielo seco). El precipitado formado se separó, se recristalizó de nuevo con 10 ml de pentano a -78ºC y se secó en vacío.

Rendimiento: 2,6 g (50%) de un producto sólido incoloro, punto de fusión 85-90ºC.

^{1}H NMR (CDCl_{3}, 200 MHz): 3,44 br (4H, ^{t}BuNCH_{2}N^{t}Bu), 3,33br (8H, ^{1}BuNCH_{2}NCH_{2}), 2,39t (4H, NCH_{2}), 1,2-1,3m (8H, CH_{2}), 0,98s (18H, ^{t}Bu).

Ejemplo 10 Obtención de 1-isopropil-3,5-octil-1,3,5-triazaciclohexano

9

Se añadieron 130 g de n-octilamina (1,0 mol) a 120 g de formalina (37% en agua) y 200 ml de metanol (calentamiento) y se agitaron durante 2 horas en el baño de agua. Tras adición de 400 ml de hexano se separó la fase orgánica, se lavó con agua y se liberó del disolvente en vacío. Se obtuvieron 150 g de un aceite incoloro, que según el NMR estaba constituido por una mezcla de Oc_{3}TAC y por 1-3,5-dioctilo-oxa-3,5-diazaciclohexano.

Se combinaron 2,2 g de ésta mezcla con 0,8 g de isopropilamina y un poco de ácido p-toluenosulfónico. Al cabo de 2 días se lavó la mezcla con KOH acuoso, a continuación con agua, se disolvió en pentano, se filtró a través de óxido de aluminio y se eliminó el disolvente en vacío. Quedó remanente una mezcla formada por Oc_{3}TAC y por ^{i}PrOc_{2}TAC.

Se secó con sodio una solución de la mezcla en tolueno, se filtró, se combinó con CrCl_{3} en exceso y un poco de polvo de zinc y se calentó hasta el punto de ebullición. El CrCl_{3} se disolvió (violeta). Tras refrigeración se cromatografió en primer lugar con CHCl_{3}, a continuación con acetona sobre una columna de gel de sílice. Las bandas violeta, separadas, de [Oc_{3}TACCrCl_{3}] y de [^{i}PrOc_{2}TAC CrCl_{3}] se reunieron y se eliminó el disolvente.

Ejemplo 11 Obtención de 1,3,5-trimetil-1,3,5-triazaciclohexano

Se añadió 1,3,5-trimetil-1,3,5-triazaciclohexano (0,1 ml, 0,71 mmol) (secado sobre tamiz molecular) a una solución de (THF)_{3} CrCl_{3} (117 mg, 0,47 mmol) en 20 ml de THF a temperatura ambiente. Al cabo de 20 minutos de agitación se separó por filtración del precipitado violeta y se lavó con dietiléter. Tras secado en vacío se obtuvieron 122 mg (90%) de polvo violeta (punto de fusión 270ºC (descomposición)).

Ejemplo 12 Obtención de 1,3,5-tridodecil-1,3,5-triazaciclohexano

Se disolvieron 103,5 g de dodecilamina (558 mmol) en 200 ml de tolueno y se añadieron 16,75 g de paraformaldehído (558 mmol). Al cabo de 1 hora de agitación se eliminó por destilación azeotrópica el tolueno/agua hasta que se alcanzó un punto de ebullición de 110ºC. El tolueno restante se eliminó por destilación en el evaporador rotativo, el residuo se disolvió en 1 litro de etanol y se refrigeró a -30ºC. El producto sólido incoloro, formado, se refrigeró, al cabo de 2 horas de reposo, a -30ºC y el producto sólido se combinó, tras filtración, con el primero. Tras secado en vacío se obtuvieron 103 g de Do_{3}TAC (94%) en forma de líquido viscoso, incoloro.

Punto de fusión 183ºC.

IR (KBr, v/cm^{-1}): 919m, 948m, 1020m, 1094m, 1114m, 1131m, 1157w, 1172w, 1216w, 1245w, 1261w, 1320w, 1327w, 1336w, 1360w, 1378w, 1396w, 1.457m, 1469m, 2851s, 2872s, 2921s, 2954s.

UV/Vis (THF) en nm (\varepsilon en cm^{-1} mol^{-1}l): 718 (680), 505 (1280), 338 (3390)

Momento magnético según Evans: 3,80 \mu_{B}

Obtención de [1,3,5-tridodecil-1.3.5-triazaciclohexano]-tricloruro de cromo

a): se condensaron con 2,02 g de [CrCl_{3}(THF)_{3}] (5,4 mmol) y 3,20 g de DO_{3}TAC (5,4 mmol), 40 ml de éter (mediante Na/benzofenona) y la suspensión se agitó durante 30 minutos. El producto sólido violeta se separó mediante filtración y se lavó con éter. Tras secado en vacío se obtuvieron 3,65 g de producto (90 %).

b): Se disolvieron 40,4 g de DO_{3}TAC (68 mmol) en 500 ml de tolueno. Tras eliminación por destilación de algunos ml de tolueno (punto de ebullición 110ºC) y refrigeración en corriente de argón, se añadieron 11,4 g de CrCl_{3} anhidro (72 mmol). Tras nueva eliminación por destilación de algunos ml de tolueno y refrigeración en corriente de argón se añadió 1,0 g de polvo de Zn. Tras eliminación por destilación del tolueno se lavó el residuo sólido, violeta, con éter y se secó en vacío. El residuo se disolvió en cloroformo y se purificó mediante cromatografía en columna a través de gel de sílice (200 ml). La solución violeta, eluible con cloroformo, se acumuló y el disolvente se eliminó en vacío. Se obtuvieron 36,3 g (71%) del complejo violeta.

Ejemplo 13 Obtención de [1,3,5-triciclohexil-1,3,5-triazaciclohexano]-tricloruro de vanadio

Se condensaron con 600 mg de [VCl_{3}(THF)_{3}] (1,6 mmol) y 590 mg de ciclohexil_{3}TAC (1,8 mmol) 10 ml de THF (a través de NA/benzofenona) y la suspensión se agitó durante 60 minutos. El punto sólido violeta se separó mediante filtración y se lavó con 2 ml de THF. Tras secado en vacío se obtuvieron 0,65 g de producto (80%).

Punto de fusión 240-241ºC.

^{1}H NMR (200 MHz, CD_{3}NO_{2}/CDCl_{3}(1:2))):\delta 32,4 (3H, \Delta\nu_{1/2} 80 Hz), 2,82 (6H, \Delta\nu_{1/2} 37 Hz), 2,08 (6H, \Delta\nu_{1/2} 70 Hz), 1,07 (3H, \Delta\nu_{1/2} 15 Hz), 0,98 (3H, \Delta\nu_{1/2} 21 Hz), 0,92 (6H, \Delta\nu_{1/2} 14 Hz), -0,07 (6H, \Delta\nu_{1/2} 17 Hz), -3,66 (3H, \Delta\nu_{1/2} 180 Hz), -4,16 (3H, \Delta\nu_{1/2} 82 Hz).

IR (KBr, v/cm^{-1}): 442m, 518w, 540s, 841m, 896m, 918s, 948s, 974s, 988s, 1017s, 1032s, 1042m, 1053s, 1068s, 1078sm, 1095s, 1120s, 1152m, 1171s, 1193m, 1199s, 1211m, 1257m, 1277m, 1312m, 1337m, 1351m, 1380s, 1395m, 1408m, 1447s, 1452s, 1465s, 1485m, 2853s, 2929s, 2964s, 2991m.

Reflectancia-UV/vis (comprimido verde de KBr) en nm: 853, 546, 408.

Ejemplo 14 Obtención de [1,3,5-trioctil-1,3,5-triazaciclohexano]-tristriflato de cromo

Se condensaron con 1,1 g de [(octil_{3}TAC)CrCl_{3}] (1,9 mmol) 10 ml de ácido triflúormetanosulfónico (TfOH). Durante la descongelación se disolvió el complejo con un color turquesa en el ácido con desprendimiento gaseoso (CHI). El gas se eliminó por destilación de manera continua en vacío a temperatura ambiente. Tras el lavado con éter y secado en vacío se obtuvieron 1,2 g (70%) del producto de color turquesa.

Ejemplo 15 Obtención del 1-bencil-3,5-dimetil-1,3,5-triazaciclohexano

Se disolvieron 9 ml de bencilamina (82 mmol) y 100 mol de metilamina (al 40% en agua, 1,2 mol) en 500 ml de etanol y se añadieron 40 g de paraformaldehído (1,33 mol) y se agitaron. Tras disolución del paraformaldehído y refrigeración hasta la temperatura ambiente se eliminó el disolvente en el evaporador rotativo y el residuo se destiló a 80-90ºC/1,3 Pa. El destilado se disolvió en pentano y se agitó con sodio durante48 horas. Tras filtración y eliminación del disolvente en vacío quedaron remanentes 5 g (30%) de un aceite incoloro.

MS (70 eV, 80ºC): 205 (M^{+}, 34%), 204 /-H)^{+}, 23%), 162 ((M^{-} (H_{2}C=NMe))^{+}, 58%).

^{1}H NMR (200 MHz, CDCl_{3}): d 7,3-7,1 (5H, Ph), 3,7s (2H, CH_{2}Ph), 3,2br (6H, anillo-CH_{2}), 2,2s (6H, Me).

^{13}C-NMR (50 MHz, CDCl_{3}: d 139,6, 128,4, 128,0, 126,7 (Ph), 78,3, 74,7 (anillo-CH_{2}), 56,6 (CH_{2}Ph), 39,9 (Me).

IR (KBr, v/cm^{-1}): 461m, 481m, 699m, 743m, 836m, 862s, 917m, 982s, 1003m, 1009m, 1028m, 1050s, 1062s, 1076s, 1114m, 1144m, 1195s, 1234m, 1263w, 1311w, 1361m, 1384m, 1396s, 1418s, 1427s, 1453w, 1469m, 1495s, 1585s, 1605s, 1682s, 2601s, 2627s, 2642s, 2684s, 2726s, 2790w, 2838s, 2852s, 2939w, 2965m, 3027s, 3061s.

Obtención de [1-bencil-3,5-dimetil-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo

Se agitaron 1,0 g de (bencil)Me_{2}TAC (4,9 mmol) y 1,8 g de CrCl_{3} (THF)_{3} (4,8 mmol) en 20 ml de dietiléter. Al cabo de 30 minutos se eliminó el disolvente en vacío, se añadió nuevamente éter tres veces y se eliminó en vacío, a continuación se lavó con éter y se secó en vacío. Se obtuvieron 1,2 g (68%) de [((bencil)Me_{2}TAC) CrCl_{3}] (68%) violeta, punto de fusión 244-246ºC.

MS (70 eV, 200ºC): 290 ((M-2(HCl))^{+}, 1%).

Análisis elemental (calculado): C 38,8 (39,6), H 5,7 (5,3), N 10,9 (11,6), Cl 28,7 (29,3).

IR (KBr, v/cm^{-1}): 413m, 422m, 470m, 512s, 558m, 660m, 708m, 769m, 884m, 888m, 892m, 897m, 924w, 944w, 962m, 971m, 1009w, 1028m, 1070m, 1103w, 1118w, 1139m, 1164w, 1186m, 1205m, 1259w, 1278w, 1304m, 1341m, 1366s, 1384s, 1424m, 1453m, 1465w, 1480s, 1496s, 1584s, 1640s, 1685s, 2795m, 2876m, 2929s, 2980s, 3005s, 3029s, 3061m, 3086m, 3106m.

Ejemplo 16 Obtención de 1,3-dimetil-5-octil-1,3,5-triazaciclohexano

Se disolvieron 9 ml de octilamina (55 mmol) y 100 ml de metilamina (al 40 % en agua, 1,2 mol) en 500 ml de etanol y se añadieron 40 g de paraformaldehído (1,33 mol) y se agitaron. Tras disolución del paraformaldehído y refrigeración hasta la temperatura ambiente se eliminó el disolvente en el evaporador rotativo y el residuo se destiló a 90ºC/1,3 Pa. El destilado se disolvió en pentano y se agitó lentamente con sodio durante 48 horas. Tras filtración y eliminación del disolvente en vacío quedaron remanentes 8 g (65%) de un aceite incoloro.

MS (70 eV, 23ºC): 226 ((M-H)^{+}, 4%) 184 ((M-H_{2}C=nMe))^{+}, 10%).

^{1}H NMR (200 MHz, CDCl_{3}): d 3,2br (6H, anillo-CH2), 2,5t (2H, N-CH_{2}C_{7}H_{15}), 2,2s (6H, Me), 1,2-1,4 (12H, N-CH_{2}C_{6}H_{12}Me), 0,8t (3H, N-CH_{2}C_{6}H_{12}Me).

^{13}C-NMR (50 MHz, CDCl_{3}: d 78,3, 75,2 (anillo-CH_{2}), 52,5 (N-CH_{2}C_{7}H_{15}), 40,0 (Me), 31,6, 29,3, 29,1, 27,8, 27,2, 22,5, 13,9 (N-CH_{2}C_{7}H_{15}).

IR (KBr, v/cm-1): 724m, 834m, 860m, 864m, 915m, 981w, 1003s, 1026m, 1049m, 1116s, 1147s, 1234m, 1262s, 1370m, 1385m, 1426w, 1444w, 1467m, 2596m, 2626m, 2726s, 2786s, 3854s, 2927s, 2953s.

Obtención del [1,3-dimetil-5-octil-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo

Se agitaron 1,5 g de (octil)Me_{2}TAC (6,6 mmol) y 2,4 g de CrCl_{3} (THF)_{3} (6,4 mmol) en 20 ml de dietiléter. Al cabo de 30 minutos se eliminó el disolvente en vacío, se añadió de nuevo tres veces éter y se eliminó en vacío, a continuación se lavó con éter y se secó en vacío. Se obtuvieron 2,1 g de [((octil)Me_{2}TAC) CrCl_{3}] (82%) violeta, punto de fusión 187ºC.

MS (70 eV, 200ºC): 312 ((M-2(HCI))^{+}, 1%).

Además aproximadamente 410 ((M'-2(HCI))^{+}) de [((octil)_{2}MeTAC)CrCl_{3}].

Análisis elemental (calculado): C 41,3 (40,5), H 7,7 (7,6), N 10,7 (10,9), Cl 25,5 (27,6).

Calculado para mezcla con 8% de [((octil)_{2}MeTAC)CrCl_{3}]: C 41,4, H 7,7, N 10,7, Cl 27,0.

IR (KBr, v/cm^{-1}): 420m, 512w, 531s, 535s, 539s, 543s, 724s, 925w,1006w, 1083w, 1116w, 1168m, 1236s, 1257m, 1281s, 1378s, 1418s, 1469m, 1642s, 1687s, 2855s, 2927m, 2956s.

Ejemplo 17 Obtención del [1,3,5-tri(S-1-fenietil)-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo

Se agitaron 540 g de [CrCl_{3}(THF)_{3}] (1,45 mmol) y 550 mg de (S-Phet)_{3}TAC (1,38 mmol) en 20 ml de THF, lentamente durante 7 días hasta que una muestra de la suspensión en agua proporcionó una solución incolora con un precipitado violeta. Tras adición de 60 ml de agua se separó por filtración el producto sólido violeta y se lavó varias veces con éter. Tras secado en vacío (40ºC, 2 horas) se obtuvieron 680 mg de producto (90%).

Punto de fusión 313ºC (lenta descomposición a partir de los 250ºC).

Rotación específica en CH_{2}Cl_{2} (c = 0,2 g/100 ml) : [\alpha]_{D}^{20} = -286º.

IR (KBr, v/cm^{-1}): 473m, 480m, 507m, 533m, 564s, 583m, 618m, 652m, 658m, 670m, 704s, 710s, 753s, 769m, 780s, 833m, 854m, 890m, 931s, 974s, 996s, 1009s, 1027s, 1032s, 1042s, 1055s, 1080s, 1105s, 1158s, 1168s, 1193m, 1204s, 1212s, 1231m, 1257s, 1310m, 1356m, 1366m, 1386s, 1394m, 1403m, 1453s, 1477m, 1497s, 1583m, 1602m, 1617m, 1899, 1974m, 1995m, 1865s, 2937s, 2979s, 3005m, 3028m, 3036m, 3062m.

UV/Vis (THF) en nm (\varepsilon en cm^{-1}mol^{-1}l): 739 (140), 526 (280), 342 (23)

Ejemplos 18 hasta 38

Realización de ensayos de polimerización

Los ensayos de polimerización se llevaron a bajo argón respectivamente con una cantidad comprendida entre 5 y 20 \mumol del complejo (véase la tabla 2) en 250 ml de tolueno absoluto a 40ºC.

Para los ensayos de activación con MAO se añadió respectivamente la cantidad indicada del MAO 1,6 molar en tolueno según la tabla 2. En el caso de la activación con borato se añadió la cantidad correspondiente de DMAB (dimetilanilinumtetraquis(pentaflúorfenil)borato), se calentó a 70ºC y, a continuación, se combinó con Tibal (triisobutilaluminio) según la tabla 2. La solución se refrigeró de nuevo hasta 40ºC. A continuación se borbotearon aproximadamente desde 20 hasta 40 l/h de etileno durante 1 horas (a presión atmosférica). En el caso de los ensayos de copolimerización se dispusieron 5 ml de hexeno como paso previo al borboteo del etileno, a continuación se borboteó el etileno y se dosificó la cantidad restante de hexeno en el transcurso de 15 minutos a través de un embudo de goteo. Cuando se utilizó buteno se borbotearon, junto con el etileno, aproximadamente de 10 hasta 20 l/h de buteno.

La reacción se detuvo mediante la adición de una mezcla formada por 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y 50 ml de metanol y se continuó agitando durante 15 minutos. Tras adición de 250 ml de metanol se separó por filtración, se lavó con metanol y se secó a 70ºC. En la tabla 2 se han reunido los datos de la polimerización y del producto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplos 39 a 45

La polimerización se llevó a cabo en un matraz de cuatro cuellos, de 1 litro, dotado con termómetro de contacto, agitador con hoja de teflón, hongo de calefacción y tubo para la introducción de gases. Se dispusieron, bajo argón, respectivamente entre 10 y 20 \mum de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} en 250 ml de tolueno absoluto a 40ºC. A continuación se añadieron las cantidades indicadas en la tabla 3 de borato de dimetilanilinium-tetraquis(pentaflúorfenilo), se calentó a 70ºC y a continuación se combinó con Tibal (triisobutil-aluminio) en la proporción Cr : Al = 1 : 50. La solución se refrigeró a 40ºC y a continuación se borboteó aproximadamente con 20 hasta 40 l/h de etileno durante 20 hasta 60 minutos.

La reacción se detuvo mediante la adición de una mezcla formada por 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y 50 ml de metanol y se continuó agitando durante 15 minutos. A continuación se añadieron 250 ml de metanol, se agitó durante otros 15 minutos, se separó por filtración, se lavó con metanol y se secó a 70ºC. En la tabla 3 se han reunido los datos de la polimerización y del producto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 46 Soporte sobre poliestireno

Se suspendió poliestireno (102 g) en 700 ml de tolueno y se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. A continuación se separó el poliestireno por filtración y se agitó durante un día con 800 ml de dietiléter. El poliestireno se separó nuevamente por filtración y a continuación se suspendió en 800 ml de metanol. Tras nueva filtración se suspendió de nuevo con 800 ml de metanol y nuevamente se separó por filtración. El poliestireno, obtenido de éste modo, se secó en vacío. De éste modo pudo obtenerse poliestireno, por regla general purificado, con un rendimiento del 90% en peso aproximadamente.

Se añadieron a una mezcla formada por 863 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3}, 50,1 ml de metilalumoxano (al 30% en tolueno) (Al:Cr = 200:1) y 5 ml de tolueno, 11,5 g de material de soporte de poliestireno y se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Tras el secado en vacío se obtuvieron 27,4 g de catalizador soportado con una carga de 100 \mumol/g de soporte.

Ejemplos 47 hasta 51

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un autoclave con agitador de 10 litros. Se añadieron, bajo nitrógeno, a temperatura ambiente, 100 mg de Tibal (triisobutilaluminio) en el autoclave, a continuación se dosificaron 4 litros de isobutano. Para la copolimerización del buteno se incorporaron por condensación adicionalmente otros 400 ml de buteno. A continuación se calentó bajo agitación hasta 70ºC y seguidamente se introdujeron a presión las cantidades indicadas, en la tabla 4, del catalizador soportado con una sobrepresión de etileno. A continuación se aumentó la presión en el reactor con etileno hasta una presión final de 40 bar y se continuó la polimerización durante 1 hora.

La reacción se concluyó mediante descompresión del reactor y se descargó el producto. En la tabla 4 se han reunido los datos de la polimerización y del producto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 52 Soporte sobre gel de sílice

Como gel de sílice se utilizó ES70X de la firma Crossfield.

Ejemplo 52

Se añadieron a 375 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} (0,5 mmol), disueltos en 21,76 ml de tolueno, 32,3 ml de MAO (1,55 M en tolueno) (50 mmol) y se agitaron durante 15 minutos a temperatura ambiente. A continuación se añadieron a la mezcla de la reacción 5 g de gel de sílice (calcinados a 600ºC), la suspensión, obtenida de éste modo, se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente. A continuación se agitó durante la noche, el producto sólido se separó a continuación por filtración y seguidamente se lavó dos veces con heptano. El producto sólido, aislado de éste modo, se secó en vacío. Rendimiento 8,2 g de catalizador soportado.

Ejemplo 53 y 54

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un autoclave con agitador de 10 litros. Bajo nitrógeno se añadió al autoclave, a temperatura ambiente, Tibal (triisobutilaluminio), a continuación se introdujeron por condensación 4 litros de isobutano y, en caso dado, se añadieron 100 ml de hexeno. A continuación se calentó, bajo agitación, a 70ºC y, seguidamente, se introdujeron a presión las cantidades indicadas en la tabla 4 del catalizador soportado del ejemplo 52 con una sobrepresión de etileno. A continuación se aumentó la presión del reactor con etileno hasta una presión final de 40 bar y se prosiguió la polimerización durante 90 minutos.

La reacción se concluyó mediante descompresión del reactor y se descargó el producto. En la tabla 5 se han reunido los datos de la polimerización y del producto.

Ejemplo 55

Se añadieron a 375 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} (0,5 mmol), disueltos en 300 ml de tolueno, 808 mg de borato de dimetilaniliniumtetraquis(pentaflúorfenilo) (1 mmol) y se calentaron a 75ºC. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se añadieron a la mezcla de la reacción 5 g de gel de sílice (calcinado a 600ºC). A continuación se agitó la suspensión durante 1 hora a temperatura ambiente y seguidamente se eliminó el disolvente en vacío. Rendimiento 6,5 g de catalizador soportado (5% de tolueno residual).

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un autoclave con agitador, de 11 litros. Se introdujeron en el autoclave, bajo nitrógeno, a temperatura ambiente, las cantidades indicadas en la tabla 5 TEAL (trietilaluminio), a continuación se dosificaron 400 ml de isobutano. Seguidamente se calentó bajo agitación, hasta 70ºC y después se introdujeron a presión las cantidades indicadas en la tabla 5 del catalizador soportado del ejemplo 55 con una sobrepresión de etileno. A continuación se aumentó la presión del reactor con etileno hasta una presión final de 40 bar y se prosiguió la polimerización durante una hora.

La reacción se concluyó mediante descompresión del reactor y los productos se descargaron. En la tabla 5 se han reunido los datos correspondientes a la polimerización y al producto.

Ejemplo 56

Se añadieron a 675 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} (0,9 mmol), disueltos en 50 ml de tolueno, 1454 mg de borato de dimetilaniliniumtetraquis(pentaflúorfenilo) (1,8 mmol) y se calentaron a 80ºC. Tras refrigeración a 50ºC se añadieron a la mezcla de la reacción 6 g de gel de sílice (calcinados a 600ºC). A continuación se agitó la suspensión durante 30 minutos a 80ºC y después se eliminó el disolvente en vacío. Rendimiento 7,6 g de catalizador soportado.

La polimerización se llevó a cabo, como en el ejemplo 55, con empleo del catalizador soportado del ejemplo 56. Las condiciones de la polimerización y los datos del producto pueden verse en la tabla 5.

Ejemplo 57

Se añadieron a 225 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} (0,3 mmol), disueltos en 50 ml de tolueno, 485 mg de borato de dimetilaniliniumtetraquis(pentaflúorfenilo) (0,6 mmol) y se calentaron a 75ºC. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se añadieron a la mezcla de la reacción 6 g de gel de sílice (calcinado a 600ºC). A continuación se agitó la suspensión durante una hora a temperatura ambiente, a continuación se agitó durante 2 horas y seguidamente se eliminó el disolvente en vacío. Rendimiento 6,8 g de catalizador soportado.

La polimerización se llevó a cabo, como en el ejemplo 55, con empleo del catalizador soportado del ejemplo 57. Las condiciones de la polimerización y los datos del producto pueden verse en la tabla 5.

Ejemplo 58

Se añadieron a 450 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} (0,6 mmol), disueltos en 50 ml de tolueno, 970 mg de borato de dimetilaniliniumtetraquis(pentaflúorfenilo) (1,2 mmol) y se calentaron a 75ºC. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se añadieron a la mezcla de la reacción 6 g de gel de sílice (que se había calentado durante 6 horas a 130ºC en vacío). A continuación se agitó la suspensión durante una hora a temperatura ambiente, seguidamente se agitó durante 2 horas y seguidamente se eliminó el disolvente en vacío. Rendimiento 7,2 g de catalizador soportado.

La polimerización se llevó a cabo, como en el ejemplo 55, con empleo del catalizador soportado del ejemplo 58. Las condiciones de la polimerización y los datos del producto pueden verse en la tabla 5.

Ejemplo 59

Se añadieron a 450,2 mg de (Do_{3}TAC) CrCl_{3} (0,6 mmol), disueltos en 100 ml de tolueno, 970 mg de borato de dimetilaniliniumtetraquis(pentaflúorfenilo) (1,2 mmol) y se calentaron a 80ºC. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se añadieron a la mezcla de la reacción, en primer lugar 15 ml de Tibal (2 M en tolueno) (15 mmol) y, a continuación, 6 g de gel de sílice (calcinado a 600ºC). A continuación se agitó la suspensión durante 1 hora a temperatura ambiente y seguidamente se eliminó el disolvente en vacío. Rendimiento 12,6 g de catalizador soportado.

La polimerización se llevó a cabo, como en el ejemplo 55, con empleo del catalizador soportado del ejemplo 59. Las condiciones de la polimerización y los datos del producto pueden verse en la tabla 5.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico, que contiene los siguientes componentes:

A): un complejo de un metal de transición con uno o dos ligandos de 1,3,5-triazaciclohexano substituidos o no substituidos o con ligandos correspondientes, en los cuales uno o varios de los átomos de nitrógeno del anillo están reemplazados por átomos de fósforo o por átomos de arsénico, y

B): en caso deseado uno o varios compuestos activadores.

2. Procedimiento para la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados a temperaturas desde 20 hasta 300ºC y a presiones desde 5 hasta 4.000 bar, caracterizado porque contiene las siguientes etapas para el procedimiento:

a): puesta en contacto de un complejo de un metal de transición con uno o dos ligandos de 1,3,5-triazaciclohexano substituidos o no substituidos (A) con al menos un compuesto activador (B),

b): puesta en contacto del producto de la reacción procedente de la etapa (a) con los compuestos olefínicamente insaturados bajo condiciones de polimerización.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como componente (A) se emplea un compuesto de la fórmula general I

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en la que las variables tienen el significado siguiente:

M: significa un metal de transición de los grupos 4 hasta 12 del sistema periódico,

R^{1}-R^{9}: significan hidrógeno o substituyentes Si- o C- orgánicos con 1 hasta 30 átomos de carbono, pudiendo estar enlazados dos restos geminales o vecinales R^{1} hasta R^{9} también para formar un anillo con 5 o con 6 miembros, pudiendo representar, cuando m signifique 2, uno de los restos R^{1}-R^{9} respectivamente de un anillo de triazaciclohexano, junto con uno de éstos substituyentes del otro anillo de triazaciclohexano, también un miembro de puente, entre los dos anillos,

m: significa 1 o 2,

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque M significa un metal de transición del grupo 6 del sistema periódico.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como monómeros se emplean mezclas de etileno con \alpha-olefinas con 3 hasta 8 átomos de carbono.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como compuesto activador (B) se emplea un alumoxano.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como compuesto activador (B) se emplea un borano o borato con al menos 2 restos arilo substituidos.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 3 hasta 7, caracterizado porque al menos uno de los restos R^{1}, R^{2} o R^{3} es diferente de los otros restos.

9. Catalizador para la polimerización de olefinas, que contiene al menos un complejo de metal de transición (A) según las reivindicaciones 1 hasta 4, u 8 y un material de soporte y, en caso deseado, uno o varios compuestos activadores (B).

10. Procedimiento para la polimerización o la copolimerización de olefinas, caracterizado porque la polimerización o la copolimerización se llevan a cabo en presencia de un catalizador según la reivindicación 9.

11. Complejo de metal de transición de la fórmula general I según la reivindicación 3, caracterizado porque al menos uno de los restos R^{1}, R^{2} o R^{3} es diferente de los otros restos.

12. Complejo de metal de transición de la fórmula general I según la reivindicación 3, caracterizado porque m significa 2 y un resto R^{1}-R^{9} respectivamente de un anillo de triazaciclohexano representa, junto con uno de éstos substituyentes del otro anillo de triazaciclohexano, un miembro de puente entre los dos anillos.

13. Empleo de un complejo de un metal de transición según las reivindicaciones 1 a 4, 11 o 12 en la copolimerización de etileno o de propileno entre sí o con otros compuestos olefínicamente insaturados.